Vpliv hidroksietil celuloznega etra na zgodnjo hidracijo cementa CSA

Učinkihidroksietil celuloza (HEC)in visoko ali nizko substitucijsko hidroksietil metil celulozo (H HMEC, L HEMC) so proučevali zgodnji hidratacijski proces in hidratacijske produkte sulfoaluminatnega (CSA) cementa. Rezultati so pokazali, da lahko različne vsebnosti L-HEMC spodbujajo hidratacijo cementa CSA v 45,0 min ~ 10,0 h. Vsi trije celulozni etri so najprej odložili hidracijo raztapljanja cementa in stopnjo transformacije CSA, nato pa pospešili hidracijo v 2,0 ~ 10,0 h. Uvedba metilne skupine je povečala spodbujevalni učinek hidroksietilceluloznega etra na hidratacijo CSA cementa, L HEMC pa je imel najmočnejši spodbujevalni učinek; Učinek celuloznega etra z različnimi substituenti in stopnjami substitucije na produkte hidratacije v 12,0 h pred hidratacijo je bistveno drugačen. HEMC ima močnejši promocijski učinek na izdelke za hidracijo kot HEC. L HEMC modificirana CSA cementna brozga proizvede največ kalcijevega vanadita in aluminijeve gume pri 2,0 in 4,0 h hidracije.
Ključne besede: sulfoaluminatni cement; Celulozni eter; substituent; Stopnja zamenjave; Postopek hidracije; Hidratacijski izdelek

Sulfoaluminatni (CSA) cement z brezvodnim kalcijevim sulfoaluminatom (C4A3) in boemom (C2S) kot glavnim mineralom klinkerja ima prednosti hitrega strjevanja in zgodnje trdnosti, proti zmrzovanju in proti prepustnosti, nizki alkalnosti in nizki porabi toplote v proizvodni proces, z enostavnim mletjem klinkerja. Široko se uporablja pri hitrih popravilih, protiprepustnosti in drugih projektih. Celulozni eter (CE) se pogosto uporablja pri modificiranju malte zaradi svojih lastnosti zadrževanja vode in zgoščevanja. Reakcija hidratacije cementa CSA je zapletena, indukcijsko obdobje je zelo kratko, obdobje pospeševanja je večstopenjsko, njegova hidratacija pa je dovzetna za vpliv primesi in temperature strjevanja. Zhang et al. ugotovili, da lahko HEMC podaljša indukcijsko obdobje hidratacije cementa CSA in povzroči zakasnitev glavnega vrha hidratacijskega sproščanja toplote. Sun Zhenping et al. ugotovili, da je učinek vpijanja vode HEMC vplival na zgodnjo hidracijo cementne brozge. Wu Kai et al. verjeli, da šibka adsorpcija HEMC na površini cementa CSA ni bila dovolj, da bi vplivala na hitrost sproščanja toplote pri hidrataciji cementa. Rezultati raziskav o vplivu HEMC na hidratacijo cementa CSA niso bili enotni, kar je lahko posledica različnih sestavin uporabljenega cementnega klinkerja. Wan et al. ugotovili, da je zadrževanje vode pri HEMC boljše kot pri hidroksietil celulozi (HEC), dinamična viskoznost in površinska napetost raztopine lukenj cementne brozge CSA, modificirane s HEMC, z visoko stopnjo substitucije pa sta bili večji. Li Jian et al. spremljal zgodnje notranje temperaturne spremembe HEMC-modificiranih cementnih malt CSA pri fiksni fluidnosti in ugotovil, da je bil vpliv HEMC z različnimi stopnjami substitucije različen.
Vendar pa primerjalna študija o učinkih CE z različnimi substituenti in stopnjami substitucije na zgodnjo hidratacijo cementa CSA ne zadostuje. V prispevku smo proučevali učinke hidroksietilceluloznega etra z različnimi vsebnostmi, skupinami substituentov in stopnjami substitucije na zgodnjo hidratacijo cementa CSA. Poudarjeno je bil analiziran hidratacijski zakon sproščanja toplote 12-urnega CSA cementa, modificiranega s hidroksietil celuloznim etrom, produkti hidratacije pa so bili kvantitativno analizirani.

