Реология и совместимость комплекса HPMC/HPS

Реология и совместимостьГПМЦ/ГЭССложный

Ключевые слова: гидроксипропилметилцеллюлоза; гидроксипропиловый крахмал; реологические свойства; совместимость; химическая модификация.

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) представляет собой полисахаридный полимер, обычно используемый при изготовлении съедобных пленок. Широко используется в пищевой и медицинской промышленности. Пленка обладает хорошей прозрачностью, механическими свойствами и маслобарьерными свойствами. Однако HPMC представляет собой термически индуцированный гель, что приводит к его плохой производительности при низкой температуре и высокому энергопотреблению; кроме того, высокая цена на сырье ограничивает его широкое применение, включая фармацевтическую область. Гидроксипропилкрахмал (ГПС) — пищевой материал, широко используемый в пищевой и медицинской промышленности. Он имеет широкий спектр источников и низкую цену. Это идеальный материал для снижения стоимости HPMC. Более того, свойства холодного геля HPS могут сбалансировать вязкость и другие реологические свойства HPMC. , чтобы улучшить производительность обработки при низкой температуре. Кроме того, пищевая пленка HPMC обладает превосходными кислородонепроницаемыми свойствами, поэтому она может значительно улучшить кислородонепроницаемые свойства пищевой пленки HPMC.

HPMC был добавлен в HPMC для компаундирования, и была создана система холодного и горячего гелевого соединения HPMC/HPS с обращенной фазой. Обсуждается закон влияния свойств, механизм взаимодействия ГПС и ГПМЦ в растворе, совместимость и фазовый переход сложной системы, а также установлена ​​связь между реологическими свойствами и структурой сложной системы. Результаты показывают, что система соединений имеет критическую концентрацию (8%), ниже критической концентрации ГПМЦ и ГПС существуют в независимых молекулярных цепях и фазовых областях; выше критической концентрации в растворе образуется фаза ГПС в виде гелевого центра. Структура микрогеля, связанная переплетением молекулярных цепей ГПМЦ, демонстрирует поведение, подобное поведению расплава полимера. Реологические свойства системы соединений и соотношение соединений соответствуют правилу логарифмических сумм и демонстрируют определенную степень положительного и отрицательного отклонения, что указывает на хорошую совместимость двух компонентов. Составная система представляет собой структуру «море-остров» с непрерывной фазой и дисперсной фазой при низкой температуре, причем непрерывный фазовый переход происходит при соотношении 4:6 с уменьшением соотношения соединений ГПМЦ/ГПС.

Являясь важным компонентом пищевых товаров, упаковка пищевых продуктов может предотвратить повреждение и загрязнение пищевых продуктов внешними факторами в процессе обращения и хранения, тем самым продлевая срок годности и срок хранения пищевых продуктов. Являясь новым типом упаковочного материала для пищевых продуктов, который безопасен, съедобен и даже имеет определенную пищевую ценность, съедобная пленка имеет широкие перспективы применения в упаковке и консервировании пищевых продуктов, фаст-фуде и фармацевтических капсулах и стала горячей точкой исследований в области современных пищевых продуктов. поля, связанные с упаковкой.

Композитную мембрану HPMC/HPS изготавливали методом литья. Совместимость и фазовое разделение композитной системы были дополнительно изучены методами сканирующей электронной микроскопии, анализа динамических термомеханических свойств и термогравиметрического анализа, а также изучены механические свойства композитной мембраны. кислородопроницаемость и другие свойства мембран. Результаты показывают, что на СЭМ-изображениях всех композитных пленок не обнаружено очевидного двухфазного интерфейса, в результатах ДМА большинства композитных пленок имеется только одна точка стеклования, а на кривых ДТГ появляется только один пик термодеструкции. большинства композитных пленок. HPMC имеет определенную совместимость с HPS. Добавление HPS к HPMC значительно улучшает кислородно-барьерные свойства композитной мембраны. Механические свойства композитной мембраны сильно различаются в зависимости от соотношения компонентов и относительной влажности окружающей среды и представляют собой точку пересечения, которая может служить отправной точкой для оптимизации продукта для различных требований применения.

Микроскопическую морфологию, фазовое распределение, фазовый переход и другие микроструктуры составной системы HPMC/HPS изучали с помощью простого анализа с помощью оптического микроскопа, окрашиваемого йодом, а прозрачность и механические свойства составной системы изучали с помощью ультрафиолетового спектрофотометра и тестера механических свойств. Установлена ​​связь между микроскопической морфологической структурой и макроскопическими комплексными характеристиками составной системы ГПМЦ/ГПС. Результаты показывают, что в составной системе присутствует большое количество мезофаз, обладающих хорошей совместимостью. В сложной системе существует точка фазового перехода, и эта точка фазового перехода имеет определенное соотношение соединений и зависимость от концентрации раствора. Самая низкая точка прозрачности составной системы соответствует точке фазового перехода ГПМЦ из непрерывной фазы в дисперсную фазу и точке минимума модуля упругости. Модуль Юнга и удлинение при разрыве уменьшались с увеличением концентрации раствора, что имело причинную связь с переходом ГПМЦ из непрерывной фазы в дисперсную.

Реометр использовали для изучения влияния химической модификации ГПС на реологические свойства и свойства геля ГПМЦ/ГПС холодной и горячей обращенно-фазовой системы гелевых соединений. Изучены емкости и фазовые переходы, установлена ​​связь микроструктуры с реологическими и гелевыми свойствами. Результаты исследований показывают, что гидроксипропилирование HPS может снизить вязкость составной системы при низкой температуре, улучшить текучесть раствора соединения и уменьшить явление сдвигового истончения; гидроксипропилирование HPS может уменьшить линейную вязкость сложной системы. В упругой области температура фазового перехода составной системы HPMC/HPS снижается, а твердотельное поведение составной системы при низкой температуре и текучесть при высокой температуре улучшаются. ГПМЦ и ГПС образуют непрерывные фазы при низких и высоких температурах соответственно и как дисперсные фазы определяют реологические свойства и гелеобразные свойства композитной системы при высоких и низких температурах. Как резкое изменение кривой вязкости смешанной системы, так и пик тангенса дельта на кривой коэффициента потерь появляются при 45 ° C, что перекликается с явлением совместной непрерывной фазы, наблюдаемым на микрофотографиях, окрашенных йодом, при 45 ° C.

С помощью технологии малоуглового рассеяния рентгеновских лучей синхротронным излучением изучено влияние химической модификации ГПС на кристаллическую структуру и микрочастичную структуру композитной пленки, а также исследованы механические свойства, кислородно-барьерные свойства и термическая стабильность композитной пленки. систематически изучал влияние изменений химического строения компонентов соединений на микроструктуру и макроскопические свойства сложных систем. Результаты синхротронного излучения показали, что гидроксипропилирование ГПС и улучшение совместимости двух компонентов могут существенно ингибировать рекристаллизацию крахмала в мембране и способствовать формированию более рыхлой самоподобной структуры в композитной мембране. Макроскопические свойства, такие как механические свойства, термическая стабильность и кислородопроницаемость композитной мембраны HPMC/HPS, тесно связаны с ее внутренней кристаллической структурой и структурой аморфных областей. Комбинированный эффект двух эффектов.

Глава первая. Введение.

Являясь важным компонентом пищевых товаров, упаковочные материалы для пищевых продуктов могут защитить продукты питания от физических, химических и биологических повреждений и загрязнения во время обращения и хранения, сохранить качество самих продуктов питания, облегчить потребление продуктов питания и обеспечить питание. Долгосрочное хранение и консервация, а также придание пищевого вида для привлечения потребления и получения ценности, превышающей материальные затраты [1-4]. Являясь новым типом упаковочного материала для пищевых продуктов, который безопасен, съедобен и даже имеет определенную пищевую ценность, съедобная пленка имеет широкие перспективы применения в упаковке и консервировании пищевых продуктов, фаст-фуде и фармацевтических капсулах и стала горячей точкой исследований в области современных пищевых продуктов. поля, связанные с упаковкой.

Съедобные пленки — это пленки с пористой сетчатой ​​структурой, обычно получаемые путем переработки натуральных съедобных полимеров. Многие существующие в природе природные полимеры обладают гелеобразными свойствами, а их водные растворы при определенных условиях могут образовывать гидрогели, например некоторые природные полисахариды, белки, липиды и т. д. Природные структурные полисахариды, такие как крахмал и целлюлоза, благодаря своей особой молекулярной структуре с длинноцепочечной спиралью и стабильным химическим свойствам могут быть пригодны для длительного и различных условий хранения и широко изучаются в качестве съедобных пленкообразующих материалов. Съедобные пленки, изготовленные из одного полисахарида, часто имеют определенные ограничения по характеристикам. Поэтому, чтобы устранить ограничения пищевых пленок из одного полисахарида, получить особые свойства или разработать новые функции, снизить цены на продукцию и расширить ее применение, обычно используются два вида полисахаридов. Или вышеуказанные природные полисахариды комбинируются для достижения эффекта дополнительных свойств. Однако из-за разницы в молекулярной структуре между разными полимерами существует определенная конформационная энтропия, и большинство полимерных комплексов частично совместимы или несовместимы. Фазовая морфология и совместимость полимерного комплекса будут определять свойства композиционного материала. Деформация и история течения во время обработки оказывают существенное влияние на структуру. Поэтому изучаются макроскопические свойства, такие как реологические свойства полимерной комплексной системы. Взаимосвязь между микроскопическими морфологическими структурами, такими как фазовая морфология и совместимость, важна для регулирования производительности, анализа и модификации композиционных материалов, технологии обработки, разработки руководящих формул и проектирования технологического оборудования, а также оценки производства. Большое значение имеют технологические характеристики продукта, а также разработка и применение новых полимерных материалов.

В этой главе подробно рассматривается статус исследований и ход применения съедобных пленочных материалов; ситуация исследования природных гидрогелей; цель и способ получения полимеров и ход исследований в области получения полисахаридов; реологический метод исследования рецептурной системы; Анализируются и обсуждаются реологические свойства и построение модели системы холодного и горячего обратного геля, а также исследовательская значимость, цель исследования и содержание данной статьи.

1.1 Съедобная пленка

Съедобная пленка представляет собой добавление пластификаторов и сшивающих агентов на основе натуральных пищевых веществ (таких как структурные полисахариды, липиды, белки) посредством различных межмолекулярных взаимодействий, компаундирования, нагревания, нанесения покрытия, сушки и т. д. Пленка с пористой сеткой структура, образованная обработкой. Он может обеспечивать различные функции, такие как выбор барьерных свойств для газа, влаги, содержимого и внешних вредных веществ, чтобы улучшить органолептические качества и внутреннюю структуру пищевых продуктов, а также продлить период хранения или срок годности пищевых продуктов.

1.1.1 История развития съедобных пленок

Развитие съедобной пленки можно проследить еще в XII и XIII веках. В то время китайцы использовали простой метод нанесения воска на цитрусовые и лимоны, что эффективно уменьшало потерю воды фруктами и овощами, так что фрукты и овощи сохраняли свой первоначальный блеск, тем самым продлевая срок хранения фруктов и овощей. овощи, но чрезмерно подавляя аэробное дыхание фруктов и овощей, что приводит к ухудшению ферментативного состояния фруктов. В 15 веке азиаты уже начали делать съедобную пленку из соевого молока и использовали ее для защиты продуктов питания и улучшения их внешнего вида [20]. В 16 веке британцы использовали жир для покрытия поверхностей пищевых продуктов, чтобы уменьшить потерю влаги в пище. В 19 веке сахарозу впервые использовали в качестве съедобной оболочки орехов, миндаля и фундука для предотвращения окисления и прогоркания во время хранения. В 1830-х годах появились коммерческие пленки из термоплавкого парафина для таких фруктов, как яблоки и груши. В конце 19 века желатиновые пленки напыляли на поверхность мясных продуктов и других пищевых продуктов для консервации пищевых продуктов. В начале 1950-х годов карнаубский воск и т. д. стали превращать в эмульсии масло в воде для покрытия и консервации свежих фруктов и овощей. В конце 1950-х годов начали развиваться исследования по съедобным пленкам, наносимым на мясные продукты, и наиболее обширным и успешным примером являются продукты клизмы, перерабатываемые из тонких кишок животных в оболочки.

Можно сказать, что с 1950-х годов концепция съедобной пленки только предлагалась. С тех пор многие исследователи проявили большой интерес к съедобным пленкам. В 1991 году Нисперес применил карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) для покрытия и консервации бананов и других фруктов, дыхание плодов уменьшилось, а потеря хлорофилла замедлилась. Парк и др. в 1994 году сообщили об эффективных барьерных свойствах зеиновой белковой пленки для O2 и CO2, что улучшило потерю воды, увядание и обесцвечивание томатов. В 1995 году Лурдин использовал разбавленный щелочной раствор для обработки крахмала и добавил глицерин, чтобы покрыть клубнику свежестью, что снизило скорость потери воды клубникой и замедлило порчу. В 1996 году Баберджи улучшил свойства съедобной пленки путем микроразжижения и ультразвуковой обработки пленкообразующей жидкости, в результате чего размер частиц пленкообразующей жидкости был значительно уменьшен, а гомогенная стабильность эмульсии была улучшена. В 1998 году Падегетт и др. добавили лизоцим или низин к съедобной пленке из соевого белка и использовали ее для упаковки пищевых продуктов, и обнаружили, что рост молочнокислых бактерий в пище эффективно ингибируется [30]. В 1999 году Инь Цинхун и др. использовал пчелиный воск для изготовления пленочного покрытия для консервации и хранения яблок и других фруктов, которое могло подавлять дыхание, предотвращать усадку и потерю веса, а также подавлять микробную инвазию.

На протяжении многих лет типичными съедобными упаковками являются стаканы для запекания кукурузы для упаковки мороженого, клейкая рисовая бумага для упаковки конфет и кожура тофу для мясных блюд. Но в 1967 году коммерческое применение съедобных пленок практически не существовало, и даже консервация фруктов, покрытая воском, имела очень ограниченное коммерческое применение. До 1986 года несколько компаний начали поставлять продукцию из пищевой пленки, а к 1996 году число компаний, производящих съедобную пленку, выросло до более чем 600. В настоящее время применение пищевой пленки для консервации упаковки пищевых продуктов растет и достигло высокого уровня. годовой доход более 100 миллионов долларов США.

1.1.2 Характеристики и виды пищевых пленок

Согласно соответствующим исследованиям, съедобная пленка имеет следующие выдающиеся преимущества: съедобная пленка может предотвратить ухудшение качества пищевых продуктов, вызванное взаимной миграцией различных пищевых веществ; некоторые съедобные компоненты пленки сами по себе имеют особую пищевую ценность и оздоровительную функцию; съедобная пленка имеет дополнительные барьерные свойства для CO2, O2 и других газов; съедобную пленку можно использовать для микроволновой печи, выпечки, жареной пищи и медицинской пленки и покрытия; съедобную пленку можно использовать в качестве антиоксидантов, консервантов и других носителей, тем самым продлевая срок хранения пищевых продуктов; съедобную пленку можно использовать в качестве носителя для красителей, пищевых обогатителей и т. д. для улучшения качества пищевых продуктов и улучшения сенсорных свойств пищевых продуктов; съедобная пленка безопасна и съедобна, ее можно употреблять вместе с пищей; Съедобные упаковочные пленки можно использовать для упаковки небольших количеств или единиц пищевых продуктов, а также образовывать многослойную композитную упаковку с традиционными упаковочными материалами, что улучшает общие барьерные характеристики упаковочных материалов.

Причина, по которой съедобные упаковочные пленки обладают вышеуказанными функциональными свойствами, главным образом основана на формировании внутри них определенной трехмерной сетчатой ​​структуры, проявляющей, таким образом, определенные прочностные и барьерные свойства. На функциональные свойства пищевой упаковочной пленки существенно влияют свойства ее компонентов, а на степень внутренней сшивки полимера, однородность и плотность сетчатой ​​структуры также влияют различные процессы пленкообразования. Существуют очевидные различия в производительности [15, 35]. Съедобные пленки также обладают некоторыми другими свойствами, такими как растворимость, цвет, прозрачность и т. д. Подходящие упаковочные материалы из съедобных пленок можно выбирать в соответствии с различными условиями использования и различиями в объектах продукта, подлежащих упаковке.

По способу формирования съедобной пленки ее можно разделить на пленки и покрытия: (1) Предварительно приготовленные независимые пленки обычно называют пленками. (2) Тонкий слой, образующийся на поверхности пищевого продукта посредством нанесения покрытия, погружения и распыления, называется покрытием. Пленки в основном используются для продуктов питания с различными ингредиентами, которые необходимо упаковывать индивидуально (например, пакеты с приправами и маслами в полуфабрикатах), продуктов питания с одним и тем же ингредиентом, но которые необходимо упаковывать отдельно (например, небольшие упаковки кофе, сухого молока, и т. д.), а также лекарства или товары медицинского назначения. Материал капсулы; покрытие в основном используется для консервирования свежих продуктов, таких как фрукты и овощи, мясные продукты, покрытия лекарств и сборки микрокапсул с контролируемым высвобождением.

По пленкообразующим материалам съедобную упаковочную пленку можно разделить на: полисахаридную съедобную пленку, белковую съедобную пленку, липидную съедобную пленку, микробную съедобную пленку и композитную съедобную пленку.

1.1.3 Применение пищевой пленки

Являясь новым типом упаковочного материала для пищевых продуктов, который является безопасным, съедобным и даже имеет определенную пищевую ценность, пищевая пленка широко используется в пищевой упаковочной промышленности, фармацевтической сфере, при хранении и консервировании фруктов и овощей, при переработке и консервировании. мяса и морепродуктов, производство фаст-фуда и производство масла. Он имеет широкие перспективы применения в консервировании таких продуктов, как жареные и испеченные конфеты.

1.1.3.1 Применение в упаковке пищевых продуктов

Пленкообразующий раствор наносится на упаковываемые пищевые продукты путем распыления, нанесения кистью, погружения и т. д., чтобы предотвратить проникновение влаги, кислорода и ароматических веществ, что может эффективно уменьшить потери упаковки и уменьшить количество слоев упаковки. ; значительно уменьшить внешний слой пищевых продуктов. Сложность компонентов пластиковой упаковки облегчает ее переработку и переработку, а также снижает загрязнение окружающей среды; применяется для раздельной упаковки некоторых компонентов многокомпонентных сложных пищевых продуктов, чтобы уменьшить взаимную миграцию между различными компонентами, тем самым уменьшая загрязнение окружающей среды. Уменьшите порчу продуктов питания или снижение качества продуктов питания. Съедобная пленка напрямую перерабатывается в упаковочную бумагу или упаковочные пакеты для упаковки пищевых продуктов, что не только обеспечивает безопасность, чистоту и удобство, но также снижает воздействие белых загрязнений на окружающую среду.

Используя кукурузу, соевые бобы и пшеницу в качестве основного сырья, можно получить зерновые пленки, подобные бумаге, и использовать их для упаковки колбас и других пищевых продуктов. После использования, даже если они выброшены в естественную среду, они биоразлагаемы и могут быть превращены в почвенные удобрения для улучшения почвы. . Используя крахмал, хитозан и остатки фасоли в качестве основных материалов, можно приготовить съедобную оберточную бумагу для упаковки продуктов быстрого приготовления, таких как лапша быстрого приготовления и картофель фри, что удобно, безопасно и очень популярно; используется для пакетов с приправами, твердых супов. Упаковка полуфабрикатов, таких как сырье, которое при использовании можно готовить непосредственно в кастрюле, может предотвратить загрязнение пищевых продуктов, повысить их питательность и облегчить очистку. Сушеный авокадо, картофель и дробленый рис ферментируются и превращаются в полисахариды, которые можно использовать для изготовления новых съедобных внутренних упаковочных материалов, которые бесцветны и прозрачны, обладают хорошими кислородонепроницаемыми и механическими свойствами и используются для упаковки сухого молока. , салатное масло и другие продукты [19]. Что касается военной еды, то после использования продукта традиционный пластиковый упаковочный материал выбрасывается в окружающую среду и становится маркером для отслеживания противника, что позволяет легко определить местонахождение. В многокомпонентные специальные продукты питания, такие как пицца, выпечка, кетчуп, мороженое, йогурт, торты и десерты, пластиковые упаковочные материалы не могут быть добавлены непосредственно для использования, а съедобная упаковочная пленка демонстрирует свои уникальные преимущества, которые могут уменьшить количество групп. миграция вкусоароматических веществ улучшает качество и эстетику продукции [21]. Съедобную упаковочную пленку можно использовать при обработке пищевых продуктов в микроволновой печи или в системе жидкого теста. Мясные продукты, овощи, сыр и фрукты предварительно упаковываются путем распыления, окунания или чистки щеткой и т. д., замораживаются и хранятся, и их необходимо только разогреть в микроволновой печи перед употреблением.

Хотя коммерческой съедобной упаковочной бумаги и пакетов мало, зарегистрировано множество патентов на разработку и применение потенциальных съедобных упаковочных материалов. Французские органы регулирования пищевых продуктов одобрили промышленный съедобный упаковочный пакет под названием «SOLUPAN», который состоит из гидроксипропилметилцеллюлозы, крахмала и сорбата натрия и коммерчески доступен.

1.1.3.2 Применение в медицине

Желатин, производные целлюлозы, крахмал и пищевая камедь могут быть использованы для изготовления мягких и твердых оболочек капсул лекарств и товаров медицинского назначения, которые могут эффективно обеспечивать эффективность лекарств и товаров медицинского назначения, а также являются безопасными и съедобными; некоторым лекарствам присущ горький вкус, который затрудняет употребление пациентами. Допустимо, что съедобные пленки могут использоваться в качестве маскирующих вкус покрытий для таких лекарств; некоторые кишечнорастворимые полимерные полимеры не растворяются в среде желудка (рН 1,2), но растворимы в среде кишечника (рН 6,8) и могут использоваться в кишечном покрытии лекарственного средства с пролонгированным высвобождением; также может использоваться в качестве носителя для таргетных лекарств.

Бланко-Фернандес и др. подготовили композитную пленку хитозана и ацетилированного моноглицерида и использовали ее для замедленного высвобождения антиоксидантной активности витамина Е, и эффект был поразительным. Упаковочные материалы с антиоксидантами длительного действия. Чжан и др. смешал крахмал с желатином, добавил пластификатор полиэтиленгликоль и использовал традиционный. Полые твердые капсулы были изготовлены методом погружения композитной пленки и изучены прозрачность, механические свойства, гидрофильные свойства и фазовая морфология композитной пленки. хороший материал капсул [52]. Лал и др. превратили кафирин в съедобное покрытие для кишечнорастворимого покрытия капсул парацетамола и изучили механические свойства, термические свойства, барьерные свойства и свойства высвобождения лекарственного средства съедобной пленки. Результаты показали, что покрытие твердых капсул сорго различными пленками глиадина не разрушалось в желудке, но высвобождало лекарство в кишечник при pH 6,8. Пайк и др. приготовили частицы фталата HPMC, покрытые индометацином, и распылили пищевую пленкообразующую жидкость HPMC на поверхность частиц лекарственного средства, а также изучили скорость улавливания лекарственного средства, средний размер частиц лекарственного средства, съедобную пленку. Результаты показали, что частицы, покрытые HPMCN, Пероральный препарат индометацина может достичь цели маскировки горького вкуса препарата и направленной доставки лекарства. Оладзадаббасабади и др. смешали модифицированный крахмал саго с каррагинаном для приготовления съедобной композитной пленки в качестве заменителя традиционных желатиновых капсул и изучили ее кинетику сушки, термомеханические свойства, физико-химические свойства и барьерные свойства. Результаты показывают, что композитная съедобная пленка имеет свойства, аналогичные желатину, и может использоваться в производстве фармацевтических капсул.

1.1.3.3 Применение при консервировании фруктов и овощей

В свежих фруктах и ​​овощах после сбора все еще активно идут биохимические реакции и дыхание, что ускоряет повреждение тканей фруктов и овощей, а также легко вызвать потерю влаги фруктами и овощами при комнатной температуре, что приводит к качество внутренних тканей и органолептические свойства фруктов и овощей. отклонить. Поэтому консервация стала важнейшим вопросом при хранении и транспортировке фруктов и овощей; традиционные методы консервации имеют плохой консервационный эффект и высокую стоимость. Консервация фруктов и овощей покрытием в настоящее время является наиболее эффективным методом консервации при комнатной температуре. Съедобная пленкообразующая жидкость наносится на поверхность фруктов и овощей, что может эффективно предотвращать проникновение микроорганизмов, уменьшать дыхание, потерю воды и питательных веществ тканями фруктов и овощей, задерживать физиологическое старение тканей фруктов и овощей. и сохраните ткани фруктов и овощей первоначальными, пухлыми и гладкими. Глянцевый внешний вид, позволяющий сохранить свежесть и продлить срок хранения. Американцы используют ацетилмоноглицерид и сыр, извлеченный из растительного масла, в качестве основного сырья для приготовления съедобной пленки, а также используют его для нарезки фруктов и овощей, чтобы сохранить свежесть, предотвратить обезвоживание, потемнение и проникновение микроорганизмов, чтобы их можно было хранить в течение длительного времени. много времени. Свежее состояние. Япония использует отходы шелка в качестве сырья для изготовления пленки для сохранения свежести картофеля, которая может обеспечить эффект сохранения свежести, сравнимый с эффектом хранения в холодильнике. Американцы используют растительное масло и фрукты в качестве основного сырья для приготовления жидкости для покрытия и сохраняют нарезанные фрукты свежими, обнаружив, что эффект консервации хороший.

Маркес и др. в качестве сырья использовали сывороточный белок и пектин, а также добавляли глутаминазу для сшивания для приготовления композитной съедобной пленки, которая использовалась для покрытия свежесрезанных яблок, помидоров и моркови, что может значительно снизить скорость потери веса. , подавляют рост микроорганизмов на поверхности свеженарезанных фруктов и овощей и продлевают срок хранения за счет сохранения вкуса и аромата свеженарезанных фруктов и овощей. Ши Лэй и др. виноград красный шар покрыт съедобной пленкой из хитозана, которая может уменьшить потерю веса и скорость гниения винограда, сохранить цвет и яркость винограда и замедлить разложение растворимых твердых веществ. Используя в качестве сырья хитозан, альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлозу натрия и полиакрилат, Liu et al. приготовили съедобные пленки путем многослойного покрытия для свежего хранения фруктов и овощей, изучили их морфологию, растворимость в воде и т. д. Результаты показали, что лучшим консервирующим эффектом обладает композитная пленка натрия карбоксиметилцеллюлоза-хитозан-глицерин. Сунь Циншен и др. изучили композитную пленку из изолята соевого белка, которую используют для консервации клубники, которая позволяет значительно снизить транспирацию клубники, угнетать ее дыхание и снизить процент гниения плодов. Феррейра и др. использовали порошок остатков фруктов и овощей и порошок картофельной кожуры для приготовления композитной пищевой пленки, изучали растворимость в воде и механические свойства композитной пленки, а также использовали метод нанесения покрытия для консервирования боярышника. Результаты показали, что срок хранения боярышника был продлен. 50%, скорость потери веса снизилась на 30-57%, а органическая кислота и влага существенно не изменились. Фу Сяовэй и др. изучали сохранение свежего перца с помощью хитозановой пищевой пленки, и результаты показали, что она может значительно снизить интенсивность дыхания свежего перца во время хранения и замедлить старение перца. Наварро-Таразага и др. использовали пищевую пленку HPMC, модифицированную пчелиным воском, для консервирования слив. Результаты показали, что пчелиный воск может улучшить барьерные свойства для кислорода и влаги, а также механические свойства пленок ГПМЦ. Значительно снизилась скорость потери веса слив, улучшились размягчение и кровоточивость плодов при хранении, а также продлился срок хранения слив. Тан Лиин и др. использовали щелочной раствор шеллака при модификации крахмала, приготовили съедобную упаковочную пленку и изучили ее пленочные свойства; в то же время использование пленкообразующей жидкости для покрытия манго для придания свежести может эффективно уменьшить дыхание. Это может предотвратить явление потемнения во время хранения, снизить скорость потери веса и продлить период хранения.

1.1.3.4 Применение при переработке и консервировании мясных продуктов

Мясные продукты с богатыми питательными веществами и высокой водной активностью легко подвергаются инвазии микроорганизмами в процессе переработки, транспортировки, хранения и потребления, что приводит к потемнению цвета, окислению жиров и другим порчам. Для продления срока хранения и хранения мясных продуктов необходимо стараться ингибировать активность ферментов мясных продуктов и проникновение микроорганизмов на поверхность, предотвращать ухудшение цвета и запаха, вызванное окислением жиров. В настоящее время консервация съедобной пленкой является одним из распространенных методов, широко используемых при консервировании мяса в стране и за рубежом. Сравнивая его с традиционным способом, установлено, что в мясных продуктах, упакованных в пищевую пленку, значительно улучшились инвазия внешних микроорганизмов, окислительное прогоркание жира и потеря сока, а также значительно улучшилось качество мясных продуктов. Срок годности увеличен.

Исследования съедобной пленки мясных продуктов начались в конце 1950-х годов, и наиболее успешным примером ее применения стала коллагеновая пищевая пленка, которая широко использовалась при производстве и переработке колбас. Эмироглу и др. добавили кунжутное масло в съедобную пленку соевого белка для создания антибактериальной пленки и изучили его антибактериальное действие на замороженную говядину. Результаты показали, что антибактериальная пленка способна существенно подавлять размножение и рост золотистого стафилококка. Вук и др. приготовил пищевую пленку на основе проантоцианидина и использовал ее для покрытия охлажденной свинины, придавая ей свежесть. Изучали цвет, pH, значение TVB-N, тиобарбитуровую кислоту и микробный состав свиных отбивных после хранения в течение 14 дней. Результаты показали, что съедобная пленка проантоцианидинов позволяет эффективно снижать образование тиобарбитуровой кислоты, предотвращать порчу жирных кислот, уменьшать инвазию и размножение микроорганизмов на поверхности мясных продуктов, улучшать качество мясных продуктов, продлевать срок хранения и срок хранения. Цзян Шаотун и др. добавили полифенолы чая и аллицин в мембранный раствор композита крахмал-альгинат натрия и использовали их для сохранения свежести охлажденной свинины, которую можно было хранить при температуре 0–4 ° C более 19 дней. Картахена и др. сообщили об антибактериальном действии коллагеновой пищевой пленки с добавлением противомикробного агента низина на сохранность ломтиков свинины, что указывает на то, что коллагеновая съедобная пленка может уменьшить миграцию влаги в охлажденных ломтиках свинины, задержать прогорклость мясных продуктов и добавить 2 Коллагеновая пленка с % Низин имел лучший эффект консервации. Ван Жуй и др. изучали изменения альгината натрия, хитозана и карбоксиметилового волокна путем сравнительного анализа рН, летучего основания азота, красноты и общего количества колоний говядины в течение 16 суток хранения. Три вида съедобных пленок витамина натрия использовались для сохранения свежести охлажденной говядины. Результаты показали, что съедобная пленка альгината натрия обладает идеальным эффектом сохранения свежести. Каприоли и др. обернули приготовленную грудку индейки пищевой пленкой из казеината натрия и затем поставили ее в холодильник при температуре 4 °C. Исследования показали, что съедобная пленка из казеината натрия может замедлять хранение мяса индейки при хранении в холодильнике. прогорклости.

1.1.3.5 Применение при консервировании водных продуктов

Снижение качества водной продукции проявляется главным образом в уменьшении свободной влаги, ухудшении вкусовых качеств и ухудшении консистенции водной продукции. Разложение водных продуктов, окисление, денатурация и потребление в сухом виде, вызванное микробной инвазией, являются важными факторами, влияющими на срок хранения водных продуктов. Хранение в замороженном виде является распространенным методом консервации водных продуктов, но при этом также происходит определенная степень ухудшения качества, что особенно серьезно для пресноводной рыбы.

Консервирование водных продуктов пищевой пленкой началось в конце 1970-х годов и в настоящее время широко используется. Съедобная пленка может эффективно сохранять замороженные водные продукты, уменьшать потерю воды, а также может сочетаться с антиоксидантами для предотвращения окисления жиров, тем самым достигая цели продления срока годности и срока годности. Минатчисундарам и др. подготовили композитную съедобную пленку на основе крахмала, используя крахмал в качестве матрицы и добавив специи, такие как гвоздика и корица, и использовали ее для консервирования белых креветок. Результаты показали, что съедобная крахмальная пленка может эффективно подавлять рост микроорганизмов, замедлять окисление жиров, продлевать срок хранения охлажденных белых креветок при 10 °C и 4 °C до 14 и 12 дней соответственно. Чэн Юаньюань и другие изучали консервирующий раствор пуллулана и выращивали пресноводную рыбу. Консервация может эффективно подавлять рост микроорганизмов, замедлять окисление рыбного белка и жира и оказывать превосходный консервирующий эффект. Юнус и др. покрыли радужную форель пищевой желатиновой пленкой, к которой было добавлено эфирное масло лаврового листа, и изучили эффект консервации в холодильнике при 4 °C. Результаты показали, что пищевая желатиновая пленка эффективна для сохранения качества радужной форели до 22 дней. надолго . Ван Сивэй и др. использовали альгинат натрия, хитозан и КМЦ в качестве основных материалов, добавили стеариновую кислоту для приготовления съедобной пленочной жидкости и использовали ее для покрытия Penaeus vannamei для придания свежести. Исследование показало, что композитная пленка из КМЦ и хитозана Жидкость обладает хорошим консервирующим эффектом и позволяет продлить срок хранения примерно на 2 дня. Ян Шэнпин и другие использовали пищевую пленку из полифенолов хитозана и чая для охлаждения и сохранения свежих волосяных хвостов, которая может эффективно подавлять размножение бактерий на поверхности волосяных хвостов, задерживать образование летучей соляной кислоты и продлевать срок хранения волосяных хвостов. около 12 дней.

