Mešano raztopino poli-L-laktične kisline in etilne celuloze v kloroformu ter mešano raztopino PLLA in metilne celuloze v trifluorocetni kislini smo pripravili in mešanico etra PLLA/celuloze pripravili z vlivanjem; Za dobljene mešanice so bile značilne infrardeče spektroskopije (FT-IR), diferencialna skeniranja kalorimetrija (DSC) in rentgenska difrakcija (XRD). Med PLLA in celuloznim etrom obstaja vodikova vez, obe komponenti pa sta delno združljivi. S povečanjem vsebnosti celuloznega etra v mešanici se bodo vse zmanjšale tališče, kristalnost in kristalna celovitost mešanice. Ko je vsebnost MC višja od 30%, lahko dobimo skoraj amorfne mešanice. Zato lahko celulozni eter uporabimo za spreminjanje poli-L-laktične kisline za pripravo razgradljivih polimernih materialov z različnimi lastnostmi.
Ključne besede: poli-L-laktična kislina, etilna celuloza,metilna celuloza, mešanje, celulozni eter
Razvoj in uporaba naravnih polimerov in razgradljivih sintetičnih polimernih materialov bosta pomagala rešiti okoljsko krizo in krizo virov, s katero se soočajo ljudje. V zadnjih letih je raziskava sinteze biološko razgradljivih polimernih materialov z uporabo obnovljivih virov kot polimerne surovine pritegnila široko pozornost. Polilaktična kislina je ena izmed pomembnih razgradljivih alifatskih poliestrov. Laktična kislina se lahko proizvaja s fermentacijo pridelkov (kot so koruza, krompir, saharoza itd.), Razen pa se lahko razgradi tudi z mikroorganizmi. Gre za obnovljivi vir. Polilaktična kislina se pripravi iz mlečne kisline z neposredno polikondenzacijo ali polimerizacijo odpiranja obroča. Končni produkt njegove razgradnje je mlečna kislina, ki ne bo onesnažila okolja. PIA ima odlične mehanske lastnosti, procesljivost, biološko razgradljivost in biokompatibilnost. Zato ima PLA ne le široko paleto aplikacij na področju biomedicinskega inženiringa, ampak ima tudi ogromne potencialne trge na področju premazov, plastike in tekstila.
Visoki stroški poli-L-laktične kisline in njene zmogljivosti, kot sta hidrofobnost in krhti, omejujejo njegovo uporabo. Da bi zmanjšali svoje stroške in izboljšali zmogljivost PLLA, so bili globoko preučeni pripravi, združljivost, morfologijo, biološko razgradljivost, mehanske lastnosti, hidrofilno/hidrofobno ravnovesje in polja uporabe polilaktične kisline in mešanic. Med njimi PLLA tvori združljivo mešanico s poli DL-mlečno kislino, polietilen oksidom, polivinil acetatom, polietilen glikolom itd. Celuloza je naravna polimerna spojina, ki jo tvori kondenz β-glukoze in je ena najpogostejših obnovljivih virov v naravi. Celulozni derivati so najzgodnejši naravni polimerni materiali, ki jih razvijejo ljudje, od katerih so najpomembnejši celulozni etri in celulozni estri. M． Nagata in sod. preučeval sistem mešanice PLLA/celuloze in ugotovil, da sta obe komponenti nezdružljivi, vendar je na komponento celuloze močno vplivala na lastnosti kristalizacije in razgradnje PLLA. N． Ogata in drugi so preučevali zmogljivost in strukturo sistema mešanice PLLA in celuloznega acetata. Japonski patent je preučeval tudi biološko razgradljivost mešanic PLLA in nitroceluloze. Y． Teramoto in drugi so preučevali priprave, toplotne in mehanske lastnosti kopolimerov cepiva PLLA in celuloznega diacetata. Zaenkrat je zelo malo raziskav o mešanju sistema polilaktične kisline in celuloznega etra.
