Sinteza in lastnosti superplastifikatorja v vodi topnega celuloznega etra
Poleg tega je bila bombažna celuloza pripravljena za izravnavo Ling-off stopnje polimerizacije in je reagirala z natrijevim hidroksidom, 1,4 monobutilsulfonolatom (1,4, butansulfonom). Dobili smo sulfobutilirani celulozni eter (SBC) z dobro topnostjo v vodi. Proučevali so učinke reakcijske temperature, reakcijskega časa in razmerja surovin na butil sulfonat celulozni eter. Doseženi so bili optimalni reakcijski pogoji, struktura produkta pa je bila karakterizirana s FTIR. S proučevanjem učinka SBC na lastnosti cementne paste in malte je bilo ugotovljeno, da ima izdelek podoben učinek zmanjševanja vode kot sredstvo za zmanjševanje vode iz serije naftalen, zadrževanje fluidnosti pa je boljše kot pri seriji naftalensredstvo za zmanjševanje vode. SBC z različno značilno viskoznostjo in vsebnostjo žvepla ima različno stopnjo zadrževalne lastnosti za cementno pasto. Zato se pričakuje, da bo SBC postal sredstvo za zmanjševanje vode, zaviralno visoko učinkovito sredstvo za zmanjševanje vode, celo visoko učinkovito sredstvo za zmanjševanje vode. Njegove lastnosti so v glavnem določene z njegovo molekularno strukturo.
Ključne besede:celuloza; Ravnotežna stopnja polimerizacije; Butil sulfonat celulozni eter; Sredstvo za zmanjšanje vode
Razvoj in uporaba visokozmogljivega betona sta tesno povezana z raziskavami in razvojem sredstva za zmanjšanje vode v betonu. Prav zaradi videza sredstva za zmanjševanje vode lahko beton zagotovi visoko obdelavnost, dobro obstojnost in celo visoko trdnost. Trenutno se v glavnem pogosto uporabljajo naslednje vrste zelo učinkovitih sredstev za zmanjševanje vode: redukcijsko sredstvo serije naftalenov (SNF), redukcijsko sredstvo serije sulfoniranih aminskih smol (SMF), redukcijsko sredstvo serije amino sulfonatov (ASP), modificiran lignosulfonat redukcijsko sredstvo za serijo vode (ML) in redukcijsko sredstvo za serijo polikarboksilne kisline (PC), ki je bolj aktivno v trenutnih raziskavah. Prednosti superplastifikatorja polikarboksilne kisline so majhna izguba časa, nizko doziranje in visoka fluidnost betona. Vendar pa je zaradi visoke cene težko popularizirati na Kitajskem. Zato je naftalenski superplastifikator še vedno glavna uporaba na Kitajskem. Večina kondenzacijskih sredstev za zmanjševanje vode uporablja formaldehid in druge hlapne snovi z nizko relativno molekulsko maso, ki lahko škodijo okolju v procesu sinteze in uporabe.
