Učinki celuloznih etrov na razvoj vodnih komponent in produktov hidratacije sulfoaluminatne cementne paste

Komponente vode in razvoj mikrostrukture v brozgi, modificirani s celuloznim etrom, modificiranega sulfoaluminatnega cementa (CSA), so proučevali z jedrsko magnetno resonanco z nizkim poljem in termičnim analizatorjem. Rezultati so pokazali, da je po dodatku celuloznega etra adsorbiral vodo med flokulacijskimi strukturami, kar je bilo označeno kot tretji relaksacijski vrh v spektru prečnega relaksacijskega časa (T2), količina adsorbirane vode pa je bila v pozitivni korelaciji z odmerkom. Poleg tega je celulozni eter bistveno olajšal izmenjavo vode med notranjimi in medkosmičnimi strukturami kosmičev CSA. Čeprav dodajanje celuloznega etra ne vpliva na vrste hidratacijskih produktov sulfoaluminatnega cementa, bo vplivalo na količino hidratacijskih produktov določene starosti.

Ključne besede:celulozni eter; sulfoaluminatni cement; voda; izdelki za hidracijo

0、Predgovor

Celulozni eter, ki je predelan iz naravne celuloze z nizom postopkov, je obnovljiva in zelena kemična mešanica. Običajni celulozni etri, kot so metilceluloza (MC), etilceluloza (HEC) in hidroksietilmetilceluloza (HEMC), se pogosto uporabljajo v medicini, gradbeništvu in drugih industrijah. Če vzamemo za primer HEMC, lahko znatno izboljša zadrževanje vode in konsistenco portlandskega cementa, vendar upočasni strjevanje cementa. Na mikroskopski ravni ima HEMC pomemben vpliv tudi na mikrostrukturo in strukturo por cementne paste. Na primer, hidratacijski produkt etringit (AFt) je bolj verjetno kratke paličaste oblike in njegovo razmerje stranic je nižje; istočasno se v cementno pasto vnese veliko število zaprtih por, kar zmanjša število komunicirajočih por.

Večina obstoječih študij o vplivu celuloznih etrov na materiale na osnovi cementa se osredotoča na portlandski cement. Sulfoaluminatni cement (CSA) je nizkoogljični cement, neodvisno razvit v moji državi v 20. stoletju, z brezvodnim kalcijevim sulfoaluminatom kot glavnim mineralom. Ker lahko po hidrataciji nastane velika količina AFt, ima CSA prednosti zgodnje trdnosti, visoke neprepustnosti in odpornosti proti koroziji ter se pogosto uporablja na področju betonskega 3D tiskanja, gradnje pomorskega inženirstva in hitrega popravila v okoljih z nizko temperaturo. . V zadnjih letih so Li Jian et al. analizirali vpliv HEMC na malto CSA z vidika tlačne trdnosti in mokre gostote; Wu Kai et al. proučevali učinek HEMC na zgodnji proces hidratacije cementa CSA, vendar voda v modificiranem cementu CSA Zakon evolucije komponent in sestave brozge ni znan. Na podlagi tega se to delo osredotoča na porazdelitev prečnega relaksacijskega časa (T2) v cementni brozgi CSA pred in po dodajanju HEMC z uporabo instrumenta za jedrsko magnetno resonanco z nizkim poljem in nadalje analizira migracijo in spremembo zakona vode v gnojevka. Proučevali smo spremembo sestave cementne paste.

1. Eksperimentirajte

1.1 Surovine

Uporabljena sta bila dva komercialno dostopna sulfoaluminatna cementa, označena kot CSA1 in CSA2, z izgubo pri žarenju (LOI) manj kot 0,5 % (masni delež).

Uporabljajo se tri različne hidroksietil metilceluloze, ki so označene kot MC1, MC2 in MC3. MC3 se pridobi z mešanjem 5 % (masni delež) poliakrilamida (PAM) v MC2.

