Kako narediti celulozni eter?

Celulozni eter je vrsta celuloznega derivata, pridobljenega z eterifikacijsko modifikacijo celuloze. Široko se uporablja zaradi odličnih lastnosti zgoščevanja, emulgiranja, suspenzije, tvorbe filma, zaščitnega koloida, zadrževanja vlage in adhezije. Ima pomembno vlogo pri razvoju nacionalnega gospodarstva v znanstvenih raziskavah in industrijskih sektorjih, kot so hrana, medicina, proizvodnja papirja, premazi, gradbeni materiali, pridobivanje nafte, tekstil in elektronske komponente. V prispevku je pregledan napredek raziskav eterifikacije modifikacije celuloze.

Celulozaeterje najpogostejši organski polimer v naravi. Je obnovljiv, zelen in biokompatibilen. Je pomembna osnovna surovina za kemijsko inženirstvo. Glede na različne substituente v molekuli, dobljeni z reakcijo eterifikacije, jo lahko razdelimo na enojne etre in mešane celuloza etri.Tukaj smo pregleduje napredek raziskav o sintezi enojnih etrov, vključno z alkilnimi etri, hidroksialkilnimi etri, karboksialkilnimi etri in mešanimi etri.

Ključne besede: celuloza eter, eterifikacija, enojni eter, mešani eter, napredek raziskav

1.Reakcija eterifikacije celuloze

Reakcija eterifikacije celuloze eter je najpomembnejša reakcija derivatizacije celuloze. Eterifikacija celuloze je vrsta derivatov, proizvedenih z reakcijo hidroksilnih skupin na celuloznih molekularnih verigah z alkilirnimi sredstvi v alkalnih pogojih. Obstaja veliko vrst produktov celuloznega etra, ki jih lahko razdelimo na enojne etre in mešane etre glede na različne substituente na molekulah, pridobljenih z reakcijo eterifikacije. Posamezne etre lahko razdelimo na alkil etre, hidroksialkil etre in karboksialkil etre, mešani etri pa se nanašajo na etre z dvema ali več skupinami, povezanimi v molekularni strukturi. Med produkti celuloznega etra so zastopane karboksimetil celuloza (CMC), hidroksietil celuloza (HEC), hidroksipropil celuloza (HPC), hidroksipropil metil celuloza (HPMC), med katerimi je nekaj izdelkov komercializiranih.

2.Sinteza celuloznega etra

2.1 Sinteza enega samega etra

Posamezni etri vključujejo alkil etre (kot so etil celuloza, propil celuloza, fenil celuloza, cianoetil celuloza itd.), hidroksialkil etre (kot npr. hidroksimetil celuloza, hidroksietil celuloza itd.), karboksialkil etre (kot npr. karboksimetil celuloza, karboksietil celuloza, itd.).

2.1.1 Sinteza alkilnih etrov

Berglund in drugi so celulozo najprej obdelali z raztopino NaOH, ki so ji dodali etil klorid, nato pa dodali metil klorid pri temperaturi 65 °C.°C do 90°C in tlaku od 3 barov do 15 barov ter reagiral, da je nastal metilcelulozni eter. Ta metoda je lahko zelo učinkovita za pridobivanje vodotopnih metilceluloznih etrov z različnimi stopnjami substitucije.

Etilceluloza je bela termoplastična granula ali prah. Splošno blago vsebuje 44% ~ 49% etoksi. Topen v večini organskih topil, netopen v vodi. celulozo ali bombažne linterje s 40% ~ 50% vodno raztopino natrijevega hidroksida in alkalizirano celulozo smo etoksilirali z etil kloridom, da smo proizvedli etil celulozo. uspešno sintetiziral etil celulozo (EC) z etoksi vsebnostjo 43,98 % z enostopenjsko metodo z reakcijo celuloze s presežkom etil klorida in natrijevega hidroksida, pri čemer je uporabil toluen kot razredčilo. Kot razredčilo v poskusu smo uporabili toluen. Med reakcijo eterifikacije lahko ne le spodbuja difuzijo etil klorida v alkalno celulozo, ampak tudi raztopi visoko substituirano etil celulozo. Med reakcijo je lahko nezreagirani del nenehno izpostavljen, zaradi česar je sredstvo za eterifikacijo enostavno vdreti, tako da se reakcija etilacije spremeni iz heterogene v homogeno, porazdelitev substituentov v produktu pa je bolj enakomerna.

