Синтез и характеристика бутансульфоната целлюлозы, эфира восстановителя воды

В качестве сырья использовали микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) определенной степени полимеризации, полученную кислотным гидролизом целлюлозы хлопковой массы. При активации гидроксида натрия его подвергали взаимодействию с 1,4-бутансульфоном (БС) с получением. Был разработан восстановитель воды бутилсульфоната целлюлозы (БСЦ) с хорошей растворимостью в воде. Структура продукта была охарактеризована с помощью инфракрасной спектроскопии (FT-IR), спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), сканирующей электронной микроскопии (SEM), рентгеновской дифракции (XRD) и других аналитических методов, а также степени полимеризации, соотношения сырья, и реакция МКЦ были исследованы. Влияние условий процесса синтеза, таких как температура, время реакции и тип суспендирующего агента, на водоснижающую способность продукта. Результаты показывают, что: при степени полимеризации сырья МКЦ 45 массовое соотношение реагентов составляет: АГУ (целлюлозно-глюкозидное звено): n (NaOH): n (БС) = 1,0 : 2,1 : 2,2. суспендирующий агент – изопропанол, время активации сырья при комнатной температуре – 2 ч, время синтеза продукта – 5 ч. При температуре 80°C полученный продукт имеет наибольшую степень замещения групп бутансульфоновой кислоты и обладает лучшими водоредуцирующими характеристиками.

Ключевые слова:целлюлоза; бутилсульфонат целлюлозы; восстановитель воды; снижение производительности воды

1、Введение

Суперпластификатор бетона – один из незаменимых компонентов современного бетона. Именно благодаря появлению водоредуцирующего агента можно гарантировать высокую удобоукладываемость, хорошую долговечность и даже высокую прочность бетона. В настоящее время широко используемые высокоэффективные восстановители воды в основном включают следующие категории: восстановитель воды на основе нафталина (SNF), восстановитель воды на основе сульфированных меламиновых смол (SMF), восстановитель воды на основе сульфамата (ASP), модифицированный лигносульфонатный суперпластификатор ( ML) и поликарбоксилатный суперпластификатор (ПК), который в настоящее время исследуется более активно. Анализируя процесс синтеза восстановителей воды, большинство предыдущих традиционных восстановителей конденсатной воды используют формальдегид с сильным резким запахом в качестве сырья для реакции поликонденсации, а процесс сульфирования обычно проводят с помощью высококоррозионной дымящей серной кислоты или концентрированной серной кислоты. Это неизбежно окажет неблагоприятное воздействие на работников и окружающую среду, а также приведет к образованию большого количества остатков отходов и жидких отходов, что не способствует устойчивому развитию; однако, хотя поликарбоксилатные водопонизители имеют преимущества небольшой потери бетона с течением времени, низкой дозировки, хорошей текучести, они обладают преимуществами высокой плотности и отсутствия токсичных веществ, таких как формальдегид, но их трудно продвигать в Китае из-за высокой цена. Из анализа источников сырья нетрудно обнаружить, что большинство упомянутых выше водоредуцирующих веществ синтезируются на основе нефтехимических продуктов/побочных продуктов, в то время как нефть, как невозобновляемый ресурс, становится все более дефицитной и его цена постоянно растет. Поэтому вопрос о том, как использовать дешевые и обильные природные возобновляемые ресурсы в качестве сырья для разработки новых высокоэффективных суперпластификаторов бетона, стал важным направлением исследований суперпластификаторов бетона.

Целлюлоза представляет собой линейную макромолекулу, образованную путем соединения множества D-глюкопираноз β-(1-4) гликозидными связями. На каждом глюкопиранозильном кольце имеется три гидроксильные группы. Правильное лечение может обеспечить определенную реактивность. В данной работе в качестве исходного сырья использовалась целлюлозно-хлопковая масса, а после кислотного гидролиза для получения микрокристаллической целлюлозы с подходящей степенью полимеризации ее активировали гидроксидом натрия и вводили в реакцию с 1,4-бутансульфоном с получением бутилсульфонатной кислоты. обсуждались суперпластификатор эфира целлюлозы и факторы, влияющие на каждую реакцию.

2. Экспериментируйте

2.1 Сырье

Целлюлозно-хлопковая масса, степень полимеризации 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутансультон (BS) промышленного качества, производства Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; Портландцемент обыкновенный 52,5R, Урумчи. Предоставлено цементным заводом; Китайский песок стандарта ISO, производства Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; гидроксид натрия, соляная кислота, изопропанол, безводный метанол, этилацетат, н-бутанол, петролейный эфир и т.д. являются аналитически чистыми и коммерчески доступными.

