Vplyv éteru hydroxyetylcelulózy na skorú hydratáciu CSA cementu

Účinkyhydroxyetylcelulóza (HEC)Študovali sa vysoko alebo nízko substituované hydroxyetylmetylcelulózy (H HMEC, L HEMC) na procese skorej hydratácie a hydratačné produkty sulfoaluminátového (CSA) cementu. Výsledky ukázali, že rôzne obsahy L-HEMC by mohli podporiť hydratáciu CSA cementu za 45,0 min ~ 10,0 h. Všetky tri celulózové étery najskôr oneskorili hydratáciu rozpúšťania cementu a transformačný stupeň CSA a potom podporili hydratáciu v priebehu 2, 0 až 10, 0 hodín. Zavedenie metylovej skupiny zvýšilo podporný účinok éteru hydroxyetylcelulózy na hydratáciu cementu CSA a L HEMC mal najsilnejší podporný účinok; Účinok éteru celulózy s rôznymi substituentmi a stupňami substitúcie na hydratačné produkty v priebehu 12,0 h pred hydratáciou je výrazne odlišný. HEMC má silnejší propagačný účinok na hydratačné produkty ako HEC. L HEMC modifikovaná CSA cementová suspenzia produkuje najviac vápenato-vanaditovej a hliníkovej gumy pri 2,0 a 4,0 hodinách hydratácie.
Kľúčové slová: sulfoaluminátový cement; éter celulózy; Substituent; Stupeň substitúcie; Proces hydratácie; Hydratačný prípravok

Sulfoaluminátový (CSA) cement s bezvodým sulfoaluminátom vápenatým (C4A3) a bohémom (C2S) ako hlavným minerálom slinku má výhody rýchleho tvrdnutia a skorej pevnosti, mrazuvzdornosti a antipermeability, nízkej alkality a nízkej spotreby tepla v výrobný proces, s jednoduchým mletím slinku. Je široko používaný pri opravách zhonu, proti priepustnosti a iných projektoch. Éter celulózy (CE) je široko používaný pri úprave malty kvôli svojim vlastnostiam zadržiavania vody a zahusťovania. Hydratačná reakcia CSA cementu je zložitá, indukčná perióda je veľmi krátka, urýchľovacia perióda je viacstupňová a jeho hydratácia je citlivá na vplyv prímesí a teploty vytvrdzovania. Zhang a kol. zistili, že HEMC môže predĺžiť indukčnú periódu hydratácie cementu CSA a dosiahnuť hlavný vrchol oneskorenia uvoľňovania hydratačného tepla. Sun Zhenping a kol. zistili, že účinok absorpcie vody HEMC ovplyvnil skorú hydratáciu cementovej kaše. Wu Kai a kol. veril, že slabá adsorpcia HEMC na povrchu cementu CSA nestačila na ovplyvnenie rýchlosti uvoľňovania tepla pri hydratácii cementu. Výsledky výskumu vplyvu HEMC na hydratáciu CSA cementu neboli jednotné, čo môže byť spôsobené rôznymi zložkami použitého cementového slinku. Wan a spol. zistili, že retencia vody HEMC bola lepšia ako hydroxyetylcelulóza (HEC) a dynamická viskozita a povrchové napätie dierového roztoku HEMC modifikovanej CSA cementovej kaše s vysokým stupňom substitúcie boli väčšie. Li Jian a kol. sledovali skoré zmeny vnútorných teplôt HEMC modifikovaných CSA cementových mált pri stálej tekutosti a zistili, že vplyv HEMC s rôznym stupňom substitúcie bol rôzny.
Porovnávacia štúdia o účinkoch CE s rôznymi substituentmi a stupňami substitúcie na skorú hydratáciu CSA cementu však nie je dostatočná. V tomto príspevku boli študované účinky éteru hydroxyetylcelulózy s rôznym obsahom, skupinami substituentov a stupňami substitúcie na skorú hydratáciu CSA cementu. Dôrazne sa analyzoval zákon uvoľňovania hydratačného tepla 12h modifikovaného CSA cementu s éterom hydroxyetylcelulózy a kvantitatívne sa analyzovali hydratačné produkty.

