Ako vyrobiť éter celulózy?

Éter celulózy je druh derivátu celulózy získaný éterifikačnou modifikáciou celulózy. Je široko používaný pre svoje vynikajúce zahusťovanie, emulgáciu, suspenziu, tvorbu filmu, ochranný koloid, zadržiavanie vlhkosti a priľnavosť. Zohráva významnú úlohu v rozvoji národného hospodárstva vo vedeckovýskumných a priemyselných odvetviach, akými sú potravinárstvo, medicína, papierenský priemysel, nátery, stavebné materiály, ťažba ropy, textil a elektronické súčiastky. V tomto príspevku je zhrnutý postup výskumu eterifikačnej modifikácie celulózy.

Celulózaéterje najrozšírenejším organickým polymérom v prírode. Je obnoviteľný, ekologický a biokompatibilný. Je dôležitou základnou surovinou pre chemické inžinierstvo. Podľa rôznych substituentov na molekule získanej z eterifikačnej reakcie ju možno rozdeliť na jednotlivé étery a zmiešané celulóza étery.Tu sme my skúma pokrok vo výskume syntézy jednotlivých éterov, vrátane alkyléterov, hydroxyalkyléterov, karboxyalkyléterov a zmiešaných éterov.

kľúčové slová: celulóza éter, éterifikácia, jediný éter, zmiešaný éter, pokrok vo výskume

1.Eterifikačná reakcia celulózy

Eterifikačná reakcia celulózy éter je najdôležitejšia derivatizačná reakcia celulózy.Eterifikácia celulózy je séria derivátov vyrábaných reakciou hydroxylových skupín na molekulových reťazcoch celulózy s alkylačnými činidlami za alkalických podmienok. Existuje mnoho druhov produktov éterov celulózy, ktoré možno rozdeliť na jednotlivé étery a zmiešané étery podľa rôznych substituentov na molekulách získaných z eterifikačnej reakcie. Jednotlivé étery možno rozdeliť na alkylétery, hydroxyalkylétery a karboxyalkylétery a zmiešané étery označujú étery s dvoma alebo viacerými skupinami spojenými v molekulárnej štruktúre. Medzi produktmi éterov celulózy sú zastúpené karboxymetylcelulóza (CMC), hydroxyetylcelulóza (HEC), hydroxypropylcelulóza (HPC), hydroxypropylmetylcelulóza (HPMC), medzi ktorými boli komercializované niektoré produkty.

2.Syntéza éteru celulózy

2.1 Syntéza jedného éteru

Jednotlivé étery zahŕňajú alkylétery (ako je etylcelulóza, propylcelulóza, fenylcelulóza, kyanoetylcelulóza atď.), hydroxyalkylétery (ako je hydroxymetylcelulóza, hydroxyetylcelulóza atď.), karboxyalkylétery (ako je karboxymetylcelulóza, karboxyetylcelulóza, atď.).

2.1.1 Syntéza alkyléterov

Berglund et al.°C až 90°C a tlaku 3 bar až 15 bar a zreagovali za vzniku éteru metylcelulózy. Tento spôsob môže byť vysoko účinný na získanie vo vode rozpustných éterov metylcelulózy s rôznym stupňom substitúcie.

Etylcelulóza je biela termoplastická granula alebo prášok. Všeobecné komodity obsahujú 44% ~ 49% etoxy. Rozpustný vo väčšine organických rozpúšťadiel, nerozpustný vo vode. buničina alebo bavlna linters so 40%-50% vodným roztokom hydroxidu sodného a alkalizovaná celulóza bola etoxylovaná etylchloridom za vzniku etylcelulózy. úspešne syntetizovala etylcelulózu (EC) s obsahom etoxylu 43,98 % jednostupňovou metódou reakciou celulózy s prebytkom etylchloridu a hydroxidu sodného, ​​s použitím toluénu ako riedidla. V experimente sa ako riedidlo použil toluén. Počas eterifikačnej reakcie môže nielen podporovať difúziu etylchloridu do alkalickej celulózy, ale tiež rozpúšťať vysoko substituovanú etylcelulózu. Počas reakcie môže byť nezreagovaná časť kontinuálne odkrytá, čím sa eterifikačné činidlo ľahko invázi, takže etylačná reakcia sa mení z heterogénnej na homogénnu a distribúcia substituentov v produkte je rovnomernejšia.

použil etylbromid ako eterifikačné činidlo a tetrahydrofurán ako riedidlo na syntézu etylcelulózy (EC) a charakterizoval štruktúru produktu infračervenou spektroskopiou, nukleárnou magnetickou rezonanciou a gélovou permeačnou chromatografiou. Vypočítalo sa, že stupeň substitúcie syntetizovanej etylcelulózy je asi 2,5, distribúcia molekulovej hmotnosti je úzka a má dobrú rozpustnosť v organických rozpúšťadlách.

