Syntéza a vlastnosti vo vode rozpustného superplastifikátora éteru celulózy

Okrem toho sa pripravila bavlnená celulóza na vyrovnanie stupňa polymerizácie Ling-off a nechala sa reagovať s hydroxidom sodným, 1,4-monobutylsulfonátom (1,4-butánsultón). Získal sa éter sulfobutylovanej celulózy (SBC) s dobrou rozpustnosťou vo vode. Študovali sa účinky reakčnej teploty, reakčného času a pomeru surovín na butylsulfonátcelulózový éter. Boli získané optimálne reakčné podmienky a štruktúra produktu bola charakterizovaná pomocou FTIR. Štúdiom účinku SBC na vlastnosti cementovej pasty a malty sa zistilo, že produkt má podobný účinok na znižovanie vody ako naftalénový rad vody znižujúci činidlo a retencia tekutosti je lepšia ako naftalénová séria.činidlo redukujúce vodu. SBC s rôznou charakteristickou viskozitou a obsahom síry má rôzny stupeň retardačnej vlastnosti pre cementovú pastu. Preto sa očakáva, že SBC sa stane retardačným činidlom na znižovanie vody, spomaľujúcim vysoko účinným činidlom redukujúcim vodu, dokonca aj vysoko účinným činidlom redukujúcim vodu. Jeho vlastnosti sú určené najmä jeho molekulárnou štruktúrou.

kľúčové slová:celulóza; Rovnovážny stupeň polymerizácie; butylsulfonát éter celulózy; Prostriedok na redukciu vody

Vývoj a aplikácia vysokohodnotného betónu úzko súvisí s výskumom a vývojom betónu znižujúceho vodu. Práve kvôli vzhľadu činidla redukujúceho vodu môže betón zabezpečiť vysokú spracovateľnosť, dobrú trvanlivosť a dokonca aj vysokú pevnosť. V súčasnosti sa široko používajú tieto druhy vysoko účinných činidiel znižujúcich vodu: naftalénové činidlo na redukciu vody (SNF), činidlo na redukciu vody zo sulfónovaných amínových živíc (SMF), činidlo na redukciu vody zo série aminosulfonátov (ASP), modifikovaný lignosulfonát činidlo na redukciu vody radu (ML) a činidlo na redukciu vody z radu polykarboxylových kyselín (PC), ktoré je v súčasnom výskume aktívnejšie. Superplastifikátor na báze polykarboxylovej kyseliny má výhody malej časovej straty, nízkeho dávkovania a vysokej tekutosti betónu. Kvôli vysokej cene sa však v Číne ťažko spopularizuje. Preto je naftalénový superplastifikátor stále hlavnou aplikáciou v Číne. Väčšina činidiel znižujúcich kondenzáciu vody používa formaldehyd a iné prchavé látky s nízkou relatívnou molekulovou hmotnosťou, ktoré môžu poškodiť životné prostredie v procese syntézy a použitia.

