Pripravili smo mešano raztopino poli-L-mlečne kisline in etil celuloze v kloroformu ter mešano raztopino PLLA in metil celuloze v trifluoroocetni kislini, mešanico PLLA/celuloznega etra pa smo pripravili z vlivanjem; Dobljene mešanice smo karakterizirali z infrardečo spektroskopijo (FT-IR), diferencialno vrstično kalorimetrijo (DSC) in rentgensko difrakcijo (XRD). Med PLLA in celuloznim etrom obstaja vodikova vez in obe komponenti sta delno združljivi. S povečanjem vsebnosti celuloznega etra v mešanici se bodo tališče, kristaliničnost in kristalna celovitost mešanice zmanjšali. Ko je vsebnost MC višja od 30 %, lahko dobimo skoraj amorfne mešanice. Zato lahko celulozni eter uporabimo za modifikacijo poli-L-mlečne kisline za pripravo razgradljivih polimernih materialov z različnimi lastnostmi.
Ključne besede: poli-L-mlečna kislina, etil celuloza,metil celuloza, mešanje, celulozni eter
Razvoj in uporaba naravnih polimerov in razgradljivih sintetičnih polimernih materialov bosta pomagala rešiti okoljsko krizo in krizo virov, s katero se soočajo ljudje. V zadnjih letih so raziskave o sintezi biorazgradljivih polimernih materialov z uporabo obnovljivih virov kot polimernih surovin pritegnile široko pozornost. Polimlečna kislina je eden od pomembnih razgradljivih alifatskih poliestrov. Mlečna kislina lahko nastane s fermentacijo poljščin (kot so koruza, krompir, saharoza itd.), lahko pa jo tudi razgradijo mikroorganizmi. Je obnovljiv vir. Polimlečna kislina se pripravi iz mlečne kisline z neposredno polikondenzacijo ali polimerizacijo z odpiranjem obroča. Končni produkt njegove razgradnje je mlečna kislina, ki ne bo onesnaževala okolja. PIA ima odlične mehanske lastnosti, predelovalnost, biorazgradljivost in biokompatibilnost. Zato ima PLA ne samo široko paleto aplikacij na področju biomedicinskega inženiringa, ampak ima tudi ogromne potencialne trge na področjih premazov, plastike in tekstila.
Visoki stroški poli-L-mlečne kisline in njene napake v delovanju, kot sta hidrofobnost in krhkost, omejujejo obseg njene uporabe. Da bi zmanjšali stroške in izboljšali učinkovitost PLLA, so bili priprava, združljivost, morfologija, biorazgradljivost, mehanske lastnosti, hidrofilno/hidrofobno ravnovesje in področja uporabe kopolimerov in mešanic polimlečne kisline temeljito preučeni. Med njimi PLLA tvori združljivo mešanico s poli DL-mlečno kislino, polietilen oksidom, polivinil acetatom, polietilen glikolom itd. Celuloza je naravna polimerna spojina, ki nastane s kondenzacijo β-glukoze in je eden najbolj bogatih obnovljivih virov v naravi. Derivati celuloze so najzgodnejši naravni polimerni materiali, ki so jih razvili ljudje, med katerimi so najpomembnejši celulozni etri in celulozni estri. M． Nagata et al. preučevali sistem mešanice PLLA/celuloze in ugotovili, da sta obe komponenti nezdružljivi, vendar je celulozna komponenta močno vplivala na lastnosti kristalizacije in razgradnje PLLA. N． Ogata et al so preučevali delovanje in strukturo sistema mešanice PLLA in celuloznega acetata. Japonski patent je proučeval tudi biorazgradljivost mešanic PLLA in nitroceluloze. Y. Teramoto in drugi so proučevali pripravo, toplotne in mehanske lastnosti cepljenih kopolimerov PLLA in celuloznega diacetata. Doslej je zelo malo študij o sistemu mešanja polimlečne kisline in celuloznega etra.
