Účinky éterov celulózy na vývoj vodných zložiek a produktov hydratácie sulfoaluminátovej cementovej pasty

Vodné zložky a vývoj mikroštruktúry v suspenzii sulfoaluminátového cementu (CSA) modifikovaného éterom celulózy boli študované nízkopoľovou nukleárnou magnetickou rezonanciou a tepelným analyzátorom. Výsledky ukázali, že po pridaní éteru celulózy adsorboval vodu medzi flokulačné štruktúry, čo bolo charakterizované ako tretí relaxačný pík v spektre transverzálneho relaxačného času (T2) a množstvo adsorbovanej vody pozitívne korelovalo s dávkovaním. Okrem toho éter celulózy výrazne uľahčil výmenu vody medzi vnútornou a medzivločkovou štruktúrou vločiek CSA. Hoci pridanie éteru celulózy nemá vplyv na typy hydratačných produktov sulfoaluminátového cementu, ovplyvní množstvo hydratačných produktov konkrétneho veku.

kľúčové slová:éter celulózy; sulfoaluminátový cement; voda; hydratačné produkty

0、Predslov

Éter celulózy, ktorý sa spracováva z prírodnej celulózy sériou procesov, je obnoviteľná a zelená chemická prímes. Bežné étery celulózy, ako je metylcelulóza (MC), etylcelulóza (HEC) a hydroxyetylmetylcelulóza (HEMC), sa široko používajú v medicíne, stavebníctve a iných odvetviach. Ak vezmeme ako príklad HEMC, môže výrazne zlepšiť zadržiavanie vody a konzistenciu portlandského cementu, ale oddialiť tuhnutie cementu. Na mikroskopickej úrovni má HEMC tiež významný vplyv na mikroštruktúru a štruktúru pórov cementovej pasty. Napríklad produkt hydratácie ettringit (AFt) je pravdepodobnejšie v tvare krátkej tyčinky a jeho pomer strán je nižší; súčasne sa do cementovej pasty zavádza veľké množstvo uzavretých pórov, čím sa znižuje počet komunikujúcich pórov.

Väčšina existujúcich štúdií o vplyve éterov celulózy na materiály na báze cementu sa zameriava na portlandský cement. Sulfoaluminátový cement (CSA) je nízkouhlíkový cement nezávisle vyvinutý v mojej krajine v 20. storočí, pričom hlavným minerálom je bezvodý sulfoaluminát vápenatý. Pretože po hydratácii sa môže generovať veľké množstvo AFt, CSA má výhody skorej pevnosti, vysokej nepriepustnosti a odolnosti proti korózii a je široko používaný v oblasti 3D tlače betónu, konštrukcie lodného inžinierstva a rýchlej opravy v prostrediach s nízkou teplotou. . V posledných rokoch Li Jian a spol. analyzoval vplyv HEMC na maltu CSA z hľadiska pevnosti v tlaku a hustoty za mokra; Wu Kai a kol. študovali vplyv HEMC na skorý proces hydratácie cementu CSA, ale voda v modifikovanom cemente CSA Zákon vývoja zložiek a zloženia suspenzie nie je známy. Na základe toho sa táto práca zameriava na distribúciu času priečnej relaxácie (T2) v cementovej suspenzii CSA pred a po pridaní HEMC pomocou nástroja nukleárnej magnetickej rezonancie s nízkym poľom a ďalej analyzuje zákon migrácie a zmeny vody v kaša. Študovala sa zmena zloženia cementovej pasty.

1. Experimentujte

1.1 Suroviny

Použili sa dva komerčne dostupné sulfoaluminátové cementy, označené ako CSA1 a CSA2, so stratou žíhaním (LOI) menšou ako 0,5 % (hmotnostný zlomok).

Používajú sa tri rôzne hydroxyetylmetylcelulózy, ktoré sú označené ako MC1, MC2 a MC3. MC3 sa získa zmiešaním 5 % (hmotnostná frakcia) polyakrylamidu (PAM) v MC2.

