Reakcija eterifikacije na celuloznem etru

Eterifikacijsko aktivnost celuloze smo proučevali z gnetilnim strojem oziroma z mešalnim reaktorjem, hidroksietil celulozo in karboksimetil celulozo pa smo pripravili s kloroetanolom oziroma monokloroocetno kislino. Rezultati so pokazali, da je bila reakcija eterifikacije celuloze izvedena z mešalnim reaktorjem v pogojih visokointenzivnega mešanja. Celuloza ima dobro reaktivnost eterifikacije, ki je boljša od metode gnetenja pri izboljšanju učinkovitosti eterifikacije in povečanju prepustnosti svetlobe produkta v vodni raztopini.) Zato je izboljšanje intenzivnosti mešanja reakcijskega procesa boljši način za razvoj nadomestne homogene eterifikacije celuloze izdelkov.

Ključne besede:reakcija eterifikacije; Celuloza;Hidroksietil celuloza; Karboksimetil celuloza

Pri razvoju izdelkov iz rafiniranega bombažnega celuloznega etra se pogosto uporablja metoda s topilom, kot reakcijska oprema pa se uporablja stroj za gnetenje. Vendar je bombažna celuloza v glavnem sestavljena iz kristalnih območij, kjer so molekule lepo in tesno razporejene. Ko se gnetilni stroj uporablja kot reakcijska oprema, je gnetilna roka gnetilnega stroja med reakcijo počasna, odpornost sredstva za eteriranje na vstop v različne plasti celuloze pa je velika in hitrost počasna, kar ima za posledico dolg reakcijski čas, velik delež strani reakcije in neenakomerna porazdelitev substituentskih skupin na celuloznih molekulskih verigah.

Običajno je reakcija eterifikacije celuloze heterogena reakcija zunaj in znotraj. Če ni zunanjega dinamičnega delovanja, sredstvo za eteriranje težko vstopi v območje kristalizacije celuloze. In s predobdelavo rafiniranega bombaža (kot je uporaba fizikalnih metod za povečanje površine rafiniranega bombaža), hkrati z mešalnim reaktorjem za reakcijsko opremo, z uporabo hitre mešalne reakcije eterifikacije, glede na sklepanje lahko celuloza močno nabrekne, nabrekne celuloznega amorfnega območja in območja kristalizacije sta ponavadi dosledna, izboljšata reakcijsko aktivnost. Homogeno porazdelitev substituentov celuloznega etra v heterogenem reakcijskem sistemu za eterifikacijo je mogoče doseči s povečanjem moči zunanjega mešanja. Zato bo prihodnja razvojna smer naše države razviti visokokakovostne izdelke za eterifikacijo celuloze z reakcijskim kotličkom mešanega tipa kot reakcijsko opremo.

1. Eksperimentalni del

1.1 Rafinirana bombažna celulozna surovina za preskus

Glede na različno reakcijsko opremo, uporabljeno v poskusu, so metode predobdelave bombažne celuloze različne. Ko se gnetilec uporablja kot reakcijska oprema, so tudi metode predobdelave drugačne. Ko se kot reakcijska oprema uporablja gnetilnik, je kristaliničnost uporabljene rafinirane bombažne celuloze 43,9 %, povprečna dolžina rafinirane bombažne celuloze pa je 15 ~ 20 mm. Kristaličnost rafinirane bombažne celuloze je 32,3 % in povprečna dolžina rafinirane bombažne celuloze je manjša od 1 mm, če se kot reakcijska oprema uporablja mešalni reaktor.

1.2 Razvoj karboksimetil celuloze in hidroksietil celuloze

Priprava karboksimetil celuloze in hidroksietil celuloze se lahko izvede z uporabo 2L mešalnika kot reakcijske opreme (povprečna hitrost med reakcijo je 50r/min) in 2L mešalnega reaktorja kot reakcijske opreme (povprečna hitrost med reakcijo je 500r/min).

Med reakcijo vse surovine izhajajo iz stroge kvantitativne reakcije. Produkt, dobljen pri reakciji, speremo z w = 95% etanolom in nato sušimo z vakuumom 24 ur pod negativnim tlakom 60 ℃ in 0,005 mpa. Vsebnost vlage dobljenega vzorca je w=2,7 %±0,3 %, vzorec produkta za analizo pa se izpira do vsebnosti pepela w < 0,2 %.

Koraki priprave stroja za gnetenje kot reakcijske opreme so naslednji:

Reakcija eterifikacije → pranje izdelka → sušenje → naribana granulacija → pakiranje poteka v gnetilniku.

Koraki priprave mešalnega reaktorja kot reakcijske opreme so naslednji:

Reakcija eterifikacije → pranje produkta → sušenje in granulacija → pakiranje poteka v reaktorju z mešanjem.

Vidimo lahko, da se gnetilnik uporablja kot reakcijska oprema za pripravo značilnosti nizke reakcijske učinkovitosti, sušenje in mletje granulacije korak za korakom, kakovost izdelka pa se bo v procesu mletja močno zmanjšala.