Vývoj prísad do betónu doma i v zahraničí sa potýka s nedostatkom chemických surovín, zvyšovaním cien a ďalšími problémami. Ako využiť lacné a bohaté prírodné obnoviteľné zdroje ako suroviny na vývoj nových vysokohodnotných prísad do betónu sa stane dôležitým predmetom výskumu prísad do betónu. Hlavnými predstaviteľmi tohto druhu zdrojov sú škrob a celulóza. Vzhľadom na ich široký zdroj surovín, obnoviteľné, ľahko reagujúce s niektorými činidlami, ich deriváty sú široko používané v rôznych oblastiach. V súčasnosti výskum sulfónovaného škrobu ako činidla znižujúceho vodu dosiahol určitý pokrok. V posledných rokoch priťahuje pozornosť ľudí aj výskum vo vode rozpustných derivátov celulózy ako činidiel redukujúcich vodu. Liu Weizhe a kol. použili vlákno z vaty ako surovinu na syntézu sulfátu celulózy s rôznou relatívnou molekulovou hmotnosťou a stupňom substitúcie. Keď je stupeň jeho substitúcie v určitom rozsahu, môže zlepšiť tekutosť cementovej kaše a pevnosť cementového konsolidačného telesa. Patent hovorí, že niektoré polysacharidové deriváty chemickou reakciou na zavedenie silných hydrofilných skupín možno získať na cemente s dobrou disperziou vo vode rozpustných polysacharidových derivátov, ako je sodná soľ karboxymetylcelulózy, karboxymetylhydroxyetylcelulóza, karboxymetylsulfonátcelulóza atď. Avšak Knaus a spol. zistili, že CMHEC sa nezdá byť vhodný na použitie ako konkrétne činidlo na zníženie vody. Len keď sa skupina kyseliny sulfónovej zavedie do molekúl CMC a CMHEC a jej relatívna molekulová hmotnosť je 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g / mol, môže mať funkciu konkrétneho činidla na zníženie vody. Existujú rôzne názory na to, či sú niektoré vo vode rozpustné deriváty celulózy vhodné na použitie ako činidlá redukujúce vodu, a existuje veľa druhov derivátov celulózy rozpustných vo vode, preto je potrebné vykonať hĺbkový a systematický výskum syntézy a aplikácie nových derivátov celulózy.

V tomto článku sa ako východiskový materiál na prípravu celulózy s vyváženým stupňom polymerizácie použila bavlnená celulóza a potom sa pomocou alkalizácie hydroxidom sodným vybrala vhodná reakčná teplota, reakčný čas a 1,4-monobutylsulfónolaktónová reakcia, zavedenie skupiny sulfónovej kyseliny na celulózu Analýza štruktúry získaného vo vode rozpustného celulózového éteru kyseliny butylsulfónovej (SBC) a aplikačný experiment. Diskutovalo sa o možnosti jeho použitia ako činidla na redukciu vody.

1. Experimentujte

1.1 Suroviny a nástroje

Absorpčná bavlna; Hydroxid sodný (analyticky čistý); kyselina chlorovodíková (36% ~ 37% vodný roztok, analyticky čistý); izopropylalkohol (analyticky čistý); 1,4-monobutylsulfolaktón (priemyselná kvalita, dodávaný Siping Fine Chemical Plant); 32,5R obyčajný portlandský cement (Dalian Onoda Cement Factory); Superplastifikátor naftalénovej série (SNF, Dalian Sicca).

Infračervený spektrometer Spectrum One-B Fourier Transform, vyrobený spoločnosťou Perkin Elmer.

IRIS Advantage Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer (IcP-AEs), vyrábaný spoločnosťou Thermo Jarrell Ash Co.

Potenciálny analyzátor ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, USA) sa použil na meranie potenciálu cementovej kaše zmiešanej s SBC.

1.2 Spôsob prípravy SBC

Po prvé, celulóza s vyváženým stupňom polymerizácie sa pripravila podľa metód opísaných v literatúre. Určité množstvo bavlnenej celulózy sa odvážilo a pridalo do trojcestnej banky. Pod ochranou dusíka sa pridala zriedená kyselina chlorovodíková s koncentráciou 6 % a zmes sa intenzívne miešala. Potom sa suspendoval s izopropylalkoholom v trojhrdlovej banke, po určitú dobu sa alkalizoval 30 % vodným roztokom hydroxidu sodného, ​​odvážilo sa určité množstvo 1,4-monobutylsulfónolaktónu a nakvapkal sa do trojhrdlovej banky za miešania pri v rovnakom čase a udržiaval stabilnú teplotu vodného kúpeľa s konštantnou teplotou. Po určitom čase reakcie sa produkt ochladil na teplotu miestnosti, vyzrážal sa izopropylalkoholom, odčerpal a prefiltroval a získal sa surový produkt. Po niekoľkonásobnom prepláchnutí vodným roztokom metanolu, prečerpaní a prefiltrovaní sa produkt nakoniec vákuovo sušil pri 60 °C na použitie.