2.2 Экспериментальный метод

Взвесьте определенное количество хлопковой массы и тщательно ее измельчите, поместите в трехгорлую бутыль, добавьте определенную концентрацию разбавленной соляной кислоты, перемешайте, нагрейте и гидролизуйте в течение определенного времени, охладите до комнатной температуры, профильтруйте. промыть водой до нейтральной реакции и высушить в вакууме при температуре 50°С с получением. Имея микрокристаллическое целлюлозное сырье с разной степенью полимеризации, измерьте степень их полимеризации по литературным данным, поместите в трехгорлый реакционный флакон, суспендируйте с суспендирующего агента в 10 раз больше его массы, при перемешивании добавляют определенное количество водного раствора гидроксида натрия, перемешивают и активируют при комнатной температуре в течение определенного времени, добавляют расчетное количество 1,4-бутансульфона (БС), нагревают до температуры реакции, проводят реакцию при постоянной температуре в течение определенного периода времени, охлаждают продукт до комнатной температуры и получают сырой продукт фильтрованием под отсасыванием. Промойте водой и метанолом 3 раза и отфильтруйте с отсасыванием, чтобы получить конечный продукт, а именно бутилсульфонат целлюлозы, восстановитель воды (SBC).

2.3 Анализ и характеристика продукта

2.3.1 Определение содержания серы в продукте и расчет степени замещения

Элементный анализатор FLASHEA-PE2400 использовался для проведения элементного анализа высушенного продукта, восстанавливающего воду бутилсульфоната целлюлозы, для определения содержания серы.

2.3.2 Определение текучести раствора

Измерено в соответствии с 6,5 в GB8076-2008. То есть сначала измеряют смесь вода/цемент/стандартный песок на измерителе текучести цементного раствора НЛД-3 при диаметре расширения (180±2) мм. цемента, измеренное контрольное потребление воды составляет 230 г), а затем добавьте в воду водоредуцирующий агент, масса которого составляет 1% от массы цемента, в соответствии с соотношением цемент/водоредуцирующий агент/стандартная вода/стандартный песок = 450 г/4,5 г/ 230 г/соотношение 1350 г помещают в цементосмеситель JJ-5 и равномерно перемешивают, после чего измеряют расширенный диаметр раствора на тестере текучести раствора, который и является измеренной текучестью раствора.

2.3.3 Характеристика продукта

Образец был охарактеризован методом FT-IR с использованием инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье типа EQUINOX 55 компании Bruker Company; спектр ЯМР 1Н образца характеризовали с помощью сверхпроводящего прибора ядерного магнитного резонанса INOVA ZAB-HS plow компании Varian; Морфологию продукта наблюдали под микроскопом; Рентгеновский анализ образца проводился с использованием рентгеновского дифрактометра MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Результаты и обсуждение.

3.1 Результаты характеризации

3.1.1 Результаты ИК-Фурье-характеристики

Инфракрасный анализ проводился на сырье микрокристаллической целлюлозе со степенью полимеризации Dp=45 и продукте СБК, синтезированном из этого сырья. Поскольку пики поглощения SC и SH очень слабы, они не пригодны для идентификации, тогда как S=O имеет сильный пик поглощения. Поэтому наличие в молекулярной структуре группы сульфоновой кислоты можно определить, подтвердив существование пика S=O. Очевидно, в спектре целлюлозы имеется сильный пик поглощения с волновым числом 3344 см-1, который приписывается пику валентных колебаний гидроксила в целлюлозе; более сильный пик поглощения с волновым числом 2923 см-1 представляет собой пик валентного колебания метилена (-СН2). Пик вибрации; серия полос, состоящая из 1031, 1051, 1114 и 1165 см-1, отражает пик поглощения валентного колебания гидроксила и пик поглощения деформационного колебания эфирной связи (СОС); волновое число 1646см-1 отражает водород, образованный гидроксилом и свободной водой. Пик поглощения связи; полоса 1432~1318см-1 отражает существование кристаллической структуры целлюлозы. В ИК спектре СБК интенсивность полосы 1432~1318см-1 ослабевает; при этом интенсивность пика поглощения при 1653 см-1 увеличивается, что свидетельствует об усилении способности к образованию водородных связей; 1040, 605см-1 появляются более сильные пики поглощения, и эти два не отражаются в инфракрасном спектре целлюлозы, первый является характерным пиком поглощения связи S=O, а второй является характерным пиком поглощения связи SO. На основании приведенного выше анализа видно, что после реакции этерификации целлюлозы в ее молекулярной цепи присутствуют группы сульфоновой кислоты.