Razvoj dodatkov za beton doma in v tujini se sooča s pomanjkanjem kemičnih surovin, rastjo cen in drugimi težavami. Kako uporabiti poceni in bogate naravne obnovljive vire kot surovine za razvoj novih visoko zmogljivih dodatkov za beton bo postalo pomemben predmet raziskav o dodatkih za beton. Škrob in celuloza sta glavna predstavnika tovrstnih virov. Zaradi njihovega širokega vira surovin, obnovljivih virov, enostavnih reakcij z nekaterimi reagenti, se njihovi derivati pogosto uporabljajo na različnih področjih. Trenutno so raziskave sulfoniranega škroba kot sredstva za zmanjševanje vode dosegle določen napredek. V zadnjih letih so pozornost ljudi pritegnile tudi raziskave vodotopnih celuloznih derivatov kot sredstev za zmanjševanje vode. Liu Weizhe et al. uporabil vlakna bombažne volne kot surovino za sintezo celuloznega sulfata z različno relativno molekulsko maso in stopnjo substitucije. Ko je njegova stopnja zamenjave v določenem območju, lahko izboljša fluidnost cementne brozge in trdnost cementnega konsolidacijskega telesa. Patent pravi, da je mogoče nekatere polisaharidne derivate s kemično reakcijo za uvedbo močnih hidrofilnih skupin pridobiti na cementu z dobro disperzijo vodotopnih polisaharidnih derivatov, kot so natrijeva karboksimetil celuloza, karboksimetil hidroksietil celuloza, karboksimetil sulfonat celuloza in tako naprej. Vendar so Knaus et al. ugotovil, da se zdi, da CMHEC ni primeren za uporabo kot sredstvo za zmanjšanje vode v betonu. Šele ko je skupina sulfonske kisline vnesena v molekule CMC in CMHEC in je njena relativna molekulska masa 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, ima lahko funkcijo konkretnega sredstva za zmanjšanje vode. Obstajajo različna mnenja o tem, ali so nekateri vodotopni celulozni derivati primerni za uporabo kot sredstva za zmanjševanje vode, in obstaja veliko vrst vodotopnih celuloznih derivatov, zato so potrebne poglobljene in sistematične raziskave o sintezi in uporaba novih derivatov celuloze.
V tem prispevku je bila bombažna celuloza uporabljena kot začetni material za pripravo celuloze z uravnoteženo stopnjo polimerizacije, nato pa z alkalizacijo natrijevega hidroksida izberemo ustrezno reakcijsko temperaturo, reakcijski čas in reakcijo 1,4 monobutil sulfonolaktona, uvedbo skupine sulfonske kisline na celulozo molekule, analiza strukture pridobljenega vodotopnega celuloznega etra butil sulfonske kisline (SBC) in poskus uporabe. Razpravljali so o možnosti uporabe kot sredstva za zmanjševanje vode.
1. Eksperimentirajte
1.1 Surovine in instrumenti
Vpojni bombaž; natrijev hidroksid (analizno čist); Klorovodikova kislina (36 % ~ 37 % vodna raztopina, analitsko čista); Izopropilni alkohol (analizno čist); 1,4 monobutil sulfonolakton (industrijska kakovost, zagotavlja Siping Fine Chemical Plant); 32,5R navadni portlandski cement (Dalian Onoda Cement Factory); Superplastifikator serije Naftalen (SNF, Dalian Sicca).
Spectrum One-B Fourier Transform infrardeči spektrometer, proizvajalec Perkin Elmer.
IRIS Advantage Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer (IcP-AEs), proizvajalec Thermo Jarrell Ash Co.
Za merjenje potenciala cementne brozge, pomešane s SBC, smo uporabili analizator potenciala ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, ZDA).
1.2 Metoda priprave SBC
Najprej smo pripravili celulozo uravnotežene stopnje polimerizacije po metodah, opisanih v literaturi. Stehtali smo določeno količino bombažne celuloze in jo dodali v trimerno bučko. Pod zaščito dušika dodamo razredčeno klorovodikovo kislino s koncentracijo 6 % in zmes močno premešamo. Nato smo ga suspendirali z izopropilnim alkoholom v bučki s tremi grli, alkalizirali za določen čas s 30% vodno raztopino natrijevega hidroksida, stehtali določeno količino 1,4 monobutil sulfonolaktona in jo spustili v bučko s tremi grli ter mešali pri ob istem času in ohranja temperaturo vodne kopeli s konstantno temperaturo. Po reakciji za določen čas produkt ohladimo na sobno temperaturo, oborimo z izopropil alkoholom, prečrpamo in filtriramo ter dobimo surovi produkt. Po večkratnem izpiranju z vodno raztopino metanola, črpanju in filtriranju je bil produkt končno vakuumsko posušen pri 60 ℃ za uporabo.