1.2 Miešací pomer

Do sulfoaluminátového cementu boli primiešané tri druhy éterov celulózy, dávky boli 0,1 %, 0,2 % a 0,3 % (hmotnostný zlomok, rovnaký nižšie). Pevný pomer voda-cement je 0,6 a pomer voda-cement pomeru voda-cement má dobrú spracovateľnosť a nedochádza k prekrveniu pri skúške spotreby vody štandardnej konzistencie.

1.3 Metóda

NMR zariadenie s nízkym poľom použité v experimente je PQ⁃001 NMR analyzátor od Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Sila magnetického poľa permanentného magnetu je 0,49 T, protónová rezonančná frekvencia je 21 MHz a teplota magnetu sa udržiava konštantná na 32,0°C. Počas testu sa malá sklenená fľaštička obsahujúca valcovú vzorku vložila do cievky sondy prístroja a sekvencia CPMG sa použila na zber relaxačného signálu cementovej pasty. Po inverzii pomocou softvéru na korelačnú analýzu sa získala krivka inverzie T2 použitím Sirtovho inverzného algoritmu. Voda s rôznym stupňom voľnosti v kale sa bude vyznačovať rôznymi relaxačnými vrcholmi v priečnom relaxačnom spektre a plocha relaxačného vrcholu pozitívne koreluje s množstvom vody, na základe čoho sa určí typ a obsah vody v kalu. možno analyzovať. Aby sa vytvorila nukleárna magnetická rezonancia, je potrebné zabezpečiť, aby stredná frekvencia O1 (jednotka: kHz) rádiovej frekvencie bola v súlade s frekvenciou magnetu a O1 bola počas testu kalibrovaná každý deň.

Vzorky sa analyzovali pomocou TGaDSC s kombinovaným tepelným analyzátorom STA 449C od NETZSCH, Nemecko. Ako ochranná atmosféra bol použitý N2, rýchlosť ohrevu bola 10°C/min a teplotný rozsah skenovania bol 30-800°C.

2. Výsledky a diskusia

2.1 Vývoj zložiek vody

2.1.1 Nedopovaný éter celulózy

Dva relaxačné píky (definované ako prvý a druhý relaxačný pík) možno jasne pozorovať v spektrách priečnej relaxácie (T2) dvoch suspenzií sulfoaluminátového cementu. Prvý relaxačný vrchol pochádza z vnútra flokulačnej štruktúry, ktorá má nízky stupeň voľnosti a krátky čas priečnej relaxácie; druhý relaxačný vrchol pochádza z medzi flokulačnými štruktúrami, ktorý má veľký stupeň voľnosti a dlhý čas priečnej relaxácie. Na rozdiel od toho je T2 zodpovedajúci prvému relaxačnému vrcholu dvoch cementov porovnateľný, zatiaľ čo druhý relaxačný vrchol CSA1 sa objaví neskôr. Na rozdiel od sulfoaluminátového cementového slinku a samovyrobeného cementu sa dva relaxačné píky CSA1 a CSA2 čiastočne prekrývajú od počiatočného stavu. S postupom hydratácie má prvý relaxačný vrchol postupne tendenciu byť samostatný, plocha sa postupne zmenšuje a úplne vymizne asi po 90 minútach. To ukazuje, že medzi flokulačnou štruktúrou a flokulačnou štruktúrou dvoch cementových pást existuje určitý stupeň výmeny vody.

Zmena plochy píku druhého píku relaxácie a zmena hodnoty T2 zodpovedajúcej vrcholu píku charakterizujú zmenu obsahu voľnej vody a fyzikálne viazanej vody a zmenu stupňa voľnosti vody v kaši. . Kombinácia týchto dvoch môže komplexnejšie odrážať proces hydratácie kalu. S postupom hydratácie sa plocha vrcholu postupne zmenšuje a posun hodnoty T2 doľava sa postupne zväčšuje a existuje medzi nimi určitý zodpovedajúci vzťah.

