Синтез и свойства водорастворимого суперпластификатора на основе эфира целлюлозы.

Кроме того, хлопковую целлюлозу готовили для выравнивания степени полимеризации по Лин-оффу и вводили в реакцию с гидроксидом натрия, 1,4-монобутилсульфонатом (1,4-бутансульфоном). Получен сульфобутилированный эфир целлюлозы (СБЦ) с хорошей растворимостью в воде. Изучено влияние температуры реакции, времени реакции и соотношения сырья на бутилсульфонатный эфир целлюлозы. Были получены оптимальные условия реакции и охарактеризована структура продукта методом FTIR. Изучая влияние SBC на свойства цементного теста и раствора, было обнаружено, что продукт обладает водоредуцирующим эффектом, аналогичным водоредуцирующим агентам серии нафталина, а сохранение текучести лучше, чем у серии нафталина.восстановитель воды. СБЦ с различной характеристической вязкостью и содержанием серы обладает разной степенью замедления движения цементного теста. Таким образом, ожидается, что SBC станет замедляющим водоредуцирование, высокоэффективным замедляющим водоредуцирующим агентом и даже высокоэффективным водовосстанавливающим агентом. Его свойства в основном определяются его молекулярной структурой.

Ключевые слова:целлюлоза; Равновесная степень полимеризации; Бутилсульфонат эфира целлюлозы; Водоредуцирующий агент

Разработка и применение высокопроизводительного бетона тесно связаны с исследованиями и разработкой средств для снижения водоотдачи бетона. Именно благодаря появлению водопонижающего агента бетон может обеспечить высокую удобоукладываемость, хорошую долговечность и даже высокую прочность. В настоящее время широко используются следующие виды высокоэффективных водоредуцирующих агентов: водоредуцирующий агент нафталинового ряда (SNF), водоредуцирующий агент серии сульфоаминных смол (SMF), водоредуцирующий агент аминосульфонатного ряда (ASP), модифицированный лигносульфонат. рядный водоредуцирующий агент (ML) и водоредуцирующий агент ряда поликарбоновой кислоты (PC), который более активен в текущих исследованиях. Суперпластификатор на основе поликарбоновой кислоты обладает преимуществами небольших потерь времени, низкой дозировки и высокой текучести бетона. Однако из-за высокой цены его сложно популяризировать в Китае. Таким образом, нафталиновый суперпластификатор по-прежнему остается основным применением в Китае. Большинство конденсирующих водоредуцирующих агентов используют формальдегид и другие летучие вещества с низкой относительной молекулярной массой, которые могут нанести вред окружающей среде в процессе синтеза и использования.

Развитие добавок к бетону в стране и за рубежом сталкивается с нехваткой химического сырья, ростом цен и другими проблемами. Как использовать дешевые и обильные природные возобновляемые ресурсы в качестве сырья для разработки новых высокоэффективных добавок к бетону, станет важным предметом исследований добавок к бетону. Крахмал и целлюлоза являются основными представителями этого вида ресурсов. Из-за широкого источника сырья, возобновляемости и легкости реакции с некоторыми реагентами, их производные широко используются в различных областях. В настоящее время исследования сульфированного крахмала как водоредуцирующего агента достигли определенного прогресса. В последние годы внимание людей также привлекли исследования водорастворимых производных целлюлозы в качестве водоредуцирующих агентов. Лю Вэйчжэ и др. использовали хлопковое волокно в качестве сырья для синтеза сульфата целлюлозы с различной относительной молекулярной массой и степенью замещения. Когда степень замещения находится в определенном диапазоне, это может улучшить текучесть цементного раствора и прочность тела консолидации цемента. В патенте говорится, что некоторые производные полисахаридов посредством химической реакции с введением сильных гидрофильных групп могут быть получены на цементе с хорошей дисперсией водорастворимых производных полисахаридов, таких как натрийкарбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилсульфонат целлюлозы и так далее. Однако Кнаус и др. обнаружили, что CMHEC не подходит для использования в качестве средства для снижения водоотдачи бетона. Только когда группа сульфоновой кислоты введена в молекулы CMC и CMHEC, а ее относительная молекулярная масса составляет 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 г / моль, она может выполнять функцию конкретного водоредуцирующего агента. Существуют разные мнения о том, пригодны ли некоторые водорастворимые производные целлюлозы для использования в качестве водовосстанавливающих агентов, и существует множество видов водорастворимых производных целлюлозы, поэтому необходимо проводить глубокие и систематические исследования по синтезу и применение новых производных целлюлозы.