1.3 Merjenje zmogljivosti SBC
Produkt SBC je bil raztopljen v 0,1 mol/L vodni raztopini NaNO3 in viskoznost vsake točke redčenja vzorca je bila izmerjena z Ustnerjevim viskozimetrom, da se izračuna njegova karakteristična viskoznost. Vsebnost žvepla v produktu je bila določena z instrumentom ICP – AES. Vzorci SBC so bili ekstrahirani z acetonom, vakuumsko posušeni in nato približno 5 mg vzorcev zmleti in stisnjeni skupaj s KBr za pripravo vzorcev. Test infrardečega spektra je bil izveden na vzorcih SBC in celuloze. Cementna suspenzija je bila pripravljena z vodocementnim razmerjem 400 in vsebnostjo reducenta vode 1 % mase cementa. Njegov potencial je bil testiran v 3 minutah.
Tekočina cementne brozge in stopnja redukcije vode v cementni malti sta izmerjeni v skladu z GB/T 8077-2000 “Preskusna metoda za enakomernost dodatka betonu”, mw/me = 0,35. Preskus časa strjevanja cementne paste se izvaja v skladu z GB/T 1346-2001 "Preskusna metoda za porabo vode, čas strjevanja in stabilnost standardne konsistence cementa". Tlačna trdnost cementne malte v skladu z GB/T 17671-1999 "metoda za testiranje trdnosti cementne malte (metoda IS0)" metoda določanja.
2. Rezultati in razprava
2.1 IR analiza SBC
Infrardeči spektri surove celuloze in produkta SBC. Ker je absorpcijski vrh S — C in S — H zelo šibek, ni primeren za identifikacijo, medtem ko ima s=o močan absorpcijski vrh. Zato lahko obstoj skupine sulfonske kisline v molekularni strukturi določimo z določitvijo obstoja vrha S=O. Glede na infrardeče spektre surovine celuloze in proizvoda SBC je v celuloznih spektrih močan absorpcijski vrh blizu valovnega števila 3350 cm-1, ki je razvrščen kot hidroksilni raztezni vibracijski vrh v celulozi. Močnejši absorpcijski vrh blizu valovnega števila 2 900 cm-1 je vrh raztezne vibracije metilena (CH2 1). Niz pasov, sestavljenih iz 1060, 1170, 1120 in 1010 cm-1, odraža vrhove absorpcije razteznih vibracij hidroksilne skupine in vrhove absorpcije vibracij pri upogibu etrske vezi (C — o — C). Valovno število okoli 1650 cm-1 odraža vrh absorpcije vodikove vezi, ki ga tvorita hidroksilna skupina in prosta voda. Pas 1440~1340 cm-1 prikazuje kristalno strukturo celuloze. V IR spektrih SBC je intenziteta pasu 1440~1340 cm-1 oslabljena. Moč absorpcijskega vrha blizu 1650 cm-1 se je povečala, kar kaže, da se je sposobnost tvorbe vodikovih vezi okrepila. Močni absorpcijski vrhovi so se pojavili pri 1180,628 cm-1, ki se niso odrazili v infrardeči spektroskopiji celuloze. Prvi je bil značilen absorpcijski vrh s=o vezi, medtem ko je bil drugi značilen absorpcijski vrh s=o vezi. Glede na zgornjo analizo obstaja skupina sulfonske kisline v molekularni verigi celuloze po reakciji eterifikacije.
