Pripravil sa zmiešaný roztok kyseliny poly-laktovej a etylcelulózy v chloroforme a zmiešaným roztokom PLLA a metylcelulózy v kyseline trifluóroctovej a zmes PLLA/celulóza éteru sa pripravila obsadením; Získané zmesi boli charakterizované infračervenou spektroskopiou listovej transformácie (FT-IR), diferenciálnou skenovacou kalorimetriou (DSC) a rôntgenovou difrakciou (XRD). Medzi PLLA a celulózovým éterom existuje vodíková väzba a tieto dve zložky sú čiastočne kompatibilné. So zvýšením obsahu celulózy éteru v zmesi sa zníži všetko topenie, kryštalinita a integrita kryštálu zmesi. Ak je obsah MC vyšší ako 30%, je možné získať takmer amorfné zmesi. Preto sa celulóza éteru môže použiť na modifikáciu kyseliny poly-l-lakčnej na prípravu degradovateľných polymérnych materiálov s rôznymi vlastnosťami.
Kľúčové slová: kyselina poly-l-laktová, etylcelulóza,metylcelulóza, miešanie, celulózový éter
Vývoj a aplikácia prírodných polymérov a degradovateľné syntetické polymérne materiály pomôže vyriešiť environmentálnu krízu a krízu zdrojov, ktorým čelia ľudské bytosti. V posledných rokoch výskum syntézy biologicky odbúrateľných polymérnych materiálov s použitím obnoviteľných zdrojov, pretože polymérne suroviny priťahovali rozsiahlu pozornosť. Kyselina polylaktová je jednou z dôležitých degradovateľných alifatických polyesterov. Kyselina mliečna sa môže produkovať fermentáciou plodín (ako je kukurica, zemiaky, sacharóza atď.) A môže sa tiež rozložiť mikroorganizmami. Je to obnoviteľný zdroj. Kyselina polylaktátová sa pripravuje z kyseliny mliečnej priamou polykondenzáciou alebo polymerizáciou otváraním kruhu. Konečným produktom jej degradácie je kyselina mliečna, ktorá neznečisťuje životné prostredie. PIA má vynikajúce mechanické vlastnosti, spracovateľnosť, biologicky odbúrateľnosť a biokompatibilitu. Preto má PLA nielen širokú škálu aplikácií v oblasti biomedicínskeho inžinierstva, ale má tiež obrovské potenciálne trhy v poliach povlakov, plastov a textílií.
Vysoké náklady na kyselinu poly-l-lakčnú a jej výkonnostné defekty, ako je hydrofóbnosť a krehkosť, obmedzujú rozsah aplikácie. Aby sa znížilo svoje náklady a zlepšili výkonnosť PLLA, boli hlboko preštudované prípravy, kompatibilita, morfológia, biologicky odbúrateľnosť, mechanické vlastnosti, hydrofilná/hydrofóbna rovnováha a aplikačné polia kopolymérov a zmesí kyseliny polylaktovej. Spomedzi nich tvorí PLLA kompatibilnú zmes s kyselinou polydl-laktickou, polyetylénexid, polyvinylacetát, polyetylénglykol atď. Cellulóza je prírodná polymérna zlúčenina tvorená kondenzáciou β-glukózy a je jedným z najviac hojných obnoviteľných zdrojov obnoviteľných zdrojov. v prírode. Deriváty celulózy sú najstaršími prírodnými polymérnymi materiálmi vyvinutými ľuďmi, z ktorých najdôležitejšie sú étery celulózy a celulózové estery. M． Nagata a kol. študoval systém zmesi PLLA/celulózy a zistil, že tieto dve zložky boli nekompatibilné, ale kryštalizačné a degradačné vlastnosti PLLA boli značne ovplyvnené zložkou celulózy. N． Ogata a kol. Študovali výkon a štruktúru systému zmesi acetátu celulózy a celulózy. Japonský patent tiež študoval biologicky odbúrateľnosť zmesí PLLA a nitrocelulózy. Y． Teramoto a kol. Študovali prípravu, tepelné a mechanické vlastnosti kopolymérov štepu PLLA a celulózy diacetátu. Doposiaľ existuje len veľmi málo štúdií o miešaní systému kyseliny polylakčnej a celulózového éteru.