V zadnjih letih se naša skupina ukvarja z raziskovanjem neposredne kopolimerizacije in mešanja modifikacije polilaktične kisline in drugih polimerov. Da bi združili odlične lastnosti polilaktične kisline z nizkimi stroški celuloze in njegovih derivatov za pripravo popolnoma biorazgradljivih polimernih materialov, izberemo celulozo (eter) kot spremenjeno komponento za modifikacijo mešanja. Etilna celuloza in metilna celuloza sta dva pomembna etra celuloze. Etilna celuloza je vodno netopni neionski celulozni alkilni eter, ki se lahko uporablja kot medicinski materiali, plastika, lepila in tekstilna dodelava. Metilna celuloza je topna v vodi, ima odlično zmožnost, kohezivnost, zadrževanje vode in filmske lastnosti in se pogosto uporablja na področjih gradbenih materialov, premazov, kozmetike, farmacevtskih izdelkov in papirja. Tu smo mešanice PLLA/EC in PLLA/MC pripravili z metodo vlivanja raztopin, razpravljali so o združljivosti, toplotnih lastnostih in kristalizacijskih lastnostih mešanic Etherja PLLA/celuloze.
1. eksperimentalni del
1.1 Surovine
Etilna celuloza (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Metilna celuloza (MC450), natrijev dihidrogen fosfat, disodijev vodikov fosfat, etil acetat, glasen izooktanoat, kloroform (zgoraj so vsi proizvodi šangajskega kemijskega reagenta Co., Ltd., in čistost je AR); L-laktična kislina (farmacevtska ocena, družba Purac).
1.2 Priprava mešanic
1.2.1 Priprava polilaktične kisline
Poli-L-laktična kislina smo pripravili z metodo neposredne polikondenzacije. Vodno raztopino L-laktične kisline tehtamo z masno frakcijo 90% in jo dodajte v treh vrat, dehidrirajte pri 150 ° C 2 uri pod normalnim tlakom, nato 2 uri reagirate pod vakuumskim tlakom 13300PA in končno reagirate Reagirajte 4 ure pod vakuumom 3900Pa, da dobite dehidrirane stvari. Skupna količina vodne raztopine mlečne kisline, zmanjšana za izhodno vodo, je skupna količina preholimera. Dodajte stannozni klorid (masna frakcija je 0,4%), P-toluenesulfonska kislina (razmerje stannoznega klorida in p-toluenesulfonske kisline je 1/1 molskega razmerja) katalizatorski sistem v dobljenem predolimerju in v kondenzacijske molekularne sieve so bile nameščene v molekularni sievi, v nameščeni molekularni sivoji kondenzacije Da bi absorbirali majhno količino vode, je bilo vzdrževano mehansko mešanje. Celoten sistem smo reagirali na vakuumu 1300 PA in temperaturo 150 ° C 16 ur, da smo dobili polimer. Pridobljeni polimer raztopite v kloroformu, da pripravite 5% raztopino, filtrirate in oborimo z brezvodnim etrom 24 ur, filtrirajte oborino in ga postavite v vakuumsko pečico -0,1MPA pri 60 ° C 10 do 20 ur PLLA polimer. Relativna molekulska masa dobljenega PLLA je bila določena na 45000-58000 daltonov z visokozmogljivo tekočinsko kromatografijo (GPC). Vzorce smo hranili v eksikatorju, ki vsebuje fosforni pentoksid.
1.2.2 Priprava mešanice polilaktične kisline-etil celuloze (PLLA-EC)
Odtehtajte potrebno količino poli-L-laktične kisline in etil celuloze, da naredite 1% raztopino kloroform, nato pa pripravite mešano raztopino PLLA-EC. Razmerje mešane raztopine PLLA-EC je: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, prvo število predstavlja masni delež PLLA, slednja pa predstavlja Masa e -frakcije. Pripravljene raztopine smo 1-2 ure mešali z magnetnim mešalnikom in nato nalili v stekleno posodo, da se kloroform naravno izhlapi tako, da tvori film. Po oblikovanju filma je bil nameščen v vakuumsko pečico, da se 10 ur posuši pri nizki temperaturi, da se v filmu popolnoma odstrani kloroform. . Raztopina mešanice je brezbarvna in prozorna, film Blend pa je tudi brezbarven in prozoren. Mešanico smo posušili in shranjevali v eksikatorju za kasnejšo uporabo.