2.2 Vpliv reakcijskih pogojev na delovanje SBC
Iz razmerja med reakcijskimi pogoji in lastnostmi SBC je razvidno, da temperatura, reakcijski čas in razmerje materialov vplivajo na lastnosti sintetiziranih produktov. Topnost izdelkov SBC je določena s časom, ki je potreben, da se 1 g izdelka popolnoma raztopi v 100 ml deionizirane vode pri sobni temperaturi; Pri preskusu stopnje redukcije vode v malti je vsebnost SBC 1,0 % mase cementa. Poleg tega, ker je celuloza v glavnem sestavljena iz anhidroglukozne enote (AGU), se količina celuloze izračuna kot AGU, ko se izračuna razmerje reaktantov. V primerjavi s SBCl ~ SBC5 ima SBC6 nižjo intrinzično viskoznost in višjo vsebnost žvepla, stopnja zmanjšanja vode v malti pa je 11,2 %. Značilna viskoznost SBC lahko odraža njegovo relativno molekulsko maso. Visoka značilna viskoznost kaže, da je njegova relativna molekulska masa velika. Vendar se bo v tem času viskoznost vodne raztopine z enako koncentracijo neizogibno povečala in prosto gibanje makromolekul bo omejeno, kar ne prispeva k njeni adsorpciji na površini cementnih delcev, kar vpliva na igro vode. zmanjšanje disperzijske zmogljivosti SBC. Vsebnost žvepla v SBC je visoka, kar kaže, da je stopnja substitucije butil sulfonata visoka, molekularna veriga SBC nosi večje število nabojev, površinski učinek cementnih delcev pa je močan, zato je tudi njegova disperzija cementnih delcev močna.
Pri eterifikaciji celuloze se za izboljšanje stopnje eterifikacije in kakovosti izdelka običajno uporablja metoda večkratne alkalizacije eterifikacije. SBC7 in SBC8 sta produkta, dobljena s ponovnim alkalizirajočim eterifikacijo 1-krat oziroma 2-krat. Očitno je njihova značilna viskoznost nizka in vsebnost žvepla visoka, končna topnost v vodi je dobra, stopnja zmanjšanja vode cementne malte lahko doseže 14,8 % oziroma 16,5 %. Zato so v naslednjih testih SBC6, SBC7 in SBC8 uporabljeni kot raziskovalni predmeti za razpravo o njihovih učinkih uporabe v cementni pasti in malti.
2.3 Vpliv SBC na lastnosti cementa
2.3.1 Vpliv SBC na fluidnost cementne paste
Krivulja vpliva vsebnosti reducenta vode na fluidnost cementne paste. SNF je superplastifikator naftalenske serije. To je razvidno iz krivulje vpliva vsebnosti vodnega reducenta na fluidnost cementne paste, ko je vsebnost SBC8 manjša od 1,0%, fluidnost cementne paste postopoma narašča s povečanjem vsebnosti in učinek je podoben kot pri SNF. Ko vsebnost preseže 1,0 %, se rast fluidnosti gnojevke postopoma upočasni in krivulja preide v območje ploščadi. Lahko se šteje, da je nasičena vsebnost SBC8 približno 1,0 %. SBC6 in SBC7 sta prav tako imela podoben trend kot SBC8, vendar je bila njuna vsebnost nasičenosti znatno višja kot pri SBC8, stopnja izboljšanja fluidnosti čiste gnojevke pa ni bila tako visoka kot pri SBC8. Vendar pa je nasičena vsebnost SNF približno 0,7 % ~ 0,8 %. Ko se vsebnost SNF še naprej povečuje, se še naprej povečuje tudi fluidnost brozge, vendar glede na krvavitveni obroč lahko sklepamo, da je povečanje v tem času deloma posledica segregacije krvavice s cementno brozgo. Skratka, čeprav je nasičena vsebnost SBC višja od vsebnosti SNF, še vedno ni očitnega pojava krvavitve, ko vsebnost SBC močno presega nasičeno vsebnost. Zato je mogoče predhodno presoditi, da ima SBC učinek zmanjšanja vode in ima tudi določeno zadrževanje vode, kar se razlikuje od SNF. To delo je treba nadalje preučiti.
