Vlastnosti roztoku katiónového éteru celulózy

Vlastnosti zriedeného roztoku katiónového éteru celulózy s vysokou hustotou náboja (KG-30M) pri rôznych hodnotách pH boli študované pomocou laserového rozptylového prístroja, od hydrodynamického polomeru (Rh) pri rôznych uhloch a od stredného štvorcového polomeru otáčania. Rg Pomer k Rh usudzuje, že jeho tvar je nepravidelný, ale blízky guľovitému tvaru. Potom sa pomocou reometra podrobne študovali tri koncentrované roztoky katiónových éterov celulózy s rôznymi nábojovými hustotami a diskutoval sa vplyv koncentrácie, hodnoty pH a vlastnej hustoty náboja na jeho reologické vlastnosti. Keď sa koncentrácia zvyšovala, Newtonov exponent najprv klesal a potom klesal. Vyskytuje sa fluktuácia alebo dokonca odraz a tixotropné správanie sa vyskytuje pri 3 % (hmotnostný zlomok). Stredná hustota náboja je prospešná na získanie vyššej viskozity pri nulovom šmyku a pH má malý vplyv na jej viskozitu.

kľúčové slová:katiónový éter celulózy; morfológia; nulová šmyková viskozita; reológia

Deriváty celulózy a ich modifikované funkčné polyméry majú široké využitie v oblasti fyziologických a sanitárnych produktov, petrochémie, medicíny, potravín, produktov osobnej starostlivosti, obalov atď. je široko používaný v každodenných chemikáliách, najmä šampónoch, a môže zlepšiť česateľnosť vlasov po šampónovaní. Zároveň sa vďaka dobrej znášanlivosti môže použiť v šampónoch dva v jednom a všetko v jednom. Má tiež dobré vyhliadky na uplatnenie a pritiahla pozornosť rôznych krajín. V literatúre sa uvádza, že roztoky derivátov celulózy vykazujú správanie, ako je newtonovská tekutina, pseudoplastická tekutina, tixotropná tekutina a viskoelastická tekutina so zvyšujúcou sa koncentráciou, ale morfológia, reológia a ovplyvňujúce faktory katiónového éteru celulózy vo vodnom roztoku existuje len málo výskumné správy. Tento článok sa zameriava na reologické správanie vodného roztoku kvartérnej amóniovej modifikovanej celulózy s cieľom poskytnúť referenciu pre praktickú aplikáciu.

1. Experimentálna časť

1.1 Suroviny

katiónový éter celulózy (KG-30M, JR-30M, LR-30M); Produkt Canada Dow Chemical Company, poskytnutý výskumným a vývojovým centrom Procter & Gamble Company Kobe v Japonsku, merané elementárnym analyzátorom Vario EL (German Elemental Company), vzorka Obsah dusíka je 2,7 %, 1,8 %, resp. 1,0 % (hustota náboja je 1,9 Meq/g, 1,25 Meq/g, resp. 0,7 Meq/g) a je testovaný nemeckým prístrojom na rozptyl laserového svetla ALV-5000E (LLS), jeho hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti je približne 1,64×106 g/mol.

1.2 Príprava roztoku

Vzorka sa čistila filtráciou, dialýzou a lyofilizáciou. Odvážte sériu troch kvantitatívnych vzoriek a pridajte štandardný tlmivý roztok s pH 4,00, 6,86, 9,18, aby ste pripravili požadovanú koncentráciu. Aby sa zaistilo, že sa vzorky úplne rozpustia, všetky roztoky vzoriek sa pred testovaním umiestnili na magnetické miešadlo na 48 hodín.

1.3 Meranie rozptylu svetla

Pomocou LLS zmerajte hmotnostne priemernú molekulovú hmotnosť vzorky v zriedenom vodnom roztoku, hydrodynamický polomer a odmocninový stredný štvorcový polomer otáčania pri druhom Villiho koeficiente a rôznych uhloch) a odvodite, že tento katiónový éter celulózy je v vodného roztoku podľa jeho pomeru.

1.4 Meranie viskozity a reologické vyšetrenie

Koncentrovaný roztok CCE sa študoval pomocou reometra Brookfield RVDV-III+ a skúmal sa vplyv koncentrácie, hustoty náboja a hodnoty pH na reologické vlastnosti, ako je viskozita vzorky. Pri vyšších koncentráciách je potrebné skúmať jeho tixotropiu.

2. Výsledky a diskusia

2.1 Výskum rozptylu svetla

Vďaka svojej špeciálnej molekulárnej štruktúre je ťažké existovať vo forme jedinej molekuly aj v dobrom rozpúšťadle, ale vo forme určitých stabilných miciel, zhlukov alebo asociácií.