uporabil etil bromid kot sredstvo za eterifikacijo in tetrahidrofuran kot razredčilo za sintezo etil celuloze (EC) in karakteriziral strukturo produkta z infrardečo spektroskopijo, jedrsko magnetno resonanco in gelsko permeacijsko kromatografijo. Izračunano je, da je stopnja substitucije sintetizirane etil celuloze približno 2,5, porazdelitev molekulske mase je ozka in ima dobro topnost v organskih topilih.

cianoetil celulozo (CEC) s homogenimi in heterogenimi metodami z uporabo celuloze z različnimi stopnjami polimerizacije kot surovin ter pripravljene goste membranske materiale CEC z litjem raztopine in vročim stiskanjem. Porozne membrane CEC so bile pripravljene s tehnologijo ločevanja faz, induciranih s topilom (NIPS), nanokompozitne membranske materiale barijev titanat/cianoetil celuloza (BT/CEC) pa so bile pripravljene s tehnologijo NIPS ter proučene njihove strukture in lastnosti.

uporabil lastno razvito celulozno topilo (raztopina alkalije/sečnine) kot reakcijski medij za homogeno sintezo cianoetil celuloze (CEC) z akrilonitrilom kot sredstvom za eterifikacijo in izvedel raziskavo o strukturi, lastnostih in uporabi izdelka. poglobljeno študijo. Z nadzorovanjem različnih reakcijskih pogojev je mogoče dobiti vrsto CEC z vrednostmi DS v razponu od 0,26 do 1,81.

2.1.2 Sinteza hidroksialkil etrov

Fan Junlin in drugi so pripravili hidroksietilcelulozo (HEC) v 500-litrskem reaktorju z uporabo rafiniranega bombaža kot surovine in 87,7 % izopropanola in vode kot topila z enostopenjsko alkalizacijo, postopno nevtralizacijo in postopno eterifikacijo. . Rezultati so pokazali, da je imela pripravljena hidroksietil celuloza (HEC) molsko substitucijo MS 2,2-2,9, kar je doseglo enak standard kakovosti kot komercialni izdelek Dows 250 HEC z molsko substitucijo 2,2-2,4. Uporaba HEC pri proizvodnji barve iz lateksa lahko izboljša lastnosti tvorbe filma in izravnave barve iz lateksa.

Liu Dan in drugi so razpravljali o pripravi kationske hidroksietil celuloze kvarterne amonijeve soli s polsuho metodo hidroksietil celuloze (HEC) in 2,3-epoksipropiltrimetilamonijevega klorida (GTA) pod delovanjem alkalne katalize. etrske razmere. Raziskovali smo učinek dodajanja kationskega hidroksietil celuloznega etra na papir. Eksperimentalni rezultati kažejo, da: pri beljeni celulozi trdega lesa, ko je stopnja substitucije kationskega hidroksietil celuloznega etra 0,26, se skupna stopnja zadrževanja poveča za 9 %, stopnja filtracije vode pa se poveča za 14 %; v beljeni celulozi trdega lesa, ko je količina kationskega hidroksietil celuloznega etra 0,08 % celuloznega vlakna, ima pomemben ojačitveni učinek na papir; večja kot je stopnja substitucije kationskega celuloznega etra, večja je gostota kationskega naboja in boljši je ojačitveni učinek.

Zhanhong uporablja metodo sinteze v tekoči fazi za pripravo hidroksietil celuloze z vrednostjo viskoznosti 5×104mPa·s ali več in vrednostjo pepela manj kot 0,3 % skozi dvostopenjski postopek alkalizacije in eterifikacije. Uporabili smo dve metodi alkalizacije. Prva metoda je uporaba acetona kot razredčila. Celulozna surovina se neposredno naalkali v določeni koncentraciji vodne raztopine natrijevega hidroksida. Po izvedeni reakciji bazifikacije se doda sredstvo za eterifikacijo za neposredno izvedbo reakcije eterifikacije. Druga metoda je, da se celulozna surovina alkalizira v vodni raztopini natrijevega hidroksida in sečnine, alkalno celulozo, pripravljeno s to metodo, pa je treba stisniti, da se odstrani presežek luga pred reakcijo eterifikacije. Eksperimentalni rezultati kažejo, da imajo dejavniki, kot so izbrana količina razredčila, količina dodanega etilen oksida, čas alkalizacije, temperatura in čas prve reakcije ter temperatura in čas druge reakcije, velik vpliv na učinkovitost izdelka.