1.3 Meranie výkonu SBC

Produkt SBC sa rozpustil v 0,1 mol/l vodného roztoku NaN03 a viskozita každého bodu riedenia vzorky sa merala pomocou Ustnerovho viskozimetra, aby sa vypočítala jeho charakteristická viskozita. Obsah síry v produkte bol stanovený prístrojom ICP – AES. Vzorky SBC sa extrahovali acetónom, sušili vo vákuu a potom sa asi 5 mg vzorky rozomleli a zlisovali spolu s KBr na prípravu vzorky. Test infračerveného spektra sa uskutočnil na vzorkách SBC a celulózy. Cementová suspenzia bola pripravená s pomerom voda-cement 400 a obsahom redukčného činidla 1% cementovej hmoty. Jeho potenciál bol otestovaný v priebehu 3 minút.

Tekutosť cementovej kaše a miera redukcie vody v cementovej malte sa merajú podľa GB/T 8077-2000 „Skúšobná metóda pre rovnomernosť prímesí do betónu“, mw/me= 0,35. Skúška doby tuhnutia cementovej pasty sa vykonáva v súlade s GB/T 1346-2001 „Skúšobná metóda pre spotrebu vody, dobu tuhnutia a stabilitu štandardnej konzistencie cementu“. Pevnosť cementovej malty v tlaku podľa GB/T 17671-1999 „metóda skúšky pevnosti cementovej malty (metóda IS0)“ metóda stanovenia.

2. Výsledky a diskusia

2.1 IR analýza SBC

Infračervené spektrá surovej celulózy a produktu SBC. Pretože absorpčný pík S — C a S — H je veľmi slabý, nie je vhodný na identifikáciu, zatiaľ čo s=o má silný absorpčný pík. Existencia skupiny sulfónovej kyseliny v molekulárnej štruktúre môže byť teda určená určením existencie S=O piku. Podľa infračervených spektier suroviny celulózy a produktu SBC je v celulózových spektrách silný absorpčný pík blízko vlnového čísla 3350 cm-1, ktorý je klasifikovaný ako vibračný pík hydroxylového rozťahovania v celulóze. Silnejší absorpčný vrchol v blízkosti vlnového čísla 2 900 cm-1 je metylénový (CH2 1) naťahovací vibračný vrchol. Séria pásov pozostávajúca z 1060, 1170, 1120 a 1010 cm-1 odráža vrcholy absorpcie vibrácií pri naťahovaní hydroxylovej skupiny a vrcholy absorpcie vibrácií pri ohybe éterovej väzby (C – o – C). Vlnové číslo okolo 1650 cm-1 odráža absorpčný vrchol vodíkovej väzby tvorený hydroxylovou skupinou a voľnou vodou. Pás 1440-1340 cm-1 ukazuje kryštalickú štruktúru celulózy. V IČ spektrách SBC je intenzita pásu 1440~1340 cm-1 oslabená. Sila absorpčného píku blízko 1650 cm-1 sa zvýšila, čo naznačuje, že schopnosť vytvárať vodíkové väzby bola posilnená. Silné absorpčné píky sa objavili pri 1180 628 cm-1, ktoré sa neodrazili v infračervenej spektroskopii celulózy. Prvý bol charakteristický absorpčný pík s=o väzby, zatiaľ čo druhý bol charakteristický absorpčný pík s=o väzby. Podľa vyššie uvedenej analýzy existuje skupina kyseliny sulfónovej na molekulovom reťazci celulózy po eterifikačnej reakcii.