Značilnosti postopka priprave z mešalnim reaktorjem kot reakcijsko opremo so naslednje: visoka reakcijska učinkovitost, granulacija produkta ne uporablja tradicionalne metode granulacijskega postopka sušenja in mletja, postopek sušenja in granulacije pa se izvajata istočasno z neposušene izdelke po pranju, kakovost izdelka pa ostane nespremenjena v procesu sušenja in granulacije.

1.3 Rentgenska difrakcijska analiza

Rentgensko difrakcijsko analizo smo izvedli z rentgenskim difraktometrom Rigaku D/max-3A, grafitnim monokromatorjem, kot Θ je bil 8°~30°, žarek CuKα, tlak v cevi in ​​pretok v cevi sta bila 30 kV in 30 mA.

1.4 Analiza infrardečega spektra

Za analizo infrardečega spektra je bil uporabljen infrardeči spektrometer Spectrum-2000PE FTIR. Vsi vzorci za infrardečo spektralno analizo so imeli težo 0,0020 g. Ti vzorci so bili zmešani z 0,1600 g KBr, nato pa stisnjeni (z debelino < 0,8 mm) in analizirani.

1.5 Zaznavanje prepustnosti

Prepustnost je zaznal spektrofotometer 721. Raztopino CMC w=w1 % smo dali v 1 cm kolorimetrično posodo pri valovni dolžini 590 nm.

1.6 Stopnja zaznave zamenjave

HEC substitucijsko stopnjo hidroksietil celuloze smo izmerili s standardno kemijsko analitično metodo. Načelo je, da se HEC lahko razgradi s HI hidrojodatom pri 123 ℃, stopnja substitucije HEC pa je lahko znana z merjenjem proizvedenih razpadlih snovi etilena in etilenjodida. Stopnjo substitucije hidroksimetil celuloze je mogoče preizkusiti tudi s standardnimi metodami kemične analize.

2. Rezultati in razprava

Tukaj se uporabljata dve vrsti reakcijskega kotla: eden je gnetilni stroj kot reakcijska oprema, drugi je mešalni reakcijski kotel kot reakcijska oprema, v heterogenem reakcijskem sistemu, alkalnem stanju in alkoholnem vodnem topilnem sistemu se preučuje reakcija eterifikacije rafinirane bombažne celuloze. Med njimi so tehnološke značilnosti gnetilnega stroja kot reakcijske opreme: pri reakciji je hitrost gnetilne roke počasna, reakcijski čas je dolg, delež stranskih reakcij je visok, stopnja izkoriščenosti sredstva za eteriranje je nizka in enakomernost porazdelitve nadomestnih skupin v reakciji eterizacije je slaba. Raziskovalni proces je lahko omejen le na razmeroma ozke reakcijske pogoje. Poleg tega sta nastavljivost in možnost nadzora glavnih reakcijskih pogojev (kot so razmerje v kopeli, koncentracija alkalij, hitrost gnetelne roke stroja za gnetenje) zelo slabi. Težko je doseči približno enakomernost reakcije eterifikacije in poglobljeno preučevati prenos mase in penetracijo reakcije eterifikacije. Procesne značilnosti mešalnega reaktorja kot reakcijske opreme so: hitra hitrost mešanja v reakciji, hitra reakcijska hitrost, visoka stopnja izkoriščenosti eterizirajočega sredstva, enakomerna porazdelitev eterizirajočih substituentov, nastavljivi in ​​nadzorovani glavni reakcijski pogoji.

Karboksimetil celuloza CMC je bila pripravljena z reakcijsko opremo za mešanje in reakcijsko opremo z mešalnim reaktorjem. Ko je bil gnetilnik uporabljen kot reakcijska oprema, je bila intenzivnost mešanja nizka in povprečna hitrost vrtenja 50 vrt/min. Ko je bil mešalni reaktor uporabljen kot reakcijska oprema, je bila intenzivnost mešanja visoka in povprečna hitrost vrtenja 500 vrt/min. Ko je bilo molsko razmerje monokloroocetne kisline in celuloznega monosaharida 1:5:1, je bil reakcijski čas 1,5 ure pri 68 ℃. Prepustnost svetlobe CMC, pridobljenega z gnetilnim strojem, je bila 98,02 %, učinkovitost eterifikacije pa 72 % zaradi dobre prepustnosti CM v sredstvu za eteriranje kloroocetne kisline. Ko je bil kot reakcijska oprema uporabljen mešalni reaktor, je bila prepustnost sredstva za eteriranje boljša, prepustnost CMC je bila 99,56 %, učinkovitost reakcije eterizacije pa se je povečala na 81 %.

Hidroksietil celulozo HEC smo pripravili z gnetilnikom in mešalnim reaktorjem kot reakcijsko opremo. Ko je bil kot reakcijska oprema uporabljen gnetilni stroj, je bila učinkovitost reakcije eterizirajočega sredstva 47 % in je bila topnost v vodi slaba, ko je bila prepustnost eterizirajočega sredstva kloroetil alkohola slaba in je bilo molsko razmerje kloroetanola proti celuloznemu monosaharidu 3:1 pri 60 ℃ 4 ure. . Šele ko je molsko razmerje kloroetanola in celuloznih monosaharidov 6:1, lahko nastanejo produkti z dobro topnostjo v vodi. Ko je bil kot reakcijska oprema uporabljen mešalni reaktor, se je prepustnost sredstva za eterifikacijo kloroetilnega alkohola izboljšala pri 68 ℃ za 4 ure. Ko je bilo molsko razmerje kloroetanola in celuloznega monosaharida 3:1, je imela nastala HEC boljšo topnost v vodi in učinkovitost reakcije eterifikacije se je povečala na 66 %.

