Študija reološkega obnašanja konjak glukomanana in sistema spojin hidroksipropil metilceluloze

Za predmet raziskave smo vzeli sestavljeni sistem konjak glukomanana (KGM) in hidroksipropil metilceluloze (HPMC), na sestavljenem sistemu pa smo z rotacijskim reometrom izvedli strižne teste v stanju dinamičnega ravnovesja, frekvenco in temperaturo. Analiziran je bil vpliv masnega deleža raztopine in razmerja spojin na viskoznost in reološke lastnosti sistema spojin KGM/HPMC. Rezultati kažejo, da je sistem spojine KGM/HPMC nenewtonska tekočina, povečanje masnega deleža in vsebnosti KGM v sistemu pa zmanjša fluidnost raztopine spojine in poveča viskoznost. V stanju sol molekulske verige KGM in HPMC tvorijo bolj kompaktno strukturo s hidrofobnimi interakcijami. Povečanje masnega deleža sistema in vsebnosti KGM prispeva k ohranjanju stabilnosti strukture. V sistemu nizkega masnega deleža je povečanje vsebnosti KGM koristno za tvorbo termotropnih gelov; medtem ko je v sistemu z visoko masno frakcijo povečanje vsebnosti HPMC ugodno za tvorbo termotropnih gelov.

Ključne besede:konjak glukomanan; hidroksipropil metilceluloza; spojina; reološko obnašanje

Naravni polisaharidi se pogosto uporabljajo v živilski industriji zaradi svojih lastnosti zgoščevanja, emulgiranja in želiranja. Konjak glukomanan (KGM) je naravni rastlinski polisaharid, sestavljen izβ-D-glukoza inβ-D-manozo v razmerju 1,6:1, povezujeta pa jihβ-1,4 glikozidne vezi, v C- Na položaju 6 je majhna količina acetila (približno 1 acetil na vsakih 17 ostankov). Vendar pa visoka viskoznost in slaba fluidnost vodne raztopine KGM omejujejo njeno uporabo v proizvodnji. Hidroksipropil metilceluloza (HPMC) je propilen glikol eter metilceluloze, ki spada med neionske celulozne etre. HPMC tvori film, je topen v vodi in je obnovljiv. HPMC ima nizko viskoznost in trdnost gela pri nizkih temperaturah ter razmeroma slabo zmogljivost obdelave, vendar lahko pri visokih temperaturah tvori relativno viskozen gel, podoben trdni snovi, zato je treba številne proizvodne procese izvajati pri visokih temperaturah, kar ima za posledico visoko porabo energije pri proizvodnji. Proizvodni stroški so visoki. Literatura kaže, da lahko nesubstituirana enota manoze na molekularni verigi KGM s hidrofobno interakcijo tvori šibko zamreženo hidrofobno asociacijsko regijo s hidrofobno skupino na molekularni verigi HPMC. Ta struktura lahko upočasni in delno prepreči toplotno geliranje HPMC in zniža temperaturo gela HPMC. Poleg tega se glede na lastnosti nizke viskoznosti HPMC pri sorazmerno nizkih temperaturah predvideva, da lahko njegova spojina s KGM izboljša lastnosti visoke viskoznosti KGM in izboljša njegovo obdelavo. Zato bo ta članek izdelal sistem spojin KGM/HPMC za raziskovanje vpliva masnega deleža raztopine in razmerja spojin na reološke lastnosti sistema KGM/HPMC ter zagotovil teoretično referenco za uporabo sistema spojin KGM/HPMC v živilska industrija.

1. Materiali in metode

1.1 Materiali in reagenti

Hidroksipropil metilceluloza, KIMA CHEMICAL CO., LTD, masni delež 2 %, viskoznost 6 mPa·s; masni delež metoksi 28%~30%; masni delež hidroksipropila 7,0%~12%.

Konjak glukomanan, Wuhan Johnson Konjac Food Co., Ltd., 1 mas. % viskoznosti vodne raztopine≥28 000 mPa·s.