Xu Qin et al. izvedel reakcijo eterifikacije alkalne celuloze in propilen oksida ter sintetiziral hidroksipropil celulozo (HPC) z nizko substitucijsko stopnjo po metodi plin-trdna faza. Proučevali so vplive masnega deleža propilen oksida, stiskalnega razmerja in temperature eterifikacije na stopnjo eterifikacije HPC in učinkovito izrabo propilen oksida. Rezultati so pokazali, da so bili optimalni pogoji sinteze HPC masni delež propilen oksida 20 % (masno razmerje do celuloze), ekstruzijsko razmerje alkalne celuloze 3,0 in temperatura eterifikacije 60°C. Preskus strukture HPC z jedrsko magnetno resonanco kaže, da je stopnja eterifikacije HPC 0,23, efektivna stopnja izkoriščenosti propilen oksida 41,51 %, celulozna molekularna veriga pa je uspešno povezana s hidroksipropilnimi skupinami.

Kong Xingjie et al. pripravljena hidroksipropil celuloza z ionsko tekočino kot topilom za uresničitev homogene reakcije celuloze, da se uresniči regulacija reakcijskega procesa in produktov. Med poskusom je bila za raztapljanje mikrokristalne celuloze uporabljena sintetična ionska tekočina imidazol fosfata 1,3-dietilimidazol dietil fosfat, hidroksipropil celuloza pa je bila pridobljena z alkalizacijo, eterifikacijo, nakisanjem in izpiranjem.

2.1.3 Sinteza karboksialkil etrov

Najbolj značilna karboksimetil celuloza je karboksimetil celuloza (CMC). Vodna raztopina karboksimetil celuloze ima funkcije zgoščevanja, tvorjenja filma, lepljenja, zadrževanja vode, koloidne zaščite, emulgiranja in suspenzije ter se pogosto uporablja pri pranju. Farmacevtski izdelki, hrana, zobna pasta, tekstil, tiskanje in barvanje, proizvodnja papirja, nafta, rudarstvo, medicina, keramika, elektronske komponente, guma, barve, pesticidi, kozmetika, usnje, plastika in pridobivanje nafte itd.

Leta 1918 je Nemec E. Jansen izumil metodo sinteze karboksimetil celuloze. Leta 1940 je tovarna Kalle nemškega podjetja IG Farbeninaustrie realizirala industrijsko proizvodnjo. Leta 1947 je Wyandotle Chemical Company iz Združenih držav Amerike uspešno razvila kontinuiran proizvodni proces. moja država je prvič začela industrijsko proizvodnjo CMC v tovarni celuloida v Šanghaju leta 1958. Karboksimetil celuloza je celulozni eter, proizveden iz rafiniranega bombaža pod delovanjem natrijevega hidroksida in kloroocetne kisline. Metode industrijske proizvodnje lahko razdelimo v dve kategoriji: metodo na vodni osnovi in ​​metodo na osnovi topil glede na različne medije za eterifikacijo. Postopek z uporabo vode kot reakcijskega medija se imenuje metoda z vodnim medijem, postopek, ki vsebuje organsko topilo v reakcijskem mediju, pa se imenuje metoda s topilom.

S poglabljanjem raziskav in napredkom tehnologije so bili za sintezo karboksimetil celuloze uporabljeni novi reakcijski pogoji, nov sistem topil pa pomembno vpliva na reakcijski proces ali kakovost izdelka. Olaru et al. ugotovil, da je reakcija karboksimetilacije celuloze z uporabo mešanega sistema etanol-aceton boljša od reakcije etanola ali acetona samega. Nicholson et al. V sistemu smo pripravili CMC z nizko stopnjo substitucije. Philipp et al so pripravili visoko substituiran CMC z Sistemi topil N-metilmorfolin-N-oksid oziroma N,N-dimetilacetamid/litijev klorid. Cai et al. razvil metodo za pripravo CMC v sistemu topil NaOH/sečnina. Ramos et al. uporabili ionsko tekoči sistem DMSO/tetrabutilamonijev fluorid kot topilo za karboksimetilacijo celulozne surovine, rafinirane iz bombaža in sisala, ter pridobili produkt CMC s substitucijsko stopnjo do 2,17. Chen Jinghuan et al. uporabili celulozo z visoko koncentracijo celuloze (20 %) kot surovino, natrijev hidroksid in akrilamid kot modifikacijska reagenta, izvedli reakcijo modifikacije karboksietilacije pri nastavljenem času in temperaturi ter na koncu dobili karboksietil bazno celulozo. Vsebnost karboksietila v modificiranem produktu je mogoče regulirati s spreminjanjem količine natrijevega hidroksida in akrilamida.