3.1.2 Результаты характеризации H ЯМР

Спектр ЯМР H бутилсульфоната целлюлозы виден: в пределах γ=1,74~2,92 находится химический сдвиг протона водорода циклобутиловой кислоты, а в пределах γ=3,33~4,52 находится ангидроглюкозная единица целлюлозы. Химический сдвиг протона кислорода в γ=4,52. ~6 — химический сдвиг метиленового протона в группе бутилсульфоновой кислоты, связанной с кислородом, при этом пик при γ=6~7 отсутствует, что указывает на отсутствие продукта. Другие протоны не существуют.

3.1.3 Результаты характеризации SEM

СЭМ-наблюдение целлюлозы, хлопковой массы, микрокристаллической целлюлозы и бутилсульфоната целлюлозы. Анализируя результаты СЭМ-анализа целлюлозы хлопковой массы, микрокристаллической целлюлозы и продукта бутансульфоната целлюлозы (ББЦ), установлено, что микрокристаллическая целлюлоза, полученная после гидролиза соляной кислотой, способна существенно изменять структуру целлюлозных волокон. Волокнистая структура разрушалась и получались мелкие агломерированные частицы целлюлозы. СБК, полученный при дальнейшем взаимодействии с БС, не имел волокнистой структуры и в основном переходил в аморфную структуру, что способствовало его растворению в воде.

3.1.4 Результаты рентгеноструктурного анализа

Кристалличность целлюлозы и ее производных относится к проценту кристаллической области, образованной структурой целлюлозы в целом. Когда целлюлоза и ее производные подвергаются химической реакции, водородные связи в молекуле и между молекулами разрушаются, и кристаллическая область становится аморфной, тем самым уменьшая кристалличность. Следовательно, изменение кристалличности до и после реакции является показателем участия целлюлозы в реакции или нет. Рентгеноструктурный анализ проводили на микрокристаллической целлюлозе и полученном бутансульфонате целлюлозы. Из сравнения видно, что после этерификации кристалличность принципиально меняется, и продукт полностью переходит в аморфную структуру, так что его можно растворить в воде.

3.2 Влияние степени полимеризации сырья на водоредуцирующие характеристики продукта

Текучесть раствора напрямую отражает водоредуцирующие характеристики продукта, а содержание серы в продукте является одним из наиболее важных факторов, влияющих на текучесть раствора. Текучесть раствора определяет водоснижающую способность продукта.

После изменения условий реакции гидролиза для получения МКЦ с разной степенью полимеризации в соответствии с описанным выше методом выберите определенный процесс синтеза для получения продуктов СБК, измерьте содержание серы для расчета степени замещения продуктов и добавьте продукты СБК в воду. /цемент/стандартная система смешивания песка. Измерьте текучесть раствора.

Из результатов экспериментов видно, что в пределах диапазона исследований при высокой степени полимеризации микрокристаллического целлюлозного сырья содержание серы (степень замещения) продукта и текучесть раствора низкие. Это связано с тем, что: молекулярная масса сырья мала, что способствует равномерному смешиванию сырья и проникновению этерифицирующего агента, тем самым улучшая степень этерификации продукта. Однако скорость снижения содержания воды в продукте не растет прямолинейно с уменьшением степени полимеризации сырья. Результаты экспериментов показывают, что текучесть цементной растворной смеси, смешанной с СБЦ, приготовленной с использованием микрокристаллической целлюлозы со степенью полимеризации Dp<96 (молекулярная масса<15552), превышает 180 мм (что больше, чем без водоредуцирующего вещества). . эталонная текучесть), что указывает на то, что SBC можно получить, используя целлюлозу с молекулярной массой менее 15552, и можно получить определенную степень восстановления воды; СБК готовят с использованием микрокристаллической целлюлозы со степенью полимеризации 45 (молекулярная масса: 7290) и добавляют в бетонную смесь, измеренная текучесть раствора является наибольшей, поэтому считается, что целлюлоза со степенью полимеризации около 45 наиболее подходит для приготовления SBC; при степени полимеризации сырья более 45 текучесть раствора постепенно снижается, а значит, уменьшается скорость водоредуцирования. Это связано с тем, что при большой молекулярной массе, с одной стороны, увеличится вязкость смесевой системы, ухудшится однородность дисперсии цемента, а диспергирование в бетоне будет медленным, что повлияет на эффект дисперсии; с другой стороны, когда молекулярная масса велика, макромолекулы суперпластификатора находятся в хаотической клубковой конформации, которую относительно трудно адсорбировать на поверхности частиц цемента. Но при степени полимеризации сырья менее 45, хотя содержание серы (степень замещения) продукта сравнительно велико, текучесть растворной смеси также начинает снижаться, но снижение очень незначительное. Причина в том, что когда молекулярная масса восстановителя воды мала, хотя молекулярная диффузия легка и имеет хорошую смачиваемость, устойчивость адсорбции молекулы выше, чем у молекулы, а цепь транспортировки воды очень коротка. и трение между частицами велико, что вредно для бетона. Эффект дисперсии не так хорош, как у восстановителя воды с большей молекулярной массой. Поэтому очень важно правильно контролировать молекулярную массу свиной морды (сегмента целлюлозы), чтобы улучшить эффективность восстановителя воды.