1.2 Instrumenti in oprema

rotacijski reometer MCR92, Anton Paar Co., Ltd., Avstrija; Stroj za ultračisto vodo UPT-II-10T, Sichuan Youpu Ultrapure Technology Co., Ltd.; Elektronska analitična tehtnica AB-50, švicarsko podjetje Mette; LHS-150HC vodna kopel s konstantno temperaturo, Wuxi Huaze Technology Co., Ltd.; Električni mešalnik JJ-1, tovarna medicinskih instrumentov Jintan, provinca Jiangsu.

1.3 Priprava raztopine spojine

Stehtajte praške HPMC in KGM z določenim mešalnim razmerjem (masno razmerje: 0:10, 3:7, 5:5, 7:3, 10:0), jih počasi dodajte v deionizirano vodo v 60°C vodni kopeli in mešajte 1,5 do 2 uri, da se enakomerno razprši, in pripravite 5 vrst gradientnih raztopin s skupnimi trdnimi masnimi deleži 0,50 %, 0,75 %, 1,00 %, 1,25 % oziroma 1,50 %.

1.4 Preskus reoloških lastnosti raztopine spojine

Strižni test v stanju dinamičnega ravnovesja: Reološka krivulja raztopine spojine KGM/HPMC je bila izmerjena s stožcem in ploščo CP50, reža med zgornjo in spodnjo ploščo je bila fiksirana na 0,1 mm, temperatura merjenja je bila 25 °C.°C, območje strižne hitrosti pa je bilo od 0,1 do 100 s-1.

Skeniranje deformacije (določitev linearnega viskoelastičnega območja): uporabite ploščo PP50 za merjenje linearnega viskoelastičnega območja in zakona o spremembi modula raztopine spojine KGM/HPMC, nastavite razmik na 1.000 mm, fiksno frekvenco na 1Hz in merilno temperaturo na 25°C. Območje deformacije je 0,1%~100%.

Frekvenčni pregled: Uporabite ploščo PP50 za merjenje spremembe modula in odvisnosti od frekvence raztopine spojine KGM/HPMC. Razmik je nastavljen na 1.000 mm, deformacija je 1%, merilna temperatura je 25°C, frekvenčno območje pa je 0,1-100 Hz.

Temperaturno skeniranje: Modul in njegova temperaturna odvisnost raztopine spojine KGM/HPMC sta bila izmerjena s ploščo PP50, razmik je bil nastavljen na 1.000 mm, fiksna frekvenca je bila 1 Hz, deformacija je bila 1 %, temperatura pa je bila od 25 do 90°C.

2. Rezultati in analiza

2.1 Analiza krivulje pretoka sestavljenega sistema KGM/HPMC

Krivulje viskoznosti proti strižni hitrosti raztopin KGM/HPMC z različnimi mešanimi razmerji pri različnih masnih deležih. Tekočine, katerih viskoznost je linearna funkcija strižne hitrosti, imenujemo newtonske tekočine, drugače pa nenewtonske tekočine. Iz krivulje je razvidno, da se viskoznost raztopine KGM in raztopine spojine KGM/HPMC zmanjšuje s povečanjem strižne hitrosti; višja kot je vsebnost KGM, večji je masni delež sistema in bolj očiten je pojav strižnega redčenja raztopine. To kaže, da sta sestavljeni sistem KGM in KGM/HPMC ne-Newtonova tekočina, vrsto tekočine sestavljenega sistema KGM/HPMC pa v glavnem določa KGM.

Iz indeksa pretoka in koeficienta viskoznosti raztopin KGM/HPMC z različnimi masnimi deleži in različnimi razmerji spojin je razvidno, da so vse vrednosti n sistemov spojin KGM, HPMC in KGM/HPMC manjše od 1, kar pomeni, da so raztopine vse psevdoplastične tekočine. Za sistem spojin KGM/HPMC bo povečanje masnega deleža sistema povzročilo prepletanje in druge interakcije med molekularnimi verigami HPMC in KGM v raztopini, kar bo zmanjšalo mobilnost molekularnih verig in s tem zmanjšalo vrednost n za sistem. Hkrati se s povečanjem vsebnosti KGM poveča interakcija med molekularnimi verigami KGM v sistemu KGM/HPMC, s čimer se zmanjša njegova mobilnost in posledično zniža vrednost n. Nasprotno, vrednost K raztopine spojine KGM/HPMC nenehno narašča s povečanjem masnega deleža raztopine in vsebnosti KGM, kar je predvsem posledica povečanja masnega deleža sistema in vsebnosti KGM, ki oba povečata vsebnost hidrofilne skupine v sistemu. , povečanje molekularne interakcije znotraj molekularne verige in med verigami, s čimer se poveča hidrodinamični polmer molekule, zaradi česar je manj verjetno, da bo usmerjena pod delovanjem zunanje strižne sile in poveča viskoznost.