V zadnjih letih se naša skupina ukvarja z raziskavami direktne kopolimerizacije in mešalne modifikacije polimlečne kisline in drugih polimerov. Da bi združili odlične lastnosti polimlečne kisline z nizkimi stroški celuloze in njenih derivatov za pripravo popolnoma biološko razgradljivih polimernih materialov, smo izbrali celulozo (eter) kot modificirano komponento za modifikacijo mešanja. Etil celuloza in metil celuloza sta dva pomembna celulozna etra. Etil celuloza je v vodi netopen neionski celulozni alkil eter, ki se lahko uporablja kot medicinski material, plastika, lepila in sredstva za končno obdelavo tekstila. Metil celuloza je topna v vodi, ima odlično omočljivost, kohezivnost, lastnosti zadrževanja vode in tvorjenja filma ter se pogosto uporablja na področju gradbenih materialov, premazov, kozmetike, farmacevtskih izdelkov in izdelave papirja. Tu so bile mešanice PLLA/EC in PLLA/MC pripravljene z metodo vlivanja raztopine, razpravljali pa so o združljivosti, toplotnih lastnostih in kristalizacijskih lastnostih mešanic PLLA/celuloznega etra.
1. Eksperimentalni del
1.1 Surovine
Etil celuloza (AR, tovarna posebnih kemičnih reagentov Tianjin Huazhen); metilceluloza (MC450), natrijev dihidrogenfosfat, dinatrijev hidrogenfosfat, etil acetat, kositrov izooktanoat, kloroform (zgoraj navedeni so vsi izdelki Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., čistost pa je stopnje AR); L-mlečna kislina (farmacevtska kakovost, podjetje PURAC).
1.2 Priprava mešanic
1.2.1 Priprava polimlečne kisline
Poli-L-mlečna kislina je bila pripravljena z direktno polikondenzacijsko metodo. Stehtajte vodno raztopino L-mlečne kisline z masnim deležem 90 % in jo dodajte v bučko s tremi grli, dehidrirajte pri 150 °C 2 uri pod normalnim tlakom, nato reagirajte 2 uri pod vakuumskim tlakom 13300 Pa in končno reagirajte 4 ure pod vakuumom 3900 Pa, da dobite dehidrirane predpolimerne stvari. Celotna količina vodne raztopine mlečne kisline minus izhod vode je skupna količina predpolimera. V dobljeni predpolimer dodamo kositrov klorid (masni delež je 0,4 %) in p-toluensulfonsko kislino (razmerje kositrovega klorida in p-toluensulfonske kisline je 1/1 molsko razmerje) katalizatorja, pri kondenzaciji pa v cev vgradimo molekularna sita. da absorbira majhno količino vode, mehansko mešanje pa se vzdržuje. Celoten sistem je reagiral pri vakuumu 1300 Pa in temperaturi 150 °C 16 ur, da smo dobili polimer. Dobljeni polimer raztopite v kloroformu, da pripravite 5 % raztopino, filtrirajte in oborite z brezvodnim etrom 24 ur, filtrirajte oborino in jo postavite v vakuumsko pečico -0,1 MPa pri 60 °C za 10 do 20 ur, da dobite čisto suho PLLA polimer. Relativna molekulska masa dobljenega PLLA je bila določena na 45000-58000 Daltonov s tekočinsko kromatografijo visoke ločljivosti (GPC). Vzorci so bili shranjeni v eksikatorju, ki je vseboval fosforjev pentoksid.
1.2.2 Priprava mešanice polimlečne kisline in etil celuloze (PLLA-EC)
Odtehtajte potrebno količino poli-L-mlečne kisline in etil celuloze, da dobite 1 % raztopino kloroforma, nato pa pripravite mešano raztopino PLLA-EC. Razmerje mešane raztopine PLLA-EC je: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, prva številka predstavlja masni delež PLLA, zadnja pa masni delež masa frakcije EC. Pripravljene raztopine smo mešali z magnetnim mešalom 1-2 uri in nato prelili v stekleno posodo, da je kloroform naravno izhlapel in nastal film. Ko je bil film oblikovan, so ga postavili v vakuumsko pečico, da se je sušil pri nizki temperaturi 10 ur, da so popolnoma odstranili kloroform v filmu. . Raztopina mešanice je brezbarvna in prozorna, film mešanice pa je prav tako brezbarven in prozoren. Mešanico smo posušili in shranili v eksikatorju za kasnejšo uporabo.