3.3 Влияние условий реакции на водоредуцирующие свойства продукта

Экспериментально установлено, что на водоредуцирующие характеристики продукта, помимо степени полимеризации МКЦ, влияют соотношение реагентов, температура реакции, активация сырья, время синтеза продукта и тип суспендирующего агента.

3.3.1 Соотношение реагентов

(1) Дозировка BS

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(МКЦ):n(NaOH)=1:2,1, суспендирующий агент – изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре – 2ч, температура синтеза 80°С, время синтеза 5ч), изучить влияние количества этерифицирующего агента 1,4-бутансульфона (БС) на степень замещения бутансульфокислотных групп продукта и текучесть продукта. миномет.

Видно, что с увеличением количества БС степень замещения групп бутансульфокислоты и текучесть раствора существенно возрастают. Когда соотношение БС к МКЦ достигает 2,2:1, текучесть ДС и раствора достигает максимума. В настоящее время считается, что показатели снижения водоотдачи являются лучшими. Значение БС продолжало увеличиваться, а степень замещения и текучесть раствора стали снижаться. Это связано с тем, что когда BS избыток, BS будет реагировать с NaOH с образованием HO-(CH2)4SO3Na. Поэтому в данной статье оптимальное соотношение материалов БС и МКЦ выбрано равным 2,2:1.

(2) Дозировка NaOH

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(БС):n(МКЦ)=2,2:1. Суспендирующий агент – изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре – 2ч, температура синтеза 80°С, время синтеза 5ч) для исследования влияния количества гидроксида натрия на степень замещения групп бутансульфокислоты в продукте и текучесть раствора.

Видно, что с увеличением величины восстановления степень замещения СБК быстро возрастает и после достижения максимального значения начинает снижаться. Это связано с тем, что при высоком содержании NaOH в системе оказывается слишком много свободных оснований, и вероятность побочных реакций увеличивается, в результате чего в побочных реакциях участвует больше этерифицирующих агентов (ЭЭ), тем самым снижается степень замещения сульфокислот. кислотные группы в продукте. При более высокой температуре присутствие слишком большого количества NaOH также приведет к разрушению целлюлозы, и на более низкую степень полимеризации ухудшится водоснижающая способность продукта. Согласно экспериментальным результатам, когда молярное отношение NaOH к МКЦ составляет около 2,1, степень замещения является наибольшей, поэтому в данной статье определено, что молярное отношение NaOH к МКЦ составляет 2,1:1,0.

3.3.2 Влияние температуры реакции на эффективность снижения содержания воды в продукте

В условиях, определяемых другими параметрами процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(БС)=1:2,1:2,2, суспендирующий агент – изопропанол, время активации целлюлозы при комнатной температуре – 2ч. Время 5ч) исследовали влияние температуры реакции синтеза на степень замещения групп бутансульфокислоты в продукте.

Видно, что с повышением температуры реакции степень замещения сульфоновой кислоты DS SBC постепенно увеличивается, но когда температура реакции превышает 80 °C, DS демонстрирует тенденцию к снижению. Реакция этерификации между 1,4-бутансульфоном и целлюлозой является эндотермической реакцией, и повышение температуры реакции полезно для реакции между этерифицирующим агентом и гидроксильной группой целлюлозы, но с повышением температуры влияние NaOH и целлюлозы постепенно возрастает. . Он становится прочным, вызывая разложение и отпадение целлюлозы, что приводит к уменьшению молекулярной массы целлюлозы и образованию низкомолекулярных сахаров. Реакция таких малых молекул с этерифицирующими агентами относительно проста, и будет расходоваться больше этерифицирующих агентов, что влияет на степень замещения продукта. Таким образом, в этой диссертации считается, что наиболее подходящая температура реакции этерификации BS и целлюлозы составляет 80 ℃.