1.2.3 Priprava mešanice polilaktične kisline-metilceluloze (PLLA-MC)
Odtehtajte potrebno količino poli-L-laktične kisline in metil celuloze, da naredite 1% raztopino trifluorocetne kisline. Film mešanice PLLA-MC smo pripravili po isti metodi kot PLLA-EC Blend Film. Mešanico smo posušili in shranjevali v eksikatorju za kasnejšo uporabo.
1.3 Preizkus zmogljivosti
Infrardeči spektrometer ManMNA IR-550 (NICOLET.CORP) je izmeril infrardeči spekter polimera (tableta KBR). Za merjenje krivulje DSC vzorca smo uporabili diferencialno skeniranje kalorimetra DSC2901 (TA družba), hitrost ogrevanja pa je bila 5 ° C/min, izmerjena je bila temperatura stekla, tališče in kristalnost polimera. Uporabite rigaku. Difraktometer D-MAX/RB smo uporabili za testiranje rentgenskega difrakcijskega vzorca polimera za preučevanje lastnosti kristalizacije vzorca.
2. Rezultati in razprava
2.1 Raziskave infrardeče spektroskopije
Fourierjeva transformacijska infrardeča spektroskopija (FT-IR) lahko preuči interakcijo med komponentami mešanice z vidika molekularne ravni. Če sta dva homopolimeri združljiva, se lahko opazimo v frekvenci, sprememb intenzivnosti in celo videza ali izginotja vrhov, značilnih za komponente. Če dva homopolimeri nista združljiva, je spekter mešanice preprosto superpozicija obeh homopolimerov. V spektru PLLA je raztezan vibracijski vrh C = 0 pri 1755cm-1, šibek vrh pri 2880cm-1, ki ga povzroči C-H raztegljiva vibracija skupine Metine, in širok pas pri 3500 cm-1 je is povzročajo terminalne hidroksilne skupine. V spektru ES je značilni vrh pri 3483 cm-1 vrhunski vibracijski vrh OH, kar kaže, da na molekularni verigi ostanejo O-H skupine, 2876-2978 CM-1 CM-1 je vibracijski vrh HOH (ki ga povzroči voda, ki absorbira vzorec). Ko se PLLA pomeša z EC, v IR spektru hidroksilne regije mešanice PLLA-EC, se vrhunec O-H premakne na nizko valovno število s povečanjem vsebnosti ES in doseže minimum, ko je PLLA/EC 40/60 valovnega števila, število valov, in se nato preusmerili na višje valovne številke, kar kaže, da je interakcija med PUA in 0-H ES zapletena. V vibracijskem območju C = O 1758cm-1 se je C = 0 vrha PLLA-EC rahlo preusmeril na spodnjo valovno številko s povečanjem ES, kar je kazalo, da je bila interakcija med C = O in OH ES šibka.
V spektrogramu metilceluloze je značilen vrh pri 3480cm-1 O-h raztezan vibracijski vrh, torej obstajajo preostale skupine O-H na molekularni verigi MC, vibracijski vrh HOH pa je na 1637cm-1, vibracijski vrh, ki se upogne in MC razmerje EC je bolj higroskopsko. Podobno kot sistem mešanja PLLA-EC, v infrardečih spektrih hidroksilnega območja mešanice PLLA-EC se vrhunec O-H spremeni s povečanjem vsebnosti MC in ima minimalno številko vala, ko je PLLA/MC 70/30. V vibracijskem območju C = O (1758 cm-1) se C = O vrh nekoliko premakne na spodnje valovne številke z dodatkom MC. Kot smo že omenili, je v PLLA veliko skupin, ki lahko tvorijo posebne interakcije z drugimi polimeri, rezultati infrardečega spektra pa so lahko kombiniran učinek številnih možnih posebnih interakcij. V sistemu mešanice PLLA in celuloznega etra lahko obstajajo različne oblike vodikove vezi med ester skupine PLLA, terminalno hidroksilno skupino in etersko skupino celuloznega etra (EC ali Mg) ter preostalo hidroksilno skupino. PLLA in EC ali MCS so lahko delno združljivi. To je lahko posledica obstoja in moči več vodikovih vezi, zato so spremembe v regiji O - H pomembnejše. Vendar pa je zaradi stericne ovire celulozne skupine vodikove vez med skupino C = O PLLA in O -H skupino celuloznega etra šibka.