2.1.2 Pridaný éter celulózy

Ak vezmeme ako príklad CSA2 zmiešaný s 0,3 % MC2, je možné vidieť relaxačné spektrum T2 sulfoaluminátového cementu po pridaní éteru celulózy. Po pridaní éteru celulózy sa tretí relaxačný pík reprezentujúci adsorpciu vody éterom celulózy objavil v polohe, kde bol čas priečnej relaxácie dlhší ako 100 ms a plocha píkov sa postupne zväčšovala so zvyšujúcim sa obsahom éteru celulózy.

Množstvo vody medzi flokulačnými štruktúrami je ovplyvnené migráciou vody vo flokulačnej štruktúre a vodnou adsorpciou éteru celulózy. Preto množstvo vody medzi flokulačnými štruktúrami súvisí s vnútornou štruktúrou pórov suspenzie a kapacitou adsorpcie vody éteru celulózy. Plocha druhého relaxačného píku sa mení s Obsah éteru celulózy sa mení s rôznymi typmi cementu. Plocha druhého relaxačného píku suspenzie CSA1 kontinuálne klesala so zvyšovaním obsahu éteru celulózy a bola najmenšia pri obsahu 0,3 %. Na rozdiel od toho, oblasť druhého relaxačného vrcholu suspenzie CSA2 sa kontinuálne zvyšuje so zvyšujúcim sa obsahom éteru celulózy.

Uveďte zmenu plochy tretieho relaxačného píku s nárastom obsahu éteru celulózy. Keďže plocha píku je ovplyvnená kvalitou vzorky, je ťažké zabezpečiť, aby bola kvalita pridávanej vzorky pri nakladaní vzorky rovnaká. Preto sa na charakterizáciu množstva signálu tretieho relaxačného vrcholu v rôznych vzorkách používa pomer plôch. Zo zmeny plochy tretieho relaxačného vrcholu s nárastom obsahu éteru celulózy je vidieť, že s nárastom obsahu éteru celulózy plocha tretieho relaxačného vrcholu v podstate vykazovala rastúci trend (v r. CSA1, keď bol obsah MC1 0,3 %, bolo to viac. Plocha tretieho relaxačného píku mierne klesá pri 0,2 %), čo naznačuje, že s nárastom obsahu éteru celulózy sa postupne zvyšuje aj adsorbovaná voda. Spomedzi suspenzií CSA1 mal MC1 lepšiu absorpciu vody ako MC2 a MC3; zatiaľ čo spomedzi kalov CSA2 mal MC2 najlepšiu absorpciu vody.

Zo zmeny plochy tretieho relaxačného vrcholu na jednotku hmotnosti suspenzie CSA2 s časom pri obsahu 0,3 % éteru celulózy je možné vidieť, že plocha tretieho relaxačného vrcholu na jednotku hmotnosti s hydratáciou plynule klesá, čo naznačuje že Keďže rýchlosť hydratácie CSA2 je rýchlejšia ako rýchlosť slinku a vlastnoručne vyrobeného cementu, éter celulózy nemá čas na ďalšiu adsorpciu vody a uvoľňuje adsorbovanú vodu v dôsledku rýchleho zvýšenia koncentrácie kvapalnej fázy v suspenzii. Okrem toho je adsorpcia vody MC2 silnejšia ako adsorpcia MC1 a MC3, čo je v súlade s predchádzajúcimi závermi. Zo zmeny plochy píku na jednotku hmotnosti tretieho relaxačného píku CSA1 s časom pri rôznych 0,3 % dávkach éterov celulózy je možné vidieť, že pravidlo zmeny tretieho relaxačného píku CSA1 je odlišné od pravidla CSA2 a plocha CSA1 sa nakrátko zväčší v ranom štádiu hydratácie. Po rýchlom zvýšení sa znížila až zmizla, čo môže byť spôsobené dlhším časom zrážania CSA1. Okrem toho CSA2 obsahuje viac sadry, hydratáciou sa ľahko vytvorí viac AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), spotrebuje sa veľa voľnej vody a rýchlosť spotreby vody prevyšuje rýchlosť adsorpcie vody éterom celulózy, čo môže viesť k plocha tretieho píku relaxácie suspenzie CSA2 naďalej klesala.