2.2 Vplyv reakčných podmienok na výkon SBC

Zo vzťahu medzi reakčnými podmienkami a vlastnosťami SBC je možné vidieť, že teplota, reakčný čas a materiálový pomer ovplyvňujú vlastnosti syntetizovaných produktov. Rozpustnosť produktov SBC je určená dĺžkou času potrebného na úplné rozpustenie 1 g produktu v 100 ml deionizovanej vody pri teplote miestnosti; Pri skúške znižovania obsahu vody maltou je obsah SBC 1,0 % cementovej hmoty. Okrem toho, keďže celulóza pozostáva hlavne z anhydroglukózovej jednotky (AGU), množstvo celulózy sa pri výpočte pomeru reaktantov vypočíta ako AGU. V porovnaní s SBCl ~ SBC5 má SBC6 nižšiu vnútornú viskozitu a vyšší obsah síry a miera redukcie vody v malte je 11,2 %. Charakteristická viskozita SBC môže odrážať jeho relatívnu molekulovú hmotnosť. Vysoká charakteristická viskozita naznačuje, že jeho relatívna molekulová hmotnosť je veľká. V tomto čase sa však nevyhnutne zvýši viskozita vodného roztoku s rovnakou koncentráciou a voľný pohyb makromolekúl bude obmedzený, čo neprispieva k jeho adsorpcii na povrchu častíc cementu, čím sa ovplyvní hra vody. zníženie disperzného výkonu SBC. Obsah síry v SBC je vysoký, čo naznačuje, že stupeň substitúcie butylsulfonátom je vysoký, molekulový reťazec SBC nesie vyššie číslo náboja a povrchový efekt častíc cementu je silný, takže jeho disperzia častíc cementu je tiež silná.

Pri éterifikácii celulózy sa na zlepšenie stupňa éterifikácie a kvality produktu vo všeobecnosti používa metóda viacnásobnej alkalizácie. SBC7 a SBC8 sú produkty získané opakovanou alkalizáciou éterifikáciou 1 a 2 krát. Je zrejmé, že ich charakteristická viskozita je nízka a obsah síry vysoký, konečná rozpustnosť vo vode je dobrá, miera znižovania vody v cementovej malte môže dosiahnuť 14,8 % a 16,5 %. Preto sa v nasledujúcich testoch SBC6, SBC7 a SBC8 používajú ako výskumné objekty na diskusiu o ich aplikačných účinkoch v cementovej paste a malte.

2.3 Vplyv SBC na vlastnosti cementu

2.3.1 Vplyv SBC na tekutosť cementovej pasty

Krivka vplyvu obsahu činidla znižujúceho vodu na tekutosť cementovej pasty. SNF je superplastifikátor naftalénovej série. Z krivky vplyvu obsahu činidla redukujúceho vodu na tekutosť cementovej pasty je možné vidieť, keď je obsah SBC8 menší ako 1,0%, tekutosť cementovej pasty sa postupne zvyšuje so zvyšovaním obsahu a účinok je podobný ako v prípade VJP. Keď obsah prekročí 1,0 %, rast tekutosti kalu sa postupne spomaľuje a krivka vstupuje do oblasti plošiny. Dá sa uvažovať, že nasýtený obsah SBC8 je asi 1,0 %. SBC6 a SBC7 mali tiež podobný trend ako SBC8, ale ich obsah nasýtenia bol výrazne vyšší ako SBC8 a stupeň zlepšenia tekutosti čistej suspenzie nebol taký vysoký ako SBC8. Nasýtený obsah VJP je však asi 0,7 % ~ 0,8 %. Pri ďalšom zvyšovaní obsahu VJP sa neustále zvyšuje aj tekutosť kalu, ale podľa krvácacieho prstenca možno usúdiť, že nárast v tomto čase je čiastočne spôsobený segregáciou krvácajúcej vody cementovou suspenziou. Záverom možno konštatovať, že hoci je nasýtený obsah SBC vyšší ako obsah VJP, stále nie je zjavný jav krvácania, keď obsah SBC výrazne prevyšuje svoj nasýtený obsah. Preto možno predbežne usúdiť, že SBC má vplyv na znižovanie vody a má aj určitú retenciu vody, čo je rozdiel od VJP. Túto prácu je potrebné ďalej študovať.