Iz relacijske krivulje med fluidnostjo cementne paste z 1,0 % vsebnostjo sredstva za zmanjšanje vode in časom je razvidno, da je izguba fluidnosti cementne paste, pomešane s SBC, zelo majhna v 120 minutah, zlasti SBC6, katerega začetna fluidnost je le okoli 200 mm , izguba fluidnosti pa je manjša od 20 %. Izguba fluidnosti gnojevke je bila v vrstnem redu SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Študije so pokazale, da se naftalenski superplastifikator v glavnem absorbira na površino cementnih delcev z ravninsko odbojno silo. Z napredovanjem hidratacije se preostale molekule redukcijskega sredstva vode v brozgi zmanjšajo, tako da se postopoma zmanjšajo tudi adsorbirane molekule redukcijskega sredstva vode na površini cementnih delcev. Odboj med delci je oslabljen, delci cementa pa proizvajajo fizično kondenzacijo, kar kaže na zmanjšanje fluidnosti neto brozge. Zato je izguba toka cementne brozge, pomešane z naftalenskim superplastifikatorjem, večja. Vendar pa je večina naftalenskih redukcij vode, ki se uporabljajo v inženirstvu, pravilno zmešana za izboljšanje te napake. Tako je SBC v smislu ohranjanja likvidnosti boljši od SNF.
2.3.2 Vpliv potenciala in časa vezanja cementne paste
Po dodajanju reducenta vode v cementno mešanico so delci cementa adsorbirali molekule reducenta vode, tako da se lahko potencialne električne lastnosti delcev cementa spremenijo iz pozitivnih v negativne, absolutna vrednost pa se očitno poveča. Absolutna vrednost potenciala delcev cementa, zmešanega z SNF, je višja kot pri SBC. Istočasno je bil čas strjevanja cementne paste, pomešane s SBC, podaljšan do različnih stopenj v primerjavi s slepim vzorcem, čas strjevanja pa je bil v vrstnem redu SBC6>SBC7>SBC8 od dolgega do kratkega. Vidimo lahko, da se z zmanjšanjem karakteristične viskoznosti SBC in povečanjem vsebnosti žvepla čas strjevanja cementne paste postopoma skrajšuje. To je zato, ker SBC spada med polipolisaharidne derivate in je v molekularni verigi več hidroksilnih skupin, kar ima različne stopnje zaviralnega učinka na hidratacijsko reakcijo portlandskega cementa. Obstajajo približno štiri vrste mehanizma zaviralnega sredstva, mehanizem zaviranja SBC pa je približno naslednji: V alkalnem mediju hidratacije cementa tvorita hidroksilna skupina in prosti Ca2+ nestabilen kompleks, tako da koncentracija Ca2 10 v tekoči fazi zmanjša, lahko pa se tudi adsorbira na površino delcev cementa in hidratacijskih produktov na površini O2-, da tvori vodikove vezi, in druge hidroksilne skupine in molekule vode prek povezovanja vodikovih vezi, tako da površina delcev cementa tvori plast stabilen film solvatirane vode. Tako je proces hidratacije cementa oviran. Vendar je število hidroksilnih skupin v verigi SBC z različno vsebnostjo žvepla precej različno, zato mora biti njihov vpliv na proces hidratacije cementa različen.
2.3.3 Stopnja redukcije vode v malti in preizkus trdnosti
Ker lahko lastnosti malte do neke mere odražajo lastnosti betona, ta dokument preučuje predvsem lastnosti malte, mešane s SBC. Poraba vode v malti je bila prilagojena standardu za preskušanje stopnje redukcije vode v malti, tako da je ekspanzija vzorca malte dosegla (180±5) mm, za testiranje stiskanja pa so bili pripravljeni vzorci 40 mm × 40 mlTl × 160. moč vsake starosti. V primerjavi s slepimi vzorci brez sredstva za zmanjševanje vode je bila trdnost vzorcev malte z sredstvom za zmanjševanje vode v vsaki starosti izboljšana v različnih stopnjah. Tlačna trdnost vzorcev, dopiranih z 1,0 % SNF, se je povečala za 46 %, 35 % oziroma 20 % po 3, 7 in 28 dneh. Vpliv SBC6, SBC7 in SBC8 na tlačno trdnost malte ni enak. Trdnost malte, zmešane s SBC6, se pri vsaki starosti malo poveča, trdnost malte pri 3 d, 7 d in 28 d pa se poveča za 15 %, 3 % oziroma 2 %. Tlačna trdnost malte, pomešane s SBC8, se je močno povečala in njena trdnost po 3, 7 in 28 dneh se je povečala za 61 %, 45 % oziroma 18 %, kar kaže, da ima SBC8 močan učinek zmanjšanja vode in utrjevanja cementne malte.