В этой статье хлопковая целлюлоза использовалась в качестве исходного материала для получения целлюлозы со сбалансированной степенью полимеризации, а затем посредством подщелачивания гидроксидом натрия выбиралась подходящая температура реакции, время реакции и реакция 1,4-монобутилсульфонолактона, введение группы сульфоновой кислоты в целлюлозу. молекулы, анализ структуры полученного водорастворимого эфира целлюлозы бутилсульфоновой кислоты (SBC) и эксперимент по применению. Обсуждалась возможность использования его в качестве восстановителя воды.

1. Экспериментируйте

1.1 Сырье и инструменты

Впитывающий хлопок; Натрия гидроксид (д.а.ч.); Соляная кислота (36%-37% водный раствор, д.а.ч.); Спирт изопропиловый (д.а.ч.); 1,4-монобутилсульфонолактон (промышленный, производства ООО «Сипинский завод тонкой химии»); портландцемент обыкновенный 32,5R (Даляньский цементный завод Онода); Суперпластификатор нафталиновой серии (SNF, Dalian Sicca).

Инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье Spectrum One-B производства Perkin Elmer.

Эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой IRIS Advantage (IcP-AE), производства Thermo Jarrell Ash Co.

Анализатор потенциала ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, США) использовался для измерения потенциала цементного раствора, смешанного с SBC.

1.2 Способ приготовления СБК

Сначала получали целлюлозу со сбалансированной степенью полимеризации согласно методам, описанным в литературе. Определенное количество хлопковой целлюлозы взвешивали и добавляли в трехходовую колбу. Под защитой азота добавляли разбавленную соляную кислоту концентрацией 6% и интенсивно перемешивали. Затем его суспендировали в трехгорлой колбе изопропиловым спиртом, подщелачивали определенное время 30%-ным водным раствором гидроксида натрия, отвешивали определенное количество 1,4-монобутилсульфонолактона и прикапывали в трехгорлую колбу, перемешивали при температуре В то же время и поддерживал стабильную температуру водяной бани постоянной температуры. После реакции в течение определенного времени продукт охлаждали до комнатной температуры, осаждали изопропиловым спиртом, откачивали и фильтровали и получали сырой продукт. После нескольких промывок водным раствором метанола, откачки и фильтрации продукт окончательно высушивали в вакууме при 60 ℃ для использования.

1.3 Измерение производительности SBC

Продукт SBC растворяли в водном растворе NaNO3 с концентрацией 0,1 моль/л и вязкость каждой точки разбавления образца измеряли с помощью вискозиметра Устнера для расчета его характеристической вязкости. Содержание серы в продукте определялось прибором ICP – AES. Образцы SBC экстрагировали ацетоном, сушили в вакууме, а затем образцы массой около 5 мг измельчали ​​и прессовали вместе с KBr для подготовки проб. Испытание инфракрасного спектра было проведено на образцах SBC и целлюлозы. Цементную суспензию готовили с водоцементным соотношением 400 и содержанием водовосстановителя 1% от массы цемента. Его потенциал был проверен в течение 3 минут.

Текучесть цементного раствора и степень снижения содержания воды в цементном растворе измеряют согласно GB/T 8077-2000 «Метод испытания однородности бетонной добавки», mw/me= 0,35. Испытание времени схватывания цементного теста проводится в соответствии со стандартом GB/T 1346-2001 «Метод испытания водопотребления, времени схватывания и стабильности стандартной консистенции цемента». Прочность цементного раствора на сжатие в соответствии с GB/T 17671-1999 «Метод испытания прочности цементного раствора (метод IS0)», метод определения.

2. Результаты и обсуждение.

