Deriváty celulózy sa vyrábajú esterifikáciou alebo éterifikáciou hydroxylových skupín v polyméroch celulózy chemickými činidlami. Podľa štruktúrnych charakteristík reakčných produktov možno deriváty celulózy rozdeliť do troch kategórií: étery celulózy, estery celulózy a éterové estery celulózy. Estery celulózy, ktoré sa skutočne komerčne používajú, sú: nitrát celulózy, acetát celulózy, acetátbutyrát celulózy a xantát celulózy. Étery celulózy zahŕňajú: metylcelulózu, karboxymetylcelulózu, etylcelulózu, hydroxyetylcelulózu, kyanoetylcelulózu, hydroxypropylcelulózu a hydroxypropylmetylcelulózu. Okrem toho existujú zmiešané deriváty ester éteru.
Vlastnosti a použitie Prostredníctvom výberu substitučných činidiel a dizajnu procesu môže byť produkt rozpustený vo vode, zriedenom alkalickom roztoku alebo organickom rozpúšťadle, alebo môže mať termoplastické vlastnosti a môže byť použitý na výrobu chemických vlákien, fólií, fóliových základov, plastov, izolačných materiálov. materiály, nátery, kaša, polymérne disperzanty, potravinárske prísady a denné chemické produkty. Vlastnosti derivátov celulózy súvisia s povahou substituentov, stupňom DS troch hydroxylových skupín na glukózovej skupine, ktoré sú substituované, a distribúciou substituentov pozdĺž makromolekulového reťazca. V dôsledku náhodnosti reakcie, s výnimkou rovnomerne substituovaného produktu, keď sú substituované všetky tri hydroxylové skupiny (DS je 3), sa v iných prípadoch (homogénna reakcia alebo heterogénna reakcia) získajú nasledujúce tri rôzne substitučné polohy: Zmiešané produkty s nesubstituované glukozylové skupiny: ① monosubstituované (DS je 1, poloha C, C alebo C je substituovaná, štruktúrny vzorec pozri celulóza); ② disubstituovaný (DS je 2, C, C, C, C alebo C, C polohy sú substituované); ③ úplné nahradenie (DS je 3). Preto vlastnosti rovnakého derivátu celulózy s rovnakou substitučnou hodnotou môžu byť tiež celkom odlišné. Napríklad diacetát celulózy priamo esterifikovaný na DS 2 je nerozpustný v acetóne, ale diacetát celulózy získaný zmydelnením úplne esterifikovaného triacetátu celulózy môže byť úplne rozpustený v acetóne. Táto heterogenita substitúcie súvisí so základnými zákonmi reakcií esterov celulózy a eterifikácie.
Základný zákon esterifikačnej a éterifikačnej reakcie celulózy v molekule celulózy, polohy troch hydroxylových skupín v glukózovej skupine sú rôzne a rozdielny je aj vplyv susedných substituentov a stérická zábrana. Relatívna kyslosť a stupeň disociácie troch hydroxylových skupín sú: C>C>C. Keď sa éterifikačná reakcia uskutočňuje v alkalickom prostredí, najskôr reaguje hydroxylová skupina C, potom hydroxylová skupina C a nakoniec primárna hydroxylová skupina C. Keď sa esterifikačná reakcia uskutočňuje v kyslom prostredí, obtiažnosť reakcie každej hydroxylovej skupiny je opačná ako pri éterifikačnej reakcii. Pri reakcii s objemným substitučným činidlom má stérický zábranný účinok dôležitý vplyv a C hydroxylová skupina s menším stérickým zábranovým účinkom reaguje ľahšie ako C a C hydroxylové skupiny.