1.1.3.6 Применение в жареных блюдах

Жареные во фритюре продукты – широко распространенные готовые к употреблению продукты с большим выходом. Он обернут пищевой пленкой из полисахаридов и белков, что предотвращает изменение цвета продуктов в процессе жарки и снижает расход масла. поступление кислорода и влаги [80]. Покрытие жареной пищи геллановой камедью может снизить потребление масла на 35–63%, например, при жарке сашими потребление масла может снизиться на 63%; при жарке картофельных чипсов можно снизить расход масла на 35–63%. Снижение расхода топлива на 60% и т.д. [81].

Сингтонг и др. изготовили съедобные пленки из полисахаридов, таких как альгинат натрия, карбоксиметилцеллюлоза и пектин, которые использовались для покрытия жареных банановых полосок, и изучили скорость поглощения масла после жарки. Результаты показали, что пектин и карбоксил. Жареные банановые полоски, покрытые метилцеллюлозой, показали лучшие сенсорные качества, среди которых съедобная пленка из пектина оказала лучший эффект на снижение поглощения масла [82]. Холовния и др. покрытые пленки HPMC и MC на поверхности жареного куриного филе для изучения изменений в расходе масла, содержании свободных жирных кислот и цветности масла для жарки. Предварительное покрытие может уменьшить впитывание масла и увеличить срок его службы [83]. Шэн Мэйсян и др. изготовили съедобные пленки из КМЦ, хитозана и изолята соевого белка, покрыли картофельные чипсы и обжарили их при высокой температуре, чтобы изучить впитывание масла, содержание воды, цвет, содержание акриламида и сенсорные качества картофельных чипсов. Результаты показали, что съедобная пленка из изолята соевого белка оказывает существенное влияние на снижение потребления масла жареными картофельными чипсами, а пищевая пленка из хитозана лучше влияет на снижение содержания акриламида [84]. Сальвадор и др. покрыли поверхность жареных колец кальмара пшеничным крахмалом, модифицированным кукурузным крахмалом, декстрином и глютеном, что могло улучшить хрусткость колец кальмара и снизить скорость впитывания масла [85].

1.1.3.7 Применение в хлебобулочных изделиях

Съедобную пленку можно использовать в качестве гладкого покрытия для улучшения внешнего вида выпечки; может использоваться в качестве барьера для влаги, кислорода, жира и т. д. для увеличения срока хранения хлебобулочных изделий, например, пищевая пленка из хитозана используется для покрытия поверхности хлеба. Также может использоваться в качестве клея для хрустящих закусок и снеков, например, жареный арахис часто покрывают клеем, покрывающим соль и приправы [87].

Кристос и др. сделали съедобные пленки из альгината натрия и сывороточного белка и покрыли ими поверхность пробиотического хлеба Lactobacillus rhamnosus. Исследование показало, что выживаемость пробиотиков значительно улучшилась, но оба типа хлеба показали, что механизмы пищеварения очень похожи, поэтому покрытие съедобной пленкой не меняет текстуру, вкус и теплофизические свойства хлеба [88]. Пануват и др. добавили экстракт индийского крыжовника в матрицу метилцеллюлозы для приготовления съедобной композитной пленки и использовали его для сохранения свежести жареных кешью. Результаты показали, что композитная съедобная пленка может эффективно ингибировать жареный кешью во время хранения. Качество ухудшилось, а срок хранения жареного кешью увеличился до 90 дней [89]. Шу и др. изготовили прозрачную и гибкую съедобную пленку с казеинатом натрия и глицерином и изучили ее механические свойства, водопроницаемость и упаковочное воздействие на ломтики выпеченного хлеба. Результаты показали, что съедобная пленка казеината натрия обертывает выпеченный хлеб. После панировки его твердость может снизиться в течение 6 ч хранения при комнатной температуре [90]. Ду и др. использовали съедобную пленку на основе яблок и съедобную пленку на основе томатов с добавлением растительных эфирных масел для обертывания жареной курицы, что не только подавляло рост микроорганизмов перед запеканием курицы, но и улучшало вкус курицы после запекания [91]. Джаванмард и др. приготовил съедобную пленку из пшеничного крахмала и обернул ею запеченные ядра фисташек. Результаты показали, что съедобная крахмальная пленка может предотвратить окислительное прогоркание орехов, улучшить качество орехов и продлить срок их хранения [92]. Маджид и др. использовали съедобную пленку из сывороточного белка для покрытия жареного арахиса, которая может повысить кислородный барьер, уменьшить прогорклость арахиса, улучшить хрупкость жареного арахиса и продлить срок его хранения [93].

1.1.3.8 Применение в кондитерских изделиях

Кондитерская промышленность предъявляет высокие требования к диффузии летучих компонентов, поэтому для шоколада и конфет с полированной поверхностью необходимо использовать водорастворимые пищевые пленки для замены покрывающей жидкости, содержащей летучие компоненты. Съедобная упаковочная пленка может образовывать гладкую защитную пленку на поверхности конфет, уменьшая миграцию кислорода и влаги [19]. Применение пищевых пленок сывороточного белка в кондитерских изделиях позволяет существенно снизить диффузию его летучих компонентов. Когда шоколад используется для капсулирования жирных продуктов, таких как печенье и арахисовое масло, масло мигрирует к внешнему слою шоколада, делая шоколад липким и вызывая явление «обратного заморозка», но внутренний материал высыхает, что приводит к изменение его вкуса. Добавление слоя съедобного пленочного упаковочного материала с жиронепроницаемой функцией может решить эту проблему [94].

Нельсон и др. использовали съедобную пленку из метилцеллюлозы для покрытия конфет, содержащих множество липидов, и продемонстрировали очень низкую липидную проницаемость, тем самым подавляя явление глазури в шоколаде [95]. Мейерс применил к жевательной резинке двухслойную съедобную пленку из гидрогеля и воска, которая могла улучшить ее адгезию, уменьшить испарение воды и продлить срок ее хранения [21]. Вода, приготовленная Фадини и др. Пищевая композитная пленка деколлаген-какао-масло была исследована на предмет ее механических свойств и водопроницаемости, и ее использовали в качестве покрытия для шоколадных изделий с хорошими результатами [96].

1.1.4 Съедобные пленки на основе целлюлозы

Съедобная пленка на основе целлюлозы представляет собой разновидность пищевой пленки, изготовленной из наиболее распространенной в природе целлюлозы и ее производных в качестве основного сырья. Съедобная пленка на основе целлюлозы не имеет запаха и вкуса, обладает хорошей механической прочностью, маслобарьерными свойствами, прозрачностью, гибкостью и хорошими газобарьерными свойствами. Однако из-за гидрофильной природы целлюлозы устойчивость пищевой пленки на основе целлюлозы к воде обычно относительно низкая [82, 97-99].

Съедобная пленка на основе целлюлозы, изготовленная из отходов производства пищевой промышленности, позволяет получать съедобные упаковочные пленки с отличными характеристиками, а также повторно использовать отходы для увеличения добавленной стоимости продукции. Феррейра и др. смешали порошок остатков фруктов и овощей с порошком картофельной кожуры, чтобы получить съедобную композитную пленку на основе целлюлозы, и нанесли ее на покрытие боярышника для сохранения свежести и добились хороших результатов [62]. Тан Хуэйзи и др. использовали пищевые волокна, извлеченные из бобовых остатков, в качестве основного материала и добавили определенное количество загустителя для получения съедобной пленки из соевого волокна, которая имеет хорошие механические свойства и барьерные свойства [100], которая в основном используется для упаковки приправы для лапши быстрого приготовления. , удобно и питательно растворять упаковку материала непосредственно в горячей воде.

Водорастворимые производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза (MC), карбоксиметилцеллюлоза (CMC) и гидроксипропилметилцеллюлоза (HPMC), могут образовывать непрерывную матрицу и обычно используются при разработке и исследованиях съедобных пленок. Сяо Найю и др. использовали МК в качестве основного пленкообразующего субстрата, добавляли полиэтиленгликоль, хлорид кальция и другие вспомогательные материалы, получали съедобную пленку МК методом литья и применяли ее для консервации локтевого отростка, что позволяет продлить рот локтевого отростка. Срок хранения персика — 4,5 суток [101]. Эсмаили и др. приготовили съедобную пленку MC методом литья и нанесли ее на покрытие микрокапсул растительного эфирного масла. Результаты показали, что пленка MC обладает хорошим эффектом блокировки масла и может применяться к упаковке пищевых продуктов для предотвращения порчи жирных кислот [102]. Тиан и др. модифицированные съедобные пленки MC стеариновой кислотой и ненасыщенными жирными кислотами, которые могут улучшить водоблокирующие свойства съедобных пленок MC [103]. Лай Фэнъин и др. изучили влияние типа растворителя на процесс пленкообразования пищевой пленки MC, а также барьерные и механические свойства пищевой пленки [104].

Мембраны из КМЦ обладают хорошими барьерными свойствами по отношению к O2, CO2 и маслам и широко используются в области продуктов питания и медицины [99]. Бифани и др. приготовили мембраны КМЦ и изучили влияние экстрактов листьев на водобарьерные и газобарьерные свойства мембран. Результаты показали, что добавление экстрактов листьев может значительно улучшить барьерные свойства мембран для влаги и кислорода, но не для CO2. Барьерные свойства связаны с концентрацией экстракта [105]. де Моура и др. подготовили пленки КМЦ, армированные наночастицами хитозана, и изучили термостабильность, механические свойства и растворимость в воде композитных пленок. Результаты показывают, что наночастицы хитозана могут эффективно улучшить механические свойства и термическую стабильность пленок КМЦ. Секс [98]. Ганбарзаде и др. приготовили съедобные пленки КМЦ и изучили влияние глицерина и олеиновой кислоты на физико-химические свойства пленок КМЦ. Результаты показали, что барьерные свойства пленок значительно улучшились, но механические свойства и прозрачность снизились [99]. Ченг и др. подготовили пищевую композитную пленку карбоксиметилцеллюлоза-коньяк-глюкоманнан и изучили влияние пальмового масла на физико-химические свойства композитной пленки. Результаты показали, что меньшие по размеру липидные микросферы могут значительно увеличить композитную пленку. Гидрофобность поверхности и кривизна канала проникновения молекул воды могут улучшить влагонепроницаемость мембраны [106].

ГПМЦ обладает хорошими пленкообразующими свойствами, его пленка гибкая, прозрачная, бесцветная и без запаха, а также обладает хорошими маслобарьерными свойствами, но ее механические свойства и водоблокирующие свойства необходимо улучшить. Исследование Zuniga et al. показали, что исходная микроструктура и стабильность пленкообразующего раствора ГПМЦ могут существенно влиять на поверхность и внутреннюю структуру пленки, а способ попадания капель масла при формировании пленочной структуры может существенно влиять на светопропускание и поверхностную активность пленки. фильм. Добавление агента позволяет повысить стабильность пленкообразующего раствора, что, в свою очередь, влияет на структуру поверхности и оптические свойства пленки, но не снижает механические свойства и воздухопроницаемость [107]. Клангмуанг и др. использовали органически модифицированную глину и пчелиный воск для улучшения и модификации пищевой пленки HPMC, чтобы улучшить механические свойства и барьерные свойства пленки HPMC. Исследование показало, что после модификации пчелиным воском и глиной механические свойства пищевой пленки ГПМЦ были сопоставимы со свойствами пищевой пленки. Были улучшены характеристики компонентов влаги [108]. Доган и др. подготовили съедобную пленку ГПМЦ и использовали микрокристаллическую целлюлозу для улучшения и модификации пленки ГПМЦ, а также изучили водопроницаемость и механические свойства пленки. Результаты показали, что влагозащитные свойства модифицированной пленки существенно не изменились. , но его механические свойства были значительно улучшены [109]. Чой и др. добавили листья орегано и эфирное масло бергамота в матрицу HPMC для приготовления съедобной композитной пленки и нанесли ее для консервации покрытия свежими сливами. Исследование показало, что съедобная композитная пленка способна эффективно подавлять дыхание слив, снижая выработку этилена, уменьшая скорость потери веса и улучшая качество слив [110]. Эстеглал и др. смешали ГПМЦ с желатином для получения съедобных композитных пленок и изучили съедобные композитные пленки. Физико-химические свойства, механические свойства и совместимость желатина ГПМЦ показали, что растягивающие свойства желатиновых композитных пленок ГПМЦ существенно не изменились, что можно было бы использовать при приготовлении лекарственных капсул [111]. Виллакрес и др. изучили механические свойства, газобарьерные свойства и антибактериальные свойства пищевых композитных пленок ГПМЦ-крахмал маниоки. Результаты показали, что композитные пленки обладают хорошими кислородно-барьерными свойствами и антибактериальным действием [112]. Бьюн и др. подготовили композитные мембраны шеллак-ГПМЦ и изучили влияние типов эмульгаторов и концентрации шеллака на композитные мембраны. Эмульгатор снизил водоблокирующие свойства композитной мембраны, но ее механические свойства существенно не снизились; добавление шеллака значительно улучшало термостабильность мембраны ГПМЦ, причем его эффект усиливался с увеличением концентрации шеллака [113].

1.1.5 Съедобные пленки на основе крахмала

Крахмал – природный полимер для изготовления съедобных пленок. Он обладает преимуществами широкого источника, низкой цены, биосовместимости и пищевой ценности и широко используется в пищевой и фармацевтической промышленности [114-117]. В последнее время одно за другим появляются исследования пищевых пленок из чистого крахмала и съедобных композитных пленок на основе крахмала для хранения и консервации пищевых продуктов [118]. Высокоамилозный крахмал и его гидроксипропилированный модифицированный крахмал являются основными материалами для приготовления пищевых пленок на основе крахмала [119]. Ретроградация крахмала является основной причиной его способности образовывать пленку. Чем выше содержание амилозы, тем прочнее межмолекулярные связи, тем легче осуществить ретроградацию, тем лучше пленкообразующие свойства и конечная прочность пленки на разрыв. больше. Амилоза может создавать водорастворимые пленки с низкой проницаемостью для кислорода, а барьерные свойства пленок с высоким содержанием амилозы не уменьшаются в условиях высокой температуры, что может эффективно защитить упакованные пищевые продукты [120].

Съедобная пленка из крахмала, бесцветная и без запаха, обладает хорошей прозрачностью, растворимостью в воде и газобарьерными свойствами, но демонстрирует относительно сильную гидрофильность и плохие барьерные свойства для влаги, поэтому ее в основном используют в упаковке пищевых продуктов с барьером для кислорода и масла [121-123]. Кроме того, мембраны на основе крахмала склонны к старению и ретроградации, а их механические свойства относительно плохие [124]. Чтобы преодолеть вышеуказанные недостатки, крахмал можно модифицировать физическими, химическими, ферментативными, генетическими и аддитивными методами для улучшения свойств пищевых пленок на основе крахмала [114].

Чжан Чжэнмао и др. использовали сверхтонкую крахмальную съедобную пленку для покрытия клубники и обнаружили, что она может эффективно уменьшить потерю воды, задержать снижение содержания растворимого сахара и эффективно продлить срок хранения клубники [125]. Гарсия и др. модифицированный крахмал с различным соотношением цепей для получения пленкообразующей жидкости из модифицированного крахмала, которую использовали для сохранения пленочной оболочки свежей клубники. Скорость и скорость распада были лучше, чем у группы без покрытия [126]. Ганбарзаде и др. модифицированный крахмал сшивкой лимонной кислоты и получена химически сшитая модифицированная крахмальная пленка. Исследования показали, что после модификации сшивкой влагобарьерные и механические свойства крахмальных пленок улучшаются [127]. Гао Цюньюй и др. провели ферментативную гидролизную обработку крахмала и получили съедобную пленку из крахмала, и ее механические свойства, такие как прочность на разрыв, удлинение и сопротивление складыванию, увеличились, а характеристики влагонепроницаемости увеличились с увеличением времени действия фермента. значительно улучшилось [128]. Парра и др. добавили сшивающий агент к крахмалу тапиоки, чтобы получить съедобную пленку с хорошими механическими свойствами и низкой скоростью пропускания водяного пара [129]. Фонсека и др. использовали гипохлорит натрия для окисления картофельного крахмала и получили съедобную пленку из окисленного крахмала. Исследование показало, что скорость прохождения водяного пара и растворимость в воде были значительно снижены, что можно применять для упаковки пищевых продуктов с высокой активностью воды [130].

Соединение крахмала с другими съедобными полимерами и пластификаторами является важным методом улучшения свойств пищевых пленок на основе крахмала. В настоящее время обычно используемые комплексные полимеры представляют собой в основном гидрофильные коллоиды, такие как пектин, целлюлоза, полисахарид морских водорослей, хитозан, каррагинан и ксантановая камедь [131].

Мария Родригес и др. использовали картофельный крахмал и пластификаторы или поверхностно-активные вещества в качестве основных материалов для приготовления пищевых пленок на основе крахмала, показав, что пластификаторы могут повысить гибкость пленки, а поверхностно-активные вещества могут снизить ее растяжимость [132]. Сантана и др. использовали нановолокна для улучшения и модификации съедобных пленок из крахмала маниоки и получили съедобные композитные пленки на основе крахмала с улучшенными механическими свойствами, барьерными свойствами и термической стабильностью [133]. Азеведо и др. смешанный сывороточный белок с термопластичным крахмалом для получения однородного пленочного материала, что указывает на то, что сывороточный белок и термопластичный крахмал имеют сильную межфазную адгезию, а сывороточный белок может значительно улучшить доступность крахмала. Водоблокирующие и механические свойства съедобных пленок [134]. Эдхирей и др. приготовили пищевую пленку на основе тапиокового крахмала и изучили влияние пластификатора на физическую и химическую структуру, механические и термические свойства пленки. Результаты показывают, что тип и концентрация пластификатора могут существенно влиять на пленку крахмала тапиоки. По сравнению с другими пластификаторами, такими как мочевина и триэтиленгликоль, пектин обладает лучшим пластифицирующим эффектом, а пленка пластифицированного пектином крахмала обладает хорошими водоблокирующими свойствами [135]. Сабери и др. использовали гороховый крахмал, гуаровую камедь и глицерин для приготовления съедобных композитных пленок. Результаты показали, что гороховый крахмал играет важную роль в толщине, плотности, когезионности, водопроницаемости и прочности пленки. Гуаровая камедь может влиять на прочность на разрыв и модуль упругости мембраны, а глицерин может улучшить гибкость мембраны [136]. Джи и др. соединили хитозан и кукурузный крахмал и добавили наночастицы карбоната кальция для получения антибактериальной пленки на основе крахмала. Исследование показало, что между крахмалом и хитозаном образуются межмолекулярные водородные связи, улучшаются механические свойства пленки и усиливаются антибактериальные свойства [137]. Мейра и др. улучшенная и модифицированная съедобная антибактериальная пленка из кукурузного крахмала с наночастицами каолина, а механические и термические свойства композитной пленки были улучшены, а антибактериальный эффект не пострадал [138]. Ортега-Торо и др. добавляли ГПМЦ к крахмалу и добавляли лимонную кислоту для получения съедобной пленки. Исследование показало, что добавление ГПМЦ и лимонной кислоты может эффективно ингибировать старение крахмала и снижать водопроницаемость пищевой пленки, но при этом снижаются кислородбарьерные свойства [139].

1.2 Полимерные гидрогели

Гидрогели представляют собой класс гидрофильных полимеров с трехмерной сетчатой ​​структурой, которые нерастворимы в воде, но могут набухать под действием воды. Макроскопически гидрогель имеет определенную форму, не может течь и представляет собой твердое вещество. Микроскопически водорастворимые молекулы могут распределяться в гидрогеле различной формы и размера и диффундировать с разной скоростью диффузии, поэтому гидрогель проявляет свойства раствора. Внутренняя структура гидрогелей имеет ограниченную прочность и легко разрушается. Он находится в состоянии между твердым телом и жидкостью. Он имеет эластичность, аналогичную твердому телу, и явно отличается от настоящего твердого тела.

1.2.1 Обзор полимерных гидрогелей

1.2.1.1 Классификация полимерных гидрогелей

Полимерный гидрогель представляет собой трехмерную сетчатую структуру, образующуюся в результате физической или химической сшивки между молекулами полимера [143-146]. Он поглощает большое количество воды в воде, набухая, и в то же время может сохранять свою трехмерную структуру и быть нерастворимым в воде. вода.

Существует много способов классификации гидрогелей. По различию свойств сшивки их можно разделить на физические гели и химические гели. Физические гели образуются за счет относительно слабых водородных связей, ионных связей, гидрофобных взаимодействий, сил Ван-дер-Ваальса и физического переплетения между молекулярными цепями полимера и других физических сил и могут превращаться в растворы в различных внешних средах. Его называют обратимым гелем; Химический гель обычно представляет собой постоянную трехмерную сетчатую структуру, образованную путем сшивания химических связей, таких как ковалентные связи, в присутствии тепла, света, инициатора и т. д. После того, как гель сформирован, он становится необратимым и постоянным, также известный как Для истинного конденсата [147-149]. Физические гели, как правило, не требуют химической модификации и обладают низкой токсичностью, однако их механические свойства относительно плохие и они с трудом выдерживают большие внешние нагрузки; химические гели обычно обладают лучшей стабильностью и механическими свойствами.

По разным источникам гидрогели можно разделить на синтетические полимерные гидрогели и природные полимерные гидрогели. Синтетические полимерные гидрогели — гидрогели, образующиеся путем химической полимеризации синтетических полимеров, в основном включая полиакриловую кислоту, поливинилацетат, полиакриламид, полиэтиленоксид и др.; природные полимерные гидрогели представляют собой полимерные гидрогели, образующиеся путем сшивания природных полимеров, таких как полисахариды и белки в природе, включая целлюлозу, альгинат, крахмал, агарозу, гиалуроновую кислоту, желатин и коллаген [6, 7, 150], 151]. Природные полимерные гидрогели обычно имеют широкий источник происхождения, низкую цену и низкую токсичность, а синтетические полимерные гидрогели обычно легко обрабатываются и имеют большие выходы.

В зависимости от различной реакции на внешнюю среду гидрогели также можно разделить на традиционные гидрогели и умные гидрогели. Традиционные гидрогели относительно нечувствительны к изменениям внешней среды; умные гидрогели могут чувствовать небольшие изменения во внешней среде и вызывать соответствующие изменения в физической структуре и химических свойствах [152-156]. Для термочувствительных гидрогелей объем меняется в зависимости от температуры окружающей среды. Обычно такие полимерные гидрогели содержат гидрофильные группы, такие как гидроксильная, эфирная и амидная, или гидрофобные группы, такие как метил, этил и пропил. Температура внешней среды может влиять на гидрофильное или гидрофобное взаимодействие между молекулами геля, водородные связи и взаимодействие молекул воды с полимерными цепями, тем самым влияя на баланс гелевой системы. Для pH-чувствительных гидрогелей система обычно содержит группы, модифицирующие кислотно-основное состояние, такие как карбоксильные группы, группы сульфоновой кислоты или аминогруппы. В условиях изменяющегося pH эти группы могут поглощать или выделять протоны, изменяя водородные связи в геле и разницу между внутренней и внешней концентрацией ионов, что приводит к изменению объема геля. Для электрического поля, магнитного поля и светочувствительных гидрогелей они содержат функциональные группы, такие как полиэлектролиты, оксиды металлов и светочувствительные группы соответственно. При различных внешних воздействиях изменяется температура системы или степень ионизации, а затем изменяется объем геля по принципу, аналогичному температурному или pH-чувствительному гидрогелю.

В зависимости от различного поведения гелей гидрогели можно разделить на гели, индуцированные холодом, и гели, индуцированные температурой [157]. Холодный гель, сокращенно называемый холодным гелем, представляет собой макромолекулу, которая существует в виде случайных клубков при высокой температуре. В процессе охлаждения за счет действия межмолекулярных водородных связей постепенно образуются спиральные фрагменты, тем самым завершая процесс из растворения. Переход в гель [158]; термоиндуцированный гель, называемый термогелем, представляет собой макромолекулу в состоянии раствора при низкой температуре. В процессе нагревания за счет гидрофобного взаимодействия и т. д. формируется трехмерная сетчатая структура, завершая тем самым переход гелеобразования [159], 160).

Гидрогели также можно разделить на гомополимерные гидрогели, сополимеризованные гидрогели и гидрогели с взаимопроникающей сетью на основе различных свойств сетки, микроскопические гидрогели и макроскопические гидрогели на основе гелей разных размеров и биоразлагаемых свойств. По-разному делятся на разлагаемые гидрогели и неразлагаемые гидрогели.

1.2.1.2 Применение природных полимерных гидрогелей

Природные полимерные гидрогели обладают характеристиками хорошей биосовместимости, высокой гибкости, обилия источников, чувствительности к окружающей среде, высокого удержания воды и низкой токсичности и широко используются в биомедицине, пищевой промышленности, охране окружающей среды, сельском и лесном производстве и широко используются. используются в промышленности и других областях [142, 161-165].

Применение природных полимерных гидрогелей в биомедицинских областях. Природные полимерные гидрогели обладают хорошей биосовместимостью, биоразлагаемостью и отсутствием токсичных побочных эффектов, поэтому их можно использовать в качестве повязок на раны и напрямую контактировать с тканями человека, что может эффективно уменьшить инвазию микроорганизмов in vitro, предотвратить потерю жидкостей организма и обеспечить доступ кислорода. пройти. Способствует заживлению ран; могут быть использованы для изготовления контактных линз, обладающих преимуществами комфортного ношения, хорошей кислородопроницаемости и вспомогательного лечения глазных заболеваний [166, 167]. Природные полимеры сходны по структуре с живыми тканями и могут участвовать в нормальном обмене веществ в организме человека, поэтому такие гидрогели могут быть использованы в качестве тканеинженерных каркасов, тканеинженерных материалов для восстановления хрящей и т. д. Тканеинженерные каркасы можно разделить на пре- фасонные и отлитые под давлением леса. В предварительно отформованных стентах используется вода. Особая трехмерная сетчатая структура геля позволяет ему играть определенную вспомогательную роль в биологических тканях, обеспечивая при этом определенное и достаточное пространство для роста клеток, а также может стимулировать рост, дифференцировку и деградацию клеток. поглощение организмом человека [168]. Стенты, отлитые под давлением, используют фазовый переход гидрогелей для быстрого образования гелей после инъекции в состоянии текучего раствора, что может минимизировать боль пациентов [169]. Некоторые природные полимерные гидрогели чувствительны к окружающей среде, поэтому они широко используются в качестве материалов с контролируемым высвобождением лекарств, так что инкапсулированные в них лекарства могут высвобождаться в необходимые части человеческого тела в нужное время и в количественном режиме, снижая токсичность и побочные эффекты. влияние препаратов на организм человека [ 170].

Применение природных полимерных гидрогелей в пищевой промышленности. Природные полимерные гидрогели являются важной частью трехразового питания человека, например, некоторых десертов, конфет, заменителей мяса, йогурта и мороженого. Его часто используют в качестве пищевой добавки в пищевых продуктах, которая может улучшить его физические свойства и придать ему мягкий вкус. Например, его используют в качестве загустителя в супах и соусах, в качестве эмульгатора в соках и в качестве суспендирующего агента. В молочных напитках, как желирующий агент в пудингах и холодцах, как осветлитель и стабилизатор пены в пиве, как ингибитор синерезиса в сырах, как связующее вещество в колбасах, как ингибиторы ретроградации крахмала. Ингибиторы применяются в хлебе с маслом [171-174]. ]. Из Справочника по пищевым добавкам видно, что большое количество природных полимерных гидрогелей одобрено в качестве пищевых добавок для пищевой промышленности [175]. Природные полимерные гидрогели используются в качестве обогатителей при разработке продуктов для здоровья и функциональных продуктов питания, таких как пищевые волокна, используемые в продуктах для похудения и средствах от запоров [176, 177]; в качестве пребиотиков они используются в продуктах здравоохранения толстой кишки и продуктах для профилактики рака толстой кишки [178]; из натуральных полимерных гидрогелей можно изготавливать съедобные или разлагаемые покрытия или пленки, которые можно использовать в области упаковочных материалов для пищевых продуктов, например, для консервации фруктов и овощей, нанося их на фрукты и овощи. На поверхности это может продлить срок хранения. фруктов и овощей и сохраняйте фрукты и овощи свежими и нежными; его также можно использовать в качестве упаковочного материала для полуфабрикатов, таких как колбасы и приправы, для облегчения очистки [179, 180].

Применение природных полимерных гидрогелей в других областях. Что касается повседневных нужд, его можно добавлять в кремовый уход за кожей или косметику, что позволяет не только предотвратить высыхание продукта при хранении, но и надолго увлажнить и увлажнить кожу; его можно использовать для укладки, увлажнения и замедленного выделения ароматов в косметическом макияже; Его можно использовать в предметах первой необходимости, таких как бумажные полотенца и подгузники [181]. В сельском хозяйстве его можно использовать для борьбы с засухой, защиты рассады и снижения трудоемкости; в качестве покровного вещества для семян растений может значительно повысить всхожесть семян; при использовании при пересадке рассады может повысить приживаемость рассады; пестициды, улучшают использование и уменьшают загрязнение [182, 183]. С точки зрения окружающей среды он используется в качестве флокулянта и адсорбента для очистки сточных вод, который часто содержит ионы тяжелых металлов, ароматические соединения и красители для защиты водных ресурсов и улучшения окружающей среды [184]. В промышленности он используется в качестве обезвоживающего агента, смазки для бурения, материала для обертывания кабелей, герметизирующего материала, агента холодного хранения и т. д. [185].

1.2.2 Термогель гидроксипропилметилцеллюлозы

Целлюлоза — это природное макромолекулярное соединение, которое было изучено раньше всего, имеет самое близкое родство с человеком и наиболее распространено в природе. Он широко присутствует в высших растениях, водорослях и микроорганизмах [186, 187]. Целлюлоза постепенно привлекла всеобщее внимание благодаря широкому источнику происхождения, низкой цене, возобновляемости, биоразлагаемости, безопасности, нетоксичности и хорошей биосовместимости [188].

1.2.2.1 Целлюлоза и ее эфирные производные

Целлюлоза представляет собой линейный длинноцепочечный полимер, образующийся за счет соединения структурных единиц D-ангидроглюкозы посредством β-1,4-гликозидных связей [189-191]. Нерастворимый. За исключением одной концевой группы на каждом конце молекулярной цепи, в каждой единице глюкозы имеется три полярные гидроксильные группы, которые при определенных условиях могут образовывать большое количество внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей; а целлюлоза представляет собой полициклическую структуру, а молекулярная цепь полужесткая. Цепочка, высокая кристалличность и очень регулярная структура, поэтому она обладает характеристиками высокой степени полимеризации, хорошей молекулярной ориентацией и химической стабильностью [83, 187]. Поскольку цепь целлюлозы содержит большое количество гидроксильных групп, ее можно химически модифицировать различными методами, такими как этерификация, окисление и этерификация, для получения производных целлюлозы с отличными прикладными свойствами [192, 193].

Производные целлюлозы являются одними из первых исследованных и производимых продуктов в области химии полимеров. Это полимерные тонкие химические материалы широкого спектра применения, химически модифицированные из природной полимерной целлюлозы. Среди них широко используются эфиры целлюлозы. Это одно из важнейших химических сырьевых материалов для промышленного применения [194].

Существует множество разновидностей эфиров целлюлозы, каждый из которых обычно обладает своими уникальными и превосходными свойствами и широко используется во многих областях, таких как продукты питания и медицина [195]. MC — простейший эфир целлюлозы с метильной группой. С увеличением степени замещения его можно растворять поочередно в разбавленном щелочном растворе, воде, спирте и ароматическом углеводородном растворителе, проявляя уникальные свойства термогеля. [196]. КМЦ представляет собой анионный эфир целлюлозы, полученный из природной целлюлозы путем подщелачивания и подкисления.

Это наиболее широко используемый и используемый эфир целлюлозы, растворимый в воде [197]. ГПЦ — простой эфир гидроксиалкилцеллюлозы, полученный подщелачиванием и этерификацией целлюлозы, обладает хорошей термопластичностью, а также проявляет свойства термогеля, причем на температуру его геля существенно влияет степень гидроксипропилзамещения [198]. ГПМЦ, важный смешанный эфир, также обладает свойствами термогеля, а его свойства геля связаны с двумя заместителями и их соотношениями [199].

1.2.2.2 Структура гидроксипропилметилцеллюлозы

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ), молекулярная структура показана на рисунке 1-3, представляет собой типичный неионный водорастворимый смешанный эфир целлюлозы. Реакцию этерификации метилхлорида и пропиленоксида проводят с получением [200,201], уравнение химической реакции показано на рисунке 1-4.

В структурной единице ГПМЦ одновременно присутствуют гидроксипропокси (-[OCH2CH(CH3)] n OH), метокси (-OCH3) и непрореагировавшие гидроксильные группы, и ее действие является отражением совместного действия различных групп. [202]. Соотношение между двумя заместителями определяется массовым соотношением двух этерифицирующих агентов, концентрацией и массой гидроксида натрия, а также массовым соотношением этерифицирующих агентов на единицу массы целлюлозы [203]. Гидроксипропокси представляет собой активную группу, которая может быть дополнительно алкилирована и гидроксиалкилирована; эта группа представляет собой гидрофильную группу с длинной разветвленной цепью, играющую определенную роль в пластификации внутри цепи. Метокси представляет собой концевую группу, что приводит к инактивации этого реакционного центра после реакции; эта группа является гидрофобной и имеет относительно короткую структуру [204, 205]. Непрореагировавшие и вновь введенные гидроксильные группы могут продолжать замещаться, что приводит к довольно сложной конечной химической структуре, а свойства ГПМЦ варьируются в определенном диапазоне. Для ГПМЦ небольшое количество замещения может привести к совершенно иным физико-химическим свойствам [206], например, физико-химические свойства высокометокси- и низкогидроксипропильных ГПМЦ близки к MC; Производительность HPMC близка к производительности HPC.

1.2.2.3 Свойства гидроксипропилметилцеллюлозы

(1) Термогелируемость ГПМЦ

Цепь ГПМЦ обладает уникальными гидратационно-дегидратационными характеристиками за счет введения гидрофобно-метильных и гидрофильно-гидроксипропильных групп. Он постепенно подвергается гелеобразованию при нагревании и возвращается в состояние раствора после охлаждения. То есть он обладает свойствами термоиндуцированного геля, а явление гелеобразования представляет собой обратимый, но не идентичный процесс.