1. Test
1.1 Surovine
Cement je hitro utrjevalni CSA cement razreda 42,5, začetni in končni čas strjevanja je 28 min oziroma 50 min. Njegova kemična in mineralna sestava (masni delež, doziranje in vodocementno razmerje, omenjeno v tem dokumentu, sta masni delež ali masno razmerje) modifikator CE vključuje 3 hidroksietil celulozne etre s podobno viskoznostjo: hidroksietil celuloza (HEC), visoka stopnja substitucije hidroksietil metil celuloza (H HEMC), nizka stopnja substitucije hidroksietil metil fibrin (L HEMC), viskoznost 32, 37, 36 Pa·s, stopnja substitucije 2,5, 1,9, 1,6 vode za mešanje deionizirane vode.
1.2 Mešalno razmerje
Fiksno vodocementno razmerje 0,54, vsebnost L HEMC (vsebnost tega člena je izračunana glede na kakovost vodnega blata) wL=0 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,3 %, 0,4 %, 0,5 %, HEC in Vsebnost H HEMC 0,5 %. V tem prispevku: L HEMC 0,1 wL=0,1 % L HEMC spremeni CSA cement itd.; CSA je čisti CSA cement; HEC modificiran CSA cement, L HEMC modificiran CSA cement, H HEMC modificiran CSA cement se imenujejo HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Preskusna metoda
Za testiranje hidratacijske toplote smo uporabili osemkanalni izotermični mikrometer z merilnim območjem 600 mW. Pred preskusom je bil instrument stabiliziran pri (20±2) ℃ in relativni vlažnosti RH= (60±5) % za 6,0~8,0 h. Cement CSA, CE in vodo za mešanje smo zmešali v skladu z mešalnim razmerjem in električno mešanje izvajali 1 minuto pri hitrosti 600 vrt/min. Takoj stehtajte (10,0±0,1) g gošče v ampulo, vstavite ampulo v instrument in začnite meriti čas. Temperatura hidracije je bila 20 ℃, podatki pa so bili zabeleženi vsako 1 minuto, test pa je trajal do 12.0h.
Termogravimetrična (TG) analiza: Cementna zmes je bila pripravljena v skladu z ISO 9597-2008 Cement – ​​Preskusne metode – Določanje časa strjevanja in trdnosti. Mešano cementno brozgo smo dali v preskusni kalup 20 mm × 20 mm × 20 mm in po 10-kratnem umetnem vibriranju postavili pod (20 ± 2) ℃ in RH = (60 ± 5) % za utrjevanje. Vzorci so bili odvzeti pri starosti t=2,0, 4,0 in 12,0 h. Ko smo odstranili površinsko plast vzorca (≥1 mm), smo ga razbili na majhne koščke in namočili v izopropil alkohol. Izopropilni alkohol je bil zamenjan vsakih 1 dan zaporednih 7 dni, da se zagotovi popolna suspenzija hidratacijske reakcije, in posušen pri 40 ℃ do konstantne teže. Natehtajte (75 ± 2) mg vzorcev v lonček, segrejte vzorce od 30 ℃ do 1000 ℃ pri temperaturni stopnji 20 ℃/min v atmosferi dušika pod adiabatnimi pogoji. Termična razgradnja produktov hidratacije cementa CSA se večinoma pojavi pri 50 ~ 550 ℃, vsebnost kemično vezane vode pa je mogoče pridobiti z izračunom stopnje izgube mase vzorcev v tem območju. AFt je med termično razgradnjo pri 50–180 ℃ izgubil 20 kristalnih vod, AH3 pa 3 kristalne vode. Vsebnost vsakega hidracijskega produkta je mogoče izračunati glede na krivuljo TG.

