Neiónový éter celulózy v polymérnom cemente

Ako nepostrádateľná prísada do polymérneho cementu sa neiónovému éteru celulózy dostalo rozsiahlej pozornosti a výskumu. Na základe relevantnej literatúry doma i v zahraničí bol diskutovaný zákon a mechanizmus neiónovej cementovej malty modifikovanej éterom celulózy z hľadiska druhov a výberu neiónových éterov celulózy, jeho vplyvu na fyzikálne vlastnosti polymércementu, poukázal na jeho vplyv na mikromorfológiu a mechanické vlastnosti a na nedostatky súčasného výskumu. Táto práca bude podporovať aplikáciu éteru celulózy v polymérnom cemente.

kľúčové slová: neiónový éter celulózy, polymérny cement, fyzikálne vlastnosti, mechanické vlastnosti, mikroštruktúra

1. Prehľad

S rastúcimi požiadavkami a požiadavkami na vlastnosti polymérneho cementu v stavebníctve sa pridávanie prísad do jeho modifikácie stalo výskumným centrom, medzi ktoré sa široko používa éter celulózy, pretože má vplyv na zadržiavanie vody v cementovej malte, zahusťovanie, spomaľovanie, vzduch. a tak ďalej. V tomto článku sú popísané typy éterov celulózy, účinky na fyzikálne a mechanické vlastnosti polymérneho cementu a mikromorfológia polymérneho cementu, čo poskytuje teoretický odkaz na aplikáciu éteru celulózy v polymérnom cemente.

2. Typy neiónových éterov celulózy

Éter celulózy je druh polymérnej zlúčeniny s éterovou štruktúrou vyrobený z celulózy. Existuje mnoho druhov éterov celulózy, ktoré majú veľký vplyv na vlastnosti materiálov na báze cementu a je ťažké si ich vybrať. Podľa chemickej štruktúry substituentov ich možno rozdeliť na aniónové, katiónové a neiónové étery. V cemente sa najčastejšie používa neiónový éter celulózy so substituentom postranného reťazca H, cH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH a inými nedisociovateľnými skupinami, typickými predstaviteľmi sú éter metylcelulózy, hydroxypropylmetyl éter celulózy, éter hydroxyetylmetylcelulózy, éter hydroxyetylcelulózy a tak ďalej. Rôzne druhy éterov celulózy majú rôzny vplyv na dobu tuhnutia cementu. Podľa predchádzajúcich správ z literatúry má HEC najsilnejšiu retardačnú schopnosť pre cement, nasledovaný HPMc a HEMc a Mc má najhoršiu. Pre rovnaký druh éteru celulózy je molekulárna hmotnosť alebo viskozita, obsah metylu, hydroxyetylu a hydroxypropylu v týchto skupinách rozdielny, ich retardačný účinok je tiež odlišný. Všeobecne povedané, čím väčšia je viskozita a čím vyšší je obsah nedisociovateľných skupín, tým horšia je schopnosť oneskorenia. Preto je možné v samotnom výrobnom procese podľa požiadaviek komerčnej maltovej koagulácie zvoliť vhodný obsah funkčných skupín éteru celulózy. Alebo pri výrobe éteru celulózy súčasne upravte obsah funkčných skupín, aby spĺňal požiadavky rôznych malt.

3、vplyv neiónového éteru celulózy na fyzikálne vlastnosti polymérneho cementu

3.1 Pomalá koagulácia

Aby sa predĺžila doba hydratačného tvrdnutia cementu, aby novo namiešaná malta zostala po dlhú dobu plastická, aby sa upravil čas tuhnutia novo namiešanej malty, zlepšila sa jej prevádzkyschopnosť, zvyčajne sa do malty pridáva spomaľovač, ne iónový éter celulózy je vhodný pre polymérny cement je bežný spomaľovač.