2.2 Sinteza mešanih etrov

Hidroksipropil metil celulozni eter je nekakšen nepolarni celulozni eter, topen v hladni vodi, pridobljen iz naravne celuloze z alkalizacijo in modifikacijo etra. Alkaliziramo ga z raztopino natrijevega hidroksida in dodamo določeno količino izopropanola in toluenskega topila, sredstvo za eterifikacijo, ki sprejme, sta metil klorid in propilen oksid.

Dai Mingyun et al. uporabil hidroksietil celulozo (HEC) kot hrbtenico hidrofilnega polimera in cepil hidrofobizacijsko sredstvo butil glicidil eter (BGE) na hrbtenico z reakcijo eterifikacije, da prilagodi hidrofobno skupino butilno skupino. Stopnja substitucije skupine, tako da ima ustrezno hidrofilno-lipofilno ravnotežno vrednost, in pripravljena je temperaturno odzivna 2-hidroksi-3-butoksipropil hidroksietil celuloza (HBPEC); pripravljena je temperaturno odzivna lastnost Funkcionalni materiali na osnovi celuloze zagotavljajo nov način za uporabo funkcionalnih materialov na področju podaljšanega sproščanja zdravil in biologije.

Chen Yangming in drugi so uporabili hidroksietil celulozo kot surovino in v sistemu raztopine izopropanola dodali majhno količino Na2B4O7 reaktantu za homogeno reakcijo za pripravo mešanega etra hidroksietil karboksimetil celuloze. Izdelek je takojšen v vodi, viskoznost pa je stabilna.

Wang Peng kot osnovno surovino uporablja rafiniran bombaž iz naravne celuloze in uporablja enostopenjski postopek eterifikacije za proizvodnjo karboksimetil hidroksipropil celuloze z enakomerno reakcijo, visoko viskoznostjo, dobro odpornostjo na kisline in odpornostjo na sol z reakcijami alkalizacije in eterifikacije Sestavljeni eter. Z uporabo enostopenjskega postopka eterifikacije ima proizvedena karboksimetil hidroksipropil celuloza dobro odpornost na sol, kislino in topnost. S spreminjanjem relativnih količin propilen oksida in kloroocetne kisline lahko pripravimo produkte z različnimi vsebnostmi karboksimetila in hidroksipropila. Rezultati testa kažejo, da ima karboksimetil hidroksipropil celuloza, proizvedena z enostopenjsko metodo, kratek proizvodni cikel, nizko porabo topil, izdelek pa ima odlično odpornost na enovalentne in dvovalentne soli ter dobro kislinsko odpornost. V primerjavi z drugimi izdelki iz celuloznega etra ima večjo konkurenčnost na področju raziskovanja hrane in nafte.

Hidroksipropilmetilceluloza (HPMC) je najbolj vsestranska in najuspešnejša sorta med vsemi vrstami celuloze in je tudi tipičen predstavnik komercializacije med mešanimi etri. Leta 1927 je bila uspešno sintetizirana in izolirana hidroksipropilmetilceluloza (HPMC). Leta 1938 je ameriško podjetje Dow Chemical Co. izvedlo industrijsko proizvodnjo metil celuloze in ustvarilo dobro znano blagovno znamko "Methocel". Obsežna industrijska proizvodnja hidroksipropil metilceluloze se je začela v Združenih državah leta 1948. Proizvodni proces HPMC lahko razdelimo v dve kategoriji: metodo plinske faze in metodo tekoče faze. Trenutno razvite države, kot so Evropa, Amerika in Japonska, bolj sprejemajo postopek plinske faze, domača proizvodnja HPMC pa temelji predvsem na postopku tekoče faze.

Zhang Shuangjian in drugi so rafinirali bombažni prah kot surovino, ga alkalizirali z natrijevim hidroksidom v reakcijskem topilu toluenu in izopropanolu, zaetrili z zaetrljivim sredstvom propilen oksidom in metil kloridom, reagirali in pripravili nekakšen trenutni celulozni eter na osnovi hidroksipropil metil alkohola.

3. Outlook

Celuloza je pomembna kemična in kemična surovina, ki je bogata z viri, zelena in okolju prijazna ter obnovljiva. Derivati ​​modifikacije eterifikacije celuloze imajo odlično zmogljivost, širok spekter uporabe in odlične učinke uporabe ter v veliki meri izpolnjujejo potrebe nacionalnega gospodarstva. In potrebe družbenega razvoja, z nenehnim tehnološkim napredkom in realizacijo komercializacije v prihodnosti, če so sintetične surovine in sintetične metode celuloznih derivatov lahko bolj industrializirane, bodo bolj izkoriščene in bodo uresničile širši obseg aplikacij Vrednost.