2. Rezultati in razprava
2.1 Analiza procesa hidratacije
2.1.1 Vpliv vsebnosti CE na proces hidratacije
Glede na hidratacijske in eksotermne krivulje različne vsebnosti L HEMC modificirane CSA cementne brozge obstajajo 4 eksotermni vrhovi na hidratacijskih in eksotermnih krivuljah čiste CSA cementne brozge (wL=0%). Postopek hidracije lahko razdelimo na stopnjo raztapljanja (0~15,0min), stopnjo transformacije (15,0~45,0min) in stopnjo pospeševanja (45,0min)~54,0min), stopnjo pojemka (54,0min~2,0h), stopnjo dinamičnega ravnovesja ( 2,0~4,0h), stopnja ponovnega pospeševanja (4,0~5,0h), stopnja ponovne upočasnitve (5,0~10,0h) in stopnja stabilizacije (10,0h~). V 15,0 minutah pred hidratacijo se je cementni mineral hitro raztopil, prvi in ​​drugi hidratacijski eksotermni vrh v tej fazi in 15,0-45,0 min pa sta ustrezala tvorbi metastabilne faze AFt oziroma njeni transformaciji v monosulfidni kalcijev aluminatni hidrat (AFm). Tretji eksotermni vrh pri 54,0 minutah hidracije je bil uporabljen za razdelitev stopenj pospeševanja in upočasnjevanja hidracije, stopnje generiranja AFt in AH3 pa so to vzele kot prelomno točko, od vzpona do padca, in nato prešle v fazo dinamičnega ravnovesja, ki je trajala 2,0 ure . Ko je bila hidratacija 4.0h, je hidratacija spet prešla v fazo pospeševanja, C4A3 je hitro raztapljanje in generiranje hidratacijskih produktov, pri 5.0h pa se je pojavil vrh hidratacijske eksotermne toplote, nato pa je ponovno prešel v fazo upočasnitve. Hidracija se je stabilizirala po približno 10,0 urah.
Vpliv vsebnosti L HEMC na hidratacijsko raztapljanje cementa CSAin stopnja pretvorbe je drugačna: ko je vsebnost L HEMC nizka, L HEMC modificirana CSA cementna pasta, se drugi vrh sproščanja toplote pri hidrataciji pojavi nekoliko prej, stopnja sproščanja toplote in največja vrednost sproščanja toplote sta bistveno višji od čiste cementne paste CSA; S povečanjem vsebnosti L HEMC se je stopnja sproščanja toplote L HEMC modificirane cementne brozge CSA postopoma zmanjšala in nižja od čiste cementne brozge CSA. Število eksotermnih vrhov v hidratacijski eksotermni krivulji L HEMC 0,1 je enako kot pri čisti cementni pasti CSA, vendar sta 3. in 4. hidratacijski eksotermni vrh napredovala na 42,0 min oziroma 2,3 h in v primerjavi s 33,5 in 9,0 mW/g čiste cementne paste CSA se njihovi eksotermni vrhovi povečajo na 36,9 oziroma 10,5 mW/g. To pomeni, da 0,1 % L HEMC pospeši in poveča hidratacijo L HEMC modificiranega CSA cementa na ustrezni stopnji. Vsebnost L HEMC je 0,2 % ~ 0,5 %, L HEMC modificirana stopnja pospeševanja in upočasnitve cementa CSA se postopoma združuje, to je četrti eksotermni vrh vnaprej in v kombinaciji s tretjim eksotermnim vrhom, sredina stopnje dinamičnega ravnotežja se ne pojavlja več. , L HEMC na CSA učinek spodbujanja hidratacije cementa je pomembnejši.