Na retardačný účinok neiónového éteru celulózy na cement má vplyv najmä jeho vlastný typ, viskozita, dávkovanie, rozdielne zloženie cementových minerálov a ďalšie faktory. Pourchez J a kol. ukázali, že čím vyšší je stupeň metylácie éteru celulózy, tým horší je retardačný účinok, zatiaľ čo molekulová hmotnosť éteru celulózy a obsah hydroxypropoxy mali slabý vplyv na spomalenie hydratácie cementu. So zvýšením viskozity a dopingového množstva neiónového éteru celulózy dochádza k zhrubnutiu adsorpčnej vrstvy na povrchu častíc cementu a predĺženiu počiatočného a konečného času tuhnutia cementu a zreteľnejší retardačný účinok. Štúdie ukázali, že skoré uvoľňovanie tepla cementových suspenzií s rôznym obsahom HEMC je asi o 15 % nižšie ako u čistých cementových suspenzií, ale v neskoršom procese hydratácie nie je žiadny významný rozdiel. Singh NK a kol. ukázali, že so zvyšovaním množstva dopingu HEc uvoľňovanie hydratačného tepla modifikovanej cementovej malty vykazovalo trend najskôr zvyšovania a potom klesania a obsah HEC pri dosiahnutí maximálneho uvoľňovania hydratačného tepla súvisel s vekom vytvrdzovania.

Okrem toho sa zistilo, že retardačný účinok neiónového éteru celulózy úzko súvisí so zložením cementu. Peschard a kol. zistili, že čím nižší je obsah trikalciumhlinitanu (C3A) v cemente, tým zreteľnejší je spomaľovací účinok éteru celulózy. Schmitz L a kol. veril, že to bolo spôsobené rôznymi spôsobmi éteru celulózy k hydratačnej kinetike trikalciumsilikátu (C3S) a trikalciumhlinitanu (C3A). Éter celulózy by mohol znížiť rýchlosť reakcie v akceleračnej perióde C3S, zatiaľ čo pre C3A by mohol predĺžiť indukčnú periódu a nakoniec oddialiť proces tuhnutia a tvrdnutia malty.

Existujú rôzne názory na mechanizmus neiónového éteru celulózy oneskorujúceho hydratáciu cementu. Silva a spol. Liu veril, že zavedenie éteru celulózy by spôsobilo zvýšenie viskozity roztoku pórov, čím by sa zablokoval pohyb iónov a oddialila by sa kondenzácia. Avšak Pourchez a spol. veril, že existuje zjavný vzťah medzi oneskorením éteru celulózy pri hydratácii cementu a viskozitou cementovej suspenzie. Ďalšou teóriou je, že spomaľovací účinok éteru celulózy úzko súvisí s degradáciou alkálií. Polysacharidy majú tendenciu ľahko sa degradovať za vzniku hydroxylkarboxylovej kyseliny, ktorá môže oneskoriť hydratáciu cementu v alkalických podmienkach. Štúdie však zistili, že éter celulózy je veľmi stabilný v alkalických podmienkach a degraduje sa len mierne a degradácia má malý vplyv na oneskorenie hydratácie cementu. V súčasnosti je konzistentnejší názor, že retardačný účinok je spôsobený hlavne adsorpciou. Konkrétne, hydroxylová skupina na molekulárnom povrchu éteru celulózy je kyslá, ca(OH) v systéme hydratačného cementu a ostatné minerálne fázy sú alkalické. Pri synergickom pôsobení vodíkovej väzby, tvorby komplexov a hydrofóbnych, kyslých molekúl éteru celulózy budú adsorbované na povrchu častíc alkalického cementu a hydratačných produktov. Okrem toho sa na jeho povrchu vytvára tenký film, ktorý bráni ďalšiemu rastu týchto kryštálových zárodkov minerálnej fázy a oneskoruje hydratáciu a tuhnutie cementu. Čím silnejšia je adsorpčná kapacita medzi produktmi hydratácie cementu a éterom celulózy, tým zreteľnejšie je oneskorenie hydratácie cementu. Na jednej strane veľkosť stérickej zábrany hrá rozhodujúcu úlohu v adsorpčnej kapacite, ako je malá stérická zábrana hydroxylovej skupiny, jej silná kyslosť, adsorpcia je tiež silná. Na druhej strane, adsorpčná kapacita závisí aj od zloženia hydratačných produktov cementu. Pourchez a kol. zistili, že éter celulózy sa ľahko adsorbuje na povrch hydratačných produktov, ako je ca(OH)2, csH gél a hydrát hlinitanu vápenatého, ale nie je ľahké ho adsorbovať ettringitom a nehydratovanou fázou. Mullertova štúdia tiež ukázala, že éter celulózy mal silnú adsorpciu na c3s a jeho hydratačné produkty, takže hydratácia silikátovej fázy bola výrazne oneskorená. Adsorpcia ettringitu bola nízka, ale tvorba ettringitu bola výrazne oneskorená. Bolo to preto, že oneskorenie tvorby ettringitu bolo ovplyvnené rovnováhou ca2+ v roztoku, čo bolo pokračovaním oneskorenia éteru celulózy pri hydratácii kremičitanu.