Что касается механизма гелеобразования ГПМЦ, широко распространено мнение, что при более низких температурах (ниже температуры гелеобразования) ГПМЦ в растворе и молекулы полярной воды связываются друг с другом водородными связями, образуя так называемую супрамолекулярную структуру, подобную «птичьей клетке». Между молекулярными цепями гидратированного ГПМЦ имеются некоторые простые переплетения, кроме этого имеется несколько других взаимодействий. Когда температура повышается, ГПМЦ сначала поглощает энергию, чтобы разорвать межмолекулярные водородные связи между молекулами воды и молекулами ГПМЦ, разрушая клеточную молекулярную структуру, постепенно теряя связанную воду в молекулярной цепи и обнажая гидроксипропильные и метоксигруппы. По мере того как температура продолжает повышаться (для достижения температуры геля), молекулы ГПМЦ постепенно формируют трехмерную сетчатую структуру за счет гидрофобной ассоциации, в конечном итоге образуются гели ГПМЦ [160, 207, 208].

Добавление неорганических солей оказывает некоторое влияние на температуру геля ГПМЦ, некоторые снижают температуру геля из-за явления высаливания, а другие повышают температуру геля из-за явления растворения соли [209]. При добавлении таких солей, как NaCl, возникает явление высаливания и температура геля ГПМЦ снижается [210, 211]. После добавления солей к ГПМЦ молекулы воды более склонны соединяться с ионами соли, поэтому водородная связь между молекулами воды и ГПМЦ разрушается, слой воды вокруг молекул ГПМЦ расходуется, и молекулы ГПМЦ могут быстро высвобождаться для гидрофобность. При ассоциации температура гелеобразования постепенно снижается. Напротив, при добавлении таких солей, как NaSCN, происходит явление растворения соли и температура геля ГПМЦ увеличивается [212]. Порядок убывания влияния анионов на температуру геля: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , порядок катионов по повышение температуры геля составляет: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

При добавлении некоторых органических небольших молекул, таких как одноатомные спирты, содержащие гидроксильные группы, температура геля увеличивается с увеличением количества добавляемого, достигает максимального значения, а затем снижается до тех пор, пока не произойдет разделение фаз [214, 215]. Это главным образом связано с его небольшой молекулярной массой, которая по порядку величины сравнима с молекулярной массой молекул воды, и может достигать смешиваемости на молекулярном уровне после смешивания.

(2) Растворимость ГПМЦ

ГПМЦ обладает нерастворимыми в горячей воде и растворимыми в холодной воде свойствами, аналогичными MC, но может быть разделен на тип холодной дисперсии и тип горячей дисперсии в зависимости от различной растворимости в воде [203]. Холоднодиспергированный ГПМЦ может быстро диспергироваться в холодной воде, его вязкость через некоторое время увеличивается, и он действительно растворяется в воде; теплодиспергированный ГПМЦ, наоборот, проявляет агломерацию при добавлении воды при более низкой температуре, но его сложнее добавлять. В высокотемпературной воде ГПМЦ может быстро диспергироваться, а вязкость увеличивается после снижения температуры, превращаясь в настоящий водный раствор ГПМЦ. Растворимость ГПМЦ в воде связана с содержанием метоксигрупп, которые нерастворимы в горячей воде при температуре выше 85 °C, 65 °C и 60 °C, от высокой до низкой. Вообще говоря, ГПМЦ нерастворим в органических растворителях, таких как ацетон и хлороформ, но растворим в водном растворе этанола и смешанных органических растворах.

(3) Солеустойчивость HPMC

Неионная природа ГПМЦ делает его неспособным ионизироваться в воде, поэтому он не вступает в реакцию с ионами металлов с образованием осадка. Однако добавление соли повлияет на температуру образования геля ГПМЦ. Когда концентрация соли увеличивается, температура геля ГПМЦ снижается; когда концентрация соли ниже точки флокуляции, вязкость раствора ГПМЦ может быть увеличена, поэтому при применении цель загущения может быть достигнута путем добавления соответствующего количества соли [210, 216].

(4) Устойчивость к кислотам и щелочам ГПМЦ

В целом ГПМЦ обладает сильной кислотно-щелочной стабильностью и не зависит от pH при pH 2–12. ГПМЦ демонстрирует устойчивость к определенной степени разбавленной кислоты, но демонстрирует тенденцию к снижению вязкости для концентрированной кислоты; щелочи мало влияют на нее, но могут незначительно повышать, а затем медленно снижать вязкость раствора [217, 218].

(5) Фактор влияния вязкости ГПМЦ

ГПМЦ является псевдопластичным, его раствор стабилен при комнатной температуре, а на его вязкость влияют молекулярная масса, концентрация и температура. При той же концентрации, чем выше молекулярная масса ГПМЦ, тем выше вязкость; для продукта с одинаковой молекулярной массой, чем выше концентрация ГПМЦ, тем выше вязкость; вязкость продукта ГПМЦ снижается с повышением температуры и достигает температуры гелеобразования с внезапным увеличением вязкости вследствие гелеобразования [9, 219, 220].

(6) Другие свойства HPMC

ГПМЦ обладает сильной устойчивостью к ферментам, и ее устойчивость к ферментам увеличивается с увеличением степени замещения. Поэтому продукт имеет более стабильное качество при хранении, чем другие сахарные продукты [189, 212]. ГПМЦ обладает определенными эмульгирующими свойствами. Гидрофобные метоксигруппы могут адсорбироваться на поверхности масляной фазы эмульсии с образованием толстого адсорбционного слоя, который может действовать как защитный слой; водорастворимые гидроксильные группы могут быть объединены с водой для улучшения непрерывной фазы. Вязкость препятствует коалесценции дисперсной фазы, снижает поверхностное натяжение и стабилизирует эмульсию [221]. ГПМЦ можно смешивать с водорастворимыми полимерами, такими как желатин, метилцеллюлоза, камедь рожкового дерева, каррагинан и гуммиарабик, с образованием однородного и прозрачного раствора, а также можно смешивать с пластификаторами, такими как глицерин и полиэтиленгликоль. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Проблемы, существующие при применении гидроксипропилметилцеллюлозы

Во-первых, высокая цена ограничивает широкое применение HPMC. Хотя пленка HPMC обладает хорошей прозрачностью, жирозащитными свойствами и механическими свойствами. Однако его высокая цена (около 100 000 долларов за тонну) ограничивает его широкое применение даже в таких дорогостоящих фармацевтических целях, как капсулы. Причина, по которой ГПМЦ настолько дорога, заключается, во-первых, в том, что сырьевая целлюлоза, используемая для получения ГПМЦ, относительно дорога. Кроме того, к ГПМЦ привиты одновременно две группы-заместителя – гидроксипропильная и метоксигруппа, что существенно затрудняет процесс его получения. Сложный, поэтому продукты HPMC стоят дороже.

Во-вторых, низкая вязкость и низкая прочность геля ГПМЦ при низких температурах снижают его технологичность в различных областях применения. ГПМЦ представляет собой термический гель, который существует в состоянии раствора с очень низкой вязкостью при низкой температуре и может образовывать вязкий твердый гель при высокой температуре, поэтому такие процессы обработки, как нанесение покрытия, распыление и погружение, должны выполняться при высокой температуре. . В противном случае раствор будет легко стекать, что приведет к образованию неоднородного пленочного материала, что повлияет на качество и эксплуатационные характеристики изделия. Такая работа при высоких температурах увеличивает коэффициент сложности работы, что приводит к высокому энергопотреблению и высокой себестоимости продукции.

1.2.3 Холодный гель с гидроксипропилкрахмалом

Крахмал – природное полимерное соединение, синтезируемое путем фотосинтеза растений в естественной среде. Входящие в его состав полисахариды обычно сохраняются в семенах и клубнях растений в виде гранул вместе с белками, волокнами, маслами, сахарами и минералами. или в корне [222]. Крахмал является не только основным источником поступления энергии для человека, но и важным промышленным сырьем. Благодаря широкому источнику, низкой цене, экологичности, натуральности и возобновляемости он широко используется в пищевой и медицинской, ферментационной, бумажной, текстильной и нефтяной промышленности [223].

1.2.3.1 Крахмал и его производные

Крахмал – природный высокомолекулярный полимер, структурной единицей которого является α-D-ангидроглюкозная единица. Различные звенья соединены гликозидными связями, а его молекулярная формула — (C6H10O5)n. Часть молекулярной цепи в крахмальных гранулах соединена гликозидными связями α-1,4, представляющими собой линейную амилозу; другая часть молекулярной цепи соединена гликозидными связями α-1,6 на этом основании, которое представляет собой разветвленный амилопектин [224]. В гранулах крахмала имеются кристаллические области, в которых молекулы расположены упорядоченно, и аморфные области, в которых молекулы расположены беспорядочно. состав части. Четкой границы между кристаллической областью и аморфной областью нет, и молекулы амилопектина могут проходить через множество кристаллических областей и аморфных областей. Учитывая естественную природу синтеза крахмала, структура полисахарида в крахмале варьируется в зависимости от вида растений и мест происхождения [225].

Хотя крахмал стал одним из важных сырьевых материалов для промышленного производства из-за его широкого источника и возобновляемых свойств, нативный крахмал обычно имеет такие недостатки, как плохая растворимость в воде и пленкообразующие свойства, низкие эмульгирующие и гелеобразующие способности и недостаточная стабильность. Чтобы расширить диапазон применения крахмала обычно физико-химически модифицируют, чтобы адаптировать его к различным требованиям применения [38, 114]. На каждой структурной единице глюкозы в молекулах крахмала имеются три свободные гидроксильные группы. Эти гидроксильные группы обладают высокой активностью и придают крахмалу свойства, аналогичные свойствам полиолов, что обеспечивает возможность реакции денатурации крахмала.

После модификации некоторые свойства нативного крахмала были в значительной степени улучшены, что позволило устранить дефекты использования нативного крахмала, поэтому модифицированный крахмал играет ключевую роль в современной промышленности [226]. Окисленный крахмал является одним из наиболее широко используемых модифицированных крахмалов с относительно отработанной технологией. По сравнению с нативным крахмалом окисленный крахмал легче клейстеризуется. Преимущества высокой адгезии. Этерифицированный крахмал – это производное крахмала, образующееся в результате этерификации гидроксильных групп в молекулах крахмала. Очень низкая степень замещения может существенно изменить свойства нативного крахмала. Заметно улучшаются прозрачность и пленкообразующие свойства крахмального клейстера. Этерифицированный крахмал представляет собой реакцию этерификации гидроксильных групп в молекулах крахмала с образованием эфира поликрахмала, при этом его ретроградация ослаблена. В сильнощелочных условиях, когда невозможно использовать окисленный и этерифицированный крахмал, эфирная связь также может оставаться относительно стабильной. склонен к гидролизу. Кислотно-модифицированный крахмал: крахмал обрабатывают кислотой для увеличения содержания амилозы, что приводит к усилению ретроградации и образованию клейстера. Он относительно прозрачен и при охлаждении образует твердый гель [114].

1.2.3.2 Структура гидроксипропилкрахмала

Гидроксипропилкрахмал (ГПС), молекулярная структура которого показана на рисунках 1-4, представляет собой неионный эфир крахмала, который получают реакцией этерификации пропиленоксида крахмалом в щелочных условиях [223, 227, 228], и его Уравнение химической реакции показано на рисунке 1-6.

Во время синтеза HPS, помимо реакции с крахмалом с образованием гидроксипропилового крахмала, оксид пропилена также может реагировать с образовавшимся гидроксипропиловым крахмалом с образованием полиоксипропильных боковых цепей. степень замещения. Степень замещения (DS) относится к среднему количеству замещенных гидроксильных групп на глюкозильную группу. Большинство глюкозильных групп крахмала содержат 3 гидроксильные группы, которые могут быть заменены, поэтому максимальная DS равна 3. Молярная степень замещения (MS) относится к средней массе заместителей на моль глюкозильной группы [223, 229]. На размер МС влияют условия процесса реакции гидроксипропилирования, морфология крахмальных гранул и соотношение амилозы и амилопектина в нативном крахмале.

1.2.3.3 Свойства гидроксипропилового крахмала

(1) Холодное гелеобразование HPS

В случае горячей пасты из HPS-крахмала, особенно системы с высоким содержанием амилозы, в процессе охлаждения молекулярные цепи амилозы в крахмальной пасте переплетаются друг с другом, образуя трехмерную сетчатую структуру и проявляя очевидное твердое поведение. Он становится эластомером, образует гель и может вернуться в состояние раствора после повторного нагревания, то есть обладает свойствами холодного геля, и это явление геля имеет обратимые свойства [228].

Желатинизированная амилоза непрерывно сворачивается в спираль, образуя коаксиальную одиночную спиральную структуру. Снаружи этих одиночных спиральных структур находится гидрофильная группа, а внутри — гидрофобная полость. При высокой температуре HPS существует в водном растворе в виде случайных клубков, из которых отходят отдельные спиральные сегменты. При понижении температуры водородные связи между HPS и водой разрушаются, структурная вода теряется, и водородные связи между молекулярными цепями образуются непрерывно, образуя в конечном итоге трехмерную сетчатую структуру геля. Фазой заполнения гелевой сетки крахмала являются остаточные крахмальные гранулы или фрагменты после желатинизации, а переплетение некоторого количества амилопектина также способствует образованию геля [230-232].

(2) Гидрофильность HPS

Введение гидрофильных гидроксипропильных групп ослабляет прочность водородных связей между молекулами крахмала, способствует движению молекул или сегментов крахмала, снижает температуру плавления микрокристаллов крахмала; структура крахмальных гранул изменена, а поверхность крахмальных гранул становится шероховатой. По мере повышения температуры появляются трещины или отверстия, благодаря чему молекулы воды могут легко проникать внутрь крахмальных гранул, что облегчает набухание и желатинизацию крахмала, поэтому температура желатинизации крахмала снижается. По мере увеличения степени замещения температура желатинизации гидроксипропилового крахмала снижается, и, наконец, он может набухать в холодной воде. После гидроксипропилирования улучшались сыпучесть, низкотемпературная стабильность, прозрачность, растворимость и пленкообразующие свойства крахмальных клейстеров [233–235].

(3) Стабильность HPS

HPS представляет собой неионный эфир крахмала с высокой стабильностью. Во время химических реакций, таких как гидролиз, окисление и сшивание, эфирная связь не разрывается и заместители не отпадают. Следовательно, на свойства HPS относительно меньше влияют электролиты и pH, что позволяет использовать его в широком диапазоне кислотно-щелочных значений pH [236-238].

1.2.3.4 Применение HPS в сфере продуктов питания и медицины

HPS нетоксичен и безвкусен, имеет хорошие характеристики пищеварения и относительно низкую вязкость гидролизата. Он признан безопасным пищевым модифицированным крахмалом в стране и за рубежом. Еще в 1950-х годах в США было разрешено прямое использование гидроксипропилового крахмала в пищевых продуктах [223, 229, 238]. HPS представляет собой модифицированный крахмал, широко используемый в пищевой промышленности, в основном используемый в качестве загустителя, суспендирующего агента и стабилизатора.

Его можно использовать в полуфабрикатах и ​​замороженных продуктах, таких как напитки, мороженое и джемы; он может частично заменить дорогостоящие пищевые жевательные резинки, такие как желатин; из него можно изготавливать съедобные пленки и использовать в качестве покрытия и упаковки пищевых продуктов [229, 236].

HPS обычно используется в медицине в качестве наполнителей, связующих для лекарственных растений, дезинтеграторов для таблеток, материалов для фармацевтических мягких и твердых капсул, покрытий для лекарств, антиконденсирующих агентов для искусственных эритроцитов и загустителей плазмы и т. д. [239] .

1.3 Состав полимеров

Полимерные материалы широко используются во всех сферах жизни и являются незаменимыми и важными материалами. Постоянное развитие науки и техники делает потребности людей все более и более разнообразными, и однокомпонентным полимерным материалам, как правило, трудно удовлетворить разнообразные требования человека. Объединение двух и более полимеров — наиболее экономичный и эффективный метод получения полимерных материалов с низкой ценой, отличными эксплуатационными характеристиками, удобством обработки и широким применением, который привлек внимание многих исследователей и которому уделяется все больше внимания [240-242]. .

1.3.1 Назначение и способ получения полимерной рецептуры

Основная цель компаундирования полимеров: (l) Оптимизировать комплексные свойства материалов. Различные полимеры смешиваются таким образом, что конечное соединение сохраняет превосходные свойства отдельной макромолекулы, учится на сильных сторонах друг друга и дополняет их слабые стороны, а также оптимизирует комплексные свойства полимерных материалов. (2) Сокращение материальных затрат. Некоторые полимерные материалы обладают прекрасными свойствами, но стоят дорого. Следовательно, их можно смешивать с другими недорогими полимерами для снижения затрат без ущерба для использования. (3) Улучшение свойств обработки материала. Некоторые материалы обладают превосходными свойствами, но их трудно обрабатывать, и для улучшения их технологических свойств можно добавлять другие подходящие полимеры. (4) Для усиления определенных свойств материала. Чтобы улучшить характеристики материала в конкретном аспекте, для его модификации используется другой полимер. (5) Разработка новых функций материалов.

Распространенные методы получения полимерных компаундов: (l) Компаундирование при плавлении. Под действием сдвига оборудования для компаундирования различные полимеры нагреваются до температуры, превышающей температуру вязкого потока для компаундирования, а затем охлаждаются и гранулируются после компаундирования. (2) Восстановление раствора. Два компонента перемешивают и смешивают, используя общий растворитель, или растворенные растворы различных полимеров перемешивают равномерно, а затем растворитель удаляют с получением полимерного соединения. (3) Состав эмульсии. После перемешивания и смешивания различных полимерных эмульсий с одним и тем же типом эмульгатора добавляют коагулянт для совместного осаждения полимера с получением полимерного соединения. (4) Сополимеризация и компаундирование. Включая привитую сополимеризацию, блок-сополимеризацию и реактивную сополимеризацию, процесс компаундирования сопровождается химической реакцией. (5) Взаимопроникающая сеть [10].

1.3.2 Соединение природных полисахаридов

Природные полисахариды представляют собой распространенный в природе класс полимерных материалов, которые обычно химически модифицированы и обладают множеством превосходных свойств. Однако отдельные полисахаридные материалы часто имеют определенные ограничения по производительности, поэтому различные полисахариды часто комбинируют для достижения цели дополнения эксплуатационных преимуществ каждого компонента и расширения области применения. Уже в 1980-е годы исследования по составлению различных природных полисахаридов существенно расширились [243]. Исследования природной системы соединений полисахаридов в стране и за рубежом в основном сосредоточены на сложной системе курлана и некурдлана, а также сложной системе двух видов нетворожных полисахаридов.

1.3.2.1 Классификация природных полисахаридных гидрогелей

Природные полисахариды можно разделить на курдлан и некурдлан в зависимости от их способности образовывать гели. Некоторые полисахариды сами по себе могут образовывать гели, поэтому их называют курдланом, например каррагинан и др.; другие сами по себе не обладают гелеобразующими свойствами и называются нетворожистыми полисахаридами, например ксантановая камедь.

Гидрогели можно получить растворением природного курлана в водном растворе. На основании термообратимости образующегося геля и температурной зависимости его модуля его можно разделить на следующие четыре различных типа [244]:

(1) Криогель, раствор полисахарида, например каррагинана, позволяет получить гель только при низкой температуре.

(2) Термически индуцированный гель, раствор полисахарида может получить гель только при высокой температуре, например, глюкоманнан.

(3) Раствор полисахарида может не только получить гель при более низкой температуре, но также получить гель при более высокой температуре, но находиться в состоянии раствора при промежуточной температуре.

(4) Раствор может получить гель только при определенной температуре в середине. Разный природный курдлан имеет свою критическую (минимальную) концентрацию, при превышении которой можно получить гель. Критическая концентрация геля связана с непрерывной длиной молекулярной цепи полисахарида; на прочность геля сильно влияют концентрация и молекулярная масса раствора, и, как правило, прочность геля увеличивается с увеличением концентрации [245].

1.3.2.2 Сложная система курдлана и некурдлана

Соединение некурдлана с курдланом обычно улучшает прочность геля полисахаридов [246]. Комбинация конжаковой камеди и каррагинана повышает стабильность и эластичность сетчатой ​​структуры композитного геля, а также значительно улучшает прочность геля. Вэй Ю и др. соединили каррагинан и конжаковую камедь и обсудили структуру геля после смешивания. Исследование показало, что после соединения каррагинана и конжаковой камеди возникает синергетический эффект и формируется сетчатая структура, в которой доминирует каррагинан, в ней диспергирована конжачная камедь, а ее гелевая сетка более плотная, чем у чистого каррагинана [247]. Кохьяма и др. исследовали составную систему каррагинан/конжаковая камедь, и результаты показали, что с непрерывным увеличением молекулярной массы конжаковой камеди напряжение разрыва композитного геля продолжало увеличиваться; конжаковая камедь с разной молекулярной массой показала сходное гелеобразование. температура. В этой сложной системе формирование гелевой сетки осуществляется каррагинаном, а взаимодействие между двумя молекулами курдлана приводит к образованию слабых сшитых участков [248]. Нишинари и др. изучили систему соединений геллановая камедь/конжаковая камедь, и результаты показали, что влияние одновалентных катионов на составной гель было более выраженным. Это может увеличить модуль системы и температуру образования геля. Двухвалентные катионы могут в определенной степени способствовать образованию композиционных гелей, но избыточное их количество приведет к расслоению фаз и снижению модуля системы [246]. Бренер и др. изучили состав каррагинана, камеди рожкового дерева и конжаковой камеди и обнаружили, что каррагинан, камедь рожкового дерева и конжаковая камедь могут оказывать синергический эффект, а оптимальным соотношением является камедь рожкового дерева/каррагинан 1:5,5, коньячная камедь/каррагинан 1:7. , и когда эти три компонента смешиваются вместе, синергетический эффект такой же, как у каррагинана/конжаковой камеди, что указывает на отсутствие специального соединения этих трех веществ. взаимодействие [249].

1.3.2.2 Две системы соединений, не содержащих курдлан

Два природных полисахарида, не обладающие гелеобразными свойствами, могут проявлять гелеобразные свойства в результате соединения, в результате чего образуются гелеобразные продукты [250]. Сочетание камеди рожкового дерева с ксантановой камедью дает синергетический эффект, вызывающий образование новых гелей [251]. Новый гелевый продукт также можно получить, добавляя ксантановую камедь к конжаковому глюкоманнану для приготовления рецептуры [252]. Вэй Янься и др. изучили реологические свойства комплекса камеди рожкового дерева и ксантановой камеди. Результаты показывают, что соединение камеди рожкового дерева и ксантановой камеди оказывает синергетический эффект. Когда объемное соотношение соединений составляет 4:6, наблюдается наиболее сильный синергетический эффект [253]. Фицсаймонс и др. компаунд конжакового глюкоманнана с ксантановой камедью при комнатной температуре и при нагревании. Результаты показали, что все соединения проявляют гелеобразные свойства, что отражает синергетический эффект между ними. Температура приготовления и структурное состояние ксантановой камеди не влияли на взаимодействие между ними [254]. Го Шоуцзюнь и другие изучили оригинальную смесь камеди из фекалий свиньи и ксантановой камеди, и результаты показали, что камедь из фекалий свиньи и ксантановая камедь обладают сильным синергическим эффектом. Оптимальное соотношение смолы из фекалий свиньи и клея на основе ксантановой камеди составляет 6/4 (по массе). Это в 102 раза больше, чем у одного раствора соевой камеди, а гель образуется, когда концентрация составной камеди достигает 0,4%. Комбинированный клей обладает высокой вязкостью, хорошей стабильностью и реологическими свойствами и является превосходной пищевой жевательной резинкой [255].

1.3.3 Совместимость полимерных композитов

Совместимость с термодинамической точки зрения означает достижение совместимости на молекулярном уровне, также известной как взаимная растворимость. Согласно теории модели Флори-Хаггинса, изменение свободной энергии системы полимерного соединения в процессе компаундирования соответствует формуле свободной энергии Гиббса:

△���=△���—T△С (1-1)

Среди них △���– комплексная свободная энергия, △���– комплексная теплота, – комплексная энтропия; – абсолютная температура; сложная система является совместимой системой только тогда, когда изменяется свободная энергия △���во время сложного процесса [256].

Концепция смешиваемости возникает из-за того, что очень немногие системы могут достичь термодинамической совместимости. Смешиваемость относится к способности различных компонентов образовывать гомогенные комплексы, и обычно используемым критерием является то, что комплексы имеют единую точку стеклования.

В отличие от термодинамической совместимости, обобщенная совместимость означает способность каждого компонента сложной системы приспосабливаться друг к другу, что предлагается с практической точки зрения [257].

По признаку обобщенной совместимости системы полимерных соединений можно разделить на полностью совместимые, частично совместимые и полностью несовместимые системы. Полностью совместимая система означает, что соединение термодинамически смешивается на молекулярном уровне; частично совместимая система означает, что соединение совместимо в определенном диапазоне температур или состава; Совершенно несовместимая система означает, что соединение на молекулярном уровне не может быть достигнуто ни при какой температуре или составе.

Из-за определенных структурных различий и конформационной энтропии между разными полимерами большинство полимерных комплексных систем частично совместимы или несовместимы [11, 12]. В зависимости от фазового разделения сложной системы и уровня смешивания совместимость частично совместимой системы также будет сильно различаться [11]. Макроскопические свойства полимерных композитов тесно связаны с их внутренней микроскопической морфологией, а также физическими и химическими свойствами каждого компонента. 240], поэтому большое значение имеет изучение микроскопической морфологии и совместимости сложной системы.

Методы исследования и характеристики совместимости бинарных соединений:

(1) Температура стеклования T���метод сравнения. Сравнивая Т���соединения с буквой Т���его компонентов, если только один T���появляется в соединении, сложная система является совместимой системой; если есть два Т���, и два Т���позиции соединения находятся в двух группах. Середина точек T���указывает на то, что составная система является частично совместимой системой; если есть два Т���, и они расположены в положениях двух компонент T���, это указывает на то, что составная система является несовместимой системой.

T���Испытательными приборами, часто используемыми в методе сравнения, являются динамический термомеханический анализатор (ДМА) и дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК). Этот метод позволяет быстро судить о совместимости составной системы, но если T���из двух компонентов аналогичны, один T���также появится после компаундирования, поэтому этот метод имеет определенные недостатки [10].

(2) Морфологический метод наблюдения. Во-первых, наблюдайте за макроскопической морфологией соединения. Если в соединении наблюдается явное разделение фаз, можно предварительно судить о том, что система соединения является несовместимой системой. Во-вторых, микроскопическую морфологию и фазовую структуру соединения наблюдают под микроскопом. Два полностью совместимых компонента образуют однородное состояние. Следовательно, соединение с хорошей совместимостью может иметь равномерное распределение фазы и небольшой размер частиц дисперсной фазы. и размытый интерфейс.

Тестовыми приборами, часто используемыми в методе топографических наблюдений, являются оптический микроскоп и сканирующий электронный микроскоп (СЭМ). Метод топографических наблюдений может использоваться как вспомогательный метод в сочетании с другими методами характеризации.

(3) Метод прозрачности. В частично совместимой составной системе два компонента могут быть совместимы в определенном диапазоне температур и состава, а разделение фаз будет происходить за пределами этого диапазона. В процессе превращения сложной системы из однородной системы в двухфазную ее светопроницаемость будет меняться, поэтому ее совместимость можно изучить, изучая прозрачность соединения.

Этот метод можно использовать только как вспомогательный метод, поскольку при одинаковых показателях преломления двух полимеров соединение, полученное соединением двух несовместимых полимеров, также является прозрачным.

(4) Реологический метод. В этом методе внезапное изменение вязкоупругих параметров соединения используется как признак разделения фаз, например, внезапное изменение кривой вязкость-температура используется для обозначения разделения фаз, а внезапное изменение кажущейся Кривая сдвигового напряжения-температуры используется как признак разделения фаз. Система компаундирования без разделения фаз после компаундирования имеет хорошую совместимость, а системы с разделением фаз являются несовместимыми или частично совместимыми системами [258].

(5) Метод кривой Хана. Кривая Хана равна lg���'(���) lg G», если кривая Хана сложной системы не имеет температурной зависимости и кривая Хана при различных температурах образует основную кривую, то сложная система совместима; если составная система совместима. Кривая Хана зависит от температуры. Если кривые Хана отделены друг от друга при разных температурах и не могут образовать основную кривую, сложная система несовместима или частично совместима. Следовательно, о совместимости сложной системы можно судить по расстоянию кривой Хана.

(6) Метод определения вязкости раствора. Этот метод использует изменение вязкости раствора для характеристики совместимости составной системы. При различных концентрациях раствора вязкость соединения отображается в зависимости от состава. Если это линейная зависимость, это означает, что составная система полностью совместима; если зависимость нелинейная, то это означает, что составная система частично совместима; если это кривая S-образной формы, то это показывает, что составная система совершенно несовместима [10].

(7) Инфракрасная спектроскопия. После соединения двух полимеров, если совместимость хорошая, возникнут взаимодействия, такие как водородные связи, и положения полос характеристических групп в инфракрасном спектре каждой группы в полимерной цепи сместятся. По смещению характеристических групповых полос комплекса и каждого компонента можно судить о совместимости сложной системы.

Кроме того, совместимость комплексов можно изучать также термогравиметрическими анализаторами, рентгеновской дифракцией, малоугловым рентгеновским рассеянием, светорассеянием, рассеянием нейтронов-электронов, ядерным магнитным резонансом и ультразвуковыми методами [10].

1.3.4 Ход исследований по рецептуре гидроксипропилметилцеллюлозы/гидроксипропилкрахмала

1.3.4.1 Соединение гидроксипропилметилцеллюлозы с другими веществами

Соединения ГПМЦ и других веществ в основном используются в системах с контролируемым высвобождением лекарств и в съедобных или разлагаемых пленочных упаковочных материалах. При применении контролируемого высвобождения лекарственного средства полимеры, часто содержащие ГПМЦ, включают синтетические полимеры, такие как поливиниловый спирт (ПВА), сополимер молочной и гликолевой кислот (PLGA) и поликапролактон (PCL), а также белки. Природные полимеры, такие как полисахариды. Абдель-Захер и др. изучили структурный состав, термическую стабильность и их взаимосвязь с характеристиками композитов ГПМЦ/ПВС, и результаты показали, что существует некоторая смешиваемость в присутствии двух полимеров [259]. Забихи и др. использовали комплекс HPMC/PLGA для приготовления микрокапсул для контролируемого и замедленного высвобождения инсулина, которые позволяют добиться замедленного высвобождения в желудке и кишечнике [260]. Джавед и др. соединили гидрофильный HPMC и гидрофобный PCL и использовали комплексы HPMC/PCL в качестве материалов для микрокапсул для контролируемого и замедленного высвобождения лекарств, которые могли высвобождаться в различных частях человеческого тела путем регулирования соотношения компонентов [261]. Дин и др. изучили реологические свойства, такие как вязкость, динамическую вязкоупругость, восстановление ползучести и тиксотропию комплексов ГПМЦ/коллаген, используемых в области контролируемого высвобождения лекарств, обеспечивая теоретическое руководство для промышленного применения [262]. Артханари, Кай и Рай и др. [263-265] Комплексы ГПМЦ и полисахаридов, таких как хитозан, ксантановая камедь и альгинат натрия, применялись в процессе замедленного высвобождения вакцин и лекарств, и результаты показали контролируемый эффект высвобождения лекарственного средства [263-265].

При разработке съедобных или разлагаемых пленочных упаковочных материалов полимеры, часто смешиваемые с ГПМЦ, представляют собой в основном природные полимеры, такие как липиды, белки и полисахариды. Карача, Фагундес и Контрерас-Олива и др. приготовили съедобные композитные мембраны с комплексами ГПМЦ/липид и использовали их для консервирования слив, томатов черри и цитрусовых соответственно. Результаты показали, что мембраны из комплекса HPMC/липид обладают хорошим антибактериальным эффектом при сохранении свежести [266-268]. Шетти, Рубилар и Дин и др. изучили механические свойства, термостабильность, микроструктуру и взаимодействие между компонентами съедобных композитных пленок, полученных из ГПМЦ, протеина шелка, изолята сывороточного протеина и коллагена соответственно [269-271]. Эстеглал и др. разработали HPMC с желатином для приготовления съедобных пленок для использования в упаковочных материалах на биологической основе [111]. Прия, Кондавити, Саката и Ортега-Торо и др. приготовили съедобные композитные пленки ГПМЦ/хитозан, ГПМЦ/ксилоглюкан, ГПМЦ/этилцеллюлоза и ГПМЦ/крахмал соответственно и изучили их термическую стабильность, механические свойства, микроструктуру и антибактериальные свойства [139, 272-274]. Соединение HPMC/PLA также можно использовать в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, обычно путем экструзии [275].

При разработке съедобных или разлагаемых пленочных упаковочных материалов полимеры, часто смешиваемые с ГПМЦ, представляют собой в основном природные полимеры, такие как липиды, белки и полисахариды. Карача, Фагундес и Контрерас-Олива и др. приготовили съедобные композитные мембраны с комплексами ГПМЦ/липид и использовали их для консервирования слив, томатов черри и цитрусовых соответственно. Результаты показали, что мембраны из комплекса HPMC/липид обладают хорошим антибактериальным эффектом при сохранении свежести [266-268]. Шетти, Рубилар и Дин и др. изучили механические свойства, термостабильность, микроструктуру и взаимодействие между компонентами съедобных композитных пленок, полученных из ГПМЦ, протеина шелка, изолята сывороточного протеина и коллагена соответственно [269-271]. Эстеглал и др. разработали HPMC с желатином для приготовления съедобных пленок для использования в упаковочных материалах на биологической основе [111]. Прия, Кондавити, Саката и Ортега-Торо и др. приготовили съедобные композитные пленки ГПМЦ/хитозан, ГПМЦ/ксилоглюкан, ГПМЦ/этилцеллюлоза и ГПМЦ/крахмал соответственно и изучили их термическую стабильность, механические свойства, микроструктуру и антибактериальные свойства [139, 272-274]. Соединение HPMC/PLA также можно использовать в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, обычно путем экструзии [275].