1.2 Mešalno razmerje

V sulfoaluminatni cement smo vmešali tri vrste celuloznih etrov, odmerki so bili 0,1 %, 0,2 % in 0,3 % (masni delež, enak spodaj). Fiksno vodocementno razmerje je 0,6, vodocementno razmerje vodocementnega razmerja pa ima dobro obdelovalnost in brez krvavitve pri preskusu porabe vode standardne konsistence.

1.3 Metoda

Oprema za NMR z nizkim poljem, uporabljena v poskusu, je PQ⁃001 NMR analizator iz Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Magnetna poljska jakost trajnega magneta je 0,49 T, protonska resonančna frekvenca je 21 MHz, temperatura magneta pa je konstantna pri 32,0°C. Med preskusom je bila majhna steklenička, ki je vsebovala cilindrični vzorec, vstavljena v tuljavo sonde instrumenta in sekvenca CPMG je bila uporabljena za zbiranje relaksacijskega signala cementne paste. Po inverziji s programsko opremo za korelacijsko analizo je bila inverzijska krivulja T2 pridobljena z inverzijskim algoritmom Sirt. Za vodo z različnimi prostostnimi stopnjami v gnojevki bodo značilni različni relaksacijski vrhovi v prečnem relaksacijskem spektru, površina relaksacijskega vrha pa je v pozitivni korelaciji s količino vode, na podlagi katere se določata vrsta in vsebnost vode v gnojevki. je mogoče analizirati. Da bi ustvarili jedrsko magnetno resonanco, je treba zagotoviti, da je središčna frekvenca O1 (enota: kHz) radijske frekvence skladna s frekvenco magneta, O1 pa se kalibrira vsak dan med preskusom.

Vzorci so bili analizirani s TG?DSC s kombiniranim termičnim analizatorjem STA 449C proizvajalca NETZSCH, Nemčija. Kot zaščitna atmosfera je bil uporabljen N2, stopnja segrevanja je bila 10°C/min, temperaturno območje skeniranja pa je bilo 30-800°C.

2. Rezultati in razprava

2.1 Razvoj sestavin vode

2.1.1 Nedopiran celulozni eter

Dva relaksacijska vrha (opredeljena kot prvi in ​​drugi relaksacijski vrh) je mogoče jasno opaziti v spektrih prečnega relaksacijskega časa (T2) dveh sulfoaluminatnih cementnih brozg. Prvi relaksacijski vrh izvira iz notranjosti flokulacijske strukture, ki ima nizko stopnjo svobode in kratek prečni relaksacijski čas; drugi relaksacijski vrh izvira med flokulacijskimi strukturami, ki ima veliko stopnjo svobode in dolg prečni relaksacijski čas. V nasprotju s tem je T2, ki ustreza prvemu relaksacijskemu vrhu obeh cementov, primerljiv, medtem ko se drugi relaksacijski vrh CSA1 pojavi pozneje. Za razliko od sulfoaluminatnega cementnega klinkerja in lastno izdelanega cementa se dva relaksacijska vrha CSA1 in CSA2 delno prekrivata z začetnim stanjem. Z napredovanjem hidracije se prvi relaksacijski vrh postopoma nagiba k samostojnosti, površina se postopoma zmanjšuje in popolnoma izgine po približno 90 minutah. To kaže, da obstaja določena stopnja izmenjave vode med flokulacijsko strukturo in flokulacijsko strukturo obeh cementnih past.

Sprememba površine vrha drugega relaksacijskega vrha in sprememba vrednosti T2, ki ustreza vrhu vrha, označujeta spremembo vsebnosti proste vode in fizično vezane vode ter spremembo prostostne stopnje vode v gnojevki . Kombinacija obeh lahko bolj celovito odraža postopek hidracije gnojevke. Z napredovanjem hidracije se površina vrha postopoma zmanjšuje, premik vrednosti T2 v levo pa postopoma narašča, med njima pa obstaja določeno ustrezno razmerje.