2.2 Raziskave DSC
DSC krivulje mešanic PLLA, EC in PLLA-EC. Temperatura steklenega prehoda Tg PLLA je 56,2 ° C, temperatura kristalnega taljenja TM je 174,3 ° C, kristalnost pa 55,7%. ES je amorfni polimer s TG 43 ° C in ni temperature taljenja. TG obeh komponent PLLA in ES sta zelo blizu, dve prehodni regiji pa se prekrivata in ju ni mogoče razlikovati, zato ga je težko uporabiti kot merilo za združljivost sistema. S povečanjem ES se je TM mešanice PLLA-EC nekoliko zmanjšala, kristalnost pa se je zmanjšala (kristalnost vzorca s PLLA/EC 20/80 je bila 21,3%). TM mešanic se je zmanjšal s povečanjem vsebnosti MC. Kadar je PLLA/MC nižji od 70/30, je TM mešanice težko izmeriti, torej je mogoče dobiti skoraj amorfno mešanico. Znižanje tališča mešanic kristalnih polimerov z amorfnimi polimeri je običajno posledica dveh razlogov, eden je učinek redčenja amorfne komponente; Drugi so lahko strukturni učinki, kot je zmanjšanje popolnosti kristalizacije ali kristalna velikost kristalnega polimera. Rezultati DSC so pokazali, da sta bili v sistemu mešanice PLLA in celuloznega etra obe komponenti delno združljivi, in zaviran je bil proces kristalizacije PLLA v mešanici, kar je povzročilo zmanjšanje TM, kristalnosti in velikosti kristala PLLA. To kaže, da je dvokomponentna združljivost sistema PLLA-MC morda boljša od sistema PLLA-EC.
2.3 Difrakcija rentgenske žarke
XRD krivulja PLLA ima najmočnejši vrh pri 2θ 16,64 °, kar ustreza kristalni ravnini 020, medtem ko vrhovi pri 2θ 14,90 °, 19,21 ° in 22,45 ° ustrezajo 101, 023 in 121 kristalov. Površina, torej PLLA je α-kristalna struktura. Vendar v difrakcijski krivulji ES ni vrhunec kristalne strukture, kar kaže na to, da gre za amorfno strukturo. Ko smo PLLA pomešali z ES, se je vrh pri 16,64 ° postopoma širil, njegova intenzivnost se je oslabila in se nekoliko premaknila v spodnji kot. Ko je bila vsebnost ES 60%, se je razpršil vrh kristalizacije. Ozki rentgenski difrakcijski vrhovi kažejo na visoko kristalnost in veliko velikost zrn. Čim širši difrakcijski vrh, manjša je velikost zrnja. Premik difrakcijskega vrha do nizkega kota kaže, da se razmik zrn poveča, to je celovitost kristala. Med PLLA in EC obstaja vodikova vez ter velikost zrn in kristalnost zmanjšanja PLLA, kar je lahko zato, ker je EC delno združljiv s PLLA, da tvori amorfno strukturo in s tem zmanjša celovitost kristalne strukture mešanice. Rezultati rentgenske difrakcije PLLA-MC odražajo tudi podobne rezultate. Krivulja rentgenske difrakcije odraža učinek razmerja etra PLLA/celuloze na strukturo mešanice, rezultati pa so popolnoma skladni z rezultati FT-IR in DSC.
3. Zaključek
Tu smo preučevali sistem mešanice poli-L-laktične kisline in celuloznega etra (etilna celuloza in metilna celuloza). Združljivost obeh komponent v sistemu mešanja smo preučevali s pomočjo FT-IR, XRD in DSC. Rezultati so pokazali, da obstaja vez vodika med PLLA in celuloznim etrom, dve komponenti v sistemu pa sta bili delno združljivi. Zmanjšanje razmerja pLLA/celuloznega etra povzroči zmanjšanje tališča, kristalnosti in kristalne celovitosti PLLA v mešanici, kar ima za posledico pripravo mešanic različnih kristalnosti. Zato lahko celulozni eter uporabimo za spreminjanje poli-L-laktične kisline, ki bo združila odlično delovanje polilaktične kisline in nizke stroške celuloznega etra, kar je pripomoglo k pripravi popolnoma biološko razgradljivih polimernih materialov.
Čas objave: januar-13-2023