Reakcijska učinkovitost in hitrost reakcije eterizirajočega sredstva kloroocetne kisline sta veliko višji kot pri kloroetanolu, mešalni reaktor kot oprema za eterizirajočo reakcijo pa ima očitne prednosti pred gnetilnikom, kar močno izboljša učinkovitost reakcije eteriziranja. Visoka prepustnost CMC tudi posredno kaže, da lahko mešalni reaktor kot oprema za reakcijo eteriziranja izboljša homogenost reakcije eteriziranja. To je zato, ker ima celulozna veriga tri hidroksilne skupine na vsakem obroču glukozne skupine in samo v močno nabreknjenem ali raztopljenem stanju so dostopni vsi pari celuloznih hidroksilnih molekul agenta za eteriranje. Reakcija eterifikacije celuloze je običajno heterogena reakcija od zunaj proti notranjosti, zlasti v kristalnem območju celuloze. Ko kristalna struktura celuloze ostane nedotaknjena brez učinka zunanje sile, sredstvo za eteriranje težko vstopi v kristalno strukturo, kar vpliva na homogenost heterogene reakcije. Zato je mogoče s predhodno obdelavo rafiniranega bombaža (kot je povečanje specifične površine rafiniranega bombaža) izboljšati reaktivnost rafiniranega bombaža. V velikem razmerju kopeli (etanol/celuloza ali izopropilni alkohol/celuloza in hitra mešalna reakcija se glede na obrazložitev zmanjša vrstni red območja kristalizacije celuloze, v tem času lahko celuloza močno nabrekne, tako da otekanje cone amorfne in kristalne celuloze je ponavadi dosledna, zato je reaktivnost amorfne regije in kristalne regije podobna.

Z analizo infrardečega spektra in analizo rentgenske difrakcije je mogoče bolj nazorno razumeti reakcijski proces eterifikacije celuloze, če se kot oprema za reakcijo eterifikacije uporablja mešalni reaktor.

Tu so bili analizirani infrardeči spektri in spektri rentgenske difrakcije. Reakcija eterifikacije CMC in HEC je bila izvedena v reaktorju z mešanjem pod zgoraj opisanimi reakcijskimi pogoji.

Analiza infrardečega spektra kaže, da se reakcija eteracije CMC in HEC redno spreminja s podaljšanjem reakcijskega časa, stopnja substitucije je različna.

Z analizo rentgenskega difrakcijskega vzorca se kristaliničnost CMC in HEC nagiba k ničli s podaljšanjem reakcijskega časa, kar kaže, da je bil proces dekristalizacije v bistvu izveden v fazi alkalizacije in stopnji segrevanja pred reakcijo eterifikacije rafiniranega bombaža . Zato karboksimetil in hidroksietil eterifikacija reaktivnosti rafiniranega bombaža ni več v glavnem omejena s kristaliničnostjo rafiniranega bombaža. Povezan je s prepustnostjo sredstva za eteriranje. Lahko se pokaže, da se reakcija eterifikacije CMC in HEC izvaja z mešalnim reaktorjem kot reakcijsko opremo. Pri hitrem mešanju je koristno za proces dekristalizacije rafiniranega bombaža v fazi alkalizacije in stopnji segrevanja pred reakcijo eterifikacije ter pomaga sredstvu za eterificiranje prodreti v celulozo, da se izboljša učinkovitost reakcije eterifikacije in enakomernost substitucije. .

Na koncu ta študija poudarja vpliv moči mešanja in drugih dejavnikov na učinkovitost reakcije med reakcijskim procesom. Zato predlog te študije temelji na naslednjih razlogih: V sistemu heterogene eteracijske reakcije je uporaba velikega razmerja kopeli in visoke intenzivnosti mešanja itd. osnovni pogoj za pripravo približno homogenega celuloznega etra s skupino substituentov. distribucija; V specifičnem heterogenem eteracijskem reakcijskem sistemu je mogoče pripraviti visoko zmogljiv celulozni eter s približno enakomerno porazdelitvijo substituentov z uporabo mešalnega reaktorja kot reakcijske opreme, kar kaže, da ima vodna raztopina celuloznega etra visoko prepustnost, kar je zelo pomembno za razširitev lastnosti in funkcije celuloznega etra. Stroj za gnetenje se uporablja kot reakcijska oprema za preučevanje reakcije eterifikacije rafiniranega bombaža. Zaradi nizke intenzivnosti mešanja ni dobro za prodiranje sredstva za eteriranje in ima nekaj pomanjkljivosti, kot je visok delež stranskih reakcij in slaba enakomernost porazdelitve substituentov za eteriranje.