2.1.2 Dodan celulozni eter

Če za primer vzamemo CSA2, pomešan z 0,3 % MC2, lahko vidimo relaksacijski spekter T2 sulfoaluminatnega cementa po dodajanju celuloznega etra. Po dodajanju celuloznega etra se je tretji relaksacijski vrh, ki predstavlja adsorpcijo vode s celuloznim etrom, pojavil na mestu, kjer je bil prečni relaksacijski čas večji od 100 ms, in površina vrha se je postopoma povečevala s povečanjem vsebnosti celuloznega etra.

Na količino vode med flokulacijskimi strukturami vplivata migracija vode znotraj flokulacijske strukture in adsorpcija vode celuloznega etra. Zato je količina vode med flokulacijskimi strukturami povezana z notranjo strukturo por gnojevke in sposobnostjo adsorpcije vode celuloznega etra. Območje drugega relaksacijskega vrha se spreminja glede na vsebnost celuloznega etra pri različnih vrstah cementa. Območje drugega relaksacijskega vrha gošče CSA1 se je nenehno zmanjševalo z naraščanjem vsebnosti celuloznega etra in je bilo najmanjše pri 0,3 % vsebnosti. Nasprotno pa se drugo območje relaksacijskega vrha gošče CSA2 nenehno povečuje s povečanjem vsebnosti celuloznega etra.

Naštejte spremembo površine tretjega relaksacijskega vrha z naraščanjem vsebnosti celuloznega etra. Ker na površino vrha vpliva kakovost vzorca, je pri nalaganju vzorca težko zagotoviti, da bo kakovost dodanega vzorca enaka. Zato se razmerje površin uporablja za karakterizacijo količine signala tretjega relaksacijskega vrha v različnih vzorcih. Iz spremembe površine tretjega relaksacijskega vrha s povečevanjem vsebnosti celuloznega etra je razvidno, da je s povečevanjem vsebnosti celuloznega etra površina tretjega relaksacijskega vrha v bistvu pokazala trend naraščanja (v CSA1, ko je bila vsebnost MC1 0,3 %, je bila večja. Območje tretjega relaksacijskega vrha se rahlo zmanjša pri 0,2 %), kar kaže, da se s povečevanjem vsebnosti celuloznega etra postopoma povečuje tudi adsorbirana voda. Med gnojevkami CSA1 je imela MC1 boljšo absorpcijo vode kot MC2 in MC3; med gnojevkami CSA2 je imel MC2 najboljšo vpojnost vode.

Iz spremembe površine tretjega relaksacijskega vrha na enoto mase gošče CSA2 s časom pri vsebnosti 0,3 % celuloznega etra je razvidno, da se površina tretjega relaksacijskega vrha na enoto mase nenehno zmanjšuje s hidratacijo, kar kaže na da Ker je stopnja hidratacije CSA2 hitrejša kot pri klinkerju in lastno izdelanem cementu, celulozni eter nima časa za nadaljnjo adsorpcijo vode in sprosti adsorbirano vodo zaradi hitrega povečanja koncentracije tekoče faze v brozgi. Poleg tega je adsorpcija vode pri MC2 močnejša kot pri MC1 in MC3, kar je skladno s prejšnjimi zaključki. Iz spremembe površine vrha na enoto mase tretjega relaksacijskega vrha CSA1 s časom pri različnih 0,3-odstotnih odmerkih celuloznih etrov je razvidno, da se pravilo spreminjanja tretjega relaksacijskega vrha CSA1 razlikuje od pravila CSA2 in površina CSA1 se na kratko poveča v zgodnji fazi hidracije. Po hitrem povečanju se je zmanjšalo in izginilo, kar je lahko posledica daljšega časa strjevanja CSA1. Poleg tega CSA2 vsebuje več sadre, hidracija je enostavna za tvorbo več AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), porabi veliko proste vode in stopnja porabe vode presega stopnjo adsorpcije vode s celuloznim etrom, kar lahko povzroči območje tretjega relaksacijskega vrha gnojevke CSA2 se je še naprej zmanjševalo.