Keď bol zriedený vodný roztok (~0,1 %) CCE pozorovaný polarizačným mikroskopom, pod pozadím čierneho krížového ortogonálneho poľa sa objavili „hviezdne“ svetlé škvrny a jasné pruhy. Ďalej je charakterizovaný rozptylom svetla, dynamickým hydrodynamickým polomerom pri rôznom pH a uhloch, stredný štvorcový polomer rotácie a druhý Villiho koeficient získaný z Berryho diagramu sú uvedené v Tab. 1. Graf distribúcie funkcie hydrodynamického polomeru získaný pri koncentrácii 10-5 je prevažne jeden vrchol, ale distribúcia je veľmi široká (obr. 1), čo naznačuje, že v systéme existujú asociácie na molekulárnej úrovni a veľké agregáty ; Došlo k zmenám a hodnoty Rg/Rb sú okolo 0,775, čo naznačuje, že tvar CCE v roztoku je blízky sférickému, ale nie dostatočne pravidelnému tvaru. Vplyv pH na Rb a Rg nie je zrejmý. Protiión v tlmivom roztoku interaguje s CCE, aby chránil náboj na jeho bočnom reťazci a spôsobil jeho zmenšenie, ale rozdiel sa líši podľa typu protiiónu. Meranie rozptylu svetla nabitých polymérov je citlivé na silovú interakciu na veľké vzdialenosti a vonkajšie rušenie, takže pri charakterizácii LLS existujú určité chyby a obmedzenia. Keď je hmotnostný zlomok väčší ako 0,02 %, v distribučnom diagrame Rh sú väčšinou neoddeliteľné dvojité píky alebo dokonca viaceré píky. So zvyšujúcou sa koncentráciou sa zvyšuje aj Rh, čo naznačuje, že je asociovaných alebo dokonca agregovaných viac makromolekúl. Keď Cao a spol. využil rozptyl svetla na štúdium kopolyméru karboxymetylcelulózy a povrchovo aktívnych makromérov, boli tu aj neoddeliteľné dvojité píky, z ktorých jeden bol medzi 30nm a 100nm, predstavujúci tvorbu miciel na molekulárnej úrovni, a druhý pík Rh je relatívne veľký, ktorý sa považuje za agregát, ktorý je podobný výsledkom stanoveným v tomto príspevku.

2.2 Výskum reologického správania

2.2.1 Vplyv koncentrácie:Zmerajte zdanlivú viskozitu roztokov KG-30M s rôznymi koncentráciami pri rôznych šmykových rýchlostiach a podľa logaritmickej formy rovnice mocninového zákona, ktorú navrhol Ostwald-Dewaele, keď hmotnostný zlomok nepresahuje 0,7 % a sériu priamych čiar s lineárnymi korelačnými koeficientmi väčšími ako 0,99. A ako sa koncentrácia zvyšuje, hodnota Newtonovho exponentu n klesá (všetky menšie ako 1), čo ukazuje na zjavnú pseudoplastickú tekutinu. Poháňané šmykovou silou sa makromolekulové reťazce začnú rozmotávať a orientovať, takže viskozita klesá. Keď je hmotnostný zlomok väčší ako 0,7 %, lineárny korelačný koeficient získanej priamky klesá (asi 0,98) a n začína kolísať alebo dokonca stúpať so zvyšujúcou sa koncentráciou; keď hmotnostný zlomok dosiahne 3 % (obr. 2), tabuľka Zdanlivá viskozita najskôr rastie a potom klesá so zvyšujúcou sa rýchlosťou šmyku. Tento rad javov sa líši od správ o iných roztokoch aniónových a katiónových polymérov. Hodnota n stúpa, to znamená, že nenewtonovská vlastnosť je oslabená; Newtonovská kvapalina je viskózna kvapalina a pri pôsobení šmykového napätia dochádza k intermolekulárnemu sklzu a nemožno ho obnoviť; nenewtonská kvapalina obsahuje elastickú časť, ktorá sa dá obnoviť, a časť, ktorá sa nedá obnoviť, viskóznu časť. Pôsobením šmykového napätia dochádza k nevratnému sklzu medzi molekulami a zároveň, keďže sa makromolekuly šmykom naťahujú a orientujú, vzniká pružná časť, ktorá sa dá vrátiť. Keď sa vonkajšia sila odstráni, makromolekuly majú tendenciu vrátiť sa do pôvodnej stočenej formy, takže hodnota n stúpa. Koncentrácia sa naďalej zvyšuje a vytvára sieťovú štruktúru. Keď je šmykové napätie malé, nezničí sa a dôjde iba k elastickej deformácii. V tomto čase bude elasticita relatívne zvýšená, viskozita bude oslabená a hodnota n bude klesať; pričom šmykové napätie sa počas procesu merania postupne zvyšuje, takže n Hodnota kolíše. Keď hmotnostný zlomok dosiahne 3 %, zdanlivá viskozita sa najprv zvýši a potom zníži, pretože malý šmyk podporuje zrážku makromolekúl za vzniku veľkých agregátov, takže viskozita stúpa a šmykové napätie pokračuje v lámaní agregátov. , viskozita sa opäť zníži.