kyanoetylcelulóza (CEC) prostredníctvom homogénnych a heterogénnych metód s použitím celulózy s rôznym stupňom polymerizácie ako surovín a pripravených hustých membránových materiálov CEC liatím roztoku a lisovaním za tepla. Porézne CEC membrány boli pripravené technológiou separácie fáz vyvolanej rozpúšťadlom (NIPS) a nanokompozitné membránové materiály bárnatý/kyanoetylcelulóza (BT/CEC) boli pripravené technológiou NIPS a boli študované ich štruktúry a vlastnosti.

použila vlastnoručne vyvinuté celulózové rozpúšťadlo (roztok alkálie/močoviny) ako reakčné médium na homogénnu syntézu kyanoetylcelulózy (CEC) s akrylonitrilom ako eterifikačným činidlom a uskutočnila výskum štruktúry, vlastností a aplikácií produktu. študovať do hĺbky. A riadením rôznych reakčných podmienok možno získať sériu CEC s hodnotami DS v rozmedzí od 0,26 do 1,81.

2.1.2 Syntéza hydroxyalkyléterov

Fan Junlin a kol. pripravili hydroxyetylcelulózu (HEC) v 500 1 reaktore s použitím rafinovanej bavlny ako suroviny a 87,7 % izopropanolu vo vode ako rozpúšťadla jednostupňovou alkalizáciou, postupnou neutralizáciou a postupnou eterifikáciou. . Výsledky ukázali, že pripravená hydroxyetylcelulóza (HEC) mala molárnu substitúciu MS 2,2-2,9, dosahovala rovnaký kvalitatívny štandard ako komerčný produkt Dows 250 HEC s molárnou substitúciou 2,2-2,4. Použitie HEC pri výrobe latexovej farby môže zlepšiť filmotvorné a vyrovnávacie vlastnosti latexovej farby.

Liu Dan a ďalší diskutovali o príprave kvartérnej amónnej soli katiónovej hydroxyetylcelulózy polosuchou metódou hydroxyetylcelulózy (HEC) a 2,3-epoxypropyltrimetylamóniumchloridu (GTA) za pôsobenia alkalickej katalýzy. éterové podmienky. Skúmal sa účinok pridania katiónového éteru hydroxyetylcelulózy na papier. Experimentálne výsledky ukazujú, že: v bielenej buničine z tvrdého dreva, keď je stupeň substitúcie katiónového éteru hydroxyetylcelulózy 0,26, celková miera retencie sa zvýši o 9 % a rýchlosť filtrácie vody sa zvýši o 14 %; v bielenej buničine z tvrdého dreva, keď je množstvo katiónového éteru hydroxyetylcelulózy 0,08 % vlákniny buničiny, má výrazný spevňujúci účinok na papier; čím väčší je stupeň substitúcie katiónového éteru celulózy, tým väčšia je hustota katiónového náboja a tým lepší je zosilňujúci účinok.

Zhanhong používa metódu syntézy v kvapalnej fáze na prípravu hydroxyetylcelulózy s hodnotou viskozity 5×104 mPa·s alebo viac a s hodnotou popola menšou ako 0,3 % prostredníctvom dvojstupňového procesu alkalizácie a éterifikácie. Boli použité dve metódy alkalizácie. Prvým spôsobom je použitie acetónu ako riedidla. Celulózová surovina je priamo alkalizovaná v určitej koncentrácii vodného roztoku hydroxidu sodného. Po vykonaní alkalizačnej reakcie sa pridá éterifikačné činidlo na priame uskutočnenie éterifikačnej reakcie. Druhý spôsob spočíva v tom, že celulózová surovina sa alkalizuje vo vodnom roztoku hydroxidu sodného a močoviny a alkalická celulóza pripravená týmto spôsobom sa musí pred éterifikačnou reakciou vylisovať, aby sa odstránil nadbytočný lúh. Experimentálne výsledky ukazujú, že faktory ako zvolené množstvo riedidla, množstvo pridaného etylénoxidu, čas alkalizácie, teplota a čas prvej reakcie a teplota a čas druhej reakcie majú veľký vplyv na výkon. produktu.