Celulóza je kryštalický prírodný polymér. Väčšina esterifikačných a eterifikačných reakcií sú heterogénne reakcie, keď celulóza zostáva pevná. Stav difúzie reakčných činidiel do celulózového vlákna sa nazýva dosiahnuteľnosť. Medzimolekulové usporiadanie kryštalickej oblasti je tesne usporiadané a činidlo môže difundovať iba ku kryštalickému povrchu. Intermolekulové usporiadanie v amorfnej oblasti je voľné a je tu viac voľných hydroxylových skupín, ktoré sa ľahko dostanú do kontaktu s činidlami, s vysokou dostupnosťou a ľahkou reakciou. Vo všeobecnosti suroviny s vysokou kryštalinitou a veľkou veľkosťou kryštálov nereagujú tak ľahko ako suroviny s nízkou kryštalinitou a malou veľkosťou kryštálov. Nie je to však celkom pravda, napríklad rýchlosť acetylácie suchých viskózových vlákien s nižšou kryštalinitou a menšou kryštalinitou je výrazne nižšia ako u bavlneného vlákna s vyššou kryštalinitou a vyššou kryštalinitou. Je to preto, že medzi susednými polymérmi sa počas procesu sušenia vytvárajú niektoré body vodíkovej väzby, čo bráni difúzii činidiel. Ak sa vlhkosť v mokrej celulózovej surovine nahradí väčším organickým rozpúšťadlom (ako je kyselina octová, benzén, pyridín) a potom sa vysuší, jej reaktivita sa výrazne zlepší, pretože sušením sa rozpúšťadlo úplne nevytlačí a niektoré Čím väčšie molekuly sa zachytávajú v „dierach“ celulózovej suroviny a vytvárajú takzvanú obsiahnutú celulózu. Vzdialenosť, ktorá sa zväčšila napučaním, nie je ľahké obnoviť, čo prispieva k difúzii činidiel a podporuje rýchlosť reakcie a rovnomernosť reakcie. Z tohto dôvodu musí pri výrobe rôznych derivátov celulózy dochádzať k zodpovedajúcemu napučiavaniu. Ako napučiavacie činidlo sa zvyčajne používa voda, kyselina alebo určitá koncentrácia alkalického roztoku. Navyše náročnosť chemickej reakcie rozpúšťajúcej sa miazgy s rovnakými fyzikálnymi a chemickými ukazovateľmi je často veľmi rozdielna, čo je spôsobené morfologickými faktormi rôznych typov rastlín alebo buniek s rôznymi biochemickými a štrukturálnymi funkciami v tej istej rastline. z Primárna stena vonkajšej vrstvy rastlinného vlákna bráni prenikaniu činidiel a spomaľuje chemické reakcie, preto je zvyčajne potrebné použiť zodpovedajúce podmienky v procese rozvlákňovania na zničenie primárnej steny, aby sa získala rozpúšťajúca sa buničina s lepšou reaktivitou. Napríklad bagasová buničina je surovina so zlou reaktivitou pri výrobe viskózovej buničiny. Pri príprave viskózy (alkalický roztok xantátu celulózy) sa spotrebuje viac sírouhlíka ako buničiny z bavlny a drevnej buničiny. Rýchlosť filtrácie je nižšia ako rýchlosť viskózy pripravenej s inými buničinami. Dôvodom je to, že primárna stena buniek vlákien cukrovej trstiny nebola riadne poškodená počas rozvlákňovania a prípravy alkalickej celulózy konvenčnými metódami, čo má za následok ťažkosti pri reakcii žltnutia.
Predhydrolyzované vlákna alkalickej buničiny z bagasy] a obrázok 2 [vlákna buničiny z bagasy po alkalickej impregnácii] sú snímky povrchu vlákien bagasovej buničiny po predhydrolyzovanom alkalickom procese a po konvenčnej alkalickej impregnácii snímané elektrónovým mikroskopom. čisté jamy; v druhom prípade, hoci jamky zmiznú v dôsledku napučiavania alkalického roztoku, primárna stena stále pokrýva celé vlákno. Ak prebieha proces „druhej impregnácie“ (obyčajná impregnácia, po ktorej nasleduje druhá impregnácia zriedeným alkalickým roztokom s veľkým napučiavacím efektom) alebo ponorné brúsenie (bežná impregnácia kombinovaná s mechanickým mletím), reakcia žltnutia môže prebiehať hladko, rýchlosť filtrácie viskózy sa výrazne zlepšuje. Je to preto, že obe vyššie uvedené metódy môžu odlepiť primárnu stenu, čím sa odkryje vnútorná vrstva relatívne ľahkej reakcie, čo vedie k penetrácii činidiel a zlepšuje reakčný výkon (obr. 3 [sekundárna impregnácia vlákna bagasovej buničiny ], Obr Mletie vlákien bagasovej buničiny]).
V posledných rokoch sa objavili systémy bezvodých rozpúšťadiel, ktoré môžu priamo rozpúšťať celulózu. Ako je dimetylformamid a NO, dimetylsulfoxid a paraformaldehyd a iné zmiešané rozpúšťadlá atď., umožňujú celulóze prejsť homogénnou reakciou. Niektoré z vyššie uvedených zákonov o mimofázových reakciách však už neplatia. Napríklad pri príprave diacetátu celulózy rozpustného v acetóne nie je potrebné podstúpiť hydrolýzu triacetátu celulózy, ale možno ho priamo esterifikovať, kým DS nie je 2.
Čas odoslania: 27. februára 2023