Pri skúmaní tixotropie nastavte rýchlosť (r/min) tak, aby ste dosiahli požadované y, zvyšujte rýchlosť v pravidelných intervaloch, kým nedosiahne nastavenú hodnotu, a potom rýchlo znížte z maximálnej rýchlosti späť na počiatočnú hodnotu, aby ste získali zodpovedajúcu hodnotu. Šmykové napätie, jeho vzťah k šmykovej rýchlosti je znázornený na obr. 3. Keď je hmotnostný zlomok menší ako 2,5 %, krivka nahor a krivka nadol sa úplne prekrývajú, ale keď je hmotnostný zlomok 3 %, dve čiary č. dlhšie prekrytie a dolná línia zaostáva, čo naznačuje tixotropiu.

Časová závislosť šmykového napätia je známa ako reologická odolnosť. Reologická odolnosť je charakteristické správanie viskoelastických kvapalín a kvapalín s tixotropnou štruktúrou. Zistilo sa, že čím väčšie y je pri rovnakom hmotnostnom zlomku, tým rýchlejšie r dosiahne rovnováhu a časová závislosť je menšia; pri nižšom hmotnostnom zlomku (<2 %) CCE nevykazuje reologickú odolnosť. Keď sa hmotnostný zlomok zvýši na 2,5 %, vykazuje silnú časovú závislosť (obr. 4) a dosiahnutie rovnováhy trvá asi 10 minút, kým pri 3,0 % trvá rovnovážny čas 50 minút. Dobrá tixotropia systému prispieva k praktickému použitiu.

2.2.2 Vplyv hustoty náboja:je zvolená logaritmická forma Spencer-Dillonovho empirického vzorca, v ktorom je viskozita s nulovým rezom b konštantná pri rovnakej koncentrácii a rôznej teplote a zvyšuje sa so zvyšujúcou sa koncentráciou pri rovnakej teplote. Podľa mocninovej rovnice, ktorú prijal Onogi v roku 1966, M je relatívna molekulová hmotnosť polyméru, A a B sú konštanty a c je hmotnostný zlomok (%). Obr.5 Tri krivky majú zrejmé inflexné body okolo 0,6 %, to znamená, že existuje kritický hmotnostný zlomok. O viac ako 0,6 % sa viskozita pri nulovom šmyku rýchlo zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou C. Krivky troch vzoriek s rôznymi hustotami náboja sú veľmi blízke. Naopak, keď je hmotnostný zlomok medzi 0,2 % a 0,8 %, viskozita s nulovým rezom vzorky LR s najmenšou hustotou náboja je najväčšia, pretože asociácia vodíkovej väzby vyžaduje určitý kontakt. Preto hustota náboja úzko súvisí s tým, či môžu byť makromolekuly usporiadané usporiadaným a kompaktným spôsobom; prostredníctvom testovania DSC sa zistilo, že LR má slabý kryštalizačný pík, čo naznačuje vhodnú hustotu náboja, a viskozita pri nulovom šmyku je vyššia pri rovnakej koncentrácii. Keď je hmotnostný zlomok menší ako 0,2 %, LR je najmenší, pretože v zriedenom roztoku makromolekuly s nízkou hustotou náboja s väčšou pravdepodobnosťou vytvoria špirálovú orientáciu, takže viskozita pri nulovom šmyku je nízka. To má dobrý orientačný význam z hľadiska zahusťovacieho výkonu.

2.2.3 Vplyv pH: Obr. 6 je výsledok nameraný pri rôznom pH v rozsahu 0,05 % až 2,5 % hmotnostného zlomku. Existuje inflexný bod okolo 0,45 %, ale tieto tri krivky sa takmer prekrývajú, čo naznačuje, že pH nemá žiadny zjavný vplyv na viskozitu s nulovým šmykom, ktorá je celkom odlišná od citlivosti aniónového éteru celulózy na pH.

3. Záver

Zriedený vodný roztok KG-30M sa študuje pomocou LLS a získaná hydrodynamická distribúcia polomeru je jediný vrchol. Zo závislosti uhla a pomeru Rg/Rb možno usúdiť, že jeho tvar je blízky guľovému, ale nie dostatočne pravidelný. Pre roztoky CCE s tromi hustotami náboja sa viskozita zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou, ale Newtonovo lovecké číslo n najprv klesá, potom kolíše a dokonca stúpa; pH má malý vplyv na viskozitu a mierna hustota náboja môže získať vyššiu viskozitu.