2.3.4 Vpliv lastnosti molekularne strukture SBC
V kombinaciji z zgornjo analizo o vplivu SBC na cementno pasto in malto ni težko ugotoviti, da je molekularna struktura SBC, kot je značilna viskoznost (povezana z njegovo relativno molekulsko maso, splošna značilna viskoznost visoka, njegova relativna molekulska masa je visoka), vsebnost žvepla (povezana s stopnjo substitucije močnih hidrofilnih skupin v molekulski verigi, visoka vsebnost žvepla je visoka stopnja substitucije, In obratno) določa učinkovitost uporabe SBC. Ko je vsebnost SBC8 z nizko intrinzično viskoznostjo in visoko vsebnostjo žvepla nizka, ima lahko močno disperzijsko sposobnost za cementiranje delcev, vsebnost nasičenosti pa je prav tako nizka, približno 1,0%. Podaljšanje časa strjevanja cementne paste je razmeroma kratko. Tlačna trdnost malte z enako tekočnostjo očitno narašča z vsako starostjo. Vendar ima SBC6 z visoko intrinzično viskoznostjo in nizko vsebnostjo žvepla manjšo fluidnost, ko je njegova vsebnost nizka. Ko pa se njegova vsebnost poveča na približno 1,5 %, je tudi njegova disperzijska sposobnost za cementiranje delcev precejšnja. Vendar se čas strjevanja čiste brozge bolj podaljša, kar kaže na značilnosti počasnega strjevanja. Izboljšanje tlačne trdnosti malte pri različnih starostih je omejeno. Na splošno je SBC boljši od SNF pri ohranjanju fluidnosti malte.
3. Zaključek
1. Celulozo z uravnoteženo stopnjo polimerizacije smo pripravili iz celuloze, ki smo jo po alkalizaciji NaOH eterizirali z 1,4 monobutil sulfonolaktonom, nato pa smo pripravili vodotopen butil sulfonolakton. Optimalni reakcijski pogoji produkta so naslednji: vrsta (Na0H); Avtor (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reakcijski čas je bil 4,5 h, reakcijska temperatura je bila 75 ℃. Ponavljajoča se alkalizacija in eterifikacija lahko zmanjšata značilno viskoznost in povečata vsebnost žvepla v izdelku.
2. SBC z ustrezno značilno viskoznostjo in vsebnostjo žvepla lahko znatno izboljša fluidnost cementne gošče in izboljša izgubo fluidnosti. Ko stopnja zmanjšanja vode v malti doseže 16,5 %, se tlačna trdnost vzorca malte pri vsaki starosti očitno poveča.
3. Uporaba SBC kot sredstva za zmanjševanje vode kaže določeno stopnjo zaostanka. Pod pogojem ustrezne značilne viskoznosti je mogoče pridobiti visoko učinkovito sredstvo za zmanjševanje vode s povečanjem vsebnosti žvepla in zmanjšanjem stopnje zaviranja. Sklicujoč se na ustrezne nacionalne standarde dodatkov za beton naj bi SBC postal sredstvo za zmanjševanje vode s praktično uporabno vrednostjo, sredstvo za zmanjševanje vode, visoko učinkovito zaviralno sredstvo za zmanjševanje vode in celo visoko učinkovito sredstvo za zmanjševanje vode.
Čas objave: 27. januarja 2023