3.2 Ochrana vody

Ďalším dôležitým modifikačným účinkom éteru celulózy v cementovej malte je, že sa prejaví ako činidlo zadržiavajúce vodu, ktoré môže zabrániť predčasnému vyparovaniu vlhkosti z mokrej malty alebo jej absorbovaniu podkladom a oneskoriť hydratáciu cementu pri predĺžení prevádzkového času. vlhkú maltu, aby sa zabezpečilo, že riedka malta sa bude dať rozčesať, natrieť omietnutá malta a ľahko sajúca malta sa nemusí vopred navlhčiť.

Schopnosť éteru celulózy zadržiavať vodu úzko súvisí s jeho viskozitou, dávkovaním, typom a teplotou okolia. Ostatné podmienky sú rovnaké, čím väčšia je viskozita éteru celulózy, tým lepší je účinok zadržiavania vody, malé množstvo éteru celulózy môže výrazne zlepšiť rýchlosť zadržiavania vody v malte; Pre ten istý éter celulózy platí, že čím vyššie je pridané množstvo, tým vyššia je miera zadržania vody v modifikovanej malte, existuje však optimálna hodnota, pri prekročení ktorej sa miera zadržiavania vody pomaly zvyšuje. Pre rôzne druhy éteru celulózy existujú aj rozdiely v zadržiavaní vody, ako napríklad HPMc za rovnakých podmienok ako Mc lepšie zadržiavanie vody. Okrem toho schopnosť éteru celulózy zadržiavať vodu klesá so zvyšujúcou sa teplotou okolia.

Všeobecne sa verí, že dôvod, prečo má éter celulózy funkciu zadržiavania vody, je spôsobený hlavne tým, že 0H na molekule a atóm 0 na éterovej väzbe bude spojený s molekulami vody, aby sa syntetizovala vodíková väzba, takže voľná voda sa stane väzbou. voda, aby zohrávala dobrú úlohu pri zadržiavaní vody; Tiež sa predpokladá, že makromolekulárny reťazec éteru celulózy hrá obmedzujúcu úlohu v difúzii molekúl vody, aby účinne kontroloval odparovanie vody, aby sa dosiahla vysoká retencia vody; Pourchez J tvrdil, že éter celulózy dosiahol účinok zadržiavania vody zlepšením reologických vlastností novo zmiešanej cementovej kaše, štruktúry poréznej siete a vytvorením filmu éteru celulózy, ktorý bránil difúzii vody. Laetitia P a kol. tiež veria, že reologické vlastnosti malty sú kľúčovým faktorom, ale tiež veria, že viskozita nie je jediným faktorom určujúcim vynikajúcu schopnosť malty zadržiavať vodu. Stojí za zmienku, že éter celulózy má síce dobrú schopnosť zadržiavať vodu, ale jeho modifikovaná vytvrdená cementová malta absorbuje vodu, dôvodom je to, že éter celulózy vo filme malty a v malte veľké množstvo malých uzavretých pórov blokuje malta vo vnútri kapiláry.

3.3 Zahusťovanie

Konzistencia malty je jedným z dôležitých ukazovateľov na meranie jej pracovného výkonu. Na zvýšenie konzistencie sa často zavádza éter celulózy. „Konzistencia“ predstavuje schopnosť čerstvo namiešanej malty tiecť a deformovať sa pôsobením gravitácie alebo vonkajších síl. Dve vlastnosti zahusťovania a zadržiavania vody sa navzájom dopĺňajú. Pridanie vhodného množstva éteru celulózy môže nielen zlepšiť schopnosť malty zadržiavať vodu, zabezpečiť hladkú konštrukciu, ale aj zvýšiť konzistenciu malty, výrazne zvýšiť antidisperznú schopnosť cementu, zlepšiť vlastnosti väzby medzi maltou a matricou a znížiť jav ochabnutia malty.

Zahusťovací účinok éteru celulózy pochádza hlavne z jeho vlastnej viskozity, čím väčšia je viskozita, tým lepší je zahusťovací účinok, ale ak je viskozita príliš veľká, zníži sa tekutosť malty, čo ovplyvní konštrukciu. Faktory, ktoré ovplyvňujú zmenu viskozity, ako je molekulová hmotnosť (alebo stupeň polymerizácie) a koncentrácia éteru celulózy, teplota roztoku, rýchlosť šmyku, ovplyvnia konečný zahusťovací efekt.