1.3.4.2 Соединение крахмала и других веществ

Исследования по составлению крахмала и других веществ первоначально были сосредоточены на различных гидрофобных алифатических полиэфирных веществах, включая полимолочную кислоту (PLA), поликапролактон (PCL), полибутенянтарную кислоту (PBSA) и др. 276]. Мюллер и др. изучили структуру и свойства композитов крахмал/ПЛА, а также взаимодействие между ними, и результаты показали, что взаимодействие между ними было слабым, а механические свойства композитов были плохими [277]. Корреа, Комур и Диас-Гомез и др. изучили механические свойства, реологические свойства, гелеобразные свойства и совместимость двух компонентов комплексов крахмал/ПКЛ, которые были применены для разработки биоразлагаемых материалов, биомедицинских материалов и материалов тканеинженерного каркаса [278-280]. Окика и др. обнаружили, что смесь кукурузного крахмала и PBSA очень перспективна. Когда содержание крахмала составляет 5-30%, увеличение содержания крахмальных гранул может увеличить модуль и уменьшить растягивающее напряжение и удлинение при разрыве [281,282]. Гидрофобный алифатический полиэфир термодинамически несовместим с гидрофильным крахмалом, поэтому для улучшения межфазной границы между крахмалом и полиэфиром обычно добавляют различные вещества, улучшающие совместимость, и добавки. Шадковска, Ферри и Ли и др. изучали влияние пластификаторов на основе силанола, льняного масла малеинового ангидрида и функционализированных производных растительного масла на структуру и свойства комплексов крахмал/ПЛА соответственно [283-285]. Ортега-Торо, Ю и др. использовали лимонную кислоту и дифенилметандиизоцианат для обеспечения совместимости соединения крахмал/PCL и соединения крахмал/PBSA соответственно, чтобы улучшить свойства и стабильность материала [286, 287].

В последние годы проводится все больше исследований по соединению крахмала с природными полимерами, такими как белки, полисахариды и липиды. Теклехайманот, Сахин-Надин и Чжан и др. изучали физико-химические свойства комплексов крахмал/зеин, крахмал/сывороточный белок и крахмал/желатин соответственно, и все результаты показали хорошие результаты, которые можно применять к пищевым биоматериалам и капсулам [52, 288, 289]. Лозанно-Наварро, Тэлон и Рен и др. изучили светопроницаемость, механические свойства, антибактериальные свойства и концентрацию хитозана в композитных пленках крахмал/хитозан соответственно и добавили натуральные экстракты, полифенолы чая и другие природные антибактериальные агенты для улучшения антибактериального эффекта композитной пленки. Результаты исследований показывают, что композитная пленка крахмал/хитозан имеет большой потенциал в активной упаковке пищевых продуктов и лекарств [290-292]. Каушик, Ганбарзаде, Арванитояннис и Чжан и др. изучили свойства нанокристаллов крахмала/целлюлозы, композитных пленок крахмал/карбоксиметилцеллюлоза, крахмал/метилцеллюлоза и крахмал/гидроксипропилметилцеллюлоза соответственно, а также основные области применения в пищевых/биоразлагаемых упаковочных материалах [293-295]. Дейф, Джумайдин и Ласкомбс и др. изучали соединения крахмал/пищевая камедь, такие как крахмал/пектин, крахмал/агар и крахмал/каррагинан, в основном используемые в области пищевых продуктов и упаковки пищевых продуктов [296-298]. Физико-химические свойства тапиокового крахмала/кукурузного масла, комплексов крахмала/липида изучались Пересом, Де и др., главным образом для руководства процессом производства экструдированных пищевых продуктов [299, 300].

1.3.4.3 Соединение гидроксипропилметилцеллюлозы и крахмала

В настоящее время в стране и за рубежом проводится не так много исследований сложной системы ГПМЦ и крахмала, и большинство из них добавляют небольшое количество ГПМЦ в матрицу крахмала для улучшения явления старения крахмала. Хименес и др. использовали HPMC для уменьшения старения нативного крахмала и улучшения проницаемости крахмальных мембран. Результаты показали, что добавление ГПМЦ снижает старение крахмала и повышает гибкость композитной мембраны. Кислородопроницаемость композитной мембраны значительно увеличилась, но водонепроницаемость не улучшилась. Как много изменилось [301]. Виллакрес, Баш и др. соединили ГПМЦ и крахмал тапиоки для приготовления упаковочных материалов из композитной пленки ГПМЦ/крахмал и изучили пластифицирующее действие глицерина на композитную пленку, а также влияние сорбата калия и низина на антибактериальные свойства композитной пленки. Результаты показывают, что с увеличением содержания ГПМЦ модуль упругости и прочность на разрыв композитной пленки увеличиваются, удлинение при разрыве уменьшается, а паропроницаемость оказывает незначительное влияние; Сорбат калия и низин могут улучшить композитную пленку. Антибактериальный эффект двух антибактериальных средств лучше при совместном использовании [112, 302]. Ортега-Торо и др. изучили свойства композитных мембран ГПМЦ/крахмал горячего прессования и изучили влияние лимонной кислоты на свойства композитных мембран. Результаты показали, что ГПМЦ диспергируется в непрерывной фазе крахмала, а лимонная кислота и ГПМЦ оказывают влияние на старение крахмала. до определенной степени ингибирования [139]. Айоринде и др. использовали композитную пленку ГПМЦ/крахмал для покрытия перорального амлодипина, и результаты показали, что время распада и скорость высвобождения композитной пленки были очень хорошими [303].

Чжао Мин и др. исследовали влияние крахмала на скорость удержания воды пленками ГПМЦ, и результаты показали, что крахмал и ГПМЦ имели определенный синергетический эффект, что привело к общему увеличению скорости удержания воды [304]. Чжан и др. изучили пленочные свойства соединения ГПМЦ/ГПС и реологические свойства раствора. Результаты показывают, что составная система HPMC/HPS обладает определенной совместимостью, характеристики составной мембраны хорошие, а реологические свойства HPMC и HPMC обладают хорошим балансирующим эффектом [305, 306]. Существует мало исследований системы соединения ГПМЦ/крахмал с высоким содержанием ГПМЦ, и большинство из них относятся к поверхностным исследованиям производительности, а теоретические исследования по системе соединения относительно недостаточны, особенно гель ГПМЦ/ГПС, обращенный холодным теплом. -фазный композитный гель. Механистические исследования все еще находятся в незавершенном состоянии.

1.4. Реология полимерных комплексов.

В процессе переработки полимерных материалов неизбежно возникают течение и деформация, а реология – наука, изучающая законы течения и деформации материалов [307]. Текучесть — свойство жидких материалов, а деформация — свойство твердых (кристаллических) материалов. Общее сравнение течения жидкости и деформации твердого тела выглядит следующим образом:

В практическом промышленном применении полимерных материалов их вязкость и вязкоупругость определяют эффективность их обработки. В процессе обработки и формования при изменении скорости сдвига вязкость полимерных материалов может иметь большую величину, составляющую несколько порядков. Изменить [308]. Реологические свойства, такие как вязкость и разжижение при сдвиге, напрямую влияют на контроль перекачки, перфузии, диспергирования и распыления во время обработки полимерных материалов и являются наиболее важными свойствами полимерных материалов.

1.4.1 Вязкоупругость полимеров

Под действием внешней силы полимерная жидкость может не только течь, но и деформироваться, демонстрируя своего рода «вязкоупругие» характеристики, и ее суть заключается в сосуществовании «двухфазной твердой и жидкой фаз» [309]. Однако эта вязкоупругость является не линейной вязкоупругостью при малых деформациях, а нелинейной вязкоупругостью, когда материал испытывает большие деформации и длительное напряжение [310].

Водный раствор природного полисахарида также называют гидрозолем. В разбавленном растворе макромолекулы полисахарида находятся в виде клубков, отделенных друг от друга. Когда концентрация увеличивается до определенного значения, клубки макромолекул взаимопроникают и перекрывают друг друга. Величина называется критической концентрацией [311]. Ниже критической концентрации вязкость раствора относительно низкая, и на нее не влияет скорость сдвига, демонстрируя поведение ньютоновской жидкости; при достижении критической концентрации макромолекулы, первоначально двигавшиеся изолированно, начинают перепутываться друг с другом, и вязкость раствора значительно увеличивается. увеличение [312]; а когда концентрация превышает критическую концентрацию, наблюдается сдвиговое утончение и раствор демонстрирует поведение неньютоновской жидкости [245].

Некоторые гидрозоли при определенных условиях могут образовывать гели, а их вязкоупругие свойства обычно характеризуются модулем упругости G', модулем потерь G” и их частотной зависимостью. Модуль упругости соответствует эластичности системы, а модуль потерь соответствует вязкости системы [311]. В разбавленных растворах между молекулами нет запутывания, поэтому в широком диапазоне частот G 'намного меньше, чем G ″, и демонстрирует сильную частотную зависимость. Поскольку G' и G″ пропорциональны частоте ω и ее квадратичной величине соответственно, когда частота выше, G' > G″. Когда концентрация превышает критическую концентрацию, G ' и G ″ все еще имеют частотную зависимость. Когда частота ниже, G' < G″, и частота постепенно увеличивается, они пересекаются и меняются на G' > в высокочастотной области G».

Критическая точка, при которой гидрозоль природного полисахарида превращается в гель, называется точкой гелеобразования. Существует множество определений точки гелеобразования, наиболее часто используемым является определение динамической вязкоупругости в реологии. Когда модуль упругости G' системы равен модулю потерь G″, это точка гелеобразования, и G' > G″ Образование геля [312, 313].

Некоторые молекулы природных полисахаридов образуют слабые ассоциации, и их гелевая структура легко разрушается, причем G' немного больше, чем G», демонстрируя более низкую частотную зависимость; в то время как некоторые природные молекулы полисахаридов могут образовывать стабильные области поперечных связей, которые имеют более прочную структуру, G' намного больше, чем G'', и не имеет частотной зависимости [311].

1.4.2 Реологическое поведение полимерных комплексов

Для полностью совместимой системы полимерных соединений соединение представляет собой гомогенную систему, и его вязкоупругость обычно представляет собой сумму свойств одного полимера, а его вязкоупругость может быть описана простыми эмпирическими правилами [314]. Практика показала, что однородная система не способствует улучшению ее механических свойств. Напротив, некоторые сложные системы с фазоразделенными структурами обладают превосходными характеристиками [315].

На совместимость частично совместимой системы соединений будут влиять такие факторы, как соотношение соединений в системе, скорость сдвига, температура и структура компонентов, демонстрирующие совместимость или разделение фаз, и переход от совместимости к разделению фаз неизбежен. приводящие к значительным изменениям вязкоупругости системы [316, 317]. В последние годы проведено множество исследований вязкоупругого поведения частично совместимых полимерных комплексных систем. Исследования показывают, что реологическое поведение сложной системы в зоне совместимости представляет собой характеристики гомогенной системы. В зоне фазового расслоения реологическое поведение совершенно отличается от гомогенной зоны и чрезвычайно сложно.

Понимание реологических свойств системы компаундирования при различных концентрациях, соотношениях компаундирования, скоростях сдвига, температурах и т. д. имеет большое значение для правильного выбора технологии обработки, рационального составления рецептур, строгого контроля качества продукции и соответствующего сокращения производства. потребление энергии. [309]. Например, для материалов, чувствительных к температуре, вязкость материала можно изменить, регулируя температуру. И улучшить производительность обработки; понять зону утончения материала при сдвиге, выбрать соответствующую скорость сдвига, чтобы контролировать производительность обработки материала и повысить эффективность производства.

1.4.3 Факторы, влияющие на реологические свойства соединения

1.4.3.1 Состав

Физические и химические свойства и внутренняя структура сложной системы являются всесторонним отражением совокупного вклада свойств каждого компонента и взаимодействия между компонентами. Поэтому физико-химические свойства каждого компонента сами по себе играют решающую роль в сложной системе. Степень совместимости между различными полимерами широко варьируется, некоторые из них очень совместимы, а некоторые практически полностью несовместимы.

1.4.3.2 Соотношение составной системы

Вязкоэластичность и механические свойства системы полимерных соединений существенно изменятся при изменении соотношения соединений. Это связано с тем, что соотношение соединений определяет вклад каждого компонента в составную систему, а также влияет на каждый компонент. взаимодействие и фазовое распределение. Се Яцзе и др. исследовали хитозан/гидроксипропилцеллюлозу и обнаружили, что вязкость соединения значительно увеличивается с увеличением содержания гидроксипропилцеллюлозы [318]. Чжан Яюань и др. исследовали комплекс ксантановой камеди и кукурузного крахмала и обнаружили, что при соотношении ксантановой камеди 10% коэффициент консистенции, предел текучести и показатель текучести сложной системы значительно возрастают. Очевидно [319].

1.4.3.3 Скорость сдвига

Большинство полимерных жидкостей являются псевдопластическими жидкостями, которые не подчиняются закону течения Ньютона. Основная особенность заключается в том, что вязкость практически не изменяется при малых сдвиговых нагрузках, а вязкость резко снижается с увеличением скорости сдвига [308, 320]. Кривую течения полимерной жидкости можно грубо разделить на три области: ньютоновскую область с низким сдвигом, область утончения при сдвиге и область с высокой стабильностью при сдвиге. Когда скорость сдвига стремится к нулю, напряжение и деформация становятся линейными, а поведение жидкости аналогично поведению ньютоновской жидкости. В это время вязкость стремится к определенному значению, которое называется вязкостью нулевого сдвига η0. η0 отражает максимальное время релаксации материала и является важным параметром полимерных материалов, который связан со средней молекулярной массой полимера и энергией активации вязкого течения. В зоне сдвигового утончения вязкость постепенно снижается с увеличением скорости сдвига, и возникает явление «сдвигового утончения». Эта зона является типичной зоной течения при переработке полимерных материалов. В области высокой сдвиговой стабильности, по мере того, как скорость сдвига продолжает увеличиваться, вязкость стремится к другой константе, бесконечной сдвиговой вязкости η∞, но эту область обычно трудно достичь.

1.4.3.4 Температура

Температура напрямую влияет на интенсивность случайного теплового движения молекул, что может существенно влиять на межмолекулярные взаимодействия, такие как диффузия, ориентация молекулярных цепей и перепутывание. В целом при течении полимерных материалов движение молекулярных цепей осуществляется сегментами; с повышением температуры свободный объем увеличивается, а гидравлическое сопротивление сегментов уменьшается, поэтому вязкость уменьшается. Однако для некоторых полимеров при повышении температуры между цепями возникает гидрофобная ассоциация, поэтому вместо этого увеличивается вязкость.

Различные полимеры имеют разную степень чувствительности к температуре, и один и тот же высокомолекулярный полимер по-разному влияет на работу своего механизма в разных температурных диапазонах.

1.5 Научно-исследовательская значимость, цель исследования и содержание исследования по данной теме.

1.5.1 Значение исследования

Хотя ГПМЦ является безопасным и съедобным материалом, широко используемым в области продуктов питания и медицины, он обладает хорошими пленкообразующими, диспергирующими, загущающими и стабилизирующими свойствами. Пленка HPMC также обладает хорошей прозрачностью, маслобарьерными свойствами и механическими свойствами. Однако его высокая цена (около 100 000 долларов за тонну) ограничивает его широкое применение даже в таких дорогостоящих фармацевтических целях, как капсулы. Кроме того, ГПМЦ представляет собой термически индуцированный гель, который существует в состоянии раствора с низкой вязкостью при низкой температуре и может образовывать вязкий твердый гель при высокой температуре, поэтому такие процессы обработки, как нанесение покрытия, распыление и погружение, должны проводиться. при высокой температуре, что приводит к высокому потреблению энергии и высокой себестоимости продукции. Такие свойства, как более низкая вязкость и прочность геля ГПМЦ при низких температурах, снижают технологичность ГПМЦ во многих применениях.

Напротив, HPS является дешевым (около 20 000 тонн) съедобным материалом, который также широко используется в области продуктов питания и медицины. Причина, по которой HPMC настолько дорога, заключается в том, что сырьевая целлюлоза, используемая для получения HPMC, дороже, чем сырьевой крахмал, используемый для получения HPS. Кроме того, ГПМЦ привиты двумя заместителями: гидроксипропилом и метокси. В результате процесс приготовления очень сложен, поэтому цена ГПМЦ значительно выше, чем у ГПС. В рамках этого проекта предполагается заменить некоторые дорогие HPMC недорогими HPS и снизить цену продукта за счет сохранения аналогичных функций.

Кроме того, HPS представляет собой холодный гель, который существует в состоянии вязкоупругого геля при низкой температуре и образует текучий раствор при высокой температуре. Следовательно, добавление HPMC к HPMC может снизить температуру геля HPMC и повысить его вязкость при низкой температуре. и прочность геля, улучшающая его технологичность при низких температурах. Кроме того, пищевая пленка HPS обладает хорошими барьерными свойствами для кислорода, поэтому добавление HPS в HPMC может улучшить барьерные свойства пищевой пленки для кислорода.

Подводя итог, можно сказать, что комбинация HPMC и HPS: Во-первых, она имеет важное теоретическое значение. HPMC представляет собой горячий гель, а HPS — холодный гель. При их объединении теоретически возникает точка перехода между горячими и холодными гелями. Создание системы холодных и горячих гелевых соединений HPMC/HPS и исследование ее механизма могут обеспечить новый путь для исследования этого типа системы холодных и горячих гелевых соединений с обращенной фазой, установленное теоретическое руководство. Во-вторых, это может снизить производственные затраты и повысить прибыль от продукции. Благодаря сочетанию HPS и HPMC себестоимость производства может быть снижена с точки зрения потребления сырья и энергии, а прибыль от продукта может быть значительно увеличена. В-третьих, это может улучшить производительность обработки и расширить приложение. Добавление HPMC может увеличить концентрацию и прочность геля HPMC при низкой температуре, а также улучшить производительность обработки при низкой температуре. Кроме того, производительность продукта может быть улучшена. Добавляя HPS для приготовления съедобной композитной пленки из HPMC/HPS, можно улучшить кислородбарьерные свойства съедобной пленки.

Совместимость системы полимерных соединений может напрямую определять микроскопическую морфологию и комплексные свойства соединения, особенно механические свойства. Поэтому очень важно изучить совместимость системы соединений ГПМЦ/ГПС. И HPMC, и HPS представляют собой гидрофильные полисахариды с одной и той же структурной единицей - глюкозой и модифицированы одной и той же функциональной группой гидроксипропилом, что значительно улучшает совместимость системы соединений HPMC/HPS. Однако ГПМЦ представляет собой холодный гель, а ГПС — горячий гель, и обратное поведение геля этих двух приводит к явлению разделения фаз в системе соединений ГПМЦ/ГПС. Таким образом, фазовая морфология и фазовый переход композитной системы холодного-горячего геля HPMC/HPS довольно сложны, поэтому совместимость и фазовое разделение этой системы будут очень интересными.

Морфологическое строение и реологическое поведение полимерных комплексных систем взаимосвязаны. С одной стороны, реологическое поведение при обработке будет иметь большое влияние на морфологическую структуру системы; с другой стороны, реологическое поведение системы может точно отражать изменения морфологической структуры системы. Поэтому изучение реологических свойств системы соединений HPMC/HPS имеет большое значение для управления производством, обработкой и контролем качества.

Макроскопические свойства, такие как морфологическая структура, совместимость и реология системы соединений холодного и горячего геля HPMC/HPS, являются динамическими и зависят от ряда факторов, таких как концентрация раствора, соотношение компаундирования, скорость сдвига и температура. Взаимосвязь между микроскопической морфологической структурой и макроскопическими свойствами композиционной системы можно регулировать путем управления морфологической структурой и совместимостью композиционной системы.

1.5.2 Цель исследования

Была сконструирована холодная и горячая обращенно-фазовая гелевая компаундная система HPMC/HPS, изучены ее реологические свойства, а также изучено влияние физической и химической структуры компонентов, соотношения компаундирования и условий обработки на реологические свойства системы. Была приготовлена ​​съедобная композитная пленка из ГПМЦ/ГПС, изучены макроскопические свойства, такие как механические свойства, воздухопроницаемость и оптические свойства пленки, а также исследованы влияющие факторы и законы. Систематически изучать фазовый переход, совместимость и фазовое разделение комплексной системы холодного и горячего геля с обращенной фазой HPMC/HPS, исследовать факторы и механизмы его влияния, а также устанавливать связь между микроскопической морфологической структурой и макроскопическими свойствами. Морфологическое строение и совместимость композиционной системы используются для управления свойствами композиционных материалов.

1.5.3 Содержание исследования

Для достижения ожидаемой цели исследования в данной статье будут проведены следующие исследования:

(1) Создайте холодную и горячую систему гелевых соединений HPMC/HPS и используйте реометр для изучения реологических свойств раствора соединения, особенно влияния концентрации, коэффициента компаундирования и скорости сдвига на вязкость и индекс текучести сложная система. Исследованы влияние и закономерности таких реологических свойств, как тиксотропия и тиксотропия, а также предварительно изучен механизм образования холодного и горячего композиционного геля.

(2) получали съедобную композитную пленку HPMC/HPS и использовали сканирующий электронный микроскоп для изучения влияния свойств каждого компонента и соотношения компонентов на микроскопическую морфологию композитной пленки; тестер механических свойств использовался для изучения свойств каждого компонента, состава композитной пленки. Влияние соотношения и относительной влажности окружающей среды на механические свойства композитной пленки; использование тестера скорости пропускания кислорода и спектрофотометра УФ-Вид для изучения влияния собственных свойств компонентов и соотношения соединений на свойства пропускания кислорода и света композитной пленки. Совместимость и фазовое разделение HPMC/HPS в холодном состоянии. горячие инвертированные гелевые композитные системы были изучены методами сканирующей электронной микроскопии, термогравиметрического анализа и динамического термомеханического анализа.

(3) Была установлена ​​взаимосвязь между микроскопической морфологией и механическими свойствами инверсной гелевой композитной системы HPMC/HPS. Готовили съедобную композитную пленку ГПМЦ/ГПС и изучали влияние концентрации соединения и соотношения соединений на фазовое распределение и фазовый переход образца с помощью оптического микроскопа и метода йодного окрашивания; Установлена ​​закономерность влияния концентрации и соотношения соединений на механические свойства и светопроницаемость образцов. Исследована взаимосвязь между микроструктурой и механическими свойствами инверсной гелевой композитной системы HPMC/HPS.

(4) Влияние степени замещения HPS на реологические свойства и свойства геля ГПМЦ/HPS холодно-горячей гелевой композитной системы с обращенной фазой. С помощью реометра изучено влияние степени замещения ГПС, скорости сдвига и температуры на вязкость и другие реологические свойства компаундной системы, а также температуру перехода геля, частотную зависимость модуля и другие свойства геля и их закономерности. Методом окрашивания йодом исследовано температурно-зависимое фазовое распределение и фазовый переход образцов, описан механизм гелеобразования ГПМЦ/ГПС-гелевой комплексной системы с обращенной фазой холод-горячий.

(5) Влияние модификации химической структуры HPS на макроскопические свойства и совместимость ГПМЦ/HPS холодно-горячей гелевой композитной системы с обращенной фазой. Была приготовлена ​​съедобная композитная пленка ГПМЦ/ГПС и изучено влияние степени замещения гидроксипропилом ГПС на кристаллическую структуру и микродоменную структуру композитной пленки с помощью технологии малоуглового рассеяния рентгеновских лучей синхротронного излучения. Закон влияния степени замещения гидроксипропила ГПС на механические свойства композитной мембраны изучен с помощью тестера механических свойств; с помощью тестера кислородной проницаемости изучен закон влияния степени замещения ГПС на кислородопроницаемость композитной мембраны; Гидроксипропил ГПС. Влияние степени замещения групп на термическую стабильность композитных пленок ГПМЦ/ГПС.

Глава 2 Реологическое исследование составной системы ГПМЦ/ГПС

Съедобные пленки на основе натуральных полимеров можно получить относительно простым мокрым методом [321]. Сначала полимер растворяют или диспергируют в жидкой фазе с получением пищевой пленкообразующей жидкости или пленкообразующей суспензии, а затем концентрируют путем удаления растворителя. Здесь операцию обычно выполняют путем сушки при несколько более высокой температуре. Этот процесс обычно используется для производства расфасованных съедобных пленок или для непосредственного покрытия продукта пленкообразующим раствором путем погружения, нанесения кистью или распыления. Проектирование процесса переработки пищевой пленки требует получения точных реологических данных пленкообразующей жидкости, что имеет большое значение для контроля качества продукции из пищевых упаковочных пленок и покрытий [322].

ГПМЦ представляет собой термоклей, который образует гель при высокой температуре и находится в состоянии раствора при низкой температуре. Это свойство термогеля делает его вязкость при низкой температуре очень низкой, что не способствует конкретным производственным процессам, таким как окунание, нанесение кистью и окунание. эксплуатации, что приводит к плохой технологичности при низких температурах. Напротив, HPS представляет собой холодный гель, вязкое состояние геля при низкой температуре и высокой температуре. Состояние раствора низкой вязкости. Следовательно, благодаря сочетанию этих двух реологических свойств ГПМЦ, таких как вязкость при низкой температуре, можно в определенной степени сбалансировать.

В этой главе основное внимание уделяется влиянию концентрации раствора, коэффициента компаундирования и температуры на реологические свойства, такие как вязкость при нулевом сдвиге, индекс текучести и тиксотропия системы обратного гелевого компаунда HPMC/HPS. Правило сложения используется для предварительного обсуждения совместимости сложной системы.

2.2 Экспериментальный метод

2.2.1 Приготовление раствора соединения HPMC/HPS

Сначала взвесьте сухой порошок HPMC и HPS и смешайте в соответствии с концентрацией 15% (мас./мас.) и различными соотношениями: 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; затем добавьте 70°C In C воду, быстро перемешивайте в течение 30 минут со скоростью 120 об/мин для полного диспергирования ГПМЦ; затем нагрейте раствор до температуры выше 95 °C, быстро перемешивайте в течение 1 часа с той же скоростью для полной желатинизации HPS; желатинизация завершена. После этого температуру раствора быстро снижали до 70°С и ГПМЦ полностью растворяли при перемешивании на медленной скорости 80 об/мин в течение 40 мин. (Все весовые коэффициенты в этой статье представляют собой: сухая основная масса образца/общая масса раствора).

2.2.2 Реологические свойства составной системы ГПМЦ/ГПС

2.2.2.1 Принцип реологического анализа

Ротационный реометр оснащен парой параллельных вверх и вниз зажимов, а простой сдвиговый поток можно реализовать за счет относительного движения между зажимами. Реометр можно тестировать в пошаговом режиме, режиме потока и режиме колебаний: в пошаговом режиме реометр может прикладывать к образцу переходное напряжение, которое в основном используется для проверки переходной характеристической реакции и времени установления устойчивого состояния образца. Оценка вязкоупругой реакции, такой как релаксация напряжений, ползучесть и восстановление; в режиме потока реометр может прикладывать к образцу линейное напряжение, которое в основном используется для проверки зависимости вязкости образца от скорости сдвига и зависимости вязкости от температуры и тиксотропии; В режиме колебаний реометр может генерировать синусоидальное переменное осциллирующее напряжение, которое в основном используется для определения линейной вязкоупругой области, оценки термостабильности и температуры гелеобразования образца.

2.2.2.2 Метод испытания в режиме потока

Использовалось приспособление для параллельных пластин диаметром 40 мм, расстояние между пластинами было установлено равным 0,5 мм.

1. Вязкость меняется со временем. Температура испытания составляла 25 °C, скорость сдвига — 800 с-1, время испытания — 2500 с.

2. Вязкость зависит от скорости сдвига. Температура испытания 25 °C, скорость предварительного сдвига 800 с-1, время предварительного сдвига 1000 с; скорость сдвига 10²-10³ с.

Напряжение сдвига (τ) и скорость сдвига (γ) подчиняются степенному закону Оствальда-де Ваэля:

̇τ=K.γ n (2-1)

где τ – касательное напряжение, Па;

γ – скорость сдвига, с-1;

n – индекс ликвидности;

К – коэффициент вязкости, Па·сн.

Связь между вязкостью (ŋ) раствора полимера, а скорость сдвига (γ) можно определить с помощью модуля Каррена:

Среди них,ŋ0сдвиговая вязкость, Па с;

ŋ∞– бесконечная сдвиговая вязкость, Па с;

λ – время релаксации, с;

n — индекс утонения при сдвиге;

3. Трехэтапный метод испытания тиксотропии. Температура испытания составляет 25 °C, а. Стационарная стадия, скорость сдвига 1 с-1, время испытания 50 с; б. Стадия сдвига, скорость сдвига 1000 с-1, время испытания 20 с; в. Процесс восстановления структуры, скорость сдвига 1 с-1, время испытания 250 с.

В процессе восстановления структуры степень восстановления структуры после разного времени восстановления выражается скоростью восстановления вязкости:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Среди них,ŋt – вязкость во время структурного восстановления ts, Па с;

hŋ– вязкость в конце первой стадии, Па с.

2.3 Результаты и обсуждение

2.3.1 Влияние времени сдвига на реологические свойства составной системы

При постоянной скорости сдвига кажущаяся вязкость может проявлять различные тенденции с увеличением времени сдвига. На рис. 2-1 показана типичная кривая зависимости вязкости от времени в системе соединений HPMC/HPS. Из рисунка видно, что с увеличением времени сдвига кажущаяся вязкость непрерывно снижается. Когда время сдвига достигает около 500 с, вязкость достигает стабильного состояния, что указывает на то, что вязкость составной системы при высокоскоростном сдвиге имеет определенное значение. Зависимость тиксотропии от времени проявляется в определенном временном интервале.

Поэтому при изучении закона изменения вязкости составной системы со скоростью сдвига перед реальным установившимся испытанием на сдвиг требуется определенный период высокоскоростного предварительного сдвига для устранения влияния тиксотропии на составную систему. . Таким образом, получен закон изменения вязкости в зависимости от скорости сдвига как единого фактора. В этом эксперименте вязкость всех образцов достигла устойчивого состояния до 1000 с при высокой скорости сдвига 800 1/с со временем, которое здесь не показано на графике. Поэтому в будущем эксперименте был принят предварительный сдвиг в течение 1000 с при высокой скорости сдвига 800 1/с, чтобы исключить эффект тиксотропии всех образцов.

2.3.2 Влияние концентрации на реологические свойства составной системы

Обычно вязкость растворов полимеров увеличивается с увеличением концентрации раствора. На рисунке 2-2 показано влияние концентрации на зависимость вязкости составов HPMC/HPS от скорости сдвига. Из рисунка видно, что при одинаковой скорости сдвига вязкость составной системы постепенно увеличивается с увеличением концентрации раствора. Вязкость растворов соединений HPMC/HPS с различными концентрациями постепенно уменьшалась с увеличением скорости сдвига, демонстрируя очевидный феномен утончения при сдвиге, что указывало на то, что растворы соединений с различными концентрациями принадлежали к псевдопластическим жидкостям. Однако зависимость вязкости от скорости сдвига показала другую тенденцию с изменением концентрации раствора. Когда концентрация раствора низкая, явление разжижения композитного раствора при сдвиге невелико; с увеличением концентрации раствора явление сдвигового утончения композитного раствора становится более очевидным.

2.3.2.1 Влияние концентрации на вязкость при нулевом сдвиге составной системы

Кривые вязкости-скорости сдвига системы соединения при различных концентрациях аппроксимировались моделью Каррена, а вязкость раствора соединения при нулевом сдвиге экстраполировалась (0,9960 < R2 < 0,9997). Влияние концентрации на вязкость раствора соединения можно дополнительно изучить путем изучения взаимосвязи между вязкостью при нулевом сдвиге и концентрацией. Из рисунка 2-3 видно, что зависимость между вязкостью при нулевом сдвиге и концентрацией раствора соединения подчиняется степенному закону:

где k и m — константы.

В двойной логарифмической координате в зависимости от величины наклона m видно, что зависимость от концентрации представляет собой две разные тенденции. Согласно теории Дио-Эдвардса, при низкой концентрации наклон выше (m = 11,9, R2 = 0,9942), что принадлежит разбавленному раствору; в то время как при высокой концентрации наклон относительно мал (m = 2,8, R2 = 0,9822), что относится к субконцентрированному раствору. Следовательно, критическая концентрация C* сложной системы может быть определена как 8% через соединение этих двух областей. В соответствии с общей взаимосвязью между различными состояниями и концентрациями полимеров в растворе предлагается модель молекулярного состояния системы соединений ГПМЦ/ГПС в низкотемпературном растворе, как показано на рисунке 2-3.

HPS представляет собой холодный гель, состояние геля при низкой температуре и состояние раствора при высокой температуре. При температуре испытания (25 °C) HPS находится в состоянии геля, как показано синей сеткой на рисунке; напротив, ГПМЦ представляет собой горячий гель. При температуре испытания он находится в состоянии раствора, как показано на молекуле красной линией.

В разбавленном растворе C < C* молекулярные цепи ГПМЦ существуют преимущественно как независимые цепные структуры, а исключенный объем отделяет цепи друг от друга; более того, фаза геля HPMC взаимодействует с несколькими молекулами HPMC, образуя единое целое. Форма и независимые молекулярные цепи HPMC существуют отдельно друг от друга, как показано на рисунке 2-2a.

С увеличением концентрации расстояние между независимыми молекулярными цепями и фазовыми областями постепенно уменьшалось. При достижении критической концентрации C* молекулы ГПМЦ, взаимодействующие с гелевой фазой ГПМС, постепенно увеличиваются, и независимые молекулярные цепи ГПМЦ начинают соединяться друг с другом, образуя фазу ГПМС как центр геля, а молекулярные цепи ГПМС переплетаются. и связаны друг с другом. Состояние микрогеля показано на рисунке 2-2b.

При дальнейшем увеличении концентрации C > C* расстояние между фазами геля ГПС еще больше сокращается, перепутанные полимерные цепи ГПМЦ и фазовая область ГПС становятся более сложными, взаимодействие становится более интенсивным, поэтому раствор проявляет поведение аналогично расплавам полимеров, как показано на рис. 2-2в.