Xu Qin a kol. uskutočnila eterifikačnú reakciu alkalickej celulózy a propylénoxidu a syntetizovala hydroxypropylcelulózu (HPC) s nízkym stupňom substitúcie metódou plyn-tuhá fáza. Študoval sa vplyv hmotnostného podielu propylénoxidu, squeeze ratio a teploty éterifikácie na stupeň éterifikácie HPC a efektívne využitie propylénoxidu. Výsledky ukázali, že optimálne podmienky syntézy HPC boli hmotnostný podiel propylénoxidu 20 % (hmotnostný pomer k celulóze), extrúzny pomer alkalickej celulózy 3,0 a teplota éterifikácie 60°C. Štruktúrny test HPC nukleárnou magnetickou rezonanciou ukazuje, že stupeň éterifikácie HPC je 0,23, efektívna miera využitia propylénoxidu je 41,51 % a molekulový reťazec celulózy je úspešne spojený s hydroxypropylovými skupinami.

Kong Xingjie a kol. pripravená hydroxypropylcelulóza s iónovou kvapalinou ako rozpúšťadlom na uskutočnenie homogénnej reakcie celulózy tak, aby sa realizovala regulácia reakčného procesu a produktov. Počas experimentu sa na rozpustenie mikrokryštalickej celulózy použil syntetický imidazolfosfátový iónový kvapalný 1,3-dietylimidazoldietylfosfát a hydroxypropylcelulóza sa získala alkalizáciou, éterifikáciou, okyslením a premytím.

2.1.3 Syntéza karboxyalkyléterov

Najtypickejšou karboxymetylcelulózou je karboxymetylcelulóza (CMC). Vodný roztok karboxymetylcelulózy má funkcie zahusťovania, tvorby filmu, spájania, zadržiavania vody, koloidnej ochrany, emulgácie a suspenzie a je široko používaný pri praní. Farmaceutické výrobky, potraviny, zubné pasty, textil, tlač a farbenie, výroba papiera, ropa, baníctvo, medicína, keramika, elektronické súčiastky, guma, farby, pesticídy, kozmetika, koža, plasty a ťažba ropy atď.

V roku 1918 vynašiel Nemec E. Jansen metódu syntézy karboxymetylcelulózy. V roku 1940 továreň Kalle nemeckej spoločnosti IG Farbeninaustrie realizovala priemyselnú výrobu. V roku 1947 Wyandotle Chemical Company v Spojených štátoch úspešne vyvinula nepretržitý výrobný proces. moja krajina prvýkrát zaviedla priemyselnú výrobu CMC v Shanghai Celluloid Factory v roku 1958. Karboxymetylcelulóza je éter celulózy vyrobený z rafinovanej bavlny pôsobením hydroxidu sodného a kyseliny chlóroctovej. Metódy priemyselnej výroby možno rozdeliť do dvoch kategórií: metóda na báze vody a metóda na báze rozpúšťadla podľa rôznych eterifikačných médií. Proces využívajúci vodu ako reakčné médium sa nazýva metóda vodného média a proces obsahujúci organické rozpúšťadlo v reakčnom médiu sa nazýva metóda rozpúšťadla.

S prehlbovaním výskumu a pokrokom v technológii sa na syntézu karboxymetylcelulózy aplikovali nové reakčné podmienky a nový systém rozpúšťadiel má významný vplyv na reakčný proces alebo kvalitu produktu. Olaru a kol. zistili, že karboxymetylačná reakcia celulózy s použitím zmesového systému etanol-acetón je lepšia ako reakcia etanolu alebo acetónu samotného. Nicholson a kol. V systéme bola pripravená CMC s nízkym stupňom substitúcie. Philipp a kol. pripravili vysoko substituovanú CMC s rozpúšťadlové systémy N-metylmorfolín-N oxid a N,N dimetylacetamid/chlorid lítny. Cai a kol. vyvinuli spôsob prípravy CMC v systéme rozpúšťadiel NaOH/močovina. Ramos a kol. použili iónový kvapalný systém DMSO/tetrabutylamóniumfluorid ako rozpúšťadlo na karboxymetyláciu celulózovej suroviny rafinovanej z bavlny a sisalu a získali produkt CMC so stupňom substitúcie až 2,17. Chen Jinghuan a kol. použil celulózu s vysokou koncentráciou buničiny (20 %) ako surovinu, hydroxid sodný a akrylamid ako modifikačné činidlá, vykonal karboxyetylačnú modifikačnú reakciu v nastavenom čase a teplote a nakoniec získal karboxyetylovú bázu celulózy. Obsah karboxyetylu v modifikovanom produkte možno regulovať zmenou množstva hydroxidu sodného a akrylamidu.

2.2 Syntéza zmesných éterov

Éter hydroxypropylmetylcelulózy je druh nepolárneho éteru celulózy rozpustný v studenej vode získanej z prírodnej celulózy alkalizáciou a modifikáciou éterifikácie. Alkalizuje sa roztokom hydroxidu sodného a pridá sa určité množstvo izopropanolu a toluénového rozpúšťadla, eterifikačným činidlom, ktoré sa používa, je metylchlorid a propylénoxid.