Mechanizmus zahusťovania éteru celulózy pochádza hlavne z hydratácie a zapletenia medzi molekulami. Na jednej strane polymérny reťazec éteru celulózy ľahko tvorí vodíkovú väzbu s vodou vo vode, vďaka vodíkovej väzbe má vysokú hydratáciu; Na druhej strane, keď sa do malty pridá éter celulózy, absorbuje veľa vody, takže jej vlastný objem sa značne zväčší, čím sa zmenší voľný priestor častíc, súčasne sa molekulové reťazce éteru celulózy navzájom prepletú. na vytvorenie trojrozmernej sieťovej štruktúry sú častice malty obklopené, v ktorých nie je voľný tok. Inými slovami, pri týchto dvoch účinkoch sa zlepší viskozita systému, čím sa dosiahne požadovaný zahusťovací efekt.

4. Vplyv neiónového éteru celulózy na morfológiu a štruktúru pórov polymérneho cementu

Ako je zrejmé z vyššie uvedeného, ​​neiónový éter celulózy hrá v polymérnom cemente zásadnú úlohu a jeho pridanie určite ovplyvní mikroštruktúru celej cementovej malty. Výsledky ukazujú, že neiónový éter celulózy zvyčajne zvyšuje pórovitosť cementovej malty a zvyšuje sa počet pórov s veľkosťou 3 nm ~ 350 um, medzi ktorými sa najviac zvyšuje počet pórov v rozsahu 100 nm ~ 500 nm. Vplyv na štruktúru pórov cementovej malty úzko súvisí s typom a viskozitou pridaného neiónového éteru celulózy. Ou Zhihua a kol. veril, že keď je viskozita rovnaká, pórovitosť cementovej malty modifikovanej HEC je menšia ako pórovitosť HPMc a Mc pridaných ako modifikátory. Pre ten istý éter celulózy platí, že čím menšia je viskozita, tým menšia je pórovitosť modifikovanej cementovej malty. Štúdiom vplyvu HPMc na otvor penovej cementovej izolačnej dosky Wang Yanru et al. zistili, že pridanie HPMC významne nemení pórovitosť, ale môže výrazne znížiť otvor. Avšak Zhang Guodian a spol. zistili, že čím väčší je obsah HEMc, tým zreteľnejší je vplyv na štruktúru pórov cementovej kaše. Pridanie HEMc môže výrazne zvýšiť pórovitosť, celkový objem pórov a priemerný polomer pórov cementovej kaše, ale špecifický povrch pórov sa zníži a počet veľkých kapilárnych pórov s priemerom väčším ako 50 nm sa výrazne zvýši a zavedené póry sú hlavne uzavreté póry.

Analyzoval sa vplyv neiónového éteru celulózy na proces tvorby pórovitej štruktúry cementovej kaše. Zistilo sa, že pridanie éteru celulózy zmenilo hlavne vlastnosti kvapalnej fázy. Na jednej strane klesá povrchové napätie kvapalnej fázy, čo uľahčuje vytváranie bublín v cementovej malte a spomaľuje odvodňovanie kvapalnej fázy a difúziu bublín, takže malé bubliny sa ťažko zbierajú do veľkých bublín a vytekajú, takže dochádza k tvorbe dutín. je výrazne zvýšená; Na druhej strane sa zvyšuje viskozita kvapalnej fázy, čo tiež bráni odvodňovaniu, difúzii bublín a spájaniu bublín a zvyšuje schopnosť stabilizovať bubliny. Preto je možné získať spôsob vplyvu éteru celulózy na distribúciu veľkosti pórov cementovej malty: v rozsahu veľkosti pórov viac ako 100 nm môžu byť bubliny zavedené znížením povrchového napätia kvapalnej fázy a difúzia bublín môže byť inhibovaná zvýšenie viskozity kvapaliny; v oblasti 30nm ~ 60nm môže byť počet pórov v oblasti ovplyvnený inhibíciou spájania menších bublín.