Po vgradnji celuloznega etra sta se do neke mere spremenila tudi prvi in ​​drugi relaksacijski vrh. Iz širine vrha drugega relaksacijskega vrha obeh vrst cementne brozge in sveže brozge po dodajanju celuloznega etra je razvidno, da je širina vrha drugega relaksacijskega vrha sveže brozge po dodajanju celuloznega etra različna. povečanje, je oblika vrha ponavadi razpršena. To kaže, da vključitev celuloznega etra do določene mere prepreči aglomeracijo cementnih delcev, naredi flokulacijsko strukturo relativno ohlapno, oslabi stopnjo vezave vode in poveča stopnjo svobode vode med flokulacijskimi strukturami. Vendar s povečevanjem odmerka povečanje širine vrha ni očitno, pri nekaterih vzorcih pa se širina vrha celo zmanjša. Lahko se zgodi, da povečanje odmerka poveča viskoznost tekoče faze brozge, hkrati pa se poveča adsorpcija celuloznega etra na delce cementa, kar povzroči flokulacijo. Stopnja svobode vlage med strukturami se zmanjša.

Ločljivost se lahko uporablja za opis stopnje ločitve med prvim in drugim relaksacijskim vrhom. Stopnjo ločitve je mogoče izračunati glede na stopnjo ločljivosti = (A prva komponenta-Asedlo)/Prva komponenta, kjer A prva komponenta in Asedlo predstavljata največjo amplitudo prvega relaksacijskega vrha in amplitudo najnižje točke med obema vrhovoma, oz. Stopnjo ločitve lahko uporabimo za karakterizacijo stopnje izmenjave vode med strukturo flokulacije gnojevke in strukturo flokulacije, vrednost pa je na splošno 0-1. Višja vrednost za ločitev pomeni, da se oba dela vode težje izmenjujeta, vrednost enaka 1 pa pomeni, da se oba dela vode sploh ne moreta izmenjati.

Iz rezultatov izračuna stopnje ločevanja je razvidno, da je stopnja ločevanja obeh cementov brez dodajanja celuloznega etra enakovredna, oba sta približno 0,64, stopnja ločevanja pa se po dodajanju celuloznega etra znatno zmanjša. Po eni strani se ločljivost še dodatno zmanjša s povečanjem odmerka in ločljivost obeh vrhov celo pade na 0 v CSA2, pomešanem z 0,3 % MC3, kar kaže, da celulozni eter znatno spodbuja izmenjavo vode znotraj in med flokulacijske strukture. Na podlagi dejstva, da vključitev celuloznega etra v bistvu nima vpliva na položaj in površino prvega relaksacijskega vrha, lahko ugibamo, da je zmanjšanje ločljivosti delno posledica povečanja širine drugega relaksacijskega vrha in ohlapna struktura flokulacije olajša izmenjavo vode med notranjostjo in zunanjostjo. Poleg tega prekrivanje celuloznega etra v strukturi gnojevke dodatno izboljša stopnjo izmenjave vode med notranjostjo in zunanjostjo flokulacijske strukture. Po drugi strani pa je učinek zmanjšanja ločljivosti celuloznega etra na CSA2 močnejši od učinka CSA1, kar je lahko posledica manjše specifične površine in večje velikosti delcev CSA2, ki je bolj občutljiv na disperzijski učinek celuloznega etra po ustanovitev.

2.2 Spremembe v sestavi gnojevke

Iz spektrov TG-DTG gnojevk CSA1 in CSA2, hidriranih 90 minut, 150 minut in 1 dan, je razvidno, da se vrste produktov hidratacije niso spremenile pred in po dodajanju celuloznega etra, AFt, AFm in AH3 pa so bili vsi oblikovana. Literatura poudarja, da je območje razgradnje AFt 50-120°C; območje razgradnje AFm je 160-220°C; območje razgradnje AH3 je 220-300°C. Z napredovanjem hidracije se je izguba teže vzorca postopoma povečevala in značilni vrhovi DTG AFt, AFm in AH3 so postopoma postali očitni, kar kaže, da se je tvorba treh produktov hidracije postopoma povečevala.