V posledných rokoch sa naša skupina zapojila do výskumu priamej kopolymerizácie a modifikácie zmesí kyseliny polylaktovej a iných polymérov. Aby sme kombinovali vynikajúce vlastnosti kyseliny polylakčnej s nízkymi nákladmi na celulózu a jej derivátmi, aby sme pripravili plne biologicky odbúrateľné polymérne materiály, vyberieme celulózu (éter) ako modifikovanú zložku pre modifikáciu miešania. Etylcelulóza a metylcelulóza sú dvaja dôležití celulóza. Etylcelulóza je vodo-nerozpustný neiónový celulózový alkyl éter, ktorý sa môže použiť ako zdravotné materiály, plasty, lepidlá a textilné dokončovacie činidlá. Metylcelulóza je rozpustná vo vode, má vynikajúcu zmáčateľnosť, súdržnosť, zadržiavanie vody a vlastnosti tvorujúce filmy a široko sa používa v oblastiach stavebných materiálov, povlakov, kozmetiky, farmaceutických výrobkov a papierov. Tu boli zmesi PLLA/EC a PLLA/MC pripravené metódou odlievania roztoku a diskutovalo sa o kompatibilite, tepelných vlastnostiach a kryštalizačných vlastnostiach zmesí éterových éteru PLLA/celulóza.
1. Experimentálna časť
1.1 suroviny
Etylcelulóza (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Metylcelulóza (MC450), fosforečnan dihydrogén sodný, fosforečnan hydrogénu, etylacetát, stanózny izooktanoát, chloroforma (vyššie uvedené sú všetky produkty chemickej činnosti Šanghajského chemického činidla Co., Ltd. a čistota); Kyselina L-laktová (farmaceutický stupeň, spoločnosť Purac).
1.2 Príprava zmesí
1.2.1 Príprava kyseliny polylakčnej
Kyselina poly-l-laktová bola pripravená priamou polykondenzačnou metódou. Vodný roztok kyseliny kyseliny L-lakčnej s hmotnostnou frakciou 90% a pridajte ho do banky s tromi hrdlami, dehydrát pri 150 ° C počas 2 hodín pri normálnom tlaku, potom reagujte 2 hodiny pri vákuovom tlaku 13300 Pa a nakoniec Reagujte 4 hodiny vo vákuu 3900Pa, aby ste získali dehydratované veci prepolyméru. Celkové množstvo vodného roztoku kyseliny mliečna mínus vodný výkon je celkové množstvo predpolyméru. Pridať chlorid chlorid (hmotnostná frakcia je 0,4%) a kyselina p-toluenesulfónová (pomer chloridu spekanózneho chloridu a p-toluenesulfónovej kyseliny je 1/1 molárny pomer) v získanom predpolymer absorbovať malé množstvo vody a udržiavané mechanické miešanie. Celý systém sa reagoval vo vákuu 1300 PA a teplotu 150 ° C počas 16 hodín, aby sa získal polymér. Rozpustite získaný polymér v chloroforme, aby ste pripravili 5% roztok, filter a zrážali sa s bezvodým éterom počas 24 hodín, filtrujte zrazeninu a umiestnite ho do vákuovej rúry -0,1 mPa pri 60 ° C počas 10 až 20 hodín, aby ste dosiahli čisté suché suché PLLA Polymer. Relatívna molekulová hmotnosť získanej PLLA sa stanovila na 45 000-58 000 daltonov pomocou vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie (GPC). Vzorky sa uchovávali v vysychovacom obsahujúcom pentoxid fosforu.
1.2.2 Príprava zmesi kyseliny polylacčnej a etylózou (PLLA-EC)
Zvážte požadované množstvo kyseliny poly-Laktovej a etylcelulózy na vytvorenie roztoku 1% chloroform a potom pripravte roztok zmiešaného roztoku PLLA-EC. Pomer zmiešaného roztoku PLLA-EC je: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, prvé číslo predstavuje hmotnostnú frakciu PLLA a druhé uvedené číslo predstavuje hmotnosť frakcie EC. Pripravené roztoky sa miešali s magnetickým miešadlom 1-2 hodiny a potom sa naliali do sklenenej misky, aby sa chloroforma umožnila prirodzene sa vypariť, aby vytvorila film. Po vytvorení filmu bol umiestnený vo vákuovej rúre do sucha pri nízkej teplote počas 10 hodín, aby sa úplne odstránil chloroformy vo filme. . Roztok zmesi je bezfarebný a priehľadný a film zmesi je tiež bezfarebný a priehľadný. Zmes sa sušila a uložila v vysušení na neskoršie použitie.