5. Vplyv neiónového éteru celulózy na mechanické vlastnosti polymérneho cementu

Mechanické vlastnosti polymérneho cementu úzko súvisia s jeho morfológiou. S prídavkom neiónového éteru celulózy sa zvyšuje pórovitosť, čo má nevyhnutne nepriaznivý vplyv na jeho pevnosť, najmä pevnosť v tlaku a ohybe. Zníženie pevnosti v tlaku cementovej malty je výrazne väčšie ako pevnosť v ohybe. Ou Zhihua a kol. študovali vplyv rôznych typov neiónových éterov celulózy na mechanické vlastnosti cementovej malty a zistili, že pevnosť cementovej malty modifikovanej éterom celulózy bola nižšia ako pevnosť čistej cementovej malty a najnižšia pevnosť v tlaku 28 d bola iba 44,3 %. čistej cementovej kaše. Pevnosť v tlaku a pevnosť v ohybe modifikovaných HPMc, HEMC a MC éterom celulózy sú podobné, zatiaľ čo pevnosť v tlaku a pevnosť v ohybe modifikovanej cementovej suspenzie HEc v každom veku sú výrazne vyššie. To úzko súvisí s ich viskozitou alebo molekulovou hmotnosťou, čím vyššia je viskozita alebo molekulová hmotnosť éteru celulózy, alebo čím väčšia je povrchová aktivita, tým nižšia je pevnosť jeho modifikovanej cementovej malty.

Ukázalo sa však aj to, že neiónový éter celulózy môže zvýšiť pevnosť v ťahu, pružnosť a súdržnosť cementovej malty. Huang Liangen a kol. zistili, že na rozdiel od zákona o zmene pevnosti v tlaku sa pevnosť v šmyku a pevnosť v ťahu suspenzie zvyšovala so zvyšujúcim sa obsahom éteru celulózy v cementovej malte. Analýza dôvodu, po pridaní éteru celulózy a polymérnej emulzie dohromady, aby sa vytvorilo veľké množstvo hustého polymérneho filmu, výrazne zlepšila flexibilitu suspenzie a produktov hydratácie cementu, nehydratovaného cementu, plnív a iných materiálov naplnených v tomto filme , na zabezpečenie pevnosti náterového systému v ťahu.

Aby sa zlepšili vlastnosti neiónového polymérneho cementu modifikovaného éterom celulózy, súčasne sa zlepšili fyzikálne vlastnosti cementovej malty, výrazne sa neznížili jej mechanické vlastnosti, bežnou praxou je spárovanie éteru celulózy a iných prímesí, pridávaných do cementová malta. Li Tao-wen a kol. zistili, že kompozitná prísada zložená z éteru celulózy a prášku polymérneho lepidla nielen mierne zlepšila pevnosť v ohybe a pevnosť v tlaku malty, takže súdržnosť a viskozita cementovej malty sú vhodnejšie pre konštrukciu náteru, ale tiež výrazne zlepšila zadržiavanie vody kapacita malty v porovnaní s jednoduchým éterom celulózy. Xu Qi a kol. pridal troskový prášok, činidlo redukujúce vodu a HEMc a zistilo sa, že činidlo redukujúce vodu a minerálny prášok môžu zvýšiť hustotu malty, znížiť počet otvorov, aby sa zlepšila pevnosť a modul pružnosti malty. HEMc môže zvýšiť pevnosť väzby malty v ťahu, ale nie je to dobré pre pevnosť v tlaku a modul pružnosti malty. Yang Xiaojie a kol. zistili, že plastické praskanie cementovej malty pri zmrašťovaní sa môže výrazne znížiť po zmiešaní HEMc a PP vlákna.

6. Záver

Neiónový éter celulózy hrá dôležitú úlohu v polymérnom cemente, ktorý môže výrazne zlepšiť fyzikálne vlastnosti (vrátane spomalenia koagulácie, retencie vody, zahusťovania), mikroskopickú morfológiu a mechanické vlastnosti cementovej malty. Veľa práce sa vykonalo na modifikácii materiálov na báze cementu éterom celulózy, ale stále existujú určité problémy, ktoré si vyžadujú ďalšie štúdium. Napríklad v praktických inžinierskych aplikáciách sa málo pozornosti venuje reológii, deformačným vlastnostiam, objemovej stabilite a trvanlivosti materiálov na báze modifikovaného cementu a s pridaným éterom celulózy nebol stanovený pravidelný zodpovedajúci vzťah. Výskum migračného mechanizmu polyméru éteru celulózy a produktov hydratácie cementu v hydratačnej reakcii je stále nedostatočný. Proces a mechanizmus pôsobenia zložených aditív zložených z éteru celulózy a iných prímesí nie sú dostatočne jasné. Kompozitné pridanie éteru celulózy a anorganických vystužených materiálov, ako je sklenené vlákno, nebolo zdokonalené. To všetko bude stredobodom budúceho výskumu s cieľom poskytnúť teoretické usmernenia pre ďalšie zlepšenie výkonnosti polymérneho cementu.