2.3.2.2 Влияние концентрации на поведение жидкости сложной системы

Степенной закон Оствальда-де Ваэля (см. формулу (2-1)) используется для аппроксимации кривых напряжения сдвига и скорости сдвига (не показаны в тексте) составной системы с различными концентрациями, а также индекса текучести n и коэффициента вязкости. К можно получить. , результат подгонки показан в Таблице 2-1.

Таблица 2-1 Индекс текучести (n) и индекс консистенции жидкости (K) раствора HPS/HPMC с различной концентрацией при 25 °C

Показатель течения ньютоновской жидкости n = 1, показатель течения псевдопластической жидкости n < 1, и чем дальше n отклоняется от 1, тем сильнее псевдопластичность жидкости, а показатель течения дилатантной жидкости n > 1. Из Таблицы 2-1 видно, что все значения n растворов соединений с различными концентрациями меньше 1, что указывает на то, что все растворы соединений представляют собой псевдопластические жидкости. При низких концентрациях значение n восстановленного раствора близко к 0, что указывает на то, что раствор соединения низкой концентрации близок к ньютоновской жидкости, поскольку в растворе соединения низкой концентрации полимерные цепи существуют независимо друг от друга. С увеличением концентрации раствора значение n сложной системы постепенно уменьшалось, что свидетельствовало об усилении псевдопластического поведения раствора соединения с увеличением концентрации. Такие взаимодействия, как перепутывание, происходили между фазой HPS и с ней, а ее поведение текучести было ближе к поведению расплавов полимеров.

При низкой концентрации коэффициент вязкости K составной системы невелик (C < 8%, K < 1 Па·сн), а с увеличением концентрации значение K составной системы постепенно увеличивается, что указывает на то, что вязкость составная система уменьшилась, что согласуется с концентрационной зависимостью вязкости при нулевом сдвиге.

2.3.3 Влияние соотношения рецептуры на реологические свойства рецептурной системы

Рис. 2-4 Зависимость вязкости от скорости сдвига раствора HPMC/HPS с различным соотношением смеси при 25 °C

Таблица 2-2 Индекс текучести (n) и индекс консистенции жидкости (K) раствора HPS/HPMC с различным соотношением смеси при 25 °

На рисунках 2-4 показано влияние соотношения компаундирования на зависимость вязкости раствора компаундирования HPMC/HPS от скорости сдвига. Из рисунка видно, что вязкость составной системы с низким содержанием ГПС (ГПС < 20%) существенно не меняется с увеличением скорости сдвига, главным образом потому, что в составной системе с низким содержанием ГПС ГПМЦ находится в состоянии раствора. при низкой температуре – непрерывная фаза; вязкость составной системы с высоким содержанием HPS постепенно снижается с увеличением скорости сдвига, демонстрируя очевидное явление разжижения при сдвиге, что указывает на то, что раствор соединения представляет собой псевдопластическую жидкость. При той же скорости сдвига вязкость раствора соединения увеличивается с увеличением содержания ГПС, что главным образом связано с тем, что ГПС находится в более вязком гелеобразном состоянии при низкой температуре.

Используя степенной закон Оствальда-де Ваэля (см. формулу (2-1)) для аппроксимации кривых напряжения сдвига-скорости сдвига (не показаны в тексте) составных систем с различными соотношениями соединений, показателя текучести n и коэффициента вязкости K, результаты подгонки показаны в Таблице 2-2. Из таблицы видно, что 0,9869 < R2 < 0,9999 результат аппроксимации лучше. Индекс текучести n системы соединений постепенно снижается с увеличением содержания HPS, в то время как коэффициент вязкости K демонстрирует тенденцию к постепенному увеличению с увеличением содержания HPS, что указывает на то, что добавление HPS делает раствор соединения более вязким и трудным для текучести. . Эта тенденция согласуется с результатами исследования Чжана, но для того же коэффициента компаундирования значение n смешанного раствора выше, чем результат Чжана [305], что главным образом связано с тем, что в этом эксперименте был выполнен предварительный сдвиг для устранения эффекта тиксотропии. устраняется; результат Чжана является результатом совместного действия тиксотропии и скорости сдвига; разделение этих двух методов будет подробно обсуждаться в главе 5.

2.3.3.1 Влияние соотношения компаундирования на вязкость системы компаундирования при нулевом сдвиге

Связь между реологическими свойствами системы гомогенных полимерных соединений и реологическими свойствами компонентов системы подчиняется логарифмическому правилу суммирования. Для двухкомпонентной сложной системы связь между сложной системой и каждым компонентом может быть выражена следующим уравнением:

Среди них F – параметр реологических свойств сложной системы;

F1, F2 – реологические параметры компонента 1 и компонента 2 соответственно;

∅1 и ∅2 — массовые доли компонента 1 и компонента 2 соответственно, ∅1 ∅2 .

Следовательно, вязкость при нулевом сдвиге составной системы после смешивания с различными соотношениями смешивания можно рассчитать в соответствии с принципом логарифмического суммирования для расчета соответствующего прогнозируемого значения. Экспериментальные значения растворов соединений с различными соотношениями соединений все еще экстраполировались путем аппроксимации Каррена кривой зависимости вязкости от скорости сдвига. Прогнозируемое значение вязкости при нулевом сдвиге системы соединений HPMC/HPS с различными соотношениями компонентов сравнивается с экспериментальным значением, как показано на рисунке 2-5.

Часть пунктирной линии на рисунке представляет собой прогнозируемое значение вязкости при нулевом сдвиге раствора соединения, полученное с помощью логарифмического правила сумм, а пунктирная линия графика представляет собой экспериментальное значение вязкости соединения с различными соотношениями компаундирования. Из рисунка видно, что экспериментальное значение раствора соединения демонстрирует определенное положительное-отрицательное отклонение относительно правила составления, что указывает на то, что сложная система не может достичь термодинамической совместимости, а сложная система представляет собой непрерывную фазовую дисперсию при низкая температура. Структура двухфазной системы «море-остров»; и при непрерывном уменьшении соотношения компаундирования ГПМЦ/ГПС непрерывная фаза системы компаундирования изменилась после того, как соотношение компаундирования стало 4:6. В главе подробно обсуждаются исследования.

На рисунке ясно видно, что когда соотношение соединений ГПМЦ/ГПС велико, составная система имеет отрицательное отклонение, что может быть связано с тем, что ГПС высокой вязкости распределяется в состоянии дисперсной фазы в середине непрерывной фазы ГПМЦ с более низкой вязкостью. . С увеличением содержания ГПС наблюдается положительное отклонение в сложной системе, что указывает на то, что в это время в сложной системе происходит непрерывный фазовый переход. HPS с высокой вязкостью становится непрерывной фазой составной системы, тогда как HPMC диспергируется в непрерывной фазе HPS в более однородном состоянии.

2.3.3.2 Влияние коэффициента компаундирования на поведение жидкости в системе компаундирования

На рисунках 2-6 ​​показан индекс текучести n смешанной системы в зависимости от содержания HPS. Поскольку индекс потока n вычисляется по логарифмической координате, n здесь представляет собой линейную сумму. Из рисунка видно, что с увеличением содержания ГПС индекс текучести n составной системы постепенно снижается, что свидетельствует о том, что ГПС снижает ньютоновские свойства раствора соединения и улучшает его псевдопластическое жидкостное поведение. Нижняя часть представляет собой гелеобразное состояние с более высокой вязкостью. Из рисунка также видно, что зависимость показателя текучести компаунд-системы от содержания HPS соответствует линейной зависимости (R2 составляет 0,98062), это свидетельствует о хорошей совместимости компаунд-системы.

2.3.3.3 Влияние соотношения рецептуры на коэффициент вязкости системы компаундирования

На Рисунке 2-7 показан коэффициент вязкости K смешанного раствора в зависимости от содержания HPS. Из рисунка видно, что значение K чистого ГПМЦ очень мало, тогда как значение K чистого HPS является самым большим, что связано со свойствами геля ГПМЦ и HPS, которые находятся в состоянии раствора и геля соответственно при низкая температура. Когда содержание компонента с низкой вязкостью высокое, то есть когда содержание HPS низкое, коэффициент вязкости раствора соединения близок к коэффициенту вязкости компонента с низкой вязкостью ГПМЦ; в то время как когда содержание высоковязкого компонента велико, значение K раствора соединения увеличивается с увеличением содержания HPS, что значительно увеличивается, что указывает на то, что HPMC увеличивает вязкость HPMC при низкой температуре. В основном это отражает вклад вязкости сплошной фазы в вязкость сложной системы. В разных случаях, когда низковязкий компонент представляет собой сплошную фазу, а высоковязкий компонент представляет собой сплошную фазу, вклад вязкости сплошной фазы в вязкость составной системы очевидно различен. Когда ГПМЦ низкой вязкости представляет собой непрерывную фазу, вязкость составной системы в основном отражает вклад вязкости непрерывной фазы; и когда высоковязкий HPS представляет собой непрерывную фазу, HPMC в качестве дисперсной фазы будет снижать вязкость высоковязкого HPS. эффект.

2.3.4 Тиксотропия

Тиксотропия может использоваться для оценки стабильности веществ или нескольких систем, поскольку с помощью тиксотропии можно получить информацию о внутренней структуре и степени повреждения под действием сдвигающей силы [323-325]. Тиксотропию можно коррелировать с временными эффектами и историей сдвига, приводящими к микроструктурным изменениям [324, 326]. Трехстадийный тиксотропный метод был использован для изучения влияния различных соотношений рецептуры на тиксотропные свойства компаундирующей системы. Как видно из рисунков 2-5, все образцы демонстрировали различную степень тиксотропии. При низких скоростях сдвига вязкость раствора соединения значительно увеличивалась с увеличением содержания HPS, что соответствовало изменению вязкости при нулевом сдвиге с увеличением содержания HPS.

Степень структурного восстановления DSR композитных образцов при различных временах восстановления рассчитывается по формуле (2-3), как показано в Таблице 2-1. Если DSR < 1, образец имеет низкое сопротивление сдвигу и является тиксотропным; и наоборот, если DSR > 1, образец обладает антитиксотропией. Из таблицы видно, что значение DSR чистого ГПМЦ очень велико, почти 1, это связано с тем, что молекула ГПМЦ представляет собой жесткую цепь, время ее релаксации короткое, а структура быстро восстанавливается под действием высокой силы сдвига. Значение DSR HPS относительно низкое, что подтверждает его сильные тиксотропные свойства, главным образом потому, что HPS представляет собой гибкую цепь и время ее релаксации велико. Конструкция не полностью восстановилась за время испытаний.

Для раствора соединения за то же время восстановления, когда содержание ГПМЦ превышает 70%, DSR быстро уменьшается с увеличением содержания ГПС, поскольку молекулярная цепь ГПС представляет собой гибкую цепь, а количество жестких молекулярных цепей в сложной системе увеличивается с добавлением HPS. Если оно уменьшается, время релаксации всего молекулярного сегмента сложной системы увеличивается, и тиксотропия сложной системы не может быть быстро восстановлена ​​под действием высокого сдвига. При содержании ГПМЦ менее 70% ДСР увеличивается с увеличением содержания ГПС, что указывает на наличие взаимодействия между молекулярными цепями ГПС и ГПМЦ в составной системе, что повышает общую жесткость молекулярных структур. сегментов в составной системе и сокращает время релаксации составной системы, уменьшается и тиксотропия снижается.

Кроме того, значение DSR компаундированной системы было значительно ниже, чем у чистой ГПМЦ, что указывало на то, что тиксотропия ГПМЦ значительно улучшалась при компаундировании. Значения DSR большинства образцов в составной системе были выше, чем у чистого HPS, что указывает на определенное улучшение стабильности HPS.

Из таблицы также видно, что при различных временах восстановления все значения DSR показывают наименьшую точку, когда содержание ГПМЦ составляет 70%, а когда содержание крахмала превышает 60%, значение DSR комплекса выше, чем это чистый HPS. Значения DSR в течение 10 с всех образцов очень близки к окончательным значениям DSR, что свидетельствует о том, что структура композитной системы в основном выполнила большую часть задач по восстановлению структуры в течение 10 с. Стоит отметить, что образцы композитов с высоким содержанием HPS показали тенденцию сначала к увеличению, а затем к снижению с увеличением времени восстановления, что указывает на то, что образцы композитов также проявляют определенную степень тиксотропии под действием низкого сдвига, и их структура более нестабильна.

Качественный анализ трехступенчатой ​​тиксотропии согласуется с сообщаемыми результатами тиксотропных кольцевых испытаний, но результаты количественного анализа не согласуются с результатами тиксотропных кольцевых испытаний. Тиксотропность системы соединений ГПМЦ/ГПС измеряли методом тиксотропных колец при увеличении содержания ГПС [305]. Дегенерация сначала уменьшилась, а затем усилилась. Тест тиксотропного кольца может только предполагать существование тиксотропного явления, но не может его подтвердить, поскольку тиксотропное кольцо является результатом одновременного действия времени сдвига и скорости сдвига [325-327].

2.4 Краткое содержание этой главы

В этой главе термогель HPMC и холодный гель HPS использовались в качестве основного сырья для создания двухфазной композитной системы холодного и горячего геля. Влияние реологических свойств, таких как вязкость, характер течения и тиксотропия. На основе общей взаимосвязи между различными состояниями и концентрациями полимеров в растворе предложена модель молекулярного состояния системы соединений ГПМЦ/ГПС в низкотемпературном растворе. По принципу логарифмического суммирования свойств различных компонентов сложной системы исследовали совместимость сложной системы. Основные выводы заключаются в следующем:

1. Все образцы соединений с различными концентрациями показали определенную степень утончения при сдвиге, причем степень утончения при сдвиге увеличивалась с увеличением концентрации.
2. С увеличением концентрации индекс текучести составной системы уменьшался, а вязкость при нулевом сдвиге и коэффициент вязкости увеличивались, что указывает на улучшение твердоподобного поведения составной системы.
3. В системе соединения ГПМЦ/ГПС существует критическая концентрация (8%), ниже критической концентрации молекулярные цепи ГПМЦ и область гелевой фазы ГПС в растворе соединения отделены друг от друга и существуют независимо; при достижении критической концентрации в растворе соединения формируется состояние микрогеля с фазой ГПС в качестве центра геля, а молекулярные цепи ГПМЦ переплетаются и соединяются друг с другом; выше критической концентрации скученные макромолекулярные цепи ГПМЦ и их переплетение с фазовой областью ГПС являются более сложными, а взаимодействие более сложным. более интенсивен, поэтому раствор ведет себя как расплав полимера.
4. Соотношение компаундирования оказывает существенное влияние на реологические свойства раствора соединения ГПМЦ/ГПС. С увеличением содержания HPS явление разжижения составной системы при сдвиге становится более очевидным, индекс текучести постепенно уменьшается, а вязкость при нулевом сдвиге и коэффициент вязкости постепенно увеличиваются. увеличивается, что указывает на то, что твердоподобное поведение комплекса значительно улучшается.
5. Вязкость сложной системы при нулевом сдвиге демонстрирует определенное положительное-отрицательное отклонение относительно логарифмического правила суммирования. Составная система представляет собой двухфазную систему со структурой «морской остров» с непрерывной фазой и дисперсной фазой при низкой температуре, и, поскольку соотношение компаундирования HPMC/HPS уменьшалось после 4:6, непрерывная фаза компаундирующей системы менялась.
6. Существует линейная зависимость между индексом текучести и соотношением компаундирования растворов компаундирования с различными соотношениями компаундирования, что указывает на то, что система компаундирования имеет хорошую совместимость.
7. Для составной системы HPMC/HPS, когда компонент с низкой вязкостью представляет собой непрерывную фазу, а компонент с высокой вязкостью представляет собой непрерывную фазу, вклад вязкости непрерывной фазы в вязкость составной системы существенно различается. Когда ГПМЦ низкой вязкости представляет собой непрерывную фазу, вязкость составной системы в основном отражает вклад вязкости непрерывной фазы; в то время как, когда высоковязкий HPS является непрерывной фазой, HPMC в качестве дисперсной фазы будет снижать вязкость высоковязкого HPS. эффект.
8. Трехступенчатую тиксотропию использовали для изучения влияния соотношения компаундирования на тиксотропию компаундируемой системы. Тиксотропия компаундированной системы имела тенденцию сначала к снижению, а затем к увеличению с уменьшением соотношения компаундирования ГПМЦ/ГПС.
9. Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что благодаря смешиванию ГПМЦ и HPS реологические свойства двух компонентов, такие как вязкость, явление разжижения при сдвиге и тиксотропия, были в определенной степени сбалансированы.

Глава 3. Получение и свойства съедобных композитных пленок HPMC/HPS

Компаундирование полимеров является наиболее эффективным способом достижения многокомпонентной взаимодополняемости характеристик, разработки новых материалов с отличными характеристиками, снижения цен на продукцию и расширения диапазона применения материалов [240-242, 328]. Тогда из-за определенных различий в молекулярной структуре и конформационной энтропии между разными полимерами большинство полимерных компаундирующих систем несовместимы или частично совместимы [11, 12]. Механические свойства и другие макроскопические свойства системы полимерных соединений тесно связаны с физико-химическими свойствами каждого компонента, соотношением компонентов каждого компонента, совместимостью между компонентами, внутренней микроскопической структурой и другими факторами [240, 329].

С точки зрения химической структуры и ГПМЦ, и ГПС представляют собой гидрофильный курдлан, имеют одну и ту же структурную единицу – глюкозу и модифицированы одной и той же функциональной группой – гидроксипропильной группой, поэтому ГПМЦ и ГПС должны иметь хорошую фазу. Емкость. Однако ГПМЦ представляет собой термически индуцированный гель, который находится в состоянии раствора с очень низкой вязкостью при низкой температуре и образует коллоид при высокой температуре; HPS представляет собой гель, вызванный холодом, который представляет собой низкотемпературный гель и находится в состоянии раствора при высокой температуре; условия и поведение геля полностью противоположны. Комбинация ГПМЦ и ГПС не способствует образованию гомогенной системы с хорошей совместимостью. Принимая во внимание как химическую структуру, так и термодинамику, соединение ГПМЦ с ГПС имеет большое теоретическое и практическое значение для создания системы холодного-горячего гелевого соединения.

В этой главе основное внимание уделяется изучению свойств компонентов в системе соединений холодного и горячего геля HPMC/HPS, соотношения компонентов и относительной влажности окружающей среды с точки зрения микроскопической морфологии, совместимости и разделения фаз, механических свойств, оптических свойств. и термодинамические свойства составной системы. И влияние макроскопических свойств, таких как свойства кислородного барьера.

3.1 Материалы и оборудование

3.1.1 Основные экспериментальные материалы

3.1.2 Основные приборы и оборудование

3.2 Экспериментальный метод

3.2.1 Получение пищевой композитной пленки HPMC/HPS

15% (мас./мас.) сухой порошок ГПМЦ и HPS смешивали с 3% (мас./мас.) пластификатора полиэтиленгликоля смешивали с деионизированной водой с получением смешанной пленкообразующей жидкости и съедобной композитной пленки из ГПМЦ/ ГПС получали методом литья.

Метод приготовления: сначала взвесьте сухой порошок HPMC и HPS и смешайте их в разных соотношениях; затем добавьте в воду с температурой 70°C и быстро перемешивайте со скоростью 120 об/мин в течение 30 минут для полного диспергирования ГПМЦ; затем нагрейте раствор до температуры выше 95 °C, быстро перемешивайте на той же скорости в течение 1 часа для полной желатинизации HPS; после завершения желатинизации температуру раствора быстро снижают до 70°С и раствор перемешивают при медленной скорости 80 об/мин в течение 40 мин. Полностью растворите ГПМЦ. 20 г смешанного пленкообразующего раствора выливают в полистироловую чашку Петри диаметром 15 см, разливают и высушивают при 37 °С. Высушенную пленку снимают с диска, получая съедобную композитную мембрану.

Все съедобные пленки были уравновешены при влажности 57% в течение более 3 дней перед тестированием, а часть съедобной пленки, использованная для испытания механических свойств, была уравновешена при влажности 75% в течение более 3 дней.

3.2.2 Микроморфология съедобной композитной пленки ГПМЦ/ГПС

3.2.2.1 Принцип анализа сканирующего электронного микроскопа

Электронная пушка в верхней части сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) может испускать большое количество электронов. После сокращения и фокусировки он может сформировать электронный луч определенной энергии и интенсивности. Приводимый в движение магнитным полем сканирующей катушки, в соответствии с определенным временным и пространственным порядком сканирует поверхность образца по точкам. Из-за разницы в характеристиках микроучастка поверхности при взаимодействии образца и электронного пучка будут генерироваться сигналы вторичных электронов разной интенсивности, которые собираются детектором и преобразуются в электрические сигналы, которые усиливаются видеосигналом. и вход в сетку кинескопа, после регулировки яркости кинескопа можно получить изображение во вторичных электронах, которое может отражать морфологию и характеристики микрообласти на поверхности образца. По сравнению с традиционными оптическими микроскопами разрешение СЭМ относительно высокое, около 3-6 нм поверхностного слоя образца, что больше подходит для наблюдения особенностей микроструктуры на поверхности материалов.

3.2.2.2 Метод испытания

Съедобную пленку помещали в эксикатор для сушки, выбирали съедобную пленку подходящего размера, наклеивали на специальный предметный столик SEM с помощью проводящего клея, а затем покрывали золотом с помощью вакуумного устройства для нанесения покрытия. Во время испытания образец помещали в РЭМ, наблюдали микроскопическую морфологию образца и фотографировали его при 300-кратном и 1000-кратном увеличении при ускоряющем напряжении электронного луча 5 кВ.

3.2.3 Светопропускание пищевой композитной пленки HPMC/HPS

3.2.3.1 Принцип анализа УФ-Вид спектрофотометрии

Спектрофотометр UV-Vis может излучать свет с длиной волны 200–800 нм и облучать им объект. Некоторые длины волн света в падающем свете поглощаются материалом, и происходит переход уровней молекулярной колебательной энергии и переход уровней электронной энергии. Поскольку каждое вещество имеет различную молекулярную, атомную и молекулярную пространственную структуру, каждое вещество имеет свой специфический спектр поглощения, и содержание вещества может быть определено или определено в соответствии с уровнем поглощения на некоторых конкретных длинах волн в спектре поглощения. Поэтому спектрофотометрический анализ УФ-ВИД является одним из эффективных средств изучения состава, строения и взаимодействия веществ.

Когда луч света попадает на объект, часть падающего света поглощается объектом, а другая часть падающего света передается через объект; отношение интенсивности прошедшего света к интенсивности падающего света является коэффициентом пропускания.

Формула зависимости между поглощением и пропусканием:

Среди них А – поглощение;

Т – коэффициент пропускания, %.

Окончательное поглощение равномерно корректировали по поглощению × 0,25 мм/толщина.

3.2.3.2 Метод испытания

Приготовьте 5% растворы ГПМЦ и ГПС, смешайте их в разных соотношениях, вылейте 10 г пленкообразующего раствора в полистироловую чашку Петри диаметром 15 см и высушите при 37 °С до образования пленки. Разрежьте съедобную пленку на прямоугольную полоску размером 1×3 мм, поместите ее в кювету и расположите съедобную пленку близко к внутренней стенке кюветы. Для сканирования образцов на полной длине волны 200-800 нм использовали спектрофотометр UV-vis WFZ UV-3802, каждый образец тестировали 5 раз.

3.2.4 Динамические термомеханические свойства пищевых композитных пленок HPMC/HPS

3.2.4.1 Принцип динамического термомеханического анализа

Динамический термомеханический анализ (ДМА) — это прибор, который может измерять взаимосвязь между массой и температурой образца при определенной ударной нагрузке и запрограммированной температуре, а также проверять механические свойства образца под действием периодических переменных напряжений и времени. температура и температура. частотное соотношение.

Высокомолекулярные полимеры обладают вязкоупругими свойствами, которые могут хранить механическую энергию, как эластомер, с одной стороны, и потреблять энергию, как слизь, с другой. Когда прикладывается периодическая переменная сила, упругая часть преобразует энергию в потенциальную энергию и сохраняет ее; а вязкая часть преобразует энергию в тепловую и теряет ее. Полимерные материалы обычно имеют два состояния: низкотемпературное стекло и высокотемпературное состояние каучука, а температура перехода между этими двумя состояниями является температурой стеклования. Температура стеклования непосредственно влияет на структуру и свойства материалов и является одной из важнейших характеристических температур полимеров.

Анализируя динамические термомеханические свойства полимеров, можно наблюдать вязкоупругость полимеров и получать важные параметры, определяющие характеристики полимеров, чтобы их можно было лучше применять в реальных условиях использования. Кроме того, динамический термомеханический анализ очень чувствителен к стеклованию, фазовому расслоению, сшивке, кристаллизации и молекулярному движению на всех уровнях молекулярных сегментов и позволяет получить много информации о структуре и свойствах полимеров. Его часто используют для изучения молекул полимеров. двигательное поведение. Используя режим температурной развертки DMA, можно проверить возникновение фазовых переходов, таких как стеклование. По сравнению с ДСК, ДМА имеет более высокую чувствительность и больше подходит для анализа материалов, имитирующих фактическое использование.

3.2.4.2 Метод испытания

Отберите чистые, однородные, плоские и неповрежденные образцы и нарежьте их прямоугольными полосками размером 10×20 мм. Образцы испытывали в режиме растяжения с использованием динамического термомеханического анализатора Pydris Diamond фирмы PerkinElmer, США. Диапазон температур испытания составлял 25–150 °С, скорость нагрева — 2 °С/мин, частота — 1 Гц, испытание повторялось дважды для каждого образца. В ходе эксперимента регистрировались модуль упругости (E') и модуль потерь (E”) образца, а также можно было рассчитать отношение модуля потерь к модулю упругости, то есть касательный угол tan δ.

3.2.5 Термическая стабильность пищевых композитных пленок HPMC/HPS

3.2.5.1 Принцип термогравиметрического анализа

Термогравиметрический анализатор (ТГА) может измерять изменение массы образца в зависимости от температуры или времени при запрограммированной температуре, а также может использоваться для изучения возможного испарения, плавления, сублимации, обезвоживания, разложения и окисления веществ в процессе нагревания. . и другие физические и химические явления. Кривая зависимости массы вещества от температуры (или времени), полученная непосредственно после испытания образца, называется термогравиметрической (кривая ТГА). потеря веса и другая информация. Производная термогравиметрическая кривая (кривая ДТГ) может быть получена после вывода кривой ТГА первого порядка, которая отражает изменение скорости потери массы испытуемого образца с температурой или временем, а точка пика является максимальной точкой константы. ставка.

3.2.5.2 Метод испытания

Выберите съедобную пленку одинаковой толщины, разрежьте ее на круг того же диаметра, что и тестовый диск термогравиметрического анализатора, затем положите ее на тестовый диск и проверьте ее в атмосфере азота со скоростью потока 20 мл/мин. . Диапазон температур составлял 30–700 °С, скорость нагрева 10 °С/мин, каждый образец испытывался дважды.

3.2.6.1 Принцип анализа свойств на растяжение

3.2.6 Свойства растяжения пищевых композитных пленок HPMC/HPS

Тестер механических свойств может прикладывать статическую растягивающую нагрузку к шлицу вдоль продольной оси при определенных условиях температуры, влажности и скорости до тех пор, пока шлиец не сломается. В ходе испытаний приложенная к шлицу нагрузка и величина его деформации фиксировались измерителем механических свойств и строилась кривая растяжения при растяжении шлица. По кривой растяжения-деформации можно рассчитать прочность на разрыв (ζt), удлинение при разрыве (εb) и модуль упругости (E), чтобы оценить свойства пленки на растяжение.

Соотношение напряжения и деформации материалов обычно можно разделить на две части: область упругой деформации и область пластической деформации. В зоне упругой деформации напряжение и деформация материала имеют линейную зависимость, и деформация в это время может быть полностью восстановлена, что соответствует закону Кука; в зоне пластической деформации напряжения и деформации материала перестают быть линейными, и возникающая в это время деформация носит необратимый характер, в конечном итоге материал разрушается.

Формула расчета прочности на растяжение:

Где: – предел прочности, МПа;

р — максимальная нагрузка или разрушающая нагрузка, Н;

b – ширина образца, мм;

d – толщина образца, мм.

Формула расчета удлинения при разрыве:

Где: εб – удлинение при разрыве, %;

L – расстояние между линиями маркировки при разрыве образца, мм;

L0 – исходная расчетная длина образца, мм.

Формула расчета модуля упругости:

Среди них: Е – модуль упругости, МПа;

ζ – напряжение, МПа;

ε — деформация.

3.2.6.2 Метод испытания

Отберите чистые, однородные, плоские и неповрежденные образцы в соответствии с национальным стандартом GB13022-91 и разрежьте их на гантельные шлицы общей длиной 120 мм, начальным расстоянием между креплениями 86 мм, расстоянием между отметками 40 мм и ширина 10мм. Сплайны помещали при влажности 75% и 57% (в атмосфере насыщенного раствора хлорида натрия и бромида натрия) и уравновешивали в течение более 3 дней перед измерением. В этом эксперименте для испытаний используются тестер механических свойств ASTM D638, 5566 корпорации Instron, США, и его пневматический зажим 2712-003. Скорость растяжения составляла 10 мм/мин, образец повторяли 7 раз и рассчитывали среднее значение.

3.2.7 Кислородопроницаемость пищевой композитной пленки HPMC/HPS

3.2.7.1 Принцип анализа кислородной проницаемости

После установки испытательного образца испытательная полость делится на две части: А и В; в полость А пропускают поток кислорода высокой чистоты с определенным расходом, а в полость Б - поток азота с определенным расходом; Во время процесса испытания полость A. Кислород проникает через образец в полость B, а кислород, проникший в полость B, переносится потоком азота и покидает полость B, достигая датчика кислорода. Датчик кислорода измеряет содержание кислорода в потоке азота и выдает соответствующий электрический сигнал, тем самым рассчитывая содержание кислорода в пробе. пропускание.

3.2.7.2 Метод испытания

Возьмите неповрежденные съедобные композитные пленки, разрежьте их на образцы ромбовидной формы размером 10,16 х 10,16 см, смажьте краевые поверхности зажимов вакуумной смазкой и прикрепите образцы к испытательному блоку. Протестировано в соответствии с ASTM D-3985, каждый образец имеет испытательную площадь 50 см2.

3.3 Результаты и обсуждение

3.3.1 Анализ микроструктуры съедобных композитных пленок

Взаимодействие компонентов пленкообразующей жидкости и условий сушки определяют конечную структуру пленки и серьезно влияют на различные физические и химические свойства пленки [330, 331]. Собственные свойства геля и соотношение компонентов каждого компонента могут влиять на морфологию соединения, что в дальнейшем влияет на структуру поверхности и конечные свойства мембраны [301, 332]. Таким образом, микроструктурный анализ пленок может предоставить соответствующую информацию о молекулярной перегруппировке каждого компонента, что, в свою очередь, может помочь нам лучше понять барьерные свойства, механические свойства и оптические свойства пленок.

Микрофотографии съедобных пленок HPS/HPMC с различными соотношениями, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, показаны на рисунке 3-1. Как видно из рисунка 3-1, на поверхности некоторых образцов наблюдались микротрещины, которые могут быть вызваны уменьшением влажности образца во время испытания или воздействием электронного луча в полость микроскопа [122]. , 139]. На рисунке чистая мембрана HPS и чистый HPMC. Мембраны имели относительно гладкие микроскопические поверхности, а микроструктура чистых мембран HPS была более гомогенной и гладкой, чем у чистых мембран HPMC, что может быть связано главным образом с макромолекулами крахмала (молекулами амилозы и молекулами амилопектина) в процессе охлаждения. Была достигнута лучшая молекулярная перегруппировка. в водном растворе. Многие исследования показали, что система амилоза-амилопектин-вода в процессе охлаждения

Между образованием геля и разделением фаз может существовать конкурентный механизм. Если скорость разделения фаз ниже скорости гелеобразования, разделения фаз в системе не произойдет, в противном случае в системе произойдет разделение фаз [333, 334]. Более того, когда содержание амилозы превышает 25%, желатинизация амилозы и непрерывная сетчатая структура амилозы могут значительно ингибировать появление разделения фаз [334]. Содержание амилозы в HPS, используемом в этой статье, составляет 80%, что намного превышает 25%, что лучше иллюстрирует тот факт, что чистые мембраны HPS более однородны и гладки, чем чистые мембраны HPMC.

Из сравнения рисунков видно, что поверхности всех композитных пленок относительно шероховатые, на них разбросаны неровности, что указывает на определенную степень несмешиваемости между ГПМЦ и ГПС. Кроме того, композитные мембраны с высоким содержанием ГПМЦ имели более однородную структуру, чем мембраны с высоким содержанием ГПМ. Конденсация на основе HPS при температуре образования пленки 37 °C.

Судя по свойствам геля, HPS представляет собой вязкое гелеобразное состояние; в то время как, судя по свойствам термогеля ГПМЦ, ГПМЦ представлял собой состояние, подобное воде. В композитной мембране с высоким содержанием HPS (7:3 HPS/HPMC) вязкий HPMC является непрерывной фазой, а водоподобный HPMC диспергируется в высоковязкой непрерывной фазе HPS в качестве дисперсной фазы, что не способствует равномерному распределению дисперсной фазы; В композитной пленке с высоким содержанием ГПМЦ (3:7 ГПС/ГПМЦ) ГПМЦ с низкой вязкостью превращается в непрерывную фазу, а вязкий ГПС диспергируется в фазе ГПМЦ с низкой вязкостью в качестве дисперсной фазы, что способствует образование гомогенной фазы. сложная система.

Из рисунка видно, что, хотя все композитные пленки имеют шероховатую и неоднородную структуру поверхности, очевидной границы раздела фаз не обнаружено, что указывает на хорошую совместимость HPMC и HPS. Композитные пленки ГПМЦ/крахмал без пластификаторов, таких как ПЭГ, показали очевидное разделение фаз [301], что указывает на то, что как гидроксипропильная модификация крахмала, так и пластификаторы ПЭГ могут улучшить совместимость композитной системы.