2.1 ИК-анализ СБК

Инфракрасные спектры сырой целлюлозы и продукта СБК. Поскольку пик поглощения S—C и S—H очень слабый, он не пригоден для идентификации, тогда как s=o имеет сильный пик поглощения. Следовательно, существование группы сульфоновой кислоты в молекулярной структуре можно определить, определив наличие пика S=O. Согласно инфракрасным спектрам сырьевой целлюлозы и продукта SBC, в спектрах целлюлозы наблюдается сильный пик поглощения вблизи волнового числа 3350 см-1, который классифицируется как пик валентных колебаний гидроксила в целлюлозе. Более сильный пик поглощения вблизи волнового числа 2 900 см-1 представляет собой пик валентных колебаний метилена (CH2 1). Серия полос, состоящая из 1060, 1170, 1120 и 1010 см-1, отражает пики поглощения валентных колебаний гидроксильной группы и пики поглощения деформационных колебаний эфирной связи (С — о — С). Волновое число около 1650 см-1 отражает пик поглощения водородных связей, образованных гидроксильной группой и свободной водой. Полоса 1440~1340 см-1 показывает кристаллическую структуру целлюлозы. В ИК-спектрах СБК интенсивность полосы 1440~1340 см-1 ослаблена. Сила пика поглощения вблизи 1650 см-1 увеличилась, что свидетельствует об усилении способности к образованию водородных связей. Появились сильные пики поглощения при 1180,628 см-1, которые не отразились в ИК-спектроскопии целлюлозы. Первый представлял собой характерный пик поглощения связи s=o, а второй - характерный пик поглощения связи s=o. Согласно приведенному выше анализу, группа сульфоновой кислоты существует в молекулярной цепи целлюлозы после реакции этерификации.

2.2 Влияние условий реакции на эффективность СБК

Из связи условий реакции со свойствами СБЦ видно, что температура, время реакции и соотношение материалов влияют на свойства синтезируемых продуктов. Растворимость продуктов SBC определяется временем, необходимым для полного растворения 1 г продукта в 100 мл деионизированной воды при комнатной температуре; В тесте на степень водоредуцирования раствора содержание SBC составляет 1,0% от массы цемента. Кроме того, поскольку целлюлоза в основном состоит из ангидроглюкозного звена (AGU), при расчете соотношения реагентов количество целлюлозы рассчитывают как AGU. По сравнению с SBCl ~ SBC5, SBC6 имеет более низкую характеристическую вязкость и более высокое содержание серы, а степень снижения содержания воды в строительном растворе составляет 11,2%. Характеристическая вязкость SBC может отражать его относительную молекулярную массу. Высокая характеристическая вязкость указывает на большую относительную молекулярную массу. Однако в это время вязкость водного раствора той же концентрации неизбежно увеличится, а свободное движение макромолекул будет ограничено, что не способствует его адсорбции на поверхности частиц цемента, что ухудшает игру воды. снижение дисперсионных характеристик SBC. Содержание серы в SBC высокое, что указывает на высокую степень замещения бутилсульфонатом, молекулярная цепь SBC имеет большее число зарядов, а поверхностный эффект частиц цемента силен, поэтому дисперсия частиц цемента также сильная.

При этерификации целлюлозы с целью повышения степени этерификации и качества продукта обычно применяют метод многократной подщелачивающей этерификации. SBC7 и SBC8 — продукты, полученные повторной 1- и 2-кратной подщелачивающей этерификацией соответственно. Очевидно, что их характеристическая вязкость низкая, а содержание серы высокое, конечная растворимость в воде хорошая, степень снижения содержания воды в цементном растворе может достигать 14,8% и 16,5% соответственно. Поэтому в следующих испытаниях SBC6, SBC7 и SBC8 используются в качестве объектов исследования для обсуждения эффектов их применения в цементном тесте и растворе.

2.3 Влияние СБЦ на свойства цемента

2.3.1 Влияние СБЦ на текучесть цементного теста

Кривая влияния содержания водовосстановителя на текучесть цементного теста. СНФ – суперпластификатор нафталинового ряда. Как видно из кривой влияния содержания водовосстановителя на текучесть цементного теста, при содержании СБЦ8 менее 1,0% текучесть цементного теста постепенно увеличивается с увеличением содержания, и эффект аналогичен СЯС. При содержании более 1,0% рост текучести суспензии постепенно замедляется и кривая выходит на платформенную область. Можно считать, что насыщенное содержание SBC8 составляет около 1,0%. SBC6 и SBC7 также имели аналогичную тенденцию с SBC8, но их содержание насыщения было значительно выше, чем у SBC8, а степень улучшения текучести чистого суспензии была не такой высокой, как у SBC8. Однако насыщенное содержание ОЯТ составляет около 0,7% ~ 0,8%. Когда содержание ОЯТ продолжает увеличиваться, текучесть раствора также продолжает увеличиваться, но по данным стравливающего кольца можно сделать вывод, что увеличение в это время частично вызвано сегрегацией стравливающейся воды цементным раствором. В заключение, хотя содержание насыщенных SBC выше, чем у SNF, все еще не наблюдается явного явления кровотечения, когда содержание SBC значительно превышает его насыщенное содержание. Поэтому можно предварительно судить, что СБК обладает водопонижающим эффектом, а также имеет определенное водоудержание, в отличие от ОЯТ. Эта работа требует дальнейшего изучения.

Из кривой зависимости между текучестью цементного теста с содержанием водопонизителя 1,0% и временем видно, что потеря текучести цементного теста, смешанного с SBC, очень мала в течение 120 минут, особенно SBC6, начальная текучесть которого составляет всего около 200 мм. , а потеря текучести составляет менее 20%. Потеря текучести суспензии в результате деформации находилась в порядке SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Исследования показали, что нафталиновый суперпластификатор в основном поглощается поверхностью частиц цемента за счет плоской силы отталкивания. По мере гидратации остаточные молекулы восстановителя воды в растворе уменьшаются, так что адсорбированные молекулы восстановителя воды на поверхности частиц цемента также постепенно уменьшаются. Отталкивание между частицами ослабляется, и частицы цемента образуют физическую конденсацию, что свидетельствует о снижении текучести чистого раствора. Поэтому потеря текучести тампонажного раствора, смешанного с нафталиновым суперпластификатором, больше. Однако большинство водоредукторов нафталинового ряда, используемых в технике, были правильно смешаны для устранения этого недостатка. Таким образом, по показателям удержания ликвидности SBC превосходит SNF.

2.3.2 Влияние потенциала и времени схватывания цементного теста

После добавления водоредуцирующего агента в цементную смесь частицы цемента адсорбируют молекулы водоредуцирующего агента, поэтому потенциальные электрические свойства частиц цемента могут меняться с положительных на отрицательные, и абсолютное значение явно увеличивается. Абсолютное значение частицевого потенциала цемента, смешанного с ОЯТ, выше, чем у СБЦ. В то же время время схватывания цементного теста, смешанного с SBC, было увеличено в разной степени по сравнению с контрольным образцом, а время схватывания было в порядке SBC6>SBC7>SBC8 от длительного до короткого. Видно, что с уменьшением характеристической вязкости СБЦ и увеличением содержания серы время схватывания цементного теста постепенно сокращается. Это связано с тем, что СБЦ относится к производным полиполисахарида, а в молекулярной цепи имеется больше гидроксильных групп, что оказывает разную степень замедляющего действия на реакцию гидратации портландцемента. Существует примерно четыре типа механизма замедления, и механизм замедления SBC примерно следующий: В щелочной среде гидратации цемента гидроксильная группа и свободный Ca2+ образуют нестабильный комплекс, так что концентрация Ca2 10 в жидкой фазе уменьшается, но также может адсорбироваться на поверхности частиц цемента и продуктов гидратации на поверхности 02- с образованием водородных связей, а также других гидроксильных групп и молекул воды посредством ассоциации водородных связей, так что на поверхности частиц цемента образуется слой стабильная сольватная водная пленка. Таким образом, процесс гидратации цемента тормозится. Однако количество гидроксильных групп в цепи СБЦ с разным содержанием серы весьма различно, поэтому их влияние на процесс гидратации цемента должно быть различным.

2.3.3 Скорость уменьшения воды в растворе и испытание на прочность

Поскольку характеристики раствора могут в некоторой степени отражать характеристики бетона, в этой статье в основном изучаются характеристики раствора, смешанного с SBC. Расход воды в растворе регулировали в соответствии со стандартом испытаний на степень снижения водоотдачи раствора так, чтобы расширение образца раствора достигало (180±5) мм, и для испытания на сжатие готовили прокатные образцы размером 40 мм×40 млTl×160. сила каждой эпохи. По сравнению с холостыми образцами без водопонизителя прочность образцов раствора с водопонизителем в каждом возрасте улучшалась в разной степени. Прочность на сжатие образцов, легированных 1,0 % ОЯТ, увеличилась на 46 %, 35 % и 20 % соответственно через 3, 7 и 28 суток. Влияние SBC6, SBC7 и SBC8 на прочность раствора при сжатии неодинаково. Прочность раствора, смешанного с SBC6, мало увеличивается в каждом возрасте, а прочность раствора на 3-й, 7-й и 28-й день увеличивается на 15%, 3% и 2% соответственно. Прочность на сжатие раствора, смешанного с SBC8, значительно увеличилась, а его прочность через 3, 7 и 28 дней увеличилась на 61%, 45% и 18% соответственно, что указывает на то, что SBC8 оказывает сильное водоредуцирующее и упрочняющее действие на цементный раствор.

2.3.4 Влияние свойств молекулярной структуры СБК

В сочетании с приведенным выше анализом влияния СБЦ на цементное тесто и раствор нетрудно обнаружить, что молекулярная структура СБЦ, такая как характеристическая вязкость (связанная с его относительной молекулярной массой, общая характеристическая вязкость высока, ее относительная вязкость высока). молекулярная масса высокая), содержание серы (связанное со степенью замещения сильных гидрофильных групп в молекулярной цепи, высокое содержание серы соответствует высокой степени замещения, и наоборот) определяет эффективность применения SBC. Когда содержание SBC8 с низкой характеристической вязкостью и высоким содержанием серы низкое, он может обладать сильной диспергирующей способностью цементировать частицы, а содержание насыщения также низкое, около 1,0%. Продление времени схватывания цементного теста относительно короткое. Прочность на сжатие раствора одинаковой текучести явно возрастает с каждым возрастом. Однако SBC6 с высокой характеристической вязкостью и низким содержанием серы имеет меньшую текучесть при низком содержании. Однако когда его содержание увеличивается примерно до 1,5%, его способность к диспергированию цементировать частицы также становится значительной. Однако время схватывания чистой суспензии увеличивается больше, что свидетельствует о характеристиках медленного схватывания. Улучшение прочности раствора на сжатие в разном возрасте ограничено. В целом, SBC лучше, чем SNF, сохраняет текучесть раствора.

3. Заключение

1. Целлюлозу со сбалансированной степенью полимеризации получали из целлюлозы, которую этеризовали 1,4-монобутилсульфонолактоном после подщелачивания NaOH, а затем получали водорастворимый бутилсульфонолактон. Оптимальные условия реакции продукта следующие: ряд (Na0H); По (АГУ); n(BS) -2,5:1,0:1,7, время реакции 4,5 часа, температура реакции 75℃. Повторное подщелачивание и этерификация позволяют снизить характеристическую вязкость и увеличить содержание серы в продукте.

2. SBC с соответствующей характеристической вязкостью и содержанием серы может значительно улучшить текучесть цементного раствора и уменьшить потерю текучести. Когда степень снижения содержания воды в растворе достигает 16,5%, прочность на сжатие образца раствора в каждом возрасте явно увеличивается.

3. Применение SBC в качестве водоредуцирующего агента демонстрирует определенную степень замедления. При условии соответствующей характеристической вязкости можно получить высокоэффективный водоредуцирующий агент за счет увеличения содержания серы и снижения степени замедления. Ссылаясь на соответствующие национальные стандарты добавок к бетону, ожидается, что SBC станет водоредуцирующим агентом с практической ценностью, замедляющим водоредуцирующим агентом, высокоэффективным водоредуцирующим агентом и даже высокоэффективным водоредуцирующим агентом.