1.2.3 Príprava zmesi kyseliny polylactovej a metylcelulózy (PLLA-MC)
Vážte požadované množstvo kyseliny poly-Laktovej a metylovej celulózy, aby sa vytvorilo 1% roztok kyseliny trifluóroctovej. Film zmesi PLLA-MC bol pripravený rovnakou metódou ako film zmesi PLLA-EC. Zmes sa sušila a uložila v vysušení na neskoršie použitie.
1.3 Test výkonnosti
Infračervený spektrometer ManMNA IR-550 (NICOLET.CORP) meral infračervené spektrum polyméru (tableta KBR). DSC2901 Diferenciálny skenovací kalorimeter (TA Company) sa použil na meranie krivky DSC vzorky, rýchlosť zahrievania bola 5 ° C/min a merala sa teplota prechodu skla, teplota topenia a kryštalita polyméru. Používajte Rigaku. Difraktometer D-MAX/RB sa použil na testovanie rôntgenového difrakčného vzoru polyméru na štúdium kryštalizačných vlastností vzorky.
2. Výsledky a diskusia
2.1 Infračervená spektroskopická výskum
Infračervená spektroskopia Fourierovej transformácie (FT-IR) môže študovať interakciu medzi zložkami zmesi z hľadiska molekulárnej úrovne. Ak sú tieto dva homopolyméry kompatibilné, je možné pozorovať posuny frekvencie, zmeny intenzity a dokonca aj vzhľad alebo zmiznutie vrcholov charakteristických komponentov. Ak tieto dva homopolyméry nie sú kompatibilné, spektrom zmesi je jednoducho superpozícia dvoch homopolymérov. V spektre PLLA je napínací vibračný vrchol C = 0 pri 1755 cm-1, slabý vrchol pri 2880 cm-1 spôsobený C-H napínajúcimi vibráciami skupiny metínov a širokým pásom pri 3500 cm-1 je spôsobené terminálnymi hydroxylovými skupinami. V spektre EC je charakteristický vrchol pri 3483 cm-1 hrotom vibrácií OH, čo naznačuje, že na molekulárnom reťazci zostávajú O-H skupiny, zatiaľ čo 2876-2978 cm-1 je vrchol vibračných vibrácií C2H5 a 1637 a 1637. CM-1 je vrchol vibrácií ohybu HOH (spôsobený vodou absorbujúcou vzorku). Keď sa PLLA zmieša s EC, v IR spektre hydroxylovej oblasti zmesi PLLA-EC, vrchol O-H sa posunie na nízku vlnu so zvýšením obsahu EC a dosiahne minimum, keď PLLA/EC je vlny 40/60, vlna 40/60. a potom sa presunul do vyšších vlnovcov, čo naznačuje, že interakcia medzi PUA a 0-H EC je zložitá. V oblasti vibrácií C = O 1758 cm-1 sa vrchol C = 0 PLA-EC mierne posunul na číslo nižšie vlny so zvýšením EC, čo naznačuje, že interakcia medzi C = O a OH z EC bola slabá.
V spektrograme metylcelulózy je charakteristický vrchol pri 3480 cm-1 vrchol vibrácií O-H, to znamená, že v molekulárnom reťazci MC sú zvyšné O-H a vrchol vibrácií HOH je pri 1637 cm-1, A pomer MC EC je viac hygroskopický. Podobne ako v systéme zmesi PLLA-EC, v infračervenom spektrách hydroxylovej oblasti zmesi PLLA-EC, maximálne zmeny o-H sa zmení so zvýšením obsahu MC a má minimálne číslo vlny, keď je PLLA/MC 70/30. V oblasti vibrácií C = O (1758 cm-1) sa vrchol C = O mierne posunie do nižších vlnovýchodov s pridaním MC. Ako sme už spomenuli, v PLLA je veľa skupín, ktoré môžu vytvárať špeciálne interakcie s inými polymérmi, a výsledky infračerveného spektra môžu byť kombinovaným účinkom mnohých možných špeciálnych interakcií. V zmesovom systéme PLLA a celulózového éteru môžu existovať rôzne formy vodíkovej väzby medzi esterovou skupinou PLLA, terminálnou hydroxylovou skupinou a éterovou skupinou celulózového éteru (EC alebo MG) a zostávajúcimi hydroxylovými skupinami. PLLA a EC alebo MCS môžu byť čiastočne kompatibilné. Môže to byť spôsobené existenciou a pevnosťou viacerých vodíkových väzieb, takže zmeny v oblasti O - H sú významnejšie. Avšak v dôsledku stérickej prekážky skupiny celulózy je vodíková väzba medzi skupinou C = O PLLA a O -H skupinou celulózového éteru slabá.