Dai Mingyun a kol. použil hydroxyetylcelulózu (HEC) ako hlavný reťazec hydrofilného polyméru a na hlavný reťazec naštepil hydrofóbne činidlo butylglycidyléter (BGE) eterifikačnou reakciou na úpravu hydrofóbnej skupiny butylovej skupiny. Pripraví sa stupeň substitúcie skupiny tak, aby mala vhodnú hodnotu hydrofilno-lipofilnej rovnováhy, a 2-hydroxy-3-butoxypropylhydroxyetylcelulóza citlivá na teplotu (HBPEC); je pripravená vlastnosť odozvy na teplotu Funkčné materiály na báze celulózy poskytujú nový spôsob aplikácie funkčných materiálov v oblasti liečiv s predĺženým uvoľňovaním a biológie.

Chen Yangming a ďalší používali hydroxyetylcelulózu ako surovinu a v systéme roztoku izopropanolu pridali malé množstvo Na2B4O7 do reaktantu na homogénnu reakciu na prípravu zmiešanej éterhydroxyetylkarboxymetylcelulózy. Produkt je vo vode okamžitý a viskozita je stabilná.

Wang Peng používa ako základnú surovinu prírodnú celulózovú rafinovanú bavlnu a používa jednostupňový proces eterifikácie na výrobu karboxymetylhydroxypropylcelulózy s jednotnou reakciou, vysokou viskozitou, dobrou odolnosťou voči kyselinám a odolnosťou voči soliam prostredníctvom alkalizačných a eterifikačných reakcií zložený éter. Použitím jednostupňového procesu eterifikácie má vyrobená karboxymetylhydroxypropylcelulóza dobrú odolnosť voči soli, odolnosť voči kyselinám a rozpustnosť. Zmenou relatívnych množstiev propylénoxidu a kyseliny chlóroctovej je možné pripraviť produkty s rôznym obsahom karboxymetylu a hydroxypropylu. Výsledky testu ukazujú, že karboxymetylhydroxypropylcelulóza vyrobená jednostupňovou metódou má krátky výrobný cyklus, nízku spotrebu rozpúšťadla a produkt má vynikajúcu odolnosť voči jednomocným a dvojmocným soliam a dobrú odolnosť voči kyselinám. V porovnaní s inými produktmi z éteru celulózy má silnejšiu konkurencieschopnosť v oblasti prieskumu potravín a ropy.

Hydroxypropylmetylcelulóza (HPMC) je najuniverzálnejšia a najvýkonnejšia odroda spomedzi všetkých druhov celulózy a je tiež typickým predstaviteľom komercializácie medzi zmesovými étermi. V roku 1927 bola úspešne syntetizovaná a izolovaná hydroxypropylmetylcelulóza (HPMC). V roku 1938 spoločnosť Dow Chemical Co. zo Spojených štátov amerických realizovala priemyselnú výrobu metylcelulózy a vytvorila známu ochrannú známku „Methocel“. Priemyselná výroba hydroxypropylmetylcelulózy vo veľkom meradle začala v Spojených štátoch v roku 1948. Výrobný proces HPMC možno rozdeliť do dvoch kategórií: metóda v plynnej fáze a metóda v kvapalnej fáze. V súčasnosti rozvinuté krajiny ako Európa, Amerika a Japonsko viac prijímajú proces v plynnej fáze a domáca výroba HPMC je založená hlavne na procese v kvapalnej fáze.

Zhang Shuangjian a ďalší rafinovali bavlnený prášok ako surovinu, alkalizovali ho hydroxidom sodným v reakčnom rozpúšťadlovom médiu toluéne a izopropanole, éterifikovali ho eterifikačným činidlom propylénoxidom a metylchloridom, reagovali a pripravili druh instantnej hydroxypropylmetylalkoholovej bázy celulózového éteru.

3. Outlook

Celulóza je dôležitá chemická a chemická surovina bohatá na zdroje, zelená a šetrná k životnému prostrediu a obnoviteľná. Deriváty modifikácie éterifikácie celulózy majú vynikajúce vlastnosti, široké možnosti použitia a vynikajúce úžitkové účinky a vo veľkej miere vyhovujú potrebám národného hospodárstva. A potreby spoločenského rozvoja s neustálym technologickým pokrokom a realizáciou komercializácie v budúcnosti, ak sa syntetické suroviny a syntetické metódy derivátov celulózy budú môcť viac industrializovať, budú plnejšie využívané a realizujú sa širšie spektrum aplikácií. Hodnota.