3.3.3 Влияние времени реакции на эффективность снижения содержания воды в продукте

Время реакции делится на активацию сырья при комнатной температуре и время синтеза продуктов при постоянной температуре.

(1) Время активации сырья при комнатной температуре.

При указанных выше оптимальных условиях процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендирующий агент – изопропанол, температура реакции синтеза – 80°С, продукт Время синтеза при постоянной температуре (5 ч), исследуют влияние времени активации при комнатной температуре на степень замещения группы продукта бутансульфоновой кислоты.

Видно, что степень замещения группы бутансульфоновой кислоты продукта СБК сначала возрастает, а затем снижается с увеличением времени активации. Причиной анализа может быть то, что с увеличением времени действия NaOH деградация целлюлозы становится серьезной. Уменьшите молекулярную массу целлюлозы для получения низкомолекулярных сахаров. Реакция таких малых молекул с этерифицирующими агентами относительно проста, и будет расходоваться больше этерифицирующих агентов, что влияет на степень замещения продукта. Таким образом, в данной статье считается, что время активации сырья при комнатной температуре составляет 2 часа.

(2) Время синтеза продукта

В описанных выше оптимальных условиях процесса исследовали влияние времени активации при комнатной температуре на степень замещения группы бутансульфоновой кислоты продукта. Видно, что с увеличением времени реакции степень замещения сначала увеличивается, но когда время реакции достигает 5 ч, СС демонстрирует тенденцию к снижению. Это связано со свободным основанием, присутствующим в реакции этерификации целлюлозы. При более высоких температурах удлинение времени реакции приводит к увеличению степени щелочного гидролиза целлюлозы, укорочению молекулярной цепи целлюлозы, уменьшению молекулярной массы продукта и увеличению побочных реакций, в результате чего замена. степень снижается. В этом эксперименте идеальное время синтеза составляет 5 часов.

3.3.4 Влияние типа суспендирующего агента на водоредуцирующие характеристики продукта

При оптимальных условиях процесса (степень полимеризации МКЦ 45, n(МКЦ):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, время активации сырья при комнатной температуре 2 часа, время синтеза при постоянной температуре. продуктов составляет 5 часов, а температура реакции синтеза 80 ℃), соответственно выберите изопропанол, этанол, н-бутанол, этилацетат и петролейный эфир в качестве суспендирующих агентов и обсудите их влияние на водоредуцирующие характеристики продукта.

Очевидно, что в качестве суспендирующего агента в этой реакции этерификации можно использовать изопропанол, н-бутанол и этилацетат. Роль суспендирующего агента, помимо диспергирования реагентов, может контролировать температуру реакции. Температура кипения изопропанола составляет 82,3°C, поэтому в качестве суспендирующего агента используется изопропанол, температуру системы можно контролировать вблизи оптимальной температуры реакции, а также степень замещения групп бутансульфоновой кислоты в продукте и текучесть миномет относительно высок; при этом температура кипения этанола слишком высокая Низкая, температура реакции не соответствует требованиям, степень замещения групп бутансульфоновой кислоты в продукте и текучесть раствора низкие; петролейный эфир может участвовать в реакции, поэтому дисперсного продукта получить невозможно.

4 Заключение

(1) Использование хлопковой целлюлозы в качестве исходного сырья,микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ)с подходящей степенью полимеризации получали, активировали NaOH и реагировали с 1,4-бутансульфоном с получением водорастворимого эфира бутилсульфоновой кислоты, то есть восстановителя воды на основе целлюлозы. Охарактеризована структура продукта и установлено, что после реакции этерификации целлюлозы в ее молекулярной цепи присутствуют сульфокислотные группы, которые перешли в аморфную структуру, а продукт-восстановитель воды обладает хорошей растворимостью в воде;

(2) Экспериментально установлено, что, когда степень полимеризации микрокристаллической целлюлозы равна 45, водоснижающие характеристики полученного продукта являются лучшими; при условии, что определена степень полимеризации сырья, соотношение реагентов n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, время активации сырья при комнатной температуре составляет 2ч, температура синтеза продукта 80°С, время синтеза 5ч. Производительность воды оптимальная.