Iz masnega deleža vsakega hidratacijskega produkta v vzorcu pri različnih hidratacijskih starostih je razvidno, da nastajanje AFt slepega vzorca pri 1d starosti presega nastanek vzorca, pomešanega s celuloznim etrom, kar kaže, da ima celulozni eter velik vpliv na hidratacija gošče po koagulaciji. Obstaja določen učinek zamude. Po 90 minutah je proizvodnja AFm treh vzorcev ostala enaka; pri 90-150 minutah je bila proizvodnja AFm v slepem vzorcu znatno počasnejša kot pri drugih dveh skupinah vzorcev; po 1 dnevu je bila vsebnost AFm v slepem vzorcu enaka kot v vzorcu, pomešanem z MC1, vsebnost AFm v vzorcu MC2 pa je bila bistveno nižja v drugih vzorcih. Kar zadeva hidratacijski produkt AH3, je bila stopnja nastajanja slepega vzorca CSA1 po 90-minutni hidrataciji znatno počasnejša od stopnje nastajanja celuloznega etra, vendar je bila stopnja nastajanja bistveno hitrejša po 90 minutah in količina nastajanja AH3 treh vzorcev je bil enakovreden 1 dnevu.

Potem ko je bila gnojevka CSA2 hidrirana 90 minut in 150 minut, je bila količina AFT, proizvedenega v vzorcu, pomešanem s celuloznim etrom, znatno manjša kot pri slepem vzorcu, kar kaže, da je imel tudi celulozni eter določen zaviralni učinek na goščo CSA2. Pri vzorcih pri starosti 1 d je bilo ugotovljeno, da je bila vsebnost AFt v slepem vzorcu še vedno višja kot v vzorcu, pomešanem s celuloznim etrom, kar kaže, da ima celulozni eter še vedno določen učinek zaviranja hidracije CSA2 po končnem strjevanju, in stopnja retardacije na MC2 je bila večja kot pri vzorcu, ki mu je bil dodan celulozni eter. MC1. Po 90 minutah je bila količina AH3, ki jo je proizvedel slepi vzorec, nekoliko manjša kot pri vzorcu, pomešanem s celuloznim etrom; po 150 minutah je AH3, ki ga je proizvedel slepi vzorec, presegel AH3 v vzorcu, pomešanem s celuloznim etrom; po 1 dnevu je bil AH3, ki so ga proizvedli trije vzorci, enakovreden.

3. Zaključek

(1) Celulozni eter lahko bistveno pospeši izmenjavo vode med strukturo flokulacije in strukturo flokulacije. Po vključitvi celuloznega etra celulozni eter adsorbira vodo v gnojevki, kar je označeno kot tretji relaksacijski vrh v spektru prečnega relaksacijskega časa (T2). S povečevanjem vsebnosti celuloznega etra se poveča absorpcija vode celuloznega etra in poveča se površina tretjega relaksacijskega vrha. Voda, ki jo absorbira celulozni eter, se postopoma sprosti v flokulacijsko strukturo s hidratacijo gošče.

(2) Vključitev celuloznega etra do določene mere preprečuje aglomeracijo cementnih delcev, zaradi česar je struktura flokulacije razmeroma ohlapna; in s povečanjem vsebnosti se viskoznost tekoče faze gošče poveča, celulozni eter pa ima večji učinek na delce cementa. Izboljšan adsorpcijski učinek zmanjša stopnjo svobode vode med flokuliranimi strukturami.

(3) Pred in po dodatku celuloznega etra se vrste produktov hidratacije v sulfoaluminatni cementni brozgi niso spremenile in nastali so AFt, AFm in aluminijevo lepilo; vendar je celulozni eter nekoliko zakasnil nastanek učinka hidratacijskih produktov.