Po začlenení éteru celulózy sa do určitej miery zmenil aj prvý a druhý relaxačný pík. Zo šírky píku druhého relaxačného píku dvoch druhov cementovej suspenzie a čerstvej suspenzie po pridaní éteru celulózy je možné vidieť, že šírka píku druhého relaxačného píku čerstvej suspenzie je po pridaní éteru celulózy odlišná. zvýšenie, vrcholový tvar má tendenciu byť difúzny. To ukazuje, že začlenenie éteru celulózy do určitej miery zabraňuje aglomerácii častíc cementu, robí vločkovaciu štruktúru relatívne uvoľnenou, oslabuje stupeň viazania vody a zvyšuje stupeň voľnosti vody medzi vločkovacími štruktúrami. Avšak so zvyšovaním dávky nie je zväčšenie šírky píku zrejmé a šírka píku niektorých vzoriek sa dokonca zmenšuje. Môže sa stať, že zvýšenie dávky zvýši viskozitu kvapalnej fázy suspenzie a súčasne sa zvýši adsorpcia éteru celulózy na častice cementu, čo spôsobí flokuláciu. Stupeň voľnosti vlhkosti medzi štruktúrami je znížený.

Rozlíšenie sa môže použiť na opísanie stupňa oddelenia medzi prvým a druhým relaxačným vrcholom. Stupeň separácie možno vypočítať podľa stupňa rozlíšenia = (Prvá zložka-Asaddle)/Prvá zložka, kde Prvá zložka a Asaddle predstavujú maximálnu amplitúdu prvého relaxačného vrcholu a amplitúdu najnižšieho bodu medzi dvoma vrcholmi, resp. Stupeň separácie sa môže použiť na charakterizáciu stupňa výmeny vody medzi flokulačnou štruktúrou kalu a flokulačnou štruktúrou a hodnota je všeobecne 0-1. Vyššia hodnota pre Separation znamená, že dve časti vody sa ťažšie vymieňajú a hodnota rovnajúca sa 1 znamená, že tieto dve časti vody sa vôbec nemôžu vymieňať.

Z výsledkov výpočtu stupňa separácie je možné vidieť, že stupeň separácie dvoch cementov bez pridania éteru celulózy je ekvivalentný, oba sú asi 0,64 a stupeň separácie sa po pridaní éteru celulózy výrazne zníži. Na jednej strane sa rozlíšenie ďalej znižuje so zvyšovaním dávky a rozlíšenie dvoch píkov dokonca klesá na 0 v CSA2 zmiešanom s 0,3% MC3, čo naznačuje, že éter celulózy výrazne podporuje výmenu vody vo vnútri a medzi flokulačné štruktúry. Na základe skutočnosti, že inkorporácia éteru celulózy nemá v podstate žiadny vplyv na polohu a plochu prvého relaxačného vrcholu, možno predpokladať, že pokles rozlíšenia je čiastočne spôsobený zväčšením šírky druhého relaxačného vrcholu a voľná flokulačná štruktúra uľahčuje výmenu vody medzi vnútrom a vonkajškom. Okrem toho prekrytie éteru celulózy v štruktúre suspenzie ďalej zlepšuje stupeň výmeny vody medzi vnútornou a vonkajšou stranou vločkovacej štruktúry. Na druhej strane, účinok zníženia rozlíšenia éteru celulózy na CSA2 je silnejší ako účinok CSA1, čo môže byť spôsobené menšou špecifickou plochou povrchu a väčšou veľkosťou častíc CSA2, ktorá je citlivejšia na disperzný účinok éteru celulózy po začlenenie.

2.2 Zmeny v zložení kalu

Zo spektier TG-DTG suspenzií CSA1 a CSA2 hydratovaných 90 minút, 150 minút a 1 deň je možné vidieť, že typy hydratačných produktov sa pred a po pridaní éteru celulózy nezmenili a AFt, AFm a AH3 boli všetky tvorené. Literatúra uvádza, že rozsah rozkladu AFt je 50-120°C; rozsah rozkladu AFm je 160-220°C; rozsah rozkladu AH3 je 220-300°C. S postupom hydratácie sa úbytok hmotnosti vzorky postupne zvyšoval a charakteristické DTG vrcholy AFt, AFm a AH3 sa postupne stali zjavnými, čo naznačuje, že tvorba troch hydratačných produktov sa postupne zvyšovala.