1.2.3 Priprava mešanice polimlečne kisline in metilceluloze (PLLA-MC)
Odtehtajte potrebno količino poli-L-mlečne kisline in metilceluloze, da dobite 1 % raztopino trifluoroocetne kisline. Mešani film PLLA-MC je bil pripravljen po enaki metodi kot mešani film PLLA-EC. Mešanico smo posušili in shranili v eksikatorju za kasnejšo uporabo.
1.3 Preskus delovanja
Infrardeči spektrometer MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) je izmeril infrardeči spekter polimera (KBr tableta). Za merjenje krivulje DSC vzorca smo uporabili diferencialni vrstični kalorimeter DSC2901 (podjetje TA), hitrost segrevanja je bila 5°C/min, izmerili smo temperaturo posteklenitve, tališče in kristaliničnost polimera. Uporabite Rigaku. Difraktometer D-MAX/Rb je bil uporabljen za testiranje rentgenskega difrakcijskega vzorca polimera za preučevanje kristalizacijskih lastnosti vzorca.
2. Rezultati in razprava
2.1 Raziskave z infrardečo spektroskopijo
Infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FT-IR) lahko preučuje interakcijo med komponentami mešanice z vidika molekularne ravni. Če sta homopolimera združljiva, je mogoče opaziti premike v frekvenci, spremembe v intenzivnosti in celo pojav ali izginotje vrhov, značilnih za komponente. Če homopolimera nista združljiva, je spekter mešanice preprosto superpozicija obeh homopolimerov. V spektru PLLA je vrh raztezne vibracije C=0 pri 1755 cm-1, šibek vrh pri 2880 cm-1, ki ga povzroča C-H raztezna vibracija metinske skupine, in širok pas pri 3500 cm-1. ki jih povzročajo terminalne hidroksilne skupine. V spektru EC je značilen vrh pri 3483 cm-1 vrh razteznih vibracij OH, kar kaže, da so v molekularni verigi preostale skupine O—H, medtem ko je 2876-2978 cm-1 vrh razteznih vibracij C2H5 in 1637 cm-1 je vrh upogibne vibracije HOH (ki ga povzroči vzorec, ki absorbira vodo). Ko je PLLA pomešan z EC, se v IR spektru hidroksilne regije mešanice PLLA-EC vrh O—H premakne na nizko valovno število s povečanjem vsebnosti EC in doseže minimum, ko je PLLA/Ec valovno število 40/60, in nato prestavljen na višja valovna števila, kar kaže, da je interakcija med PUA in 0-H EC zapletena. V območju vibracij C=O 1758 cm-1 se je vrh C=0 PLLA-EC rahlo premaknil na nižje valovno število s povečanjem EC, kar je pokazalo, da je bila interakcija med C=O in OH EC šibka.
V spektrogramu metilceluloze je značilen vrh pri 3480 cm-1 vrh raztezne vibracije O—H, kar pomeni, da obstajajo preostale skupine O—H na molekularni verigi MC, vrh upogibne vibracije HOH pa je pri 1637 cm-1, in razmerje MC EC je bolj higroskopsko. Podobno kot pri sistemu mešanice PLLA-EC se v infrardečem spektru hidroksilne regije mešanice PLLA-EC vrh O—H spreminja s povečanjem vsebnosti MC in ima najmanjše valovno število, ko je PLLA/MC 70/30. V območju nihanja C=O (1758 cm-1) se vrh C=O z dodatkom MC rahlo premakne proti nižjim valovnim številom. Kot smo že omenili, obstaja veliko skupin v PLLA, ki lahko tvorijo posebne interakcije z drugimi polimeri, rezultati infrardečega spektra pa so lahko skupni učinek številnih možnih posebnih interakcij. V sistemu mešanice PLLA in celuloznega etra lahko obstajajo različne oblike vodikovih vezi med estrsko skupino PLLA, končno hidroksilno skupino in etrsko skupino celuloznega etra (EC ali MG) ter preostalimi hidroksilnimi skupinami. PLLA in EC ali MC so lahko delno združljivi. Morda je to posledica obstoja in moči večkratnih vodikovih vezi, zato so spremembe v regiji O—H pomembnejše. Vendar pa je zaradi sterične ovire celulozne skupine vodikova vez med C=O skupino PLLA in O—H skupino celuloznega etra šibka.