1. Test
1.1 Suroviny
Cement je rýchlo tvrdnúci cement CSA triedy 42,5, počiatočný a konečný čas tuhnutia je 28 minút a 50 minút. Jeho chemické zloženie a minerálne zloženie (hmotnostný podiel, dávkovanie a pomer voda-cement uvedené v tomto článku sú hmotnostným zlomkom alebo hmotnostným pomerom) modifikátor CE obsahuje 3 étery hydroxyetylcelulózy s podobnou viskozitou: Hydroxyetylcelulóza (HEC), vysoký stupeň substitúcie hydroxyetyl metylcelulóza (H HEMC), nízky stupeň substitúcie hydroxyetyl ​​metyl fibrín (L HEMC), viskozita 32, 37, 36 Pa·s, stupeň substitúcie 2,5, 1,9, 1,6 zámesová voda za deionizovanú vodu.
1.2 Pomer miešania
Pevný pomer voda-cement 0,54, obsah L HEMC (obsah tohto článku je vypočítaný podľa kvality vodného bahna) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC a Obsah H HEMC 0,5 %. V tomto článku: L HEMC 0,1 wL=0,1 % L HEMC zmena CSA cementu atď.; CSA je čistý cement CSA; HEC modifikovaný CSA cement, L HEMC modifikovaný CSA cement, H HEMC modifikovaný CSA cement sa v tomto poradí označujú ako HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Skúšobná metóda
Na testovanie hydratačného tepla bol použitý osemkanálový izotermický mikrometer s rozsahom merania 600 mW. Pred testom bol prístroj stabilizovaný pri (20±2) ℃ a relatívnej vlhkosti RH= (60±5) % počas 6,0 až 8,0 h. CSA cement, CE a zámesová voda boli zmiešané podľa zmiešavacieho pomeru a elektrické miešanie prebiehalo 1 min pri rýchlosti 600 ot./min. Okamžite odvážte (10,0 ± 0,1) g kaše do ampulky, vložte ampulku do prístroja a spustite časový test. Teplota hydratácie bola 20 °C a údaje sa zaznamenávali každú 1 minútu a test trval do 12,0 hodiny.
Termogravimetrická (TG) analýza: Cementová suspenzia bola pripravená podľa ISO 9597-2008 Cement – ​​Skúšobné metódy – Stanovenie času tuhnutia a tvrdosti. Zmiešaná cementová kaša sa vložila do testovacej formy 20 mm x 20 mm x 20 mm a po 10-krát umelých vibráciách sa umiestnila pod (20 ± 2) °C a RH = (60 ± 5) % na vytvrdenie. Vzorky boli odobraté vo veku t=2,0, 4,0 a 12,0 h. Po odstránení povrchovej vrstvy vzorky (≥1 mm) bola vzorka rozbitá na malé kúsky a namočená v izopropylalkohole. Izopropylalkohol bol nahradený každých 1 d počas nasledujúcich 7 dní, aby sa zabezpečilo úplné suspendovanie hydratačnej reakcie, a sušený pri 40 °C do konštantnej hmotnosti. Navážte (75±2) mg vzorky do téglika, zohrejte vzorky z 30 ℃ na 1000 ℃ pri rýchlosti 20 ℃/min v dusíkovej atmosfére za adiabatických podmienok. K tepelnému rozkladu produktov hydratácie cementu CSA dochádza hlavne pri 50 ~ 550 ℃ a obsah chemicky viazanej vody možno získať výpočtom rýchlosti straty hmotnosti vzoriek v tomto rozsahu. AFt stratil 20 kryštalických vôd a AH3 stratil 3 kryštalické vody počas tepelného rozkladu pri 50-180 ℃. Obsah každého hydratačného produktu sa môže vypočítať podľa TG krivky.

2. Výsledky a diskusia
2.1 Analýza procesu hydratácie
2.1.1 Vplyv obsahu CE na proces hydratácie
Podľa hydratačných a exotermických kriviek rôzneho obsahu L HEMC modifikovanej CSA cementovej suspenzie existujú 4 exotermické píky na hydratačnej a exotermickej krivke čistej CSA cementovej suspenzie (wL=0 %). Proces hydratácie možno rozdeliť na fázu rozpúšťania (0 ~ 15,0 min), fázu transformácie (15,0 ~ 45,0 min) a fázu zrýchlenia (45,0 min) ~ 54,0 min, fázu spomalenia (54,0 min ~ 2,0 h), fázu dynamickej rovnováhy ( 2,0~4,0h), reakceleračný stupeň (4,0~5,0h), redeceleračný stupeň (5,0~10,0h) a stabilizačný stupeň (10,0h~). 15,0 min pred hydratáciou sa cementový minerál rýchlo rozpustil a prvé a druhé hydratačné exotermické píky v tomto štádiu a 15,0-45,0 min zodpovedali tvorbe metastabilnej fázy AFt a jej transformácii na monosulfidový hydrát hlinitanu vápenatého (AFm). Tretí exotermický pík pri 54,0 min hydratácie sa použil na rozdelenie štádií zrýchlenia a spomalenia hydratácie a rýchlosti generovania AFt a AH3 to vzali ako inflexný bod, od rozmachu po pokles, a potom vstúpili do štádia dynamickej rovnováhy trvajúcej 2,0 hodiny. . Keď bola hydratácia 4,0 h, hydratácia opäť vstúpila do štádia zrýchlenia, C4A3 je rýchle rozpustenie a tvorba hydratačných produktov a o 5,0 h sa objavil vrchol hydratačného exotermického tepla a potom opäť vstúpil do štádia spomalenia. Hydratácia sa stabilizovala asi po 10,0h.
Vplyv obsahu L HEMC na rozpúšťanie hydratácie CSA cementua fáza konverzie je odlišná: keď je obsah L HEMC nízky, L HEMC modifikovaná CSA cementová pasta, druhý vrchol uvoľňovania hydratačného tepla sa objavil o niečo skôr, rýchlosť uvoľňovania tepla a maximálna hodnota uvoľňovania tepla sú výrazne vyššie ako pri čistej cementovej paste CSA; So zvyšovaním obsahu L HEMC sa rýchlosť uvoľňovania tepla cementovej suspenzie modifikovanej CSA L HEMC postupne znižovala a bola nižšia ako u čistej cementovej suspenzie CSA. Počet exotermických píkov v hydratačnej exotermickej krivke L HEMC 0,1 je rovnaký ako v prípade čistej cementovej pasty CSA, ale 3. a 4. hydratačný exotermický pík je posunutý na 42,0 min a 2,3 h, v porovnaní s 33,5 a 9,0 mW/g čistej cementovej pasty CSA, ich exotermické píky sú zvýšené na 36,9 a 10,5 mW/g, v tomto poradí. To naznačuje, že 0,1 % L HEMC urýchľuje a zvyšuje hydratáciu L HEMC modifikovaného CSA cementu v zodpovedajúcom štádiu. A obsah L HEMC je 0,2 % ~ 0,5 %, L HEMC modifikovaný CSA cementový akceleračný a deceleračný stupeň sa postupne kombinuje, to znamená štvrtý exotermický vrchol vopred a v kombinácii s tretím exotermickým vrcholom sa stred štádia dynamickej rovnováhy už neobjavuje , L HEMC na podporu hydratácie cementu CSA je výraznejší.
L HEMC významne podporilo hydratáciu CSA cementu za 45,0 min~10,0 h. Za 45,0 min ~ 5,0 h má 0,1% L HEMC malý vplyv na hydratáciu CSA cementu, ale keď sa obsah L HEMC zvýši na 0,2%~0,5%, účinok nie je významný. To je úplne odlišné od účinku CE na hydratáciu portlandského cementu. Literárne štúdie ukázali, že CE, ktoré obsahuje veľké množstvo hydroxylových skupín v molekule, sa bude adsorbovať na povrchu častíc cementu a produktov hydratácie v dôsledku interakcie medzi kyselinami a zásadami, čím sa oneskorí skorá hydratácia portlandského cementu a čím silnejšia bude adsorpcia, tým je oneskorenie zreteľnejšie. V literatúre sa však zistilo, že adsorpčná kapacita CE na povrchu AFt bola slabšia ako na povrchu gélu hydrátu kremičitanu vápenatého (C‑S‑H), Ca (OH) 2 a hydrátu hlinitanu vápenatého, zatiaľ čo adsorpčná kapacita HEMC na časticiach cementu CSA bol tiež slabší ako na časticiach portlandského cementu. Okrem toho, atóm kyslíka na molekule CE môže fixovať voľnú vodu vo forme vodíkovej väzby ako adsorbovanú vodu, zmeniť skupenstvo vypariteľnej vody v cementovej kaši a následne ovplyvniť hydratáciu cementu. Slabá adsorpcia a absorpcia vody CE však bude postupne slabnúť s predlžovaním času hydratácie. Po určitom čase sa adsorbovaná voda uvoľní a ďalej reaguje s nehydratovanými časticami cementu. Okrem toho môže enventing efekt CE poskytnúť aj dlhý priestor pre hydratačné produkty. To môže byť dôvod, prečo L HEMC podporuje hydratáciu cementu CSA po 45,0 minútach hydratácie.
2.1.2 Vplyv CE substituenta a jeho stupňa na proces hydratácie
Je to vidieť z kriviek uvoľňovania hydratačného tepla troch CE modifikovaných CSA kalov. V porovnaní s L HEMC majú krivky rýchlosti uvoľňovania hydratačného tepla HEC a H HEMC modifikovaných CSA kaší tiež štyri vrcholy uvoľňovania hydratačného tepla. Všetky tri CE majú oneskorené účinky na štádiá rozpúšťania a konverzie hydratácie cementu CSA a HEC a H HEMC majú silnejšie oneskorené účinky, čo oneskoruje vznik štádia zrýchlenej hydratácie. Pridanie HEC a H-HEMC mierne oneskorilo 3. hydratačný exotermický vrchol, výrazne posunulo 4. hydratačný exotermický vrchol a zvýšilo vrchol 4. hydratačného exotermického vrcholu. Záverom možno povedať, že uvoľňovanie hydratačného tepla troch CE modifikovaných CSA suspenzií je väčšie ako uvoľňovanie čistých CSA suspenzií v hydratačnom období 2,0 až 10,0 h, čo naznačuje, že všetky tri CE podporujú hydratáciu CSA cementu v tomto štádiu. V období hydratácie 2,0 ~ 5,0 h je uvoľňovanie hydratačného tepla L HEMC modifikovaného CSA cementu najväčšie a H HEMC a HEC sú druhé, čo naznačuje, že podporný účinok nízko substitučného HEMC na hydratáciu CSA cementu je silnejší. . Katalytický účinok HEMC bol silnejší ako účinok HEC, čo naznačuje, že zavedenie metylovej skupiny zvýšilo katalytický účinok CE na hydratáciu cementu CSA. Chemická štruktúra CE má veľký vplyv na jeho adsorpciu na povrchu cementových častíc, najmä stupeň substitúcie a typ substituentu.
Stérická zábrana CE je odlišná s rôznymi substituentmi. HEC má v bočnom reťazci iba hydroxyetyl, ktorý je menší ako HEMC obsahujúci metylovú skupinu. Preto má HEC najsilnejší adsorpčný účinok na častice cementu CSA a najväčší vplyv na kontaktnú reakciu medzi časticami cementu a vodou, takže má najzreteľnejší oneskorovací účinok na tretí hydratačný exotermický vrchol. Absorpcia vody HEMC s vysokou substitúciou je výrazne silnejšia ako absorpcia HEMC s nízkou substitúciou. Výsledkom je zníženie voľnej vody podieľajúcej sa na hydratačnej reakcii medzi flokulovanými štruktúrami, čo má veľký vplyv na počiatočnú hydratáciu modifikovaného CSA cementu. Z tohto dôvodu je tretí hydrotermálny vrchol oneskorený. Nízko substitučné HEMC majú slabú absorpciu vody a krátky čas pôsobenia, čo vedie k skorému uvoľneniu adsorbčnej vody a ďalšej hydratácii veľkého počtu nehydratovaných cementových častíc. Slabá adsorpcia a absorpcia vody majú rôzne oneskorené účinky na štádium rozpúšťania hydratácie a transformácie cementu CSA, čo vedie k rozdielu v podpore hydratácie cementu v neskoršom štádiu CE.
2.2 Analýza produktov hydratácie
2.2.1 Vplyv obsahu CE na hydratačné produkty
Zmeňte krivku TG DTG vodnej suspenzie CSA o iný obsah L HEMC; Obsahy chemicky viazanej vody ww a produktov hydratácie AFt a AH3 wAFt a wAH3 boli vypočítané podľa TG kriviek. Vypočítané výsledky ukázali, že krivky DTG čistej cementovej pasty CSA vykazovali tri vrcholy pri 50~180 ℃, 230~300 ℃ a 642~975 ℃. Zodpovedá rozkladu AFt, AH3 a dolomitu. Pri hydratácii 2,0 h sú TG krivky L HEMC modifikovanej CSA kaše odlišné. Keď hydratačná reakcia dosiahne 12,0 h, nie je žiadny významný rozdiel v krivkách. Po 2,0 hodinách hydratácie bol obsah chemickej väzbovej vody wL=0%, 0,1%, 0,5% L HEMC modifikovaná CSA cementová pasta 14,9%, 16,2%, 17,0% a obsah AFt bol 32,8%, 35,2%, 36,7%, resp. Obsah AH3 bol 3,1 %, 3,5 % a 3,7 %, čo naznačuje, že začlenenie L HEMC zlepšilo stupeň hydratácie hydratácie cementovej suspenzie na 2,0 hodiny a zvýšilo produkciu hydratačných produktov AFt a AH3, čo znamená, že podporilo hydratácia CSA cementu. Môže to byť spôsobené tým, že HEMC obsahuje ako hydrofóbnu metylovú skupinu, tak hydrofilnú skupinu hydroxyetylovú, ktorá má vysokú povrchovú aktivitu a môže výrazne znížiť povrchové napätie kvapalnej fázy v cementovej suspenzii. Zároveň má za následok unášanie vzduchu na uľahčenie tvorby produktov hydratácie cementu. Po 12,0 hodine hydratácie nemali obsahy AFt a AH3 v L HEMC modifikovanej CSA cementovej suspenzii a čistej CSA cementovej suspenzii žiadny významný rozdiel.
2.2.2 Vplyv substituentov CE a stupňa ich substitúcie na produkty hydratácie
Krivka TG DTG cementovej suspenzie CSA modifikovaná tromi CE (obsah CE je 0,5 %); Zodpovedajúce výsledky výpočtov ww, wAFt a wAH3 sú nasledovné: pri hydratácii 2,0 a 4,0 h sú TG krivky rôznych cementových suspenzií výrazne odlišné. Keď hydratácia dosiahne 12,0 h, TG krivky rôznych cementových suspenzií nemajú žiadny významný rozdiel. Pri 2,0 hodinovej hydratácii je obsah chemicky viazanej vody v čistej CSA cementovej suspenzii a HEC, L HEMC, H HEMC modifikovanej CSA cementovej suspenzii 14,9 %, 15,2 %, 17,0 %, 14,1 %, v tomto poradí. Pri 4,0 h hydratácie sa krivka TG čistej CSA cementovej kaše znížila najmenej. Stupeň hydratácie troch CE modifikovaných CSA kalov bol vyšší ako u čistých CSA kalov a obsah chemicky viazanej vody v HEMC modifikovaných CSA kaloch bol vyšší ako v HEC modifikovaných CSA kaloch. L HEMC modifikovaná CSA cementová kaša s chemickým spojivom obsah vody je najväčší. Záverom možno konštatovať, že CE s rôznymi substituentmi a stupňami substitúcie má významné rozdiely v počiatočných hydratačných produktoch cementu CSA a L‑HEMC má najväčší podporný účinok na tvorbu hydratačných produktov. Pri 12,0 hodinovej hydratácii nebol žiadny významný rozdiel medzi stratou hmotnosti troch cementových kalov modifikovaných CE a čistých kalov CSA cementu, čo bolo v súlade s výsledkami kumulatívneho uvoľňovania tepla, čo naznačuje, že CE významne ovplyvnilo iba hydratáciu cementu. CSA cement do 12,0 h.
Je tiež možné vidieť, že charakteristická maximálna sila AFt a AH3 suspenzie CSA modifikovanej L HEMC sú najväčšie pri hydratácii 2,0 a 4,0 h. Obsah AFt v čistej CSA suspenzii a HEC, L HEMC, H HEMC modifikovanej CSA suspenzii bol 32,8 %, 33,3 %, 36,7 % a 31,0 %, v tomto poradí, pri 2,0 hodinovej hydratácii. Obsah AH3 bol 3,1 %, 3,0 %, 3,6 % a 2,7 %. Po 4,0 hodinách hydratácie bol obsah AFt 34,9 %, 37,1 %, 41,5 % a 39,4 % a obsah AH3 bol 3,3 %, 3,5 %, 4,1 % a 3,6 %. Je možné vidieť, že L HEMC má najsilnejší podporný účinok na tvorbu hydratačných produktov CSA cementu a podporný účinok HEMC je silnejší ako podporný účinok HEC. V porovnaní s L-HEMC zlepšil H-HEMC výraznejšie dynamickú viskozitu roztoku pórov, čím ovplyvnil transport vody, čo viedlo k zníženiu rýchlosti penetrácie kalu a ovplyvnilo produkciu hydratačného produktu v tomto čase. V porovnaní s HEMC je účinok vodíkovej väzby v molekulách HEC zreteľnejší a účinok absorpcie vody je silnejší a trvácnejší. V súčasnosti už nie je účinok absorpcie vody vysoko substitučných HEMC a nízko substitučných HEMC zrejmý. Okrem toho CE tvorí „uzavretú slučku“ transportu vody v mikrozóne vo vnútri cementovej kaše a voda uvoľňovaná pomaly CE môže ďalej priamo reagovať s okolitými časticami cementu. Po 12,0 hodine hydratácie už účinky CE na produkciu AFt a AH3 v cementovej suspenzii CSA neboli významné.

3. Záver
(1) Hydratáciu sulfoaluminátového (CSA) kalu za 45,0 min~10,0 h možno podporiť rôznymi dávkami nízkeho hydroxyetylmetylfibrínu (L HEMC).
(2) Hydroxyetylcelulóza (HEC), vysoko substitučná hydroxyetylmetylcelulóza (H HEMC), L HEMC HEMC, tieto tri étery hydroxyetylcelulózy (CE) oneskorili štádium rozpúšťania a konverzie hydratácie cementu CSA a podporili hydratáciu o 2,0 % 10,0 h.
(3) Zavedenie metylu do hydroxyetyl ​​CE môže výrazne zvýšiť jeho podporný účinok na hydratáciu CSA cementu za 2,0 ~ 5,0 h a podporný účinok L HEMC na hydratáciu CSA cementu je silnejší ako H HEMC.
(4) Keď je obsah CE 0,5 %, množstvo AFt a AH3 generované L HEMC modifikovanou CSA kašou pri hydratácii 2,0 a 4,0 h je najvyššie a účinok podpory hydratácie je najvýznamnejší; H HEMC a HEC modifikované CSA kaše produkovali vyšší obsah AFt a AH3 ako čisté CSA kaše len po 4,0 hodinách hydratácie. Po 12,0 h hydratácie už účinky 3 CE na hydratačné produkty CSA cementu neboli významné.