Z krivky vzťahu medzi tekutosťou cementovej pasty s obsahom 1,0 % činidla znižujúceho vodu a časom je zrejmé, že strata tekutosti cementovej pasty zmiešanej s SBC je veľmi malá v priebehu 120 minút, najmä SBC6, ktorého počiatočná tekutosť je len asi 200 mm. a strata tekutosti je menšia ako 20 %. Strata warpu tekutosti kalu bola v poradí SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Štúdie ukázali, že naftalénový superplastifikátor je absorbovaný hlavne na povrchu cementových častíc rovinnou odpudivou silou. S postupujúcou hydratáciou dochádza k redukcii zvyškových molekúl redukčného činidla vody v kaši, čím sa postupne znižujú aj molekuly adsorbovaného činidla na redukciu vody na povrchu častíc cementu. Odpudzovanie medzi časticami je oslabené a častice cementu vytvárajú fyzikálnu kondenzáciu, ktorá ukazuje zníženie tekutosti čistej suspenzie. Preto je strata toku cementovej kaše zmiešanej s naftalénovým superplastifikátorom väčšia. Avšak väčšina naftalénových činidiel znižujúcich vodu používaných v strojárstve bola správne zmiešaná na zlepšenie tohto defektu. Z hľadiska udržania likvidity je teda SBC lepší ako VJP.

2.3.2 Vplyv potenciálu a času tuhnutia cementovej pasty

Po pridaní činidla redukujúceho vodu do cementovej zmesi častice cementu adsorbovali molekuly činidla redukujúceho vodu, takže potenciálne elektrické vlastnosti častíc cementu sa môžu zmeniť z pozitívnych na negatívne a absolútna hodnota sa samozrejme zvyšuje. Absolútna hodnota potenciálu častíc cementu zmiešaného s VJP je vyššia ako u SBC. Zároveň sa čas tuhnutia cementovej pasty zmiešanej s SBC predĺžil na rôzne stupne v porovnaní so slepou vzorkou a čas tuhnutia bol v poradí SBC6>SBC7>SBC8 od dlhého po krátky. Je vidieť, že s poklesom charakteristickej viskozity SBC a zvýšením obsahu síry sa čas tuhnutia cementovej pasty postupne skracuje. Je to preto, že SBC patrí k polypolysacharidovým derivátom a na molekulovom reťazci je viac hydroxylových skupín, čo má rôzne stupne retardačného účinku na hydratačnú reakciu portlandského cementu. Existujú zhruba štyri druhy mechanizmu spomaľovacieho činidla a spomaľovací mechanizmus SBC je zhruba takýto: V alkalickom prostredí hydratácie cementu tvorí hydroxylová skupina a voľný Ca2+ nestabilný komplex, takže koncentrácia Ca210 v kvapalnej fáze klesá, ale môže sa adsorbovať aj na povrchu častíc cementu a produktov hydratácie na povrchu 02- za vzniku vodíkových väzieb a iných hydroxylových skupín a molekúl vody prostredníctvom asociácie vodíkových väzieb, takže povrch častíc cementu vytvoril vrstvu stabilný solvatovaný vodný film. Tým je inhibovaný proces hydratácie cementu. Počet hydroxylových skupín v reťazci SBC s rôznym obsahom síry je však značne odlišný, takže ich vplyv na proces hydratácie cementu musí byť odlišný.