2.2 DSC raziskave
DSC krivulje mešanic PLLA, EC in PLLA-EC. Temperatura posteklenitve Tg PLLA je 56,2 °C, temperatura taljenja kristalov Tm je 174,3 °C, kristaliničnost pa 55,7 %. EC je amorfen polimer s Tg 43 °C in brez tališča. Tg obeh komponent PLLA in EC sta zelo blizu, obe prehodni regiji pa se prekrivata in ju ni mogoče razlikovati, zato jo je težko uporabiti kot merilo za združljivost sistema. Z naraščanjem EC se je Tm mešanic PLLA-EC nekoliko zmanjšala, kristaliničnost pa se je zmanjšala (kristaliničnost vzorca s PLLA/EC 20/80 je bila 21,3 %). Tm mešanic se je zmanjšal s povečanjem vsebnosti MC. Ko je PLLA/MC nižji od 70/30, je Tm mešanice težko izmeriti, kar pomeni, da je mogoče dobiti skoraj amorfno mešanico. Znižanje tališča mešanic kristaliničnih polimerov z amorfnimi polimeri je običajno posledica dveh razlogov, eden je učinek redčenja amorfne komponente; drugi so lahko strukturni učinki, kot je zmanjšanje popolnosti kristalizacije ali velikost kristalov kristalnega polimera. Rezultati DSC so pokazali, da sta bili v mešanem sistemu PLLA in celuloznega etra obe komponenti delno združljivi in da je bil proces kristalizacije PLLA v zmesi inhibiran, kar je povzročilo zmanjšanje Tm, kristaliničnosti in velikosti kristalov PLLA. To kaže, da je lahko dvokomponentna združljivost sistema PLLA-MC boljša kot pri sistemu PLLA-EC.
2.3 Rentgenska difrakcija
XRD krivulja PLLA ima najmočnejši vrh pri 2θ 16,64°, kar ustreza kristalni ravnini 020, medtem ko vrhovi pri 2θ 14,90°, 19,21° in 22,45° ustrezajo 101, 023 oziroma 121 kristalom. Površina, to je PLLA, je α-kristalna struktura. Vendar pa na uklonski krivulji EC ni vrha kristalne strukture, kar kaže, da gre za amorfno strukturo. Ko je bil PLLA pomešan z EC, se je vrh pri 16, 64 ° postopoma razširil, njegova intenzivnost je oslabela in se je nekoliko premaknil proti nižjemu kotu. Ko je bila vsebnost EC 60 %, se je kristalizacijski vrh razpršil. Ozki vrhovi rentgenske difrakcije kažejo na visoko kristaliničnost in veliko velikost zrn. Širši kot je uklonski vrh, manjša je velikost zrn. Premik uklonskega vrha proti nizkemu kotu kaže, da se razmik med zrni poveča, kar pomeni, da se celovitost kristala zmanjša. Med PLLA in Ec obstaja vodikova vez, velikost zrn in kristaliničnost PLLA pa se zmanjšata, kar je morda zato, ker je EC delno združljiv s PLLA, da tvori amorfno strukturo, s čimer se zmanjša celovitost kristalne strukture mešanice. Rezultati rentgenske difrakcije PLLA-MC prav tako odražajo podobne rezultate. Rentgenska difrakcijska krivulja odraža učinek razmerja PLLA/celulozni eter na strukturo mešanice, rezultati pa so popolnoma skladni z rezultati FT-IR in DSC.
3. Zaključek
Tu so preučevali sistem mešanice poli-L-mlečne kisline in celuloznega etra (etil celuloza in metil celuloza). Združljivost obeh komponent v mešanem sistemu je bila proučena s pomočjo FT-IR, XRD in DSC. Rezultati so pokazali, da med PLLA in celuloznim etrom obstaja vodikova vez in da sta obe komponenti v sistemu delno združljivi. Zmanjšanje razmerja PLLA/celulozni eter povzroči znižanje tališča, kristaliničnosti in kristalne celovitosti PLLA v mešanici, kar ima za posledico pripravo mešanic z različno kristaliničnostjo. Zato se lahko celulozni eter uporabi za modificiranje poli-L-mlečne kisline, ki bo združevala odlično delovanje polimlečne kisline in nizko ceno celuloznega etra, kar je ugodno za pripravo popolnoma biološko razgradljivih polimernih materialov.
Čas objave: 13. januarja 2023