Z hmotnostného podielu každého hydratačného produktu vo vzorke v rôznom hydratačnom veku je možné vidieť, že generovanie AFt slepej vzorky v 1. veku prevyšuje generovanie vzorky zmiešanej s éterom celulózy, čo naznačuje, že éter celulózy má veľký vplyv na hydratáciu kalu po koagulácii. Existuje určitý efekt oneskorenia. Po 90 minútach zostala produkcia AFm troch vzoriek rovnaká; po 90-150 minútach bola produkcia AFm v slepej vzorke výrazne pomalšia ako v ostatných dvoch skupinách vzoriek; po 1 dni bol obsah AFm v slepej vzorke rovnaký ako vo vzorke zmiešanej s MC1 a obsah AFm vo vzorke MC2 bol významne nižší v iných vzorkách. Pokiaľ ide o hydratačný produkt AH3, rýchlosť generovania slepej vzorky CSA1 po hydratácii počas 90 minút bola výrazne pomalšia ako rýchlosť éteru celulózy, ale rýchlosť generovania bola výrazne rýchlejšia po 90 minútach a množstvo produkcie AH3 týchto troch vzoriek bola ekvivalentná za 1 deň.

Potom, čo bola suspenzia CSA2 hydratovaná počas 90 minút a 150 minút, množstvo AFT produkovaného vo vzorke zmiešanej s éterom celulózy bolo výrazne menšie ako v slepej vzorke, čo naznačuje, že éter celulózy mal tiež určitý retardačný účinok na suspenziu CSA2. Vo vzorkách vo veku 1 dňa sa zistilo, že obsah AFt v slepej vzorke bol stále vyšší ako vo vzorke zmiešanej s éterom celulózy, čo naznačuje, že éter celulózy mal po konečnom vytvrdnutí stále určitý retardačný účinok na hydratáciu CSA2, a stupeň retardácie na MC2 bol väčší ako u vzorky pridanej s éterom celulózy. MC1. Po 90 minútach bolo množstvo AH3 produkovaného slepou vzorkou o niečo menšie ako množstvo vzorky zmiešanej s éterom celulózy; po 150 minútach AH3 produkovaný slepou vzorkou prevyšoval AH3 vo vzorke zmiešanej s éterom celulózy; po 1 dni bol AH3 produkovaný tromi vzorkami ekvivalentný.

3. Záver

(1) Éter celulózy môže výrazne podporiť výmenu vody medzi flokulačnou štruktúrou a flokulačnou štruktúrou. Po inkorporácii éteru celulózy éter celulózy adsorbuje vodu v suspenzii, ktorá je charakterizovaná ako tretí relaxačný pík v spektre priečnej relaxácie (T2). S nárastom obsahu éteru celulózy sa zvyšuje absorpcia vody éterom celulózy a zvyšuje sa plocha tretieho relaxačného vrcholu. Voda absorbovaná éterom celulózy sa postupne uvoľňuje do flokulačnej štruktúry s hydratáciou kaše.

(2) Začlenenie éteru celulózy do určitej miery zabraňuje zhlukovaniu častíc cementu, čím sa flokulačná štruktúra stáva relatívne voľnou; a so zvyšujúcim sa obsahom sa zvyšuje viskozita kvapalnej fázy suspenzie a éter celulózy má väčší vplyv na častice cementu. Zvýšený adsorpčný účinok znižuje stupeň voľnosti vody medzi flokulovanými štruktúrami.

(3) Pred a po pridaní éteru celulózy sa typy hydratačných produktov v suspenzii sulfoaluminátového cementu nezmenili a vytvorili sa AFt, AFm a hliníkové lepidlo; ale éter celulózy mierne oddialil tvorbu účinku hydratačných produktov.