3.3.2 Анализ оптических свойств съедобных композитных пленок

Светопропускающие свойства съедобных композитных пленок HPMC/HPS с различными соотношениями были протестированы с помощью УФ-ВИД-спектрофотометра, а УФ-спектры показаны на рисунке 3-2. Чем больше значение светопропускания, тем более однородная и прозрачная пленка; и наоборот, чем меньше значение светопропускания, тем более неравномерной и непрозрачной является пленка. На рисунке 3-2(а) видно, что все композитные пленки демонстрируют аналогичную тенденцию с увеличением длины волны сканирования во всем диапазоне длин волн сканирования, а коэффициент пропускания света постепенно увеличивается с увеличением длины волны. При длине волны 350 нм кривые имеют тенденцию выходить на плато.

Выберите коэффициент пропускания на длине волны 500 нм для сравнения, как показано на рисунке 3-2 (b), коэффициент пропускания чистой пленки HPS ниже, чем у чистой пленки HPMC, и с увеличением содержания HPMC коэффициент пропускания сначала уменьшается, и затем увеличивался после достижения минимального значения. Когда содержание ГПМЦ увеличивалось до 70%, светопропускание композитной пленки было выше, чем у чистого HPS. Хорошо известно, что гомогенная система будет иметь лучший коэффициент пропускания света, и значение ее коэффициента пропускания, измеренное в УФ-излучении, обычно выше; неоднородные материалы, как правило, более непрозрачны и имеют более низкие значения коэффициента пропускания УФ-излучения. Значения коэффициента пропускания композитных пленок (7:3, 5:5) были ниже, чем у чистых пленок HPS и HPMC, что указывает на наличие определенной степени фазового разделения между двумя компонентами HPS и HPMC.

Рис. 3-2 УФ-спектры на всех длинах волн (а) и при 500 нм (б) для пленок смеси HPS/HPMC. Столбец представляет собой среднее ± стандартное отклонение. ac: разные буквы значительно различаются при различных соотношениях смеси (p <0,05), применяемых в полной диссертации.

3.3.3 Динамический термомеханический анализ пищевых композитных пленок

На Рисунке 3-3 показаны динамические термомеханические свойства съедобных пленок ГПМЦ/ГПС с различными рецептурами. Из рис. 3-3(а) видно, что модуль упругости (E') уменьшается с увеличением содержания ГПМЦ. Кроме того, модуль упругости всех образцов постепенно снижался с повышением температуры, за исключением того, что модуль упругости чистой пленки HPS (10:0) несколько увеличивался после повышения температуры до 70 °С. При высокой температуре для композитной пленки с высоким содержанием ГПМЦ модуль упругости композитной пленки имеет очевидную тенденцию к снижению с повышением температуры; в то время как для образца с высоким содержанием HPS модуль упругости лишь незначительно снижается с повышением температуры.

Рис. 3-3 Модуль упругости (E') (a) и тангенс потерь (tan δ) (b) пленок смеси HPS/HPMC

На рисунке 3-3(b) видно, что все образцы с содержанием ГПМЦ выше 30% (5:5, 3:7, 0:10) демонстрируют пик стеклования, а с увеличением содержания ГПМЦ, Во время стеклования температура перехода сместилась в сторону высокой температуры, что указывает на снижение гибкости полимерной цепи ГПМЦ. С другой стороны, мембрана из чистого HPS демонстрирует большой пик огибающей около 67 °C, в то время как композитная мембрана с содержанием HPS 70% не имеет очевидного стеклования. Это может быть связано с тем, что существует определенная степень взаимодействия между HPMC и HPS, что ограничивает движение молекулярных сегментов HPMC и HPS.

3.3.4 Анализ термической стабильности съедобных композитных пленок

Рис. 3-4 Кривые ТГА (а) и кривые их производных (ДТГ) (б) пленок смеси HPS/HPMC

Термическую стабильность съедобной композитной пленки ГПМЦ/ГПС проверяли с помощью термогравиметрического анализатора. На рисунке 3-4 показаны термогравиметрическая кривая (ТГА) и кривая скорости потери веса (ДТГ) композитной пленки. Из кривой ТГА на рисунке 3-4(а) видно, что образцы композитных мембран с разными соотношениями демонстрируют две очевидные стадии термогравиметрических изменений с повышением температуры. Испарение воды, адсорбированной макромолекулой полисахарида, приводит к небольшой фазе потери веса при 30–180 ° C, прежде чем происходит фактическое термическое разложение. Впоследствии происходит более крупная фаза потери веса при 300–450 ° C, здесь происходит фаза термического разложения ГПМЦ и HPS.

Из кривых DTG на рисунке 3-4(b) видно, что пиковые температуры термического разложения чистого HPS и чистого HPMC составляют 338 °C и 400 °C соответственно, а пиковая температура термического разложения чистого HPMC составляет выше, чем у HPS, что указывает на то, что HPMC имеет лучшую термическую стабильность, чем HPS. Когда содержание ГПМЦ составляло 30% (7:3), появлялся единственный пик при 347 °С, что соответствует характерному пику ГПС, но температура была выше пика термического разложения ГПС; когда содержание ГПМЦ составляло 70% (3:7), появлялся только характерный пик ГПМЦ при 400°С; при содержании ГПМЦ 50% на кривой ДТГ появлялись два пика термодеструкции: 345 °С и 396 °С соответственно. Пики соответствуют характерным пикам ГПС и ГПМЦ соответственно, но пик термодеструкции, соответствующий ГПС, меньше, и оба пика имеют определенный сдвиг. Можно видеть, что большинство композитных мембран имеют только характерный одиночный пик, соответствующий определенному компоненту, и они смещены по сравнению с мембраной из чистого компонента, что указывает на определенную разницу между компонентами HPMC и HPS. степень совместимости. Пиковая температура термического разложения композитной мембраны была выше, чем у чистого HPS, что указывает на то, что HPMC может в определенной степени улучшить термическую стабильность HPS-мембраны.

3.3.5 Анализ механических свойств пищевой композитной пленки

Свойства растяжения композитных пленок HPMC/HPS с различными соотношениями измеряли с помощью анализатора механических свойств при 25 °C и относительной влажности 57% и 75%. На рис. 3-5 показаны модуль упругости (а), удлинение при разрыве (б) и прочность на разрыв (в) композитных пленок ГПМЦ/ГПС с различными соотношениями при различной относительной влажности. Из рисунка видно, что при относительной влажности 57% модуль упругости и прочность на разрыв у чистой пленки HPS самые большие, а у чистой HPMC - наименьшие. С увеличением содержания HPS модуль упругости и прочность на разрыв композитных пленок постоянно возрастали. Удлинение при разрыве чистой мембраны HPMC намного больше, чем у чистой мембраны HPS, и обе они больше, чем у композитной мембраны.

Когда относительная влажность была выше (75%) по сравнению с относительной влажностью 57%, модуль упругости и прочность на разрыв всех образцов снижались, а удлинение при разрыве значительно увеличивалось. Это происходит главным образом потому, что вода, как универсальный пластификатор, может разбавлять матрицу ГПМЦ и ГПС, уменьшать силу между полимерными цепями и улучшать подвижность полимерных сегментов. При высокой относительной влажности модуль упругости и прочность на разрыв у чистых пленок HPMC были выше, чем у чистых пленок HPS, но удлинение при разрыве было ниже, что полностью отличалось от результатов при низкой влажности. Стоит отметить, что изменение механических свойств композитных пленок с соотношением компонентов при высокой влажности 75 % совершенно противоположно таковому при низкой влажности по сравнению со случаем при относительной влажности 57 %. При повышенной влажности влажность пленки увеличивается, а вода не только оказывает определенное пластифицирующее действие на полимерную матрицу, но и способствует рекристаллизации крахмала. По сравнению с HPMC, HPS имеет более сильную склонность к рекристаллизации, поэтому влияние относительной влажности на HPMC намного больше, чем на HPMC.

Рис. 3-5. Свойства растяжения пленок HPS/HPMC с различными соотношениями HPS/HPMC, уравновешенными в различных условиях относительной влажности (RH). *: разные буквы цифр существенно различаются при различных RH, применяемых в полной диссертации.

3.3.6 Анализ кислородопроницаемости съедобных композитных пленок

Съедобная композитная пленка используется в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов для продления срока хранения пищевых продуктов, а ее барьерные свойства для кислорода являются одним из важных показателей. Таким образом, скорость пропускания кислорода съедобными пленками с различными соотношениями ГПМЦ/ГПС измерялась при температуре 23 °C, и результаты показаны на рисунке 3-6. Из рисунка видно, что кислородная проницаемость чистой мембраны HPS значительно ниже, чем у чистой мембраны HPMC, что указывает на то, что мембрана HPMC имеет лучшие свойства кислородного барьера, чем мембрана HPMC. Благодаря низкой вязкости и наличию аморфных областей ГПМЦ легко образует в пленке относительно рыхлую сетчатую структуру низкой плотности; по сравнению с HPS он имеет более высокую склонность к рекристаллизации и в пленке легко образовывать плотную структуру. Многие исследования показали, что пленки крахмала обладают хорошими кислородбарьерными свойствами по сравнению с другими полимерами [139, 301, 335, 336].

Рис. 3-6. Кислородопроницаемость пленок смеси HPS/HPMC.

Добавление ГПС может значительно снизить кислородную проницаемость мембран ГПМЦ, а кислородная проницаемость композитных мембран резко снижается с увеличением содержания ГПС. Добавление кислородонепроницаемого HPS может увеличить извилистость кислородного канала в композитной мембране, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости проникновения кислорода и, в конечном итоге, к снижению кислородной проницаемости. Аналогичные результаты были получены и для других нативных крахмалов [139,301].

3.4 Краткое содержание этой главы

В этой главе с использованием ГПМЦ и ГПС в качестве основного сырья и добавления полиэтиленгликоля в качестве пластификатора методом литья были приготовлены съедобные композитные пленки ГПМЦ/ГПС с различными соотношениями. Методом сканирующей электронной микроскопии изучено влияние свойств компонентов и соотношения рецептур на микроскопическую морфологию композитной мембраны; Механические свойства композитной мембраны исследовали на приборе для испытания механических свойств. Влияние свойств компонентов и соотношения рецептур на кислородно-барьерные свойства и светопропускание композитной пленки исследовали с помощью тестера пропускания кислорода и УФ-видимого спектрофотометра. Использовали сканирующую электронную микроскопию, термогравиметрический анализ и динамический термический анализ. Механический анализ и другие аналитические методы были использованы для изучения совместимости и разделения фаз системы холодного-горячего гелевого соединения. Основные выводы заключаются в следующем:

1. По сравнению с чистым HPMC, чистый HPS легче формирует однородную и гладкую микроскопическую морфологию поверхности. В основном это связано с лучшей молекулярной перестройкой макромолекул крахмала (молекул амилозы и молекул амилопектина) в водном растворе крахмала в процессе охлаждения.
2. Соединения с высоким содержанием ГПМЦ с большей вероятностью образуют гомогенные мембранные структуры. В основном это основано на гелевых свойствах HPMC и HPS. При температуре пленкообразования ГПМЦ и ГПС находятся в состоянии раствора с низкой вязкостью и в состоянии геля с высокой вязкостью соответственно. Дисперсная фаза высокой вязкости диспергируется в сплошной фазе низкой вязкости. , легче сформировать однородную систему.
3. Относительная влажность оказывает существенное влияние на механические свойства композитных пленок ГПМЦ/ГПС, причем степень ее влияния возрастает с увеличением содержания ГПС. При более низкой относительной влажности модуль упругости и прочность на разрыв композитных пленок увеличивались с увеличением содержания HPS, а удлинение при разрыве композитных пленок было значительно ниже, чем у пленок из чистых компонентов. С увеличением относительной влажности модуль упругости и прочность на разрыв композитной пленки уменьшались, а удлинение при разрыве значительно увеличивалось, а взаимосвязь между механическими свойствами композитной пленки и соотношением компаундирования демонстрировала совершенно противоположную картину изменения при различных условиях. относительная влажность. Механические свойства композитных мембран с различными соотношениями ингредиентов проявляются в различных условиях относительной влажности, что дает возможность оптимизировать характеристики продукта в соответствии с различными требованиями применения.
4. Добавление HPS значительно улучшило кислородно-барьерные свойства композитной мембраны. Кислородопроницаемость композитной мембраны резко снижалась с увеличением содержания ГПС.
5. В системе компаундов холодного и горячего геля HPMC/HPS существует определенная совместимость между двумя компонентами. На изображениях СЭМ всех композитных пленок не было обнаружено явной двухфазной границы раздела, большинство композитных пленок имели только одну точку стеклования в результатах ДМА, и только один пик термодеструкции появлялся на кривых ДТГ большей части композита. фильмы. Это показывает, что между HPMC и HPS существует определенная описательность.

Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что сочетание HPS и HPMC может не только снизить стоимость производства пищевой пленки HPMC, но и улучшить ее характеристики. Механические свойства, кислородонепроницаемые свойства и оптические свойства съедобной композитной пленки могут быть достигнуты путем регулирования соотношения двух компонентов и относительной влажности внешней среды.

Глава 4. Взаимосвязь между микроморфологией и механическими свойствами составной системы ГПМЦ/ГПС

По сравнению с более высокой энтропией смешивания во время смешивания металлических сплавов, энтропия смешивания во время смешивания полимеров обычно очень мала, а теплота смешивания во время смешивания обычно положительна, что приводит к процессам компаундирования полимеров. Изменение свободной энергии Гиббса положительно (���>), поэтому полимерные композиции имеют тенденцию образовывать двухфазные системы с разделенными фазами, а полностью совместимые полимерные композиции встречаются очень редко [242].

Системы смешивающихся соединений обычно могут достигать смешиваемости на молекулярном уровне в термодинамике и образовывать гомогенные соединения, поэтому большинство систем полимерных соединений являются несмешивающимися. Однако многие системы полимерных соединений могут при определенных условиях достигать совместимого состояния и становиться сложными системами с определенной совместимостью [257].

Макроскопические свойства, такие как механические свойства полимерных композиционных систем, во многом зависят от взаимодействия и фазовой морфологии их компонентов, особенно от совместимости компонентов и состава сплошной и дисперсной фаз [301]. Поэтому большое значение имеет изучение микроскопической морфологии и макроскопических свойств композиционной системы и установление взаимосвязи между ними, что имеет большое значение для управления свойствами композиционных материалов путем управления фазовым составом и совместимостью композиционной системы.

В процессе изучения морфологии и фазовой диаграммы сложной системы очень важно выбрать подходящие средства для различения различных компонентов. Однако отличить HPMC от HPS довольно сложно, поскольку оба они имеют хорошую прозрачность и одинаковый показатель преломления, поэтому эти два компонента трудно различить с помощью оптической микроскопии; Кроме того, поскольку оба являются органическими материалами на основе углерода, они имеют одинаковое поглощение энергии, поэтому сканирующей электронной микроскопии также трудно точно различить пару компонентов. Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет отразить изменения в морфологии и фазовой диаграмме комплексной системы белок-крахмал по соотношению площадей полисахаридной полосы при 1180-953 см-1 и амидной полосы при 1750-1483 см-1 [52, 337], но этот метод очень сложен и обычно требует инфракрасных методов преобразования Фурье синхротронного излучения для создания достаточного контраста для гибридных систем HPMC/HPS. Существуют также методы, позволяющие добиться такого разделения компонентов, такие как просвечивающая электронная микроскопия и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей, но эти методы обычно сложны [338]. В этом предмете используется простой метод анализа с помощью оптического микроскопа с окрашиванием йода, а принцип, согласно которому концевая группа спиральной структуры амилозы может реагировать с йодом с образованием комплексов включения, используется для окрашивания составной системы HPMC / HPS путем окрашивания йодом, поэтому Компоненты HPS отличались от компонентов HPMC своим разным цветом под световым микроскопом. Таким образом, метод оптического микроскопического анализа с помощью йодного окрашивания является простым и эффективным методом исследования морфологии и фазовой диаграммы сложных систем на основе крахмала.

В этой главе микроскопическая морфология, фазовое распределение, фазовый переход и другие микроструктуры системы соединений HPMC/HPS были изучены с помощью анализа оптического микроскопа с окрашиванием йодом; и механические свойства и другие макроскопические свойства; и посредством корреляционного анализа микроскопической морфологии и макроскопических свойств растворов различных концентраций и соотношений компаундирования была установлена ​​взаимосвязь между микроструктурой и макроскопическими свойствами системы соединений ГПМЦ/ГПС, чтобы контролировать ГПМЦ/ГПС. Обосновать свойства композиционных материалов.

4.1 Материалы и оборудование

4.1.1 Основные экспериментальные материалы

4.2 Экспериментальный метод

4.2.1 Приготовление раствора соединения HPMC/HPS

Приготовьте раствор HPMC и раствор HPS с концентрацией 3%, 5%, 7% и 9%, метод приготовления см. в 2.2.1. Смешайте раствор HPMC и раствор HPS в соотношении 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Различные соотношения смешивали со скоростью 250 об/мин при 21°C в течение 30 минут и получали смешанные растворы с разными концентрациями и разными соотношениями.

4.2.2 Изготовление композитной мембраны HPMC/HPS

См. 3.2.1.

4.2.3 Приготовление композитных капсул HPMC/HPS

См. раствор, приготовленный по методу, указанному в 2.2.1, для погружения используйте форму из нержавеющей стали и сушите ее при 37 °С. Вытащите засохшие капсулы, отрежьте лишнее и соедините их в пару.

4.2.4 Оптический микроскоп для композитной пленки HPMC/HPS

4.2.4.1 Принципы анализа оптической микроскопии

Оптический микроскоп использует оптический принцип увеличения изображения с помощью выпуклой линзы и использует две собирающие линзы, чтобы расширить угол раскрытия близлежащих крошечных веществ для глаз и увеличить размер крошечных веществ, которые не могут быть различимы человеческим глазом. до тех пор, пока размеры веществ не станут различимы человеческим глазом.

4.2.4.2 Метод испытаний

Растворы соединений HPMC/HPS различных концентраций и соотношений смешивания вынимали при 21 °C, капали на предметное стекло, наливали тонким слоем и сушили при той же температуре. Пленки окрашивали 1% раствором йода (1 г йода и 10 г йодида калия помещали в мерную колбу объемом 100 мл и растворяли в этаноле), помещали в поле светового микроскопа для наблюдения и фотографировали.

4.2.5 Светопропускание композитной пленки HPMC/HPS

4.2.5.1 Принцип анализа УФ-спектрофотометрии

То же, что и 3.2.3.1.

4.2.5.1 Метод испытания

См. 3.2.3.2.

4.2.6 Свойства композитных пленок HPMC/HPS при растяжении

4.2.6.1 Принцип анализа свойств на растяжение

То же, что и 3.2.3.1.

4.2.6.1 Метод испытаний

Образцы испытывали после уравновешивания при влажности 73% в течение 48 часов. См. метод испытаний в 3.2.3.2.

4.3 Результаты и обсуждение

4.3.1 Наблюдение за прозрачностью продукта

На Рисунке 4-1 показаны съедобные пленки и капсулы, полученные путем смешивания HPMC и HPS в соотношении 70:30. Как видно из рисунка, продукты имеют хорошую прозрачность, что указывает на то, что HPMC и HPS имеют схожие показатели преломления, и после их соединения можно получить гомогенное соединение.

4.3.2 Изображения комплексов HPMC/HPS, полученные оптическим микроскопом, до и после окрашивания

На рисунке 4-2 показана типичная морфология до и после окрашивания комплексов HPMC/HPS с различными соотношениями компонентов, наблюдаемая под оптическим микроскопом. Как видно из рисунка, на неокрашенном рисунке трудно различить фазу HPMC и фазу HPS; окрашенный чистый HPMC и чистый HPS имеют свои уникальные цвета, что связано с тем, что в результате реакции HPMC и йода в результате окрашивания йодом его цвет становится темнее. Таким образом, две фазы в системе соединений HPMC/HPS различаются просто и четко, что еще раз доказывает, что HPMC и HPS не смешиваются и не могут образовывать гомогенное соединение. Как видно из рисунка, по мере увеличения содержания ГПС площадь темной области (фаза ГПС) на рисунке продолжает увеличиваться, как и ожидалось, подтверждая тем самым, что в ходе этого процесса происходит двухфазная перегруппировка. Когда содержание ГПМЦ превышает 40%, ГПМЦ находится в состоянии непрерывной фазы, а ГПС диспергируется в непрерывной фазе ГПМЦ в качестве дисперсной фазы. Напротив, когда содержание ГПМЦ ниже 40%, ГПС находится в состоянии непрерывной фазы, а ГПМЦ диспергируется в непрерывной фазе ГПС как дисперсная фаза. Таким образом, в 5% растворе соединения ГПМЦ/ГПС с увеличением содержания ГПС происходило обратное, когда соотношение соединений ГПМЦ/ГПС составляло 40:60. Непрерывная фаза меняется от начальной фазы HPMC к более поздней фазе HPS. Наблюдая за формой фазы, можно увидеть, что фаза HPMC в матрице HPMC после диспергирования имеет сферическую форму, тогда как дисперсная форма фазы HPMC в матрице HPMC более нерегулярна.

Более того, рассчитав отношение площади светлой области (ГПМЦ) к темной площади (ТПС) в комплексе ГПМЦ/ГПС после окрашивания (без учета мезофазной ситуации), было установлено, что площадь HPMC (светлый цвет)/HPS (темный цвет) на рисунке. Соотношение всегда больше фактического соотношения соединений HPMC/HPS. Например, на диаграмме окрашивания соединения ГПМЦ/ГПС при соотношении соединений 50:50 площадь ГПС в межфазной области не рассчитывается, а соотношение светлой/темной площади составляет 71/29. Этот результат подтверждает существование большого количества мезофаз в композитной системе ГПМЦ/ГПС.

Хорошо известно, что полностью совместимые системы компаундирования полимеров встречаются довольно редко, поскольку в процессе компаундирования полимеров теплота компаундирования обычно положительна, а энтропия компаундирования обычно изменяется мало, что приводит к изменению свободной энергии во время компаундирования до положительного значения. Однако в системе соединений HPMC/HPS HPMC и HPS по-прежнему обещают продемонстрировать большую степень совместимости, поскольку HPMC и HPS оба являются гидрофильными полисахаридами, имеют одну и ту же структурную единицу – глюкозу и проходят одну и ту же функциональную группу, модифицированную с помощью гидроксипропил. Явление множественных мезофаз в составной системе ГПМЦ/ГПС также указывает на то, что ГПМЦ и ГПС в соединении имеют определенную степень совместимости, и аналогичное явление происходит в системе смеси крахмал-поливиниловый спирт с добавлением пластификатора. также появилось [339].

4.3.3 Связь между микроскопической морфологией и макроскопическими свойствами сложной системы

Детально изучена связь между морфологией, явлением фазового разделения, прозрачностью и механическими свойствами композитной системы ГПМЦ/ГПС. На Рисунке 4-3 показано влияние содержания HPS на макроскопические свойства, такие как прозрачность и модуль упругости составной системы HPMC/HPS. Из рисунка видно, что прозрачность чистого ГПМЦ выше, чем у чистого ГПС, главным образом потому, что перекристаллизация крахмала снижает прозрачность ГПС, а гидроксипропильная модификация крахмала также является важной причиной снижения прозрачности ГПС. ГПС [340, 341]. Из рисунка видно, что коэффициент пропускания системы компаундов ГПМЦ/ГПС будет иметь минимальное значение при разнице содержания ГПС. Пропускание сложной системы в диапазоне содержания HPS ниже 70% увеличивается с увеличениемit уменьшается с увеличением содержания ГПС; когда содержание HPS превышает 70%, оно увеличивается с увеличением содержания HPS. Это явление означает, что система соединений HPMC/HPS является несмешивающейся, поскольку явление разделения фаз в системе приводит к уменьшению светопропускания. Напротив, модуль Юнга сложной системы также оказался минимальным при различных пропорциях, а модуль Юнга продолжал уменьшаться с увеличением содержания HPS и достиг самой низкой точки, когда содержание HPS составляло 60%. Модуль продолжал увеличиваться, причем модуль увеличился незначительно. Модуль Юнга составной системы HPMC/HPS показал минимальное значение, что также указывало на то, что составная система является несмешивающейся системой. Самая низкая точка светопропускания составной системы HPMC/HPS соответствует точке фазового перехода непрерывной фазы HPMC в дисперсную фазу и самой низкой точке значения модуля Юнга на рисунке 4-2.

4.3.4 Влияние концентрации раствора на микроскопическую морфологию сложной системы

На рис. 4-4 показано влияние концентрации раствора на морфологию и фазовый переход системы соединений HPMC/HPS. Как видно из рисунка, при низкой концентрации 3% системы соединений ГПМЦ/ГПС, при соотношении соединений ГПМЦ/ГПС составляет 40:60, можно наблюдать появление непрерывной структуры; в то время как при высокой концентрации 7% раствора эта сплошная структура наблюдается на рисунке при соотношении рецептур 50:50. Этот результат показывает, что точка фазового перехода системы соединений ГПМЦ/ГПС имеет определенную концентрационную зависимость, а соотношение соединений ГПМЦ/ГПС в фазовом переходе увеличивается с увеличением концентрации раствора соединения, а ГПС имеет тенденцию образовывать непрерывную фазу. . . Кроме того, домены HPS, диспергированные в непрерывной фазе HPMC, демонстрировали сходную форму и морфологию при изменении концентрации; в то время как дисперсные фазы HPMC, диспергированные в непрерывной фазе HPS, имели различную форму и морфологию при разных концентрациях. и с увеличением концентрации раствора область дисперсии ГПМЦ становилась все более неравномерной. Основная причина этого явления заключается в том, что вязкость раствора ГПС значительно выше, чем вязкость раствора ГПМЦ при комнатной температуре, а склонность фазы ГПМЦ к образованию аккуратного сферического состояния подавляется за счет поверхностного натяжения.

4.3.5 Влияние концентрации раствора на механические свойства сложной системы

В соответствии с морфологией фиг. 4-4, фиг. 4-5 показывает свойства растяжения композитных пленок, сформированных при растворах различной концентрации. Из рисунка видно, что модуль Юнга и удлинение при разрыве композитной системы ГПМЦ/ГПС имеют тенденцию к уменьшению с увеличением концентрации раствора, что согласуется с постепенным превращением ГПМЦ из непрерывной фазы в дисперсную фазу на рисунке 4. -4. Микроскопическая морфология постоянна. Поскольку модуль Юнга гомополимера ГПМЦ выше, чем модуль Юнга ГПМЦ, прогнозируется, что модуль Юнга композитной системы ГПМЦ/ГПС будет улучшен, когда ГПМЦ является непрерывной фазой.

4.4 Краткое содержание этой главы

В этой главе были приготовлены растворы соединений HPMC/HPS и съедобные композитные пленки с различными концентрациями и соотношениями компонентов, а микроскопическая морфология и фазовый переход системы соединений HPMC/HPS наблюдались с помощью оптического микроскопического анализа окрашивания йодом для различения фаз крахмала. Светопропускание и механические свойства съедобной композитной пленки ГПМЦ/ГПС исследовали с помощью УФ-Видимого спектрофотометра и тестера механических свойств, а также изучали влияние различных концентраций и соотношений компаундирования на оптические свойства и механические свойства системы компаундирования. Взаимосвязь между микроструктурой и макроскопическими свойствами составной системы HPMC/HPS была установлена ​​путем объединения микроструктуры композитной системы, такой как микроструктура, фазовый переход и фазовое разделение, и макроскопических свойств, таких как оптические свойства и механические свойства. Основные выводы заключаются в следующем:

1. Метод оптического микроскопического анализа для различения фаз крахмала путем окрашивания йодом является наиболее простым, прямым и эффективным методом изучения морфологии и фазового перехода сложных систем на основе крахмала. При окрашивании йодом фаза крахмала под световой микроскопией выглядит все темнее и темнее, в то время как ГПМЦ не окрашивается и поэтому имеет более светлый цвет.
2. Система соединений HPMC/HPS не смешивается, и в системе соединений существует точка фазового перехода, и эта точка фазового перехода имеет определенную зависимость от соотношения соединений и зависимость от концентрации раствора.
3. Система соединений HPMC/HPS обладает хорошей совместимостью, и в системе соединений присутствует большое количество мезофаз. В промежуточной фазе непрерывная фаза диспергируется в дисперсной фазе в состоянии частиц.
4. Дисперсная фаза ГПС в матрице ГПМЦ имела одинаковую сферическую форму при разных концентрациях; HPMC показал неправильную морфологию в матрице HPS, причем нерегулярность морфологии увеличивалась с увеличением концентрации.
5. Установлена ​​связь между микроструктурой, фазовым переходом, прозрачностью и механическими свойствами композитной системы ГПМЦ/ГПС. а. Самая низкая точка прозрачности составной системы соответствует точке фазового перехода ГПМЦ из непрерывной фазы в дисперсную фазу и минимальной точке снижения модуля упругости. б. Модуль Юнга и удлинение при разрыве уменьшаются с увеличением концентрации раствора, что причинно связано с морфологическим изменением ГПМЦ из сплошной фазы в дисперсную фазу в составной системе.

Таким образом, макроскопические свойства композитной системы HPMC/HPS тесно связаны с ее микроскопической морфологической структурой, фазовым переходом, фазовым разделением и другими явлениями, а свойства композитов можно регулировать путем управления фазовой структурой и совместимостью композита. система.

Глава 5. Влияние степени гидроксипропильного замещения ГПС на реологические свойства составной системы ГПМЦ/ГПС

Хорошо известно, что небольшие изменения химической структуры крахмала могут привести к резким изменениям его реологических свойств. Таким образом, химическая модификация дает возможность улучшить и контролировать реологические свойства продуктов на основе крахмала [342]. В свою очередь, изучение влияния химической структуры крахмала на его реологические свойства позволит лучше понять структурные свойства продуктов на основе крахмала и создать основу для разработки модифицированных крахмалов с улучшенными функциональными свойствами [235]. Гидроксипропиловый крахмал – это профессиональный модифицированный крахмал, широко используемый в пищевой и медицинской промышленности. Обычно его получают реакцией этерификации нативного крахмала оксидом пропилена в щелочных условиях. Гидроксипропил представляет собой гидрофильную группу. Введение этих групп в молекулярную цепь крахмала может разорвать или ослабить внутримолекулярные водородные связи, поддерживающие структуру крахмальных гранул. Следовательно, физико-химические свойства гидроксипропилового крахмала связаны со степенью замещения гидроксипропильных групп в его молекулярной цепи [233, 235, 343, 344].

Во многих исследованиях изучалось влияние степени замещения гидроксипропила на физико-химические свойства гидроксипропилкрахмала. Хан и др. изучили влияние гидроксипропилового воскообразного крахмала и гидроксипропилового кукурузного крахмала на структуру и ретроградационные характеристики корейских клейких рисовых лепешек. Исследование показало, что гидроксипропилирование может снизить температуру желатинизации крахмала и улучшить водоудерживающую способность крахмала. производительность и значительно ингибировал явление старения крахмала в корейских клейких рисовых лепешках [345]. Каур и др. изучили влияние гидроксипропилзамещения на физико-химические свойства различных сортов картофельного крахмала и установили, что степень гидроксипропилзамещения картофельного крахмала варьируется в зависимости от сорта, а ее влияние на свойства крахмала с крупным размером частиц более существенно; реакция гидроксипропилирования приводит к образованию множества фрагментов и борозд на поверхности крахмальных гранул; Замещение гидроксипропила позволяет значительно улучшить свойства набухания, растворимость в воде и растворимость крахмала в диметилсульфоксиде, а также улучшить прозрачность крахмальной пасты [346]. Лаваль и др. изучили влияние гидроксипропильного замещения на свойства крахмала батата. Исследование показало, что после модификации гидроксипропилом способность к свободному набуханию и растворимость в воде крахмала улучшались; ингибировались рекристаллизация и ретроградация нативного крахмала; Усвояемость улучшается [347]. Шмитц и др. подготовили гидроксипропилтапиоковый крахмал и обнаружили, что он обладает более высокой способностью к набуханию и вязкостью, меньшей скоростью старения и более высокой стабильностью при замораживании-оттаивании [344].

Однако исследований реологических свойств гидроксипропилкрахмала мало, а о влиянии модификации гидроксипропила на реологические свойства и гелеобразные свойства составных систем на основе крахмала до сих пор сообщалось редко. Чун и др. изучали реологию низкоконцентрированного (5%) раствора гидроксипропилового рисового крахмала. Результаты показали, что влияние модификации гидроксипропила на стационарную и динамическую вязкоупругость раствора крахмала связано со степенью замещения, а небольшое количество замещения гидроксипропилпропилом может существенно изменить реологические свойства растворов крахмала; коэффициент вязкости растворов крахмала снижается с увеличением степени замещения, а температурная зависимость его реологических свойств увеличивается с увеличением степени замещения гидроксипропилом. Количество уменьшается с увеличением степени замещения [342]. Ли и др. изучили влияние гидроксипропилзамещения на физические свойства и реологические свойства крахмала батата, и результаты показали, что набухающая способность и водорастворимость крахмала возрастают с увеличением степени гидроксипропилзамещения; Значение энтальпии снижается с увеличением степени гидроксипропильного замещения; коэффициент вязкости, комплексная вязкость, предел текучести, комплексная вязкость и динамический модуль крахмального раствора уменьшаются с увеличением степени замещения гидроксипропилом, индекс текучести и коэффициент потерь. Он увеличивается с увеличением степени замещения гидроксипропилом; снижается прочность геля крахмального клея, увеличивается устойчивость к замораживанию-оттаиванию и снижается эффект синерезиса [235].

В этой главе было изучено влияние степени замещения гидроксипропила HPS на реологические свойства и свойства геля системы холодных и горячих гелевых соединений HPMC/HPS. Ситуация перехода имеет большое значение для углубленного понимания взаимосвязи между структурообразованием и реологическими свойствами. Кроме того, предварительно обсуждался механизм гелеобразования в системе соединений HPMC/HPS с обратным охлаждением, чтобы обеспечить некоторые теоретические рекомендации для других подобных гелевых систем с обратным охлаждением при нагревании.