2,2 výskum DSC
Krivky DSC zmesí PLLA, EC a PLLA-EC. Teplota skleneného prechodu TG PLLA je 56,2 ° C, teplota topenia kryštálov TM je 174,3 ° C a kryštalinita je 55,7%. EC je amorfný polymér s TG 43 ° C a bez teploty topenia. TG dvoch zložiek PLLA a EC sú veľmi blízko a dve prechodné oblasti sa prekrývajú a nedajú sa rozlíšiť, takže je ťažké ju použiť ako kritérium pre kompatibilitu systému. So zvýšením EC sa TM zmesí PLLA-EC mierne znížila a kryštalinita sa znížila (kryštalinita vzorky s PLLA/EC 20/80 bola 21,3%). TM zmesí klesla so zvýšením obsahu MC. Ak je PLLA/MC nižšia ako 70/30, TM zmesi je ťažké zmerať, to znamená, že je možné získať takmer amorfnú zmes. Zníženie bodu topenia zmesí kryštalických polymérov s amorfnými polymérmi je zvyčajne z dôvodu dvoch dôvodov, jedným je riedenie účinku amorfnej zložky; Druhou môžu byť štrukturálne účinky, ako je zníženie kryštalizačnej dokonalosti alebo veľkosť kryštálov kryštalického polyméru. Výsledky DSC naznačujú, že v zmesovom systéme PLLA a celulózového éteru boli tieto dve zložky čiastočne kompatibilné a kryštalizačný proces PLLA v zmesi bol inhibovaný, čo viedlo k zníženiu TM, kryštalinity a veľkosti kryštálov PLLA. To ukazuje, že dvojzložková kompatibilita systému PLLA-MC môže byť lepšia ako v systéme PLLA-EC.
2,3 röntgenová difrakcia
Krivka XRD PLLA má najsilnejší vrchol pri 29 16,64 °, čo zodpovedá rovine kryštálov 020, zatiaľ čo vrcholy pri 29 14,90 °, 19,21 ° a 22,45 ° zodpovedajú 101, 023 a 121 kryštálov. Povrch, to znamená, PLLA je a-kryštalická štruktúra. V difrakčnej krivke EC však nie je žiadny vrchol kryštálovej štruktúry, čo naznačuje, že ide o amorfnú štruktúru. Keď sa PLLA zmiešal s EC, vrchol pri 16,64 ° sa postupne rozširoval, jeho intenzita sa oslabila a mierne sa presunula do nižšieho uhla. Keď bol obsah EC 60%, vrchol kryštalizácie sa rozptýlil. Úzke röntgenové difrakčné píky označujú vysokú kryštalinitu a veľkú veľkosť zŕn. Čím širší je difrakčný vrchol, tým menšia je veľkosť zŕn. Posun difrakčného vrcholu do nízkeho uhla naznačuje, že rozstup zŕn sa zvyšuje, to znamená, že integrita kryštálu klesá. Existuje vodíková väzba medzi PLLA a EC a veľkosť zŕn a kryštalinita PLLA zníženia, čo môže byť preto, že EC je čiastočne kompatibilná s PLLA za vzniku amorfnej štruktúry, čím sa znižuje integrita kryštálovej štruktúry zmesi. Rôntgenové difrakčné výsledky PLLA-MC tiež odrážajú podobné výsledky. Rôntgenová difrakčná krivka odráža účinok pomeru éteru PLLA/celulóza na štruktúru zmesi a výsledky sú úplne konzistentné s výsledkami FT-IR a DSC.
3. Záver
Študoval sa tu zmes systém kyseliny poly-Laktovej a celulózového éteru (etylcelulóza a metylcelulóza). Kompatibilita týchto dvoch komponentov v zmesovom systéme bola študovaná pomocou FT-IR, XRD a DSC. Výsledky ukázali, že vodíkové väzby existovali medzi PLLA a celulózovým éterom a dve zložky v systéme boli čiastočne kompatibilné. Zníženie pomeru éteru PLLA/celulóza vedie k zníženiu bodu topenia, kryštalinity a kryštálovej integrity PLLA v zmesi, čo vedie k príprave zmesí rôznej kryštalinity. Preto sa celulóza éteru môže použiť na modifikáciu kyseliny poly-Laktovej, ktorá kombinuje vynikajúci výkon kyseliny polylakčnej a nízke náklady na éter celulózy, ktorý vedie k príprave plne biologicky odbúrateľných polymérnych materiálov.
Čas príspevku: Jan-13-2023