L HEMC je znatno pospešil hidratacijo cementa CSA v 45,0 min ~ 10,0 h. V 45,0 min ~ 5,0 h ima 0,1 % L HEMC majhen učinek na hidracijo cementa CSA, ko pa se vsebnost L HEMC poveča na 0,2 % ~ 0,5 %, učinek ni pomemben. To se popolnoma razlikuje od učinka CE na hidratacijo portlandskega cementa. Literaturne študije so pokazale, da se CE, ki vsebuje veliko število hidroksilnih skupin v molekuli, adsorbira na površini cementnih delcev in produktov hidratacije zaradi kislinsko-bazične interakcije, s čimer se upočasni zgodnja hidratacija portlandskega cementa in močnejša kot je adsorpcija, bolj očitna je zamuda. Vendar pa je bilo v literaturi ugotovljeno, da je bila adsorpcijska kapaciteta CE na površini AFt šibkejša kot na gelu kalcijevega silikatnega hidrata (C-S-H), Ca (OH) 2 in površini hidrata kalcijevega aluminata, medtem ko je bila adsorpcijska zmogljivost Tudi HEMC na delcih CSA cementa je bil šibkejši kot na delcih portlandskega cementa. Poleg tega lahko kisikov atom na molekuli CE pritrdi prosto vodo v obliki vodikove vezi kot adsorbirano vodo, spremeni stanje izhlapljive vode v cementni brozgi in nato vpliva na hidratacijo cementa. Vendar pa bo šibka adsorpcija in absorpcija vode CE postopoma oslabela s podaljšanjem časa hidracije. Po določenem času se bo adsorbirana voda sprostila in nadalje reagirala z nehidratiziranimi delci cementa. Poleg tega lahko spodbujevalni učinek CE zagotovi tudi veliko prostora za hidracijske izdelke. To je morda razlog, zakaj L HEMC spodbuja hidratacijo cementa CSA po 45,0 min hidratacije.
2.1.2 Vpliv substituenta CE in njegove stopnje na proces hidratacije
To je razvidno iz krivulj sproščanja hidratacijske toplote treh CE modificiranih CSA gnojevk. V primerjavi z L HEMC imajo krivulje hitrosti sproščanja hidratacijske toplote HEC in H HEMC modificiranih CSA gnojevk tudi štiri vrhove sproščanja hidratacijske toplote. Vsi trije CE imajo zakasnjene učinke na stopnje raztapljanja in pretvorbe hidratacije cementa CSA, HEC in H HEMC pa imata močnejše zakasnjene učinke, ki odložijo nastanek stopnje pospešene hidratacije. Dodatek HEC in H‑HEMC je rahlo odložil 3. hidratacijski eksotermni vrh, znatno napredoval 4. hidratacijski eksotermni vrh in povečal vrh 4. hidratacijskega eksotermnega vrha. Skratka, sproščanje toplote pri hidrataciji treh CE modificiranih gošč CSA je večje kot pri čistih goščah CSA v hidratacijskem obdobju 2,0–10,0 h, kar kaže, da vsi trije CE spodbujajo hidratacijo cementa CSA na tej stopnji. V hidratacijskem obdobju 2,0 ~ 5,0 h je sproščanje hidratacijske toplote L HEMC modificiranega CSA cementa največje, H HEMC in HEC pa sta druga, kar kaže, da je promocijski učinek nizko substitucijskega HEMC na hidratacijo CSA cementa močnejši. . Katalitični učinek HEMC je bil močnejši od učinka HEC, kar kaže, da je uvedba metilne skupine povečala katalitični učinek CE na hidratacijo cementa CSA. Velik vpliv na njegovo adsorpcijo na površini cementnih delcev ima kemijska struktura CE, predvsem stopnja substitucije in vrsta substituenta.
Sterična ovira CE je drugačna z različnimi substituenti. HEC ima samo hidroksietil v stranski verigi, ki je manjši od HEMC, ki vsebuje metilno skupino. Zato ima HEC najmočnejši adsorpcijski učinek na delce cementa CSA in največji vpliv na kontaktno reakcijo med delci cementa in vodo, zato ima najbolj očiten zakasnitveni učinek na tretji hidratacijski eksotermni vrh. Absorpcija vode HEMC z visoko substitucijo je znatno močnejša kot pri HEMC z nizko substitucijo. Posledično se zmanjša prosta voda, vključena v hidratacijsko reakcijo med flokuliranimi strukturami, kar ima velik vpliv na začetno hidratacijo modificiranega CSA cementa. Zaradi tega je tretji hidrotermalni vrh zakasnjen. HEMC z nizko stopnjo substitucije imajo šibko absorpcijo vode in kratek čas delovanja, kar povzroči zgodnje sproščanje adsorbentne vode in nadaljnjo hidracijo velikega števila nehidriranih delcev cementa. Šibka adsorpcija in absorpcija vode imata različne zapoznele učinke na stopnjo raztapljanja hidratacije in transformacije cementa CSA, kar ima za posledico razliko v spodbujanju hidratacije cementa v poznejši fazi CE.
2.2 Analiza produktov hidratacije
2.2.1 Vpliv vsebnosti CE na izdelke za hidracijo
Spremenite krivuljo TG DTG vodne brozge CSA z različno vsebnostjo L HEMC; Vsebnosti kemično vezane vode ww in produktov hidratacije AFt in AH3 wAFt in wAH3 smo izračunali po TG krivuljah. Izračunani rezultati so pokazali, da so krivulje DTG čiste cementne paste CSA pokazale tri vrhove pri 50~180 ℃, 230~300 ℃ in 642~975 ℃. Ustreza razgradnji AFt, AH3 in dolomita. Pri hidraciji 2,0 h so krivulje TG za L HEMC modificirano gnojevko CSA drugačne. Ko hidratacijska reakcija doseže 12,0 h, na krivuljah ni bistvene razlike. Pri 2,0-urni hidrataciji je bila vsebnost vode za kemično vezavo wL=0 %, 0,1 %, 0,5 % L HEMC modificirane CSA cementne paste 14,9 %, 16,2 %, 17,0 %, vsebnost AFt pa 32,8 %, 35,2 %, 36,7 %, oz. Vsebnost AH3 je bila 3,1 %, 3,5 % oziroma 3,7 %, kar kaže, da je vključitev L HEMC izboljšala stopnjo hidratacije hidratacije cementne brozge za 2,0 h in povečala proizvodnjo hidratacijskih produktov AFt in AH3, tj. hidratacija cementa CSA. To je lahko zato, ker HEMC vsebuje hidrofobno skupino metil in hidrofilno skupino hidroksietil, ki ima visoko površinsko aktivnost in lahko znatno zmanjša površinsko napetost tekoče faze v cementni brozgi. Hkrati ima učinek zajemanja zraka, da se olajša nastajanje produktov hidratacije cementa. Po 12,0 urah hidracije se vsebnosti AFt in AH3 v L HEMC modificirani CSA cementni brozgi in čisti CSA cementni brozgi niso bistveno razlikovale.
2.2.2 Vpliv substituentov CE in njihovih stopenj substitucije na produkte hidratacije
Krivulja TG DTG cementne brozge CSA, modificirana s tremi CE (vsebnost CE je 0,5 %); Ustrezni rezultati izračuna ww, wAFt in wAH3 so naslednji: pri hidrataciji 2,0 in 4,0 h se krivulje TG različnih cementnih mešanic znatno razlikujejo. Ko hidratacija doseže 12,0 h, se krivulje TG različnih cementnih mešanic ne razlikujejo bistveno. Pri 2,0 h hidratacije je vsebnost kemično vezane vode v čisti cementni brozgi CSA in HEC, L HEMC, H HEMC modificirani CSA cementni brozgi 14,9 %, 15,2 %, 17,0 %, 14,1 %. Pri 4,0 h hidratacije se je TG krivulja čiste cementne brozge CSA zmanjšala najmanj. Stopnja hidratacije treh CE spremenjenih CSA gnojevk je bila večja kot pri čistih CSA gnojevkah, vsebnost kemično vezane vode v HEMC modificiranih CSA gnojevkah pa je bila večja kot v HEC modificiranih CSA suspenzijah. L HEMC modificirana CSA cementna gošča, kemična vezava vsebnosti vode je največja. Skratka, CE z različnimi substituenti in stopnjami substitucije ima pomembne razlike pri začetnih hidratacijskih produktih cementa CSA, L-HEMC pa ima največji promocijski učinek na tvorbo hidratacijskih produktov. Pri hidraciji po 12,0 urah ni bilo bistvene razlike med stopnjo izgube mase treh CE modificiranih cementnih zmesi CSA in tiste za čiste zmesi CSA cementa, kar je bilo skladno s kumulativnimi rezultati sproščanja toplote, kar kaže, da je CE pomembno vplival le na hidratacijo CSA cement v 12,0 urah.
Prav tako je razvidno, da sta AFt in AH3 značilni najvišji jakosti L HEMC modificirane CSA brozge največji pri hidraciji 2,0 in 4,0 h. Vsebnost AFt čiste gnojevke CSA in HEC, L HEMC, H HEMC modificirane gnojevke CSA je bila 32,8 %, 33,3 %, 36,7 % oziroma 31,0 % pri hidraciji po 2,0 urah. Vsebnost AH3 je bila 3,1 %, 3,0 %, 3,6 % oziroma 2,7 %. Po 4,0 urah hidracije je bila vsebnost AFt 34,9 %, 37,1 %, 41,5 % in 39,4 %, vsebnost AH3 pa 3,3 %, 3,5 %, 4,1 % oziroma 3,6 %. Vidimo lahko, da ima L HEMC najmočnejši pospeševalni učinek na tvorbo hidratacijskih produktov CSA cementa, pospeševalni učinek HEMC pa je močnejši od učinka HEC. V primerjavi z L‑HEMC je H‑HEMC bolj izboljšal dinamično viskoznost raztopine por, s čimer je vplival na transport vode, kar je povzročilo zmanjšanje stopnje prodiranja gnojevke in vplivalo na trenutno proizvodnjo produkta hidracije. V primerjavi s HEMC je učinek vodikove vezi v molekulah HEC bolj očiten, učinek absorpcije vode pa močnejši in dolgotrajnejši. V tem času učinek absorpcije vode visoko substitucijskih HEMC in nizko substitucijskih HEMC ni več očiten. Poleg tega CE tvori "zaprto zanko" transporta vode v mikroconi znotraj cementne brozge in voda, ki jo počasi sprošča CE, lahko nadalje neposredno reagira z okoliškimi delci cementa. Po 12,0 urah hidracije učinki CE na proizvodnjo AFt in AH3 cementne brozge CSA niso bili več pomembni.

3. Zaključek
(1) Hidratacijo sulfoaluminatnega blata (CSA) v 45,0 min ~ 10,0 h je mogoče pospešiti z različnimi odmerki nizke količine hidroksietil metil fibrina (L HEMC).
(2) Hidroksietil celuloza (HEC), visoko substitucijska hidroksietil metil celuloza (H HEMC), L HEMC HEMC, ti trije hidroksietil celulozni eter (CE) so odložili stopnjo raztapljanja in pretvorbe hidratacije CSA cementa in spodbujajo hidratacijo 2,0 ~ 10.0 h.
(3) Uvedba metila v hidroksietil CE lahko znatno poveča njegov pospeševalni učinek na hidracijo CSA cementa v 2,0 ~ 5,0 h, promocijski učinek L HEMC na hidracijo CSA cementa pa je močnejši od H HEMC.
(4) Ko je vsebnost CE 0,5 %, je količina AFt in AH3, ki jo ustvari L HEMC spremenjena gnojevka CSA pri hidraciji 2,0 in 4,0 h, največja, učinek spodbujanja hidracije pa je najpomembnejši; H HEMC in HEC spremenjena gnojevka CSA je proizvedla višjo vsebnost AFt in AH3 kot čista gnojevka CSA samo pri 4,0 urah hidracije. Po 12,0 urah hidracije učinki 3 CE na produkte hidracije cementa CSA niso bili več pomembni.