5.1 Материалы и оборудование

5.1.1 Основные экспериментальные материалы

5.1.2 Основные приборы и оборудование

5.2 Экспериментальный метод

5.2.1 Приготовление растворов соединений

Были приготовлены 15%-ные растворы соединений ГПМЦ/ГПС с различными соотношениями компаундирования (100/0, 50/50, 0/100) и ГПС с различной степенью гидроксипропильного замещения (G80, А939, А1081). Методы получения А1081, А939, ГПМЦ и растворов их соединений показаны в 2.2.1. G80 и растворы его соединений с ГПМЦ желатинизируют перемешиванием в условиях 1500psi и 110°C в автоклаве, поскольку нативный крахмал G80 имеет высокое содержание амилозы (80%), а температура его желатинизации выше 100°C, что невозможно достигается с помощью оригинального метода желатинизации на водяной бане [348].

5.2.2 Реологические свойства растворов соединений ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропильного замещения ГПМ

5.2.2.1 Принцип реологического анализа

То же, что 2.2.2.1

5.2.2.2 Метод испытания в режиме потока

Использовался зажим для параллельных пластин диаметром 60 мм, расстояние между пластинами было установлено равным 1 мм.

1. Существует метод испытания потока до сдвига и трехступенчатая тиксотропия. То же, что и 2.2.2.2.
2. Метод испытания на текучесть без предварительного сдвига и тиксотропной кольцевой тиксотропии. Температура испытания составляет 25 °C, а. Сдвиг с возрастающей скоростью, диапазон скоростей сдвига 0-1000 с-1, время сдвига 1 мин; б. Сдвиг постоянный, скорость сдвига 1000 с-1, время сдвига 1 мин; в. Сдвиг с пониженной скоростью, диапазон скорости сдвига составляет 1000-0 с-1, время сдвига - 1 мин.

5.2.2.3 Метод испытания в режиме колебаний

Использовалось приспособление для параллельных пластин диаметром 60 мм, расстояние между пластинами было установлено равным 1 мм.

1. Переменная развертка деформации. Температура испытания 25°С, частота 1 Гц, деформация 0,01-100 %.
2. Сканирование температуры. Частота 1 Гц, деформация 0,1 %, а. Процесс нагрева, температура 5-85°С, скорость нагрева 2°С/мин; б. Процесс охлаждения, температура 85-5°С, скорость охлаждения 2°С/мин. Вокруг образца используется силиконовое масляное уплотнение, чтобы избежать потери влаги во время тестирования.
3. Развертка по частоте. Вариация 0,1 %, частота 1–100 рад/с. Испытания проводились при 5°C и 85°C соответственно и уравновешивались при температуре испытания в течение 5 минут перед испытанием.

Связь между модулем упругости G' и модулем потерь G″ раствора полимера и угловой частотой ω подчиняется степенному закону:

где n′ и n″ — наклоны log G′-log ω и log G″-log ω соответственно;

G0′ и G0″ являются точками пересечения log G′-log ω и log G″-log ω соответственно.

5.2.3 Оптический микроскоп

5.2.3.1 Принцип действия прибора

То же, что и 4.2.3.1

5.2.3.2 Метод испытания

3% раствор соединения HPMC/HPS 5:5 извлекали при различных температурах: 25°C, 45°C и 85°C, капали на предметное стекло, выдерживаемое при той же температуре, и отливали в тонкую пленку. наслаивают раствор и сушат при той же температуре. Пленки окрашивали 1% раствором йода, помещали в поле светового микроскопа для наблюдения и фотографировали.

5.3 Результаты и обсуждение

5.3.1 Анализ вязкости и структуры течения

5.3.1.1 Метод испытания на текучесть без предварительного сдвига и тиксотропной кольцевой тиксотропии

Используя метод испытания на текучесть без предварительного сдвига и метод тиксотропного кольца, исследовали вязкость раствора соединения ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропилзамещения ГПС. Результаты показаны на рисунке 5-1. Из рисунка видно, что вязкость всех образцов демонстрирует тенденцию к снижению с увеличением скорости сдвига под действием силы сдвига, демонстрируя определенную степень явления утончения при сдвиге. Большинство растворов или расплавов полимеров с высокой концентрацией подвергаются сильному распутыванию и молекулярной перегруппировке под действием сдвига, проявляя, таким образом, поведение псевдопластической жидкости [305, 349, 350]. Однако степень утончения при сдвиге растворов соединений ГПМЦ/ГПС с разной степенью гидроксипропильного замещения различна.

Рис. 5-1 Зависимость вязкости от скорости сдвига раствора HPS/HPMC с различной степенью гидропропильного замещения HPS (без предварительного сдвига сплошные и пустые символы обозначают процесс увеличения и уменьшения скорости соответственно)

Из рисунка видно, что вязкость и степень разжижения при сдвиге чистого образца HPS выше, чем у образца соединения HPMC/HPS, тогда как степень разжижения при сдвиге раствора HPMC является самой низкой, главным образом потому, что вязкость HPMC при низкой температуре значительно выше, чем у ГПМЦ. Кроме того, для раствора соединения HPMC/HPS с тем же соотношением соединений вязкость увеличивается с увеличением степени замещения гидроксипропилом HPS. Это может быть связано с тем, что добавление гидроксипропильных групп в молекулы крахмала разрывает межмолекулярные водородные связи и, таким образом, приводит к распаду крахмальных гранул. Гидроксипропилирование значительно уменьшало явление разжижения крахмала при сдвиге, причем явление разжижения нативного крахмала при сдвиге было наиболее очевидным. С постоянным увеличением степени замещения гидроксипропилом степень утончения СПС постепенно снижается.

Все образцы имеют тиксотропные кольца на кривой напряжения сдвига-скорости сдвига, что указывает на то, что все образцы обладают определенной степенью тиксотропии. Тиксотропная прочность представлена ​​размером площади тиксотропного кольца. Чем более тиксотропен образец [351]. Индекс текучести n и коэффициент вязкости K раствора пробы можно рассчитать по степенному закону Оствальда-де Ваэля (см. уравнение (2-1)).

Таблица 5-1. Индекс поведения потока (n) и индекс консистенции жидкости (K) в процессе увеличения и уменьшения скорости, а также площадь петли тиксотропии раствора HPS/HPMC с различной степенью гидропропилзамещения HPS при 25 °C

В таблице 5-1 показаны индекс текучести n, коэффициент вязкости K и площадь тиксотропного кольца растворов соединений HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропилзамещения HPS в процессе увеличения и уменьшения сдвига. Из таблицы видно, что индекс текучести n всех образцов меньше 1, что указывает на то, что все растворы образцов являются псевдопластическими жидкостями. Для составной системы ГПМЦ/ГПС с той же степенью замещения гидроксипропилом ГПС индекс текучести n увеличивается с увеличением содержания ГПМЦ, указывая на то, что добавление ГПМЦ заставляет раствор соединения проявлять более сильные характеристики ньютоновской жидкости. Однако с увеличением содержания ГПМЦ коэффициент вязкости К постоянно уменьшался, указывая на то, что добавление ГПМЦ снижало вязкость раствора соединения, поскольку коэффициент вязкости К был пропорционален вязкости. Значение n и значение K чистого HPS с различной степенью замещения гидроксипропила на стадии возрастающего сдвига уменьшались с увеличением степени замещения гидроксипропилом, что указывает на то, что модификация гидроксипропилированием может улучшить псевдопластичность крахмала и снизить вязкость растворов крахмала. Напротив, значение n увеличивается с увеличением степени замещения на стадии уменьшения сдвига, что указывает на то, что гидроксипропилирование улучшает ньютоново-жидкостное поведение раствора после высокоскоростного сдвига. На значение n и значение K системы соединений ГПМЦ/ГПС влияли как гидроксипропилирование ГПМС, так и ГПМЦ, которые были результатом их совместного действия. По сравнению со стадией увеличения сдвига значения n всех образцов на стадии уменьшения сдвига стали больше, а значения K стали меньше, что указывает на то, что вязкость раствора соединения снизилась после высокоскоростного сдвига, а Поведение составного раствора в ньютоновской жидкости было улучшено. .

Площадь тиксотропного кольца уменьшалась с увеличением содержания ГПМЦ, что указывает на то, что добавление ГПМЦ снижает тиксотропность раствора соединения и улучшает его стабильность. Для раствора соединения HPMC/HPS с тем же соотношением компонентов площадь тиксотропного кольца уменьшается с увеличением степени замещения гидроксипропилом HPS, что указывает на то, что гидроксипропилирование улучшает стабильность HPS.

5.3.1.2 Метод резки с предварительной резкой и трехэтапный тиксотропный метод

Метод сдвига с предварительным сдвигом использовали для изучения изменения вязкости раствора соединения ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропилзамещения ГПС в зависимости от скорости сдвига. Результаты показаны на рисунке 5-2. Из рисунка видно, что раствор ГПМЦ практически не показывает утонения при сдвиге, в то время как остальные образцы демонстрируют утонение при сдвиге. Это согласуется с результатами, полученными методом сдвига без предварительного сдвига. Из рисунка также видно, что при низких скоростях сдвига образец с высокой степенью замещения гидроксипропилом демонстрирует область плато.

Рис. 5-2 Зависимость вязкости от скорости сдвига раствора HPS/HPMC с различной степенью гидропропилзамещения HPS (с предварительным сдвигом)

Вязкость при нулевом сдвиге (h0), индекс текучести (n) и коэффициент вязкости (K), полученные путем подгонки, показаны в Таблице 5-2. Из таблицы видно, что для чистых образцов ГПС значения n, полученные обоими методами, увеличиваются с увеличением степени замещения, что указывает на то, что твердоподобное поведение раствора крахмала уменьшается с увеличением степени замещения. С увеличением содержания ГПМЦ все значения n имели тенденцию к снижению, что указывает на то, что ГПМЦ снижает твердое поведение раствора. Это показывает, что результаты качественного анализа двух методов согласуются.

Сравнивая данные, полученные для одного и того же образца при разных методах испытаний, установлено, что значение n, полученное после предварительного сдвига, всегда больше, чем полученное методом без предварительного сдвига, что свидетельствует о том, что композитная система, полученная путем предварительного сдвига, всегда больше, чем полученное методом без предварительного сдвига. -метод сдвига представляет собой твердое вещество, поведение которого ниже, чем измеренное методом без предварительного сдвига. Это связано с тем, что конечный результат, полученный при испытании без предварительного сдвига, фактически является результатом совместного действия скорости сдвига и времени сдвига, тогда как метод испытания с предварительным сдвигом сначала устраняет тиксотропный эффект за счет высокого сдвига в течение определенного периода времени. время. Следовательно, этот метод может более точно определить явление утончения при сдвиге и характеристики текучести составной системы.

Из таблицы мы также можем видеть, что для того же соотношения компаундирования (5:5) значение n системы компаундирования близко к 1, а предварительно сдвинутое n увеличивается с увеличением степени гидроксипропильного замещения. Это показывает, что ГПМЦ является непрерывная фаза в системе соединений, а ГПМЦ оказывает более сильное воздействие на образцы крахмала с низкой степенью замещения гидроксипропилом, что согласуется с тем результатом, что значение n увеличивается с увеличением степени замещения без предварительного сдвига, наоборот. Значения K составных систем с разной степенью замещения в двух методах аналогичны, и нет особенно явной тенденции, в то время как вязкость с нулевым сдвигом демонстрирует четкую тенденцию к снижению, поскольку вязкость с нулевым сдвигом не зависит от сдвига. ставка. Характеристическая вязкость может точно отражать свойства самого вещества.

Рис. 5-3 Трехинтервальная тиксотропия раствора смеси HPS/HPMC с различной степенью гидропропилзамещения HPS.

Трехстадийным тиксотропным методом изучено влияние различной степени гидроксипропилзамещения гидроксипропилкрахмала на тиксотропные свойства комплексной системы. На рисунке 5-3 видно, что на стадии низкого сдвига вязкость раствора уменьшается с увеличением содержания ГПМЦ и уменьшается с увеличением степени замещения, что согласуется с законом вязкости с нулевым сдвигом.

Степень структурного восстановления после различного времени на стадии восстановления выражается скоростью восстановления вязкости DSR, а метод расчета показан в 2.3.2. Из таблицы 5-2 видно, что при одинаковом времени восстановления DSR чистого HPS значительно ниже, чем у чистого HPMC, что главным образом связано с тем, что молекула HPMC представляет собой жесткую цепь, а время ее релаксации короткое, и структуру можно восстановить за короткое время. восстанавливаться. Хотя ГПС представляет собой гибкую цепь, время ее релаксации велико, а восстановление структуры занимает длительное время. С увеличением степени замещения DSR чистого HPS уменьшается с увеличением степени замещения, что указывает на то, что гидроксипропилирование улучшает гибкость молекулярной цепи крахмала и увеличивает время релаксации HPS. DSR раствора соединения ниже, чем у образцов чистого HPS и чистого HPMC, но с увеличением степени замещения гидроксипропилом HPS DSR образца соединения увеличивается, что свидетельствует о том, что тиксотропия составной системы увеличивается с увеличением увеличение гидроксипропильного замещения ГПС. Она уменьшается с увеличением степени радикального замещения, что согласуется с результатами без предварительного сдвига.

Таблица 5-2. Вязкость при нулевом сдвиге (h0), индекс текучести (n), индекс консистенции жидкости (K) при увеличении скорости и степень восстановления структуры (DSR) после определенного времени восстановления для раствора HPS/HPMC с различными гидропропилами. степень замещения HPS при 25 °C

Таким образом, тест в установившемся состоянии без предварительного сдвига и тест на тиксотропную кольцевую тиксотропию позволяют качественно анализировать образцы с большими различиями в характеристиках, но для соединений с разными степенями замещения гидроксипропила HPS с небольшими различиями в характеристиках. Результаты исследования решения противоречат реальные результаты, поскольку измеренные данные представляют собой комплексные результаты влияния скорости сдвига и времени сдвига и не могут по-настоящему отразить влияние одной переменной.

5.3.2 Линейная вязкоупругая область

Хорошо известно, что для гидрогелей модуль упругости G' определяется твердостью, прочностью и количеством эффективных молекулярных цепей, а модуль потерь G'' определяется миграцией, движением и трением малых молекул и функциональных групп. . Это определяется потреблением энергии трения, такой как вибрация и вращение. Признак существования пересечения модуля накопления G' и модуля потерь G″ (т.е. tan δ = 1). Переход от раствора к гелю называется точкой гелеобразования. Модуль упругости G' и модуль потерь G'' часто используются для изучения поведения гелеобразования, скорости образования и структурных свойств сетчатой ​​структуры геля [352]. Они также могут отражать развитие внутренней структуры и молекулярной структуры во время формирования сетевой структуры геля. взаимодействие [353].

На рисунке 5-4 показаны кривые развертки растворов соединений HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропилзамещения HPS при частоте 1 Гц и диапазоне деформации 0,01–100%. Из рисунка видно, что в нижней области деформации (0,01–1 %) все образцы, кроме ГПМЦ, имеют G′ > G″, демонстрируя гелеобразное состояние. Для HPMC G' находится в полной форме. Диапазон переменных всегда меньше, чем G», что указывает на то, что HPMC находится в состоянии раствора. Кроме того, деформационная зависимость вязкоупругости разных образцов различна. Для образца Г80 частотная зависимость вязкоупругости более очевидна: при деформации более 0,3 % видно, что G' постепенно уменьшается, сопровождаясь значительным увеличением G». увеличение, а также значительное увеличение tan δ; и пересекаются, когда величина деформации составляет 1,7%, что указывает на то, что сетчатая структура геля G80 серьезно повреждена после того, как величина деформации превышает 1,7%, и она находится в состоянии раствора.

Рис. 5-4 Модуль упругости (G') и модуль потерь (G″) в зависимости от деформации для смесей HPS/HPMC с различной степенью гидропропильного замещения HPS (сплошные и пустые символы обозначают G' и G″ соответственно)

Рис. 5-5 tan δ в зависимости от штамма для раствора смеси ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидропропилзамещения ГПС.

Из рисунка видно, что линейно-вязкоупругая область чистого ГПС явно сужается с уменьшением степени гидроксипропильного замещения. Другими словами, по мере увеличения степени замещения гидроксипропилом ГПС значительные изменения на кривой tan δ имеют тенденцию появляться в диапазоне более высоких величин деформации. В частности, линейная вязкоупругая область G80 является самой узкой из всех образцов. Поэтому линейная вязкоупругая область G80 используется для определения

Критерии определения значения переменной деформации в следующей серии испытаний. Для составной системы ГПМЦ/ГПС с тем же соотношением компаундирования линейная вязкоупругая область также сужается с уменьшением степени замещения гидроксипропилом ГПС, но эффект уменьшения степени замещения гидроксипропилом на линейную вязкоупругую область не столь очевиден.

5.3.3 Вязкоупругие свойства при нагреве и охлаждении

Динамические вязкоупругие свойства растворов соединений HPMC/HPS HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения показаны на рисунках 5-6. Как видно из рисунка, ГПМЦ в процессе нагрева имеет четыре стадии: начальную область плато, две стадии структурообразования и финальную область плато. На начальной стадии плато, G' < G″, значения G' и G″ малы и имеют тенденцию слегка уменьшаться с увеличением температуры, демонстрируя обычное вязкоупругое поведение жидкости. Термическое гелеобразование ГПМЦ имеет две различные стадии структурообразования, ограниченные пересечением G 'и G'' (то есть точка перехода раствор-гель, около 49 ° C), что согласуется с предыдущими отчетами. Последовательно [160, 354]. При высокой температуре за счет гидрофобной ассоциации и гидрофильной ассоциации ГПМЦ постепенно образует перекрестно-сетевую структуру [344, 355, 356]. В области плато хвоста значения G' и G″ высоки, что указывает на то, что сетчатая структура геля HPMC полностью сформирована.

Эти четыре стадии ГПМЦ появляются последовательно в обратном порядке при понижении температуры. Пересечение G' и G″ смещается в область низких температур примерно при 32 °C на стадии охлаждения, что может быть связано с гистерезисом [208] или эффектом конденсации цепи при низкой температуре [355]. Подобно ГПМЦ, другие образцы в процессе нагрева также состоят из четырех стадий, и в процессе охлаждения происходит обратимое явление. Однако из рисунка видно, что G80 и A939 представляют собой упрощенный процесс без пересечения G' и G”, а кривая G80 даже не появляется. Платформа сзади.

Для чистого HPS более высокая степень замещения гидроксипропилом может смещать как начальную, так и конечную температуру гелеобразования, особенно начальную температуру, которая составляет 61 °C для G80, A939 и A1081 соответственно. , 62 °С и 54 °С. Кроме того, для образцов ГПМЦ/ГПС с одинаковым соотношением компаундирования по мере увеличения степени замещения значения G' и G″ имеют тенденцию к уменьшению, что согласуется с результатами предыдущих исследований [357, 358]. По мере увеличения степени замещения текстура геля становится мягкой. Следовательно, гидроксипропилирование нарушает упорядоченную структуру нативного крахмала и повышает его гидрофильность [343].

Для образцов соединений ГПМЦ/ГПС как G', так и G'' уменьшались с увеличением степени замещения гидроксипропилом ГПС, что согласовывалось с результатами для чистого ГПС. Более того, при добавлении ГПМЦ степень замещения оказывала существенное влияние на G'. Эффект с G' становится менее выраженным.

Кривые вязкоупругости всех образцов композита HPMC/HPS показали одинаковую тенденцию, что соответствовало HPMC при низкой температуре и HPMC при высокой температуре. Другими словами, при низкой температуре HPMC доминирует над вязкоупругими свойствами составной системы, тогда как при высокой температуре HPMC определяет вязкоупругие свойства составной системы. Этот результат в основном относится к HPMC. В частности, HPS представляет собой холодный гель, который при нагревании переходит из состояния геля в состояние раствора; напротив, ГПМЦ представляет собой горячий гель, который с увеличением температуры постепенно образует гель с сетчатой ​​структурой. Для составной системы HPMC/HPS при низкой температуре гелевые свойства составной системы в основном обусловлены холодным гелем HPS, а при высокой температуре, при теплых температурах, в составной системе доминирует гелеобразование ГПМЦ.

Рис. 5-6 Зависимость модуля упругости (G'), модуля потерь (G″) и tan δ от температуры для раствора смеси HPS/HPMC с различной степенью гидропропильного замещения HPS.

Модуль композитной системы HPMC/HPS, как и ожидалось, находится между модулями чистого HPMC и чистого HPS. Более того, сложная система демонстрирует G' > G″ во всем диапазоне температурного сканирования, что указывает на то, что как ГПМЦ, так и ГПС могут образовывать межмолекулярные водородные связи с молекулами воды соответственно, а также могут образовывать межмолекулярные водородные связи друг с другом. Кроме того, на кривой коэффициента потерь все сложные системы имеют пик tan δ при температуре около 45 ° C, что указывает на то, что в сложной системе произошел непрерывный фазовый переход. Этот фазовый переход будет обсуждаться в следующем разделе 5.3.6. продолжить обсуждение.

5.3.4 Влияние температуры на вязкость смеси

Понимание влияния температуры на реологические свойства материалов важно из-за широкого диапазона температур, которые могут возникнуть во время обработки и хранения [359, 360]. В диапазоне 5–85 °C влияние температуры на комплексную вязкость растворов соединений ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропилзамещения ГПС показано на рис. 5-7. Из рисунка 5-7(а) видно, что комплексная вязкость чистого HPS значительно снижается с повышением температуры; вязкость чистого ГПМЦ несколько снижается от исходной до 45 °С с повышением температуры. улучшать.

Кривые вязкости всех образцов соединений показали схожие тенденции в зависимости от температуры: сначала снижение с увеличением температуры, а затем увеличение с увеличением температуры. Кроме того, вязкость компаундированных образцов ближе к вязкости HPS при низкой температуре и ближе к вязкости HPMC при высокой температуре. Этот результат также связан со своеобразным гелеобразующим поведением как HPMC, так и HPS. Кривая вязкости смешанного образца показала быстрый переход при 45 °C, вероятно, из-за фазового перехода в смешанной системе HPMC/HPS. Однако стоит отметить, что вязкость образца соединения G80/HPMC 5:5 при высокой температуре выше, чем у чистого HPMC, что в основном связано с более высокой характеристической вязкостью G80 при высокой температуре [361]. При одинаковом соотношении компаундирования вязкость компаундирующей системы снижается с увеличением степени замещения гидроксипропилом HPS. Следовательно, введение гидроксипропильных групп в молекулы крахмала может привести к разрыву внутримолекулярных водородных связей в молекулах крахмала.

Рис. 5-7 Комплексная зависимость вязкости от температуры для смесей HPS/HPMC с различной степенью гидропропильного замещения HPS.

Влияние температуры на комплексную вязкость системы соединений ГПМЦ/ГПС соответствует соотношению Аррениуса в определенном диапазоне температур, а комплексная вязкость имеет экспоненциальную зависимость от температуры. Уравнение Аррениуса имеет следующий вид:

Среди них η* — комплексная вязкость, Па с;

А – постоянная, Па·с;

Т – абсолютная температура, К;

R – газовая постоянная, 8,3144 Дж·моль–1·К–1;

E – энергия активации, Дж·моль–1.

Кривая зависимости вязкости от температуры составной системы, построенная по формуле (5-3), может быть разделена на две части в соответствии с пиком tan δ при 45 °C; сложная система при 5 °C – 45 °C и 45 °C – 85 °C. Значения энергии активации E и константы A, полученные путем подбора в диапазоне C, показаны в Таблице 5-3. Рассчитанные значения энергии активации E находятся в пределах от -174 кДж·моль-1 до 124 кДж·моль-1, а значения константы A находятся в пределах от 6,24×10-11 Па·с до 1,99×1028 Па·с. В пределах подходящего диапазона подобранные коэффициенты корреляции были выше (R2 = 0,9071–0,9892), за исключением образца G80/HPMC. Образец G80/HPMC имеет более низкий коэффициент корреляции (R2= 0,4435) в диапазоне температур 45–85 °C, что может быть связано с изначально более высокой твердостью G80 и его более быстрым весом по сравнению с другими HPS. Скорость кристаллизации [ 362]. Это свойство G80 повышает вероятность образования негомогенных соединений при смешивании с ГПМЦ.

В диапазоне температур 5–45 °C значение E композитного образца HPMC/HPS несколько ниже, чем у чистого HPS, что может быть связано с взаимодействием HPMC и HPMC. Уменьшить температурную зависимость вязкости. Значение E чистого ГПМЦ выше, чем у других образцов. Энергии активации для всех образцов, содержащих крахмал, имели низкие положительные значения, что указывает на то, что при более низких температурах снижение вязкости с температурой было менее выраженным, и составы проявляли крахмалоподобную текстуру.

Таблица 5-3 Параметры уравнения Аррениуса (E: энергия активации; A: константа; R 2 : коэффициент детерминации) из уравнения (1) для смесей HPS/HPMC с различной степенью гидроксипропилирования HPS

Однако в более высоком температурном диапазоне 45–85 °C значение E качественно изменилось между чистыми HPS и композитными образцами HPMC/HPS, а значение E для чистых HPS составило 45,6 кДж·моль-1 – в диапазоне 124 кДж·моль-1, значения Е комплексов находятся в диапазоне -3,77 кДж·моль-1– -72,2 кДж·моль-1. Это изменение демонстрирует сильное влияние ГПМЦ на энергию активации сложной системы, поскольку значение E чистого ГПМЦ составляет -174 кДж моль-1. Значения E чистого ГПМЦ и смешанной системы отрицательны, что указывает на то, что при более высоких температурах вязкость увеличивается с увеличением температуры, и соединение демонстрирует текстуру поведения, подобную ГПМЦ.

Влияние HPMC и HPS на комплексную вязкость составных систем HPMC/HPS при высокой и низкой температуре согласуется с обсуждаемыми вязкоупругими свойствами.

5.3.5 Динамические механические свойства

На рисунках 5–8 показаны кривые развертки частоты при 5 °C для растворов соединений HPMC/HPS HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения. Из рисунка видно, что чистый HPS демонстрирует типичное твердое поведение (G' > G″), а HPMC – жидкое поведение (G' < G″). Все составы HPMC/HPS демонстрировали поведение твердого вещества. Для большинства образцов как G', так и G″ увеличиваются с увеличением частоты, что указывает на то, что твердое поведение материала является сильным.

Чистые HPMC демонстрируют четкую частотную зависимость, которую трудно увидеть в чистых образцах HPS. Как и ожидалось, сложная система HPMC/HPS демонстрировала определенную степень частотной зависимости. Для всех образцов, содержащих СПС, n' всегда меньше, чем n″, а G″ демонстрирует более сильную частотную зависимость, чем G', что указывает на то, что эти образцы более эластичны, чем вязкие [352, 359, 363]. Следовательно, характеристики компаундированных образцов в основном определяются HPS, главным образом потому, что HPMC представляет собой раствор с более низкой вязкостью при низкой температуре.

Таблица 5-4 n’, n″, G0’ и G0″ для HPS/HPMC с различной степенью гидропропильного замещения HPS при 5 °C, как определено по уравнениям. (5-1) и (5-2)

Рис. 5-8 Модуль упругости (G') и модуль потерь (G″) в зависимости от частоты для смесей HPS/HPMC с различной степенью замещения гидропропилом HPS при 5 °C.

Чистые HPMC демонстрируют четкую частотную зависимость, которую трудно увидеть в чистых образцах HPS. Как и ожидалось для комплекса HPMC/HPS, лигандная система проявляла определенную степень частотной зависимости. Для всех образцов, содержащих СПС, n' всегда меньше, чем n″, а G″ демонстрирует более сильную частотную зависимость, чем G', что указывает на то, что эти образцы более эластичны, чем вязкие [352, 359, 363]. Следовательно, характеристики компаундированных образцов в основном определяются HPS, главным образом потому, что HPMC представляет собой раствор с более низкой вязкостью при низкой температуре.

На рисунках 5-9 показаны кривые развертки частоты растворов соединений HPMC/HPS HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения при 85°C. Как видно из рисунка, все остальные образцы HPS, за исключением А1081, демонстрировали типичное твердоподобное поведение. Для А1081 значения G’ и G” очень близки, а G’ немного меньше G”, что указывает на то, что A1081 ведет себя как жидкость.

Это может быть связано с тем, что A1081 представляет собой холодный гель и претерпевает переход из геля в раствор при высокой температуре. С другой стороны, для образцов с одинаковым соотношением компаундирования значения n', n″, G0' и G0″ (таблица 5-5) уменьшались с увеличением степени замещения гидроксипропилом, что указывает на то, что гидроксипропилирование уменьшало содержание твердого вещества. как поведение крахмала при высокой температуре (85°С). В частности, n' и n″ G80 близки к 0, демонстрируя сильное поведение, подобное твердому телу; напротив, значения n' и n″ A1081 близки к 1, что указывает на сильное поведение жидкости. Эти значения n' и n” согласуются с данными для G' и G”. Кроме того, как видно из рисунков 5-9, степень гидроксипропильного замещения позволяет значительно улучшить частотную зависимость ГПС при высокой температуре.

Рис. 5-9 Модуль упругости (G') и модуль потерь (G″) в зависимости от частоты для смесей HPS/HPMC с различной степенью гидропропильного замещения HPS при 85 °C.

На рисунках 5-9 показано, что ГПМЦ демонстрирует типичное твердое поведение (G' > G″) при 85°C, что в основном объясняется его свойствами термогеля. Кроме того, G' и G″ HPMC изменяются в зависимости от частоты. Увеличение не сильно изменилось, что указывает на то, что оно не имеет четкой частотной зависимости.

Для составной системы HPMC/HPS значения n' и n″ близки к 0, а G0' значительно выше, чем G0 (таблица ″ 5-5), что подтверждает ее твердоподобное поведение. С другой стороны, более высокое замещение гидроксипропилом может изменить поведение HPS от твердого к жидкому, явление, которое не происходит в сложных растворах. Кроме того, для составной системы, добавленной с ГПМЦ, с увеличением частоты как G', так и G” оставались относительно стабильными, а значения n' и n” были близки к значениям для ГПМЦ. Все эти результаты позволяют предположить, что ГПМЦ доминирует по вязкоупругости составленной системы при высокой температуре 85°С.

Таблица 5-5 n’, n″, G0’ и G0″ для HPS/HPMC с различным гидропропильным замещением HPS при 85 °C, как определено по уравнениям. (5-1) и (5-2)

5.3.6 Морфология композитной системы HPMC/HPS

Фазовый переход системы соединений ГПМЦ/ГПС изучали с помощью оптического микроскопа, окрашиваемого йодом. Систему соединений HPMC/HPS с соотношением соединений 5:5 тестировали при 25°C, 45°C и 85°C. Изображения окрашенного светового микроскопа ниже показаны на рисунках 5-10. Из рисунка видно, что после окраски йодом фаза ГПС окрашивается в более темный цвет, а фаза ГПМЦ имеет более светлый цвет, поскольку не окрашивается йодом. Таким образом, можно четко различить две фазы HPMC/HPS. При более высоких температурах площадь темных областей (фаза HPS) увеличивается, а площадь светлых областей (фаза HPMC) уменьшается. В частности, при 25 °C HPMC (яркий цвет) представляет собой непрерывную фазу в композитной системе HPMC/HPS, а небольшая сферическая фаза HPMC (темный цвет) диспергируется в непрерывной фазе HPMC. Напротив, при 85 °C ГПМЦ превратился в очень мелкую дисперсную фазу неправильной формы, диспергированную в непрерывной фазе HPS.

Рис. 5-8 Морфология окрашенных смесей HPMC/HPS 1:1 при 25 °C, 45 °C и 85 °C

С повышением температуры должна возникнуть точка перехода фазовой морфологии непрерывной фазы от ГПМЦ к ГПС в системе соединений ГПМЦ/ГПС. Теоретически это должно происходить, когда вязкость HPMC и HPS одинакова или очень близка. Как видно из микрофотографий при 45 °C на рисунках 5-10, типичная фазовая диаграмма «море-остров» не проявляется, но наблюдается сонепрерывная фаза. Это наблюдение также подтверждает тот факт, что фазовый переход непрерывной фазы мог произойти в пике tan δ на кривой зависимости коэффициента диссипации от температуры, обсуждаемой в 5.3.3.

На рисунке также видно, что при низкой температуре (25 °C) некоторые части темной дисперсной фазы HPS демонстрируют определенную степень яркого цвета, что может быть связано с тем, что часть фазы HPMC присутствует в фазе HPS в виде дисперсной фазы. середина. По совпадению, при высокой температуре (85 °C) некоторые мелкие темные частицы распределяются в ярко окрашенной дисперсной фазе ГПМЦ, и эти маленькие темные частицы представляют собой непрерывную фазу ГПС. Эти наблюдения позволяют предположить, что в системе соединений ГПМЦ-ГПС существует определенная степень мезофазы, что также указывает на то, что ГПМЦ обладает определенной совместимостью с ГПС.

5.3.7 Принципиальная диаграмма фазового перехода составной системы ГПМЦ/ГПС

На основе классического реологического поведения растворов полимеров и композитных гелевых точек [216, 232] и сравнения с комплексами, обсуждаемыми в статье, предложена принципиальная модель структурной трансформации комплексов ГПМЦ/ГПС с температурой, как показано на рис. .5-11.

Рис. 5-11. Схематические структуры золь-гель перехода ГПМЦ (а); ГЭС (б); и HPMC/HPS (c)

Гелевое поведение ГПМЦ и связанный с ним механизм перехода раствор-гель хорошо изучены [159, 160, 207, 208]. Одно из общепринятых состоит в том, что цепи ГПМЦ существуют в растворе в виде агрегированных пучков. Эти кластеры связаны между собой путем обертывания некоторых незамещенных или труднорастворимых целлюлозных структур, а с плотнозамещенными участками связаны гидрофобной агрегацией метильных и гидроксильных групп. При низкой температуре молекулы воды образуют клеточные структуры вне метилгидрофобных групп и структуры водной оболочки вне гидрофильных групп, таких как гидроксильные группы, что предотвращает образование межцепочечных водородных связей HPMC при низких температурах. По мере повышения температуры ГПМЦ поглощает энергию, и эти структуры водной клетки и водной оболочки разрушаются, что соответствует кинетике перехода раствор-гель. Разрыв водной клетки и водной оболочки подвергает метильные и гидроксипропильные группы воздействию водной среды, что приводит к значительному увеличению свободного объема. При более высокой температуре из-за гидрофобной ассоциации гидрофобных групп и гидрофильной ассоциации гидрофильных групп окончательно формируется трехмерная сетчатая структура геля, как показано на рисунке 5-11 (а).