2.3.3 Rýchlosť znižovania vody v malte a skúška pevnosti

Keďže vlastnosti malty môžu do určitej miery odrážať vlastnosti betónu, táto práca študuje hlavne vlastnosti malty zmiešanej s SBC. Spotreba vody malty bola upravená podľa štandardu testovania rýchlosti znižovania vody maltou tak, aby expanzia vzorky malty dosiahla (180±5) mm a na testovanie tlaku boli pripravené vzorky 40 mm x 40 ml Tl x 160 ml. silu každého veku. V porovnaní so slepými vzorkami bez činidla znižujúceho obsah vody sa pevnosť vzoriek malty s činidlom znižujúcim obsah vody v každom veku zlepšila v rôznych stupňoch. Pevnosť v tlaku vzoriek dopovaných 1,0 % SNF sa zvýšila o 46 %, 35 % a 20 % po 3, 7 a 28 dňoch. Vplyv SBC6, SBC7 a SBC8 na pevnosť malty v tlaku nie je rovnaký. Pevnosť malty zmiešanej s SBC6 sa v každom veku len málo zvyšuje a pevnosť malty po 3 d, 7 d a 28 d sa zvyšuje o 15 %, 3 % a 2 %. Pevnosť v tlaku malty zmiešanej s SBC8 sa výrazne zvýšila a jej pevnosť po 3, 7 a 28 dňoch vzrástla o 61 %, 45 % a 18 %, v uvedenom poradí, čo naznačuje, že SBC8 má silný účinok na znižovanie obsahu vody a spevnenie cementovej malty.

2.3.4 Vplyv vlastností molekulovej štruktúry SBC

V kombinácii s vyššie uvedenou analýzou vplyvu SBC na cementovú pastu a maltu nie je ťažké zistiť, že molekulárna štruktúra SBC, ako je charakteristická viskozita (vzťahujúca sa na jeho relatívnu molekulovú hmotnosť, všeobecná charakteristická viskozita je vysoká, jej relatívna molekulová hmotnosť je vysoká), obsah síry (vzťahujúci sa na stupeň substitúcie silných hydrofilných skupín na molekulovom reťazci, vysoký obsah síry je vysoký stupeň substitúcie a naopak) určuje aplikačnú výkonnosť SBC. Keď je obsah SBC8 s nízkou vnútornou viskozitou a vysokým obsahom síry nízky, môže mať silnú disperznú schopnosť cementovať častice a obsah nasýtenia je tiež nízky, asi 1,0%. Predĺženie doby tuhnutia cementovej pasty je relatívne krátke. Pevnosť v tlaku malty s rovnakou tekutosťou sa samozrejme zvyšuje v každom veku. Avšak SBC6 s vysokou vnútornou viskozitou a nízkym obsahom síry má menšiu tekutosť, keď je jeho obsah nízky. Keď sa však jeho obsah zvýši na cca 1,5 %, jeho disperzná schopnosť na cementové častice je tiež značná. Čas tuhnutia čistej suspenzie sa však viac predlžuje, čo vykazuje charakteristiky pomalého tuhnutia. Zlepšenie pevnosti malty v tlaku pri rôznom veku je obmedzené. Vo všeobecnosti je SBC lepší ako SNF pri zachovaní tekutosti malty.

3. Záver

1. Celulóza s vyváženým stupňom polymerizácie bola pripravená z celulózy, ktorá bola po alkalizácii NaOH éterizovaná 1,4-monobutylsulfonolaktónom a následne bol pripravený vo vode rozpustný butylsulfonolaktón. Optimálne reakčné podmienky produktu sú nasledujúce: riadok (NaOH); Autor (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reakčný čas bol 4,5 hodiny, reakčná teplota bola 75 °C. Opakovaná alkalizácia a éterifikácia môže znížiť charakteristickú viskozitu a zvýšiť obsah síry v produkte.

2. SBC s vhodnou charakteristickou viskozitou a obsahom síry môže výrazne zlepšiť tekutosť cementovej kaše a zlepšiť stratu tekutosti. Keď miera redukcie vody v malte dosiahne 16,5 %, pevnosť v tlaku vzorky malty v každom veku sa samozrejme zvyšuje.

3. Aplikácia SBC ako činidla znižujúceho vodu vykazuje určitý stupeň retardácie. Za podmienok vhodnej charakteristickej viskozity je možné získať vysokoúčinné činidlo na redukciu vody zvýšením obsahu síry a znížením stupňa retardácie. S odvolaním sa na príslušné národné normy pre prísady do betónu sa od SBC očakáva, že sa stane činidlom na znižovanie vody s praktickou aplikačnou hodnotou, spomaľovačom vody, vysoko účinným činidlom na znižovanie vody a dokonca aj vysoko účinným činidlom na znižovanie vody.