Teoretično vrednost ničelne strižne viskoznosti sistema spojin KGM/HPMC je mogoče izračunati v skladu z zgornjim načelom logaritemskega seštevanja, njeno eksperimentalno vrednost pa je mogoče pridobiti s Carrenovo fit ekstrapolacijo krivulje viskoznost-strižna hitrost. Če primerjamo predvideno vrednost brezstrižne viskoznosti spojine KGM/HPMC z različnimi masnimi deleži in različnimi mešalnimi razmerji z eksperimentalno vrednostjo, lahko vidimo, da je dejanska vrednost brezstrižne viskoznosti spojine KGM/HPMC rešitev manjša od teoretične vrednosti. To je pokazalo, da je v kompleksnem sistemu KGM in HPMC nastal nov sklop z gosto strukturo. Obstoječe študije so pokazale, da lahko nesubstituirane manozne enote na molekularni verigi KGM medsebojno delujejo s hidrofobnimi skupinami na molekularni verigi HPMC, da tvorijo šibko zamreženo hidrofobno asociacijsko regijo. Špekulira se, da je nova sestavna struktura z relativno gosto strukturo v glavnem oblikovana s hidrofobnimi interakcijami. Ko je razmerje KGM nizko (HPMC > 50 %), je dejanska vrednost ničelne strižne viskoznosti sistema KGM/HPMC nižja od teoretične vrednosti, kar kaže, da pri nizki vsebnosti KGM več molekul sodeluje v gostejšem novem struktura. Pri nastanku se brezstrižna viskoznost sistema dodatno zmanjša.

2.2 Analiza deformacijskih krivulj sestavnega sistema KGM/HPMC

Iz relacijskih krivulj modula in strižne deformacije raztopin KGM/HPMC z različnimi masnimi deleži in različnimi mešalnimi razmerji je razvidno, da ko je strižna deformacija manjša od 10 %, G′in G″sestavljenega sistema v bistvu ne povečajo s strižno deformacijo. Vendar pa kaže, da se znotraj tega območja strižne deformacije sestavljeni sistem lahko odzove na zunanje dražljaje s spremembo konformacije molekularne verige in struktura sestavljenega sistema ni poškodovana. Ko je strižna deformacija >10 %, je zunanja. Pod delovanjem strižne sile je hitrost razpletanja molekulskih verig v kompleksnem sistemu večja od hitrosti prepletanja, G′in G″začnejo zmanjševati in sistem preide v nelinearno viskoelastično območje. Zato je bil v naslednjem dinamičnem frekvenčnem preskusu parameter strižne deformacije izbran kot 1 % za testiranje.

2.3 Analiza frekvenčne krivulje sestavljenega sistema KGM/HPMC

Variacijske krivulje skladiščnega modula in modula izgube s frekvenco za raztopine KGM/HPMC z različnimi mešanimi razmerji pri različnih masnih deležih. Modul shranjevanja G' predstavlja energijo, ki jo je mogoče obnoviti po začasnem shranjevanju v preskusu, modul izgube G” pa pomeni energijo, potrebno za začetni pretok, ki je nepovratna izguba in se na koncu pretvori v strižno toploto. Vidimo lahko, da se z naraščanjem frekvence nihanja modul izgube G″je vedno večji od skladiščnega modula G′, ki kaže obnašanje tekočine. V testnem frekvenčnem območju se modul shranjevanja G' in modul izgube G” povečujeta z naraščanjem frekvence nihanja. To je predvsem posledica dejstva, da s povečanjem frekvence nihanja segmenti molekularne verige v sistemu nimajo časa, da bi si v kratkem času povrnili deformacijo v prejšnje stanje, kar kaže na pojav, da se lahko shrani več energije ( večji G′) ali ga je treba izgubiti (G″).

S povečanjem frekvence nihanja se modul shranjevanja sistema nenadoma zmanjša, s povečanjem masnega deleža in vsebnosti KGM v sistemu pa se frekvenčna točka nenadnega padca postopoma povečuje. Nenaden padec je lahko posledica uničenja kompaktne strukture, ki jo tvori hidrofobna povezava med KGM in HPMC v sistemu zaradi zunanjega striženja. Poleg tega je povečanje masnega deleža sistema in vsebnosti KGM koristno za ohranjanje stabilnosti goste strukture in poveča vrednost zunanje frekvence, ki uničuje strukturo.

2.4 Analiza krivulje temperaturnega skeniranja kompozitnega sistema KGM/HPMC

Iz krivulj modula shranjevanja in modula izgube raztopin KGM/HPMC z različnimi masnimi deleži in različnimi mešalnimi razmerji je razvidno, da ko je masni delež sistema 0,50 %, G′in G″raztopine HPMC se skoraj ne spreminjajo s temperaturo. in G″>G′, prevladuje viskoznost sistema; ko se masni delež poveča, G′raztopine HPMC najprej ostane nespremenjena in nato močno naraste, G′in G″sekajo okoli 70°C (temperatura presečišča je točka geliranja) in sistem v tem času tvori gel, kar kaže, da je HPMC toplotno induciran gel. Za raztopino KGM, ko je masni delež sistema 0,50 % in 0,75 %, je G′in G sistema »kaže padajoč trend; ko se masni delež poveča, se G' in G” raztopine KGM najprej zmanjšata in nato znatno povečata, kar kaže, da ima raztopina KGM gelaste lastnosti pri visokih masnih deležih in visokih temperaturah.

S povišanjem temperature se G′in G″kompleksnega sistema KGM/HPMC se je najprej zmanjšal in nato znatno povečal, G′in G″pojavile presečišča in sistem je oblikoval gel. Ko so molekule HPMC pri nizki temperaturi, pride do vodikove vezi med hidrofilnimi skupinami na molekularni verigi in molekulami vode, in ko se temperatura dvigne, uporabljena toplota uniči vodikove vezi, nastale med HPMC in molekulami vode, kar povzroči tvorbo HPMC makromolekul verige. Hidrofobne skupine na površini so izpostavljene, pride do hidrofobne asociacije in nastane termotropni gel. Za sistem z nizko masno frakcijo lahko več vsebnosti KGM tvori gel; pri sistemu z visoko masno frakcijo lahko večja vsebnost HPMC tvori gel. V sistemu z nizkim masnim deležem (0,50 %) prisotnost molekul KGM zmanjša verjetnost tvorbe vodikovih vezi med molekulami HPMC in s tem poveča možnost izpostavljenosti hidrofobnih skupin v molekulah HPMC, kar je ugodno za nastanek termotropnih gelov. V sistemu z visokim masnim deležem, če je vsebnost KGM previsoka, je viskoznost sistema visoka, kar ni ugodno za hidrofobno povezavo med molekulami HPMC in KGM, kar ne prispeva k tvorbi termogenega gela.

3. Zaključek

V tem prispevku proučujemo reološko obnašanje sestavljenega sistema KGM in HPMC. Rezultati kažejo, da je sestavljeni sistem KGM/HPMC nenewtonska tekočina, tip tekočine sestavljenega sistema KGM/HPMC pa v glavnem določa KGM. Povečanje masnega deleža sistema in vsebnosti KGM sta zmanjšala fluidnost raztopine spojine in povečala njeno viskoznost. V stanju sol molekulske verige KGM in HPMC tvorijo gostejšo strukturo s hidrofobnimi interakcijami. Struktura v sistemu je uničena zaradi zunanjega striženja, kar povzroči nenaden padec skladiščnega modula sistema. Povečanje masnega deleža sistema in vsebnosti KGM je koristno za ohranjanje stabilnosti goste strukture in povečanje vrednosti zunanje frekvence, ki uničuje strukturo. Za sistem z nizko masno frakcijo je večja vsebnost KGM ugodna za nastanek gela; za sistem z visoko masno frakcijo je večja vsebnost HPMC ugodna za nastanek gela.