После желатинизации крахмала амилоза растворяется из крахмальных гранул с образованием полой одинарной спиральной структуры, которая непрерывно наматывается и в конечном итоге представляет собой состояние случайных клубков. Эта односпиральная структура образует гидрофобную полость внутри и гидрофильную поверхность снаружи. Такая плотная структура крахмала придает ему лучшую стабильность [230–232]. Таким образом, ГПС существует в виде переменных случайных клубков с некоторыми вытянутыми спиральными сегментами в водном растворе при высокой температуре. При понижении температуры водородные связи между ГПС и молекулами воды разрываются и связанная вода теряется. Наконец, за счет образования водородных связей между молекулярными цепями формируется трехмерная сетчатая структура и образуется гель, как показано на рисунке 5-11(b).

Обычно, когда смешиваются два компонента с очень разными вязкостями, компонент с высокой вязкостью имеет тенденцию образовывать дисперсную фазу и диспергируется в непрерывной фазе компонента с низкой вязкостью. При низких температурах вязкость ГПМЦ существенно ниже, чем у ГПС. Таким образом, HPMC образует непрерывную фазу, окружающую гелевую фазу высоковязкого HPS. На краях двух фаз гидроксильные группы цепей ГПМЦ теряют часть связанной воды и образуют межмолекулярные водородные связи с молекулярными цепями ГПМ. В процессе нагрева молекулярные цепи HPS сместились за счет поглощения достаточного количества энергии и образовали водородные связи с молекулами воды, что привело к разрыву структуры геля. В то же время структура водной клетки и структура водной оболочки в цепи ГПМЦ были разрушены и постепенно разрывались, обнажая гидрофильные группы и гидрофобные кластеры. При высокой температуре HPMC образует гелевую сетчатую структуру за счет межмолекулярных водородных связей и гидрофобной ассоциации и, таким образом, становится дисперсной фазой высокой вязкости, диспергированной в непрерывной фазе HPS со случайными клубками, как показано на рисунке 5-11 (c). Таким образом, HPS и HPMC доминируют в реологических свойствах, свойствах геля и фазовой морфологии композитных гелей при низких и высоких температурах соответственно.

Введение гидроксипропильных групп в молекулы крахмала нарушает его внутреннюю упорядоченную структуру внутримолекулярных водородных связей, в результате чего молекулы желатинизированной амилозы находятся в набухшем и растянутом состоянии, что увеличивает эффективный гидратный объем молекул и подавляет склонность молекул крахмала к беспорядочному перепутыванию. в водном растворе [362]. Поэтому объемные и гидрофильные свойства гидроксипропила затрудняют рекомбинацию молекулярных цепей амилозы и образование областей сшивки [233]. Следовательно, с понижением температуры по сравнению с нативным крахмалом ГПС имеет тенденцию к образованию более рыхлой и мягкой гелевой сетчатой ​​структуры.

С увеличением степени гидроксипропильного замещения в растворе ГПС появляется больше вытянутых спиральных фрагментов, которые могут образовывать больше межмолекулярных водородных связей с молекулярной цепью ГПМЦ на границе двух фаз, образуя тем самым более однородную структуру. Кроме того, гидроксипропилирование снижает вязкость крахмала, что уменьшает разницу вязкостей между ГПМЦ и ГПС в рецептуре. Следовательно, с увеличением степени гидроксипропильного замещения ГПС точка фазового перехода в сложной системе ГПМЦ/ГПС смещается в область низких температур. Это можно подтвердить резким изменением вязкости восстановленных образцов в зависимости от температуры в 5.3.4.

5.4 Краткое содержание главы

В этой главе были приготовлены растворы соединений HPMC/HPS с различными степенями замещения гидроксипропила HPS, а влияние степени замещения гидроксипропила HPS на реологические свойства и свойства геля системы холодного и горячего геля HPMC/HPS было исследовано с помощью реометра. Фазовое распределение холодной и горячей гелевой композитной системы HPMC/HPS было изучено с помощью оптического микроскопического анализа с окрашиванием йода. Основные выводы заключаются в следующем:

1. При комнатной температуре вязкость и сдвиговое разжижение раствора соединения ГПМЦ/ГПС уменьшались с увеличением степени замещения гидроксипропилом ГПС. Это происходит главным образом потому, что введение гидроксипропильной группы в молекулу крахмала разрушает структуру внутримолекулярной водородной связи и улучшает гидрофильность крахмала.
2. При комнатной температуре вязкость h0 при нулевом сдвиге, индекс текучести n и коэффициент вязкости K растворов соединений ГПМЦ/ГПС зависят как от ГПМЦ, так и от гидроксипропилирования. С увеличением содержания ГПМЦ нулевая сдвиговая вязкость h0 уменьшается, индекс текучести n увеличивается, а коэффициент вязкости K уменьшается; вязкость при нулевом сдвиге h0, индекс текучести n и коэффициент вязкости K чистого HPS увеличиваются с ростом гидроксила. С увеличением степени замещения пропилом он становится меньше; но для составной системы вязкость при нулевом сдвиге h0 уменьшается с увеличением степени замещения, а индекс текучести n и константа вязкости K увеличиваются с увеличением степени замещения.
3. Метод сдвига с предварительным сдвигом и трехступенчатой ​​тиксотропией может более точно отражать вязкость, свойства текучести и тиксотропию раствора соединения.
4. Линейная вязкоупругая область системы соединений ГПМЦ/ГПС сужается с уменьшением степени гидроксипропильного замещения ГПС.
5. В этой системе холодного-горячего гелевого соединения ГПМЦ и HPS могут образовывать непрерывные фазы при низких и высоких температурах соответственно. Такое изменение фазовой структуры может существенно повлиять на комплексную вязкость, вязкоупругие свойства, частотную зависимость и гелевые свойства сложного геля.
6. В качестве дисперсных фаз ГПМЦ и ГПС могут определять реологические свойства и свойства геля составных систем ГПМЦ/ГПС при высоких и низких температурах соответственно. Кривые вязкоупругости композитных образцов HPMC/HPS соответствовали кривым HPMC при низкой температуре и HPMC при высокой температуре.
7. Различная степень химической модификации структуры крахмала также оказала существенное влияние на свойства геля. Результаты показывают, что комплексная вязкость, модуль упругости и модуль потерь уменьшаются с увеличением степени замещения гидроксипропилом HPS. Следовательно, гидроксипропилирование нативного крахмала может нарушить его упорядоченную структуру и повысить гидрофильность крахмала, что приводит к образованию мягкой гелевой текстуры.
8. Гидроксипропилирование может уменьшить твердое поведение растворов крахмала при низкой температуре и жидкое поведение при высокой температуре. При низкой температуре значения n' и n″ увеличивались с увеличением степени гидроксипропильного замещения ГПС; при высокой температуре значения n' и n″ уменьшались с увеличением степени гидроксипропильного замещения ГПС.
9. Установлена ​​взаимосвязь между микроструктурой, реологическими свойствами и гелевыми свойствами композитной системы ГПМЦ/ГПС. Как резкое изменение кривой вязкости смешанной системы, так и пик tan δ на кривой коэффициента потерь появляются при 45 °C, что согласуется с явлением непрерывной фазы, наблюдаемым на микрофотографии (при 45 °C).

Таким образом, гелеобразная композитная система HPMC/HPS демонстрирует особую морфологию и свойства фаз, контролируемых при температуре. Благодаря различным химическим модификациям крахмала и целлюлозы система холодных и горячих гелевых соединений HPMC/HPS может использоваться для разработки и применения ценных интеллектуальных материалов.

Глава 6. Влияние степени замещения ГПС на свойства и системную совместимость композитных мембран ГПМЦ/ГПС

Из главы 5 видно, что изменение химической структуры компонентов компаунд-системы определяет различие реологических свойств, гелеобразных свойств и других технологических свойств компаунд-системы. Общая производительность имеет значительное влияние.

В этой главе основное внимание уделяется влиянию химической структуры компонентов на микроструктуру и макроскопические свойства композитной мембраны HPMC/HPS. В сочетании с влиянием главы 5 на реологические свойства композитной системы установлены реологические свойства композитной системы HPMC/HPS - взаимосвязь между свойствами пленки.

6.1 Материалы и оборудование

6.1.1 Основные экспериментальные материалы

6.1.2 Основные приборы и оборудование

6.2 Экспериментальный метод

6.2.1 Получение композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью замещения гидроксипропила HPS

Общая концентрация раствора соединения составляет 8% (мас./мас.), соотношение соединений ГПМЦ/ГПС составляет 10:0, 5:5, 0:10, пластификатор составляет 2,4% (мас./мас.) полиэтиленгликоля. Композитную пленку ГПМЦ/ГПС получали методом литья. Конкретный метод приготовления см. в 3.2.1.

6.2.2. Микродоменная структура композитных мембран ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропильного замещения ГПМС.

6.2.2.1 Принцип анализа микроструктуры синхротронного излучения малоуглового рентгеновского рассеяния

Рассеяние рентгеновских лучей с малым ангелом (SAXS) относится к явлению рассеяния, вызванному рентгеновским лучом, облучающим испытуемый образец под небольшим углом, близким к рентгеновскому лучу. На основе наноразмерной разницы электронной плотности между рассеивателем и окружающей средой малоугловое рентгеновское рассеяние обычно используется при исследовании твердых, коллоидных и жидких полимерных материалов в нанодиапазоне. По сравнению с технологией широкоугольной рентгеновской дифракции, SAXS может получать структурную информацию в большем масштабе, которую можно использовать для анализа конформации полимерных молекулярных цепей, долгопериодических структур, а также фазовой структуры и фазового распределения полимерных сложных систем. . Синхротронный источник рентгеновского света — это новый тип высокопроизводительного источника света, который обладает преимуществами высокой чистоты, высокой поляризации, узкого импульса, высокой яркости и высокой коллимации, что позволяет быстрее получать наноструктурную информацию о материалах. и точно. Анализируя спектр МУРР измеряемого вещества, можно качественно получить однородность плотности электронного облака, однородность плотности однофазного электронного облака (положительное отклонение от теоремы Порода или Дебая) и четкость двухфазной границы раздела (отрицательное отклонение от Порода). или теорема Дебая). ), самоподобие рассеивателя (имеет ли он фрактальные характеристики), дисперсность рассеивателя (монодисперсность или полидисперсность, определяемая Гинье) и другая информация, а также фрактальная размерность рассеивателя, радиус инерции и средний слой повторяющихся единиц также могут быть получены количественно. Толщина, средний размер, объемная доля рассеивателя, удельная поверхность и другие параметры.

6.2.2.2 Метод испытаний

В Австралийском центре синхротронного излучения (Клейтон, Виктория, Австралия) передовой в мире источник синхротронного излучения третьего поколения (поток 1013 фотонов/с, длина волны 1,47 Å) использовался для определения микродоменной структуры и другой сопутствующей информации о композите. фильм. Двумерная картина рассеяния исследуемого образца была собрана детектором Pilatus 1M (площадь 169 × 172 мкм, размер пикселя 172 × 172 мкм), измеренный образец находился в диапазоне 0,015 < q < 0,15 Å-1 ( q — вектор рассеяния) Внутренняя одномерная кривая малоуглового рассеяния рентгеновских лучей получается из двумерной картины рассеяния с помощью программного обеспечения ScatterBrain, а вектор рассеяния q и угол рассеяния 2 преобразуются по формуле i / , где – длина волны рентгеновского излучения. Все данные были предварительно нормализованы перед анализом данных.

6.2.3 Термогравиметрический анализ композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения HPS.

6.2.3.1 Принцип термогравиметрического анализа

То же, что и 3.2.5.1

6.2.3.2 Метод испытаний

См. 3.2.5.2.

6.2.4. Прочностные свойства композитных пленок ГПМЦ/ГПС с различной степенью замещения гидроксипропилом ГПМС.

6.2.4.1 Принцип анализа свойств на растяжение

То же, что и 3.2.6.1

6.2.4.2 Метод испытаний

См. 3.2.6.2.

По стандарту ISO37 он разрезается на шлицы в форме гантелей общей длиной 35 мм, расстоянием между линиями разметки 12 мм и шириной 2 мм. Все испытуемые образцы находились в равновесии при влажности 75% в течение более 3 дней.

6.2.5 Кислородная проницаемость композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения HPS

6.2.5.1 Принцип анализа кислородопроницаемости

То же, что и 3.2.7.1

6.2.5.2 Метод испытаний

См. 3.2.7.2.

6.3 Результаты и обсуждение

6.3.1 Анализ кристаллической структуры композитных пленок ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропильного замещения ГПМС

На рисунке 6-1 показаны спектры малоуглового рентгеновского рассеяния композитных пленок HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения HPMC. Из рисунка видно, что в относительно крупномасштабном диапазоне q > 0,3 Å (2θ > 40) во всех образцах мембран появляются явные характеристические пики. Судя по картине рассеяния рентгеновских лучей пленки чистого компонента (рис. 6-1а), чистый ГПМЦ имеет сильный характеристический пик рассеяния рентгеновских лучей при 0,569 Å, что указывает на то, что ГПМЦ имеет пик рассеяния рентгеновских лучей в широкоугольном диапазоне. область 7,70 (2θ > 50). Кристаллические характеристические пики указывают на то, что ГПМЦ имеет здесь определенную кристаллическую структуру. Образцы пленок чистого крахмала A939 и A1081 показали отчетливый пик рассеяния рентгеновских лучей при 0,397 Å, что указывает на то, что HPS имеет кристаллический характеристический пик в широкоугольной области 5,30, что соответствует кристаллическому пику крахмала B-типа. На фигуре ясно видно, что А939 с низким уровнем замещения гидроксипропилом имеет большую площадь пика, чем А1081 с высоким замещением. Это происходит главным образом потому, что введение гидроксипропильной группы в молекулярную цепь крахмала нарушает исходную упорядоченную структуру молекул крахмала, увеличивает трудность перегруппировки и сшивки между молекулярными цепями крахмала, снижает степень рекристаллизации крахмала. С увеличением степени замещения гидроксипропильной группы ингибирующее действие гидроксипропильной группы на рекристаллизацию крахмала становится более очевидным.

Из спектров малоуглового рентгеновского рассеяния композитных образцов (рис. 6-1b) видно, что все композитные пленки HPMC-HPS показали очевидные характерные пики при 0,569 Å и 0,397 Å, соответствующие кристаллу HPMC 7,70. характеристические пики соответственно. Площадь пика кристаллизации HPMC композитной пленки HPMC/A939 значительно больше, чем у композитной пленки HPMC/A1081. Перегруппировка подавляется, что согласуется с изменением площади пика кристаллизации СПС в зависимости от степени замещения гидроксипропила в пленках чистых компонентов. Площадь кристаллического пика, соответствующая ГПМЦ при 7,70, для композитных мембран с разной степенью замещения гидроксипропилом ГПС существенно не изменилась. По сравнению со спектром образцов чистых компонентов (рис. 5-1а), площади пиков кристаллизации HPMC и пиков кристаллизации HPS композитных образцов уменьшились, что указывало на то, что благодаря их сочетанию как HPMC, так и HPS могут быть эффективны для другая группа. Явление рекристаллизации материала разделения пленки играет определенную тормозящую роль.

Рис. 6-1 Спектры МУРР пленок смеси ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропильного замещения ГПС.

В заключение, увеличение степени замещения гидроксипропилом HPMC и соединение двух компонентов могут в определенной степени ингибировать явление рекристаллизации композитной мембраны HPMC/HPS. Увеличение степени гидроксипропилзамещения ГПС в основном ингибировало рекристаллизацию ГПС в композитной мембране, тогда как двухкомпонентное соединение играло определенную ингибирующую роль в рекристаллизации ГПС и ГПМЦ в композитной мембране.

6.3.2. Анализ самоподобной фрактальной структуры композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения HPS.

Средняя длина цепи (R) молекул полисахаридов, таких как молекулы крахмала и молекулы целлюлозы, находится в диапазоне 1000–1500 нм, а q находится в диапазоне 0,01–0,1 Å-1, при этом qR >> 1. Согласно Формула Порода, можно увидеть образцы полисахаридной пленки. Зависимость между интенсивностью малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и углом рассеяния:

Среди них I(q) – интенсивность малоуглового рассеяния рентгеновских лучей;

q – угол рассеяния;

α – наклон Порода.

Наклон Порода α связан с фрактальной структурой. Если α < 3, это указывает на то, что структура материала относительно рыхлая, поверхность рассеивателя гладкая, он является массовым фракталом и его фрактальная размерность D = α; если 3 < α < 4, то это указывает на то, что структура материала плотная, а рассеивателем является поверхность шероховатая, которая является поверхностным фракталом, и ее фрактальная размерность D = 6 – α.

На рис. 6-2 показаны графики lnI(q)-lnq композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью замещения гидроксипропилом HPS. Из рисунка видно, что все образцы представляют собой самоподобную фрактальную структуру в определенном диапазоне, а наклон Порода α меньше 3, что указывает на то, что композитная пленка представляет собой массовый фрактал, а поверхность композитной пленки относительно гладкий. Массовые фрактальные размерности композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения HPMC показаны в Таблице 6-1.

В Таблице 6-1 показана фрактальная размерность композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью замещения гидроксипропилом HPS. Из таблицы видно, что для чистых образцов СПС фрактальная размерность А939, замещенного низким гидроксипропилом, значительно выше, чем у А1081, замещенного высоким гидроксипропилом, что свидетельствует о том, что с увеличением степени гидроксипропильного замещения в мембране Плотность автомодельной структуры существенно снижается. Это связано с тем, что введение гидроксипропильных групп в молекулярную цепь крахмала существенно затрудняет взаимное связывание сегментов ГПС, что приводит к снижению плотности самоподобной структуры в пленке. Гидрофильные гидроксипропильные группы могут образовывать межмолекулярные водородные связи с молекулами воды, уменьшая взаимодействие между молекулярными сегментами; более крупные гидроксипропильные группы ограничивают рекомбинацию и сшивание между сегментами молекул крахмала, поэтому с увеличением степени замещения гидроксипропила HPS образует более рыхлую самоподобную структуру.

Для составной системы ГПМЦ/А939 фрактальная размерность ГПС выше, чем у ГПМС, что связано с рекристаллизацией крахмала и образованием более упорядоченной структуры между молекулярными цепями, что приводит к самоподобной структуре в мембране. . Высокая плотность. Фрактальная размерность образца соединения ниже, чем у двух чистых компонентов, поскольку при компаундировании взаимное связывание молекулярных сегментов двух компонентов затрудняется друг с другом, в результате чего плотность самоподобных структур уменьшается. Напротив, в составной системе HPMC/A1081 фрактальная размерность HPS намного ниже, чем у HPMC. Это связано с тем, что введение гидроксипропильных групп в молекулы крахмала существенно тормозит рекристаллизацию крахмала. Самоподобная структура в древесине более рыхлая. В то же время фрактальная размерность образца соединения HPMC/A1081 выше, чем у чистого HPS, который также существенно отличается от системы соединений HPMC/A939. Самоподобная структура, цепочечные молекулы ГПМЦ могут проникать в полость его рыхлой структуры, тем самым улучшая плотность самоподобной структуры ГПС, что также указывает на то, что ГПС с высоким гидроксипропильным замещением может образовывать более однородный комплекс после соединения. с ГПМЦ. ингредиенты. Из данных реологических свойств видно, что гидроксипропилирование может снизить вязкость крахмала, поэтому в процессе компаундирования разница вязкости между двумя компонентами в рецептурной системе уменьшается, что в большей степени способствует образованию однородной смеси. сложный.

Рис. 6-2. Графики lnI(q)-lnq и их аппроксимационные кривые для пленок смеси ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропильного замещения ГПС.

Таблица 6-1 Параметры фрактальной структуры смесевых пленок HPS/HPMC с различной степенью гидроксипропильного замещения HPS

Для композитных мембран с одинаковым соотношением рецептуры фрактальная размерность также уменьшается с увеличением степени замещения гидроксипропильной группы. Введение гидроксипропила в молекулу ГПС позволяет уменьшить взаимное связывание сегментов полимера в составной системе, тем самым снижая плотность композитной мембраны; HPS с высоким содержанием гидроксипропильных замещений лучше совместим с HPMC, что облегчает образование однородного и плотного соединения. Следовательно, плотность самоподобной структуры в композитной мембране снижается с увеличением степени замещения ГПС, что является результатом совместного влияния степени замещения ГПС гидроксипропилом и совместимости двух компонентов в композите. система.

6.3.3 Анализ термостабильности композитных пленок HPMC/HPS с различной степенью замещения гидроксипропила HPS

Термогравиметрический анализатор использовали для проверки термической стабильности пищевых композитных пленок HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения. На рисунке 6-3 показаны термогравиметрическая кривая (ТГА) и ее кривая скорости потери массы (ДТГ) композитных пленок с различной степенью гидроксипропилзамещения HPS. Из кривой ТГА на рисунке 6-3(а) видно, что образцы композитных мембран с разной степенью замещения гидроксипропила HPS. Существуют две очевидные стадии термогравиметрических изменений с повышением температуры. Во-первых, происходит небольшая стадия потери веса при 30 ~ 180 ° C, которая в основном вызвана улетучиванием воды, адсорбированной макромолекулой полисахарида. При температуре 300–450 °C наблюдается фаза большой потери веса, которая является настоящей фазой термического разложения, главным образом вызванной термическим разложением HPMC и HPS. Из рисунка также видно, что кривые потери массы ГПС с разной степенью гидроксипропильного замещения аналогичны и существенно отличаются от кривых ГПМЦ. Между двумя типами кривых потери веса для образцов чистого HPMC и чистого HPS.

Из кривых ДТГ на рисунке 6-3(b) видно, что температуры термического разложения чистого HPS с различной степенью гидроксипропильного замещения очень близки, а пиковые температуры термического разложения образцов A939 и A081 составляют 310 °C. и 305 °C соответственно. Пиковая температура термического разложения чистого образца HPMC значительно выше, чем у HPS, а его пиковая температура составляет 365 °C; Композитная пленка HPMC/HPS имеет два пика термического разложения на кривой DTG, соответствующие термическому разложению HPS и HPMC соответственно. Характерные пики, которые указывают на наличие определенной степени разделения фаз в композитной системе с соотношением композитов 5:5, что согласуется с результатами термического разложения композитной пленки с соотношением композитов 5:5 в Главе 3. Пиковые температуры термического разложения образцов композитной пленки HPMC/A939 составляли 302°C и 363°C соответственно; Пиковые температуры термического разложения образцов композитной пленки HPMC/A1081 составляли 306 °C и 363 °C соответственно. Пиковые температуры образцов композитной пленки были сдвинуты в сторону более низких температур, чем образцы чистых компонентов, что указывало на снижение термической стабильности образцов композита. Для образцов с одинаковым соотношением рецептуры температура пика термодеструкции снижалась с увеличением степени замещения гидроксипропилом, что указывает на то, что термостабильность композитной пленки снижалась с увеличением степени замещения гидроксипропилом. Это связано с тем, что введение гидроксипропильных групп в молекулы крахмала снижает взаимодействие между молекулярными сегментами и тормозит упорядоченную перегруппировку молекул. Результаты согласуются с тем, что плотность самоподобных структур уменьшается с увеличением степени гидроксипропильного замещения.

Рис. 6-3 Кривые ТГА (а) и кривые их производных (ДТГ) (б) пленок смеси ГПМЦ/ГПС с различной степенью гидроксипропилзамещения ГПС.

6.3.4 Анализ механических свойств композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью замещения гидроксипропила HPS

Рис. 6-5. Прочностные характеристики пленок HPMC/HPS с различной степенью гидроксипропилзамещения HPS.

Свойства растяжения композитных пленок HPMC/HPS с различной степенью замещения гидроксипропилом HPS были проверены с помощью анализатора механических свойств при 25 °C и относительной влажности 75%. На рисунках 6-5 показаны модуль упругости (а), удлинение при разрыве (б) и прочность на разрыв (в) композитных пленок с различной степенью замещения гидроксипропилом ГПС. Из рисунка видно, что для компаунд-системы HPMC/A1081 с увеличением содержания HPS модуль упругости и предел прочности композитной пленки постепенно снижаются, а удлинение при разрыве значительно увеличивается, что соответствует 3,3. 5 средняя и высокая влажность. Результаты композитных мембран с различными соотношениями ингредиентов были согласованными.

Для мембран из чистого HPS как модуль упругости, так и прочность на разрыв увеличивались с уменьшением степени замещения гидроксипропилом HPS, что позволяет предположить, что гидроксипропилирование снижает жесткость композитной мембраны и улучшает ее гибкость. Это происходит главным образом потому, что с увеличением степени замещения гидроксипропила гидрофильность ГПС возрастает, а структура мембраны становится более рыхлой, что согласуется с тем, что фрактальная размерность уменьшается с увеличением степени замещения в малом угле Х-. тест на рассеяние лучей. Однако удлинение при разрыве уменьшается с уменьшением степени замещения гидроксипропильной группы ГПС, что главным образом связано с тем, что введение гидроксипропильной группы в молекулу крахмала может ингибировать рекристаллизацию крахмала. Результаты согласуются с увеличением и снижением.

Для композитной мембраны HPMC/HPS с тем же соотношением компонентов модуль упругости материала мембраны увеличивается с уменьшением степени замещения гидроксипропилом HPS, а прочность на разрыв и удлинение при разрыве уменьшаются с уменьшением степени замещения. Стоит отметить, что механические свойства композитных мембран полностью изменяются в зависимости от соотношения рецептур с различной степенью замещения гидроксипропилом ГПС. Это происходит главным образом потому, что на механические свойства композитной мембраны влияет не только степень замещения ГПС в структуре мембраны, но и совместимость компонентов в составной системе. Вязкость СПС снижается с увеличением степени гидроксипропильного замещения, при компаундировании выгоднее образовывать однородное соединение.

6.3.5 Анализ кислородной проницаемости композитных мембран HPMC/HPS с различной степенью замещения гидроксипропила HPS

Окисление, вызванное кислородом, является начальной стадией во многих случаях порчи пищевых продуктов, поэтому съедобные композитные пленки с определенными барьерными для кислорода свойствами могут улучшить качество пищевых продуктов и продлить срок их хранения [108, 364]. Поэтому были измерены скорости пропускания кислорода композитными мембранами HPMC/HPS с различной степенью замещения гидроксипропила HPS, и результаты показаны на рисунках 5-6. Из рисунка видно, что кислородная проницаемость всех чистых мембран HPS намного ниже, чем у чистых мембран HPMC, что указывает на то, что мембраны HPMC обладают лучшими кислородно-барьерными свойствами, чем мембраны HPMC, что согласуется с предыдущими результатами. Для чистых HPS-мембран с разной степенью замещения гидроксипропила скорость пропускания кислорода увеличивается с увеличением степени замещения, что указывает на увеличение площади проникновения кислорода в материал мембраны. Это согласуется с микроструктурным анализом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, согласно которому структура мембраны становится более рыхлой с увеличением степени гидроксипропильного замещения, поэтому канал проникновения кислорода в мембрану становится больше, и кислород в мембране становится больше. проникает. По мере увеличения площади скорость передачи кислорода также постепенно увеличивается.

Рис. 6-6 Кислородная проницаемость пленок HPS/HPMC с различной степенью гидроксипропильного замещения HPS.

Для композитных мембран с разной степенью замещения гидроксипропила ГПС скорость пропускания кислорода снижается с увеличением степени замещения гидроксипропила. Это происходит главным образом потому, что в системе компаундирования 5:5 ГПС существует в виде дисперсной фазы в непрерывной фазе низковязкого ГПМЦ, а вязкость ГПС снижается с увеличением степени замещения гидроксипропилом. Чем меньше разница вязкостей, тем больше способствует образованию гомогенного соединения, тем более извилистый канал проникновения кислорода в материале мембраны и тем меньше скорость передачи кислорода.

6.4 Краткое содержание главы

В этой главе пищевые композитные пленки HPMC/HPS были приготовлены путем отливки HPMC и HPMC с различной степенью замещения гидроксипропила и добавления полиэтиленгликоля в качестве пластификатора. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей изучено влияние различной степени замещения гидроксипропила ГПС на кристаллическую структуру и микродоменную структуру композитной мембраны. С помощью термогравиметрического анализатора, измерителя механических свойств и измерителя кислородопроницаемости изучено влияние различной степени замещения гидроксипропила ГПС на термостабильность, механические свойства и кислородопроницаемость композитных мембран и их закономерности. Основные выводы заключаются в следующем:

1. Для композитной мембраны ГПМЦ/ГПС с тем же соотношением компаундирования с увеличением степени гидроксипропильного замещения площадь пика кристаллизации, соответствующая ГПМС при 5,30, уменьшается, тогда как площадь пика кристаллизации, соответствующая ГПМЦ при 7,70, не сильно меняется, что указывает на то, что гидроксипропилирование крахмала может ингибировать рекристаллизацию крахмала в композитной пленке.
2. По сравнению с мембранами из чистых компонентов HPMC и HPS, площади пиков кристаллизации HPMC (5,30) и HPMC (7,70) композитных мембран уменьшены, что указывает на то, что благодаря сочетанию этих двух материалов как HPMC, так и HPS могут быть эффективны в композитные мембраны. Определенную тормозящую роль играет рекристаллизация другого компонента.
3. Все композитные мембраны HPMC/HPS продемонстрировали самоподобную масс-фрактальную структуру. Для композитных мембран с одинаковым соотношением соединений плотность мембранного материала существенно снижалась с увеличением степени замещения гидроксипропилом; Низкое замещение гидроксипропилом HPS. Плотность композитного мембранного материала значительно ниже, чем у двухкомпонентного материала, в то время как плотность композитного мембранного материала с высокой степенью замещения гидроксипропилом HPS выше, чем у чистой мембраны HPS, которая главным образом потому, что одновременно затрагивается плотность композитного мембранного материала. Влияние гидроксипропилирования HPS на снижение связывания полимерных сегментов и совместимость двух компонентов сложной системы.
4. Гидроксипропилирование HPS может снизить термическую стабильность композитных пленок HPMC/HPS, а пиковая температура термического разложения композитных пленок смещается в низкотемпературную область с увеличением степени замещения гидроксипропила, что связано с наличием гидроксипропильной группы в молекулах крахмала. Введение уменьшает взаимодействие между молекулярными сегментами и тормозит упорядоченную перестройку молекул.
5. Модуль упругости и прочность на разрыв чистой HPS-мембраны уменьшались с увеличением степени замещения HPS-гидроксипропилом, тогда как удлинение при разрыве увеличивалось. Это происходит главным образом потому, что гидроксипропилирование ингибирует рекристаллизацию крахмала и заставляет композитную пленку образовывать более рыхлую структуру.
6. Модуль упругости композитной пленки HPMC/HPS уменьшался с увеличением степени замещения гидроксипропилом HPS, но прочность на разрыв и удлинение при разрыве увеличивались, поскольку на механические свойства композитной пленки не влияла степень замещения гидроксипропилом HPS. Помимо влияния на него влияет и совместимость двух компонентов составной системы.
7. Кислородная проницаемость чистого ГПС увеличивается с увеличением степени гидроксипропильного замещения, поскольку гидроксипропилирование снижает плотность аморфной области ГПС и увеличивает площадь проникновения кислорода в мембрану; Композитная мембрана ГПМЦ/ГПС. Кислородопроницаемость снижается с увеличением степени замещения гидроксипропила, главным образом потому, что гипергидроксипропилированный ГПС имеет лучшую совместимость с ГПМЦ, что приводит к увеличению извилистости канала проникновения кислорода в композитной мембране. Снижение проницаемости кислорода.

Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что макроскопические свойства, такие как механические свойства, термическая стабильность и кислородопроницаемость композитных мембран HPMC/HPS, тесно связаны с их внутренней кристаллической структурой и структурой аморфных областей, на которые влияет не только гидроксипропильное замещение HPS, но и также по комплексу. Влияние двухкомпонентной совместимости лигандных систем.

Заключение и перспективы

1. Заключение

В этой статье термический гель HPMC и холодный гель HPS сконструированы, а также построена система соединений HPMC/HPS с холодным и горячим обратным гелем. Концентрация раствора, соотношение компаундирования и влияние сдвига на компаундную систему систематически изучаются, влияние реологических свойств, таких как вязкость, индекс текучести и тиксотропия, в сочетании с механическими свойствами, динамическими термомеханическими свойствами, кислородопроницаемостью, светопроницаемостью и термической стабильностью. композитные пленки, полученные методом литья. Методом оптической микроскопии изучены комплексные свойства, йодная окраска вина, совместимость, фазовый переход и фазовая морфология композитной системы, а также установлена ​​связь между микроструктурой и макроскопическими свойствами ГПМЦ/ГПС. Для управления свойствами композитов путем управления фазовой структурой и совместимостью композитной системы HPMC/HPS в соответствии с взаимосвязью между макроскопическими свойствами и микроморфологической структурой композитной системы HPMC/HPS. Путем изучения влияния химически модифицированного ГПС различной степени на реологические свойства, свойства геля, микроструктуру и макроскопические свойства мембран была дополнительно исследована взаимосвязь между микроструктурой и макроскопическими свойствами холодной и горячей инверсной гелевой системы ГПМЦ/ГПС. Связь между ними и физическая модель были установлены для выяснения механизма гелеобразования, факторов, влияющих на него, а также законов холодного и горячего геля в сложной системе. Соответствующие исследования позволили сделать следующие выводы.

1. Изменение соотношения компонентов системы соединений ГПМЦ/ГПС может значительно улучшить реологические свойства, такие как вязкость, текучесть и тиксотропия ГПМЦ при низкой температуре. Была дополнительно изучена связь между реологическими свойствами и микроструктурой сложной системы. Конкретные результаты заключаются в следующем:

(1) При низкой температуре составная система представляет собой структуру «море-остров» с непрерывной фазой и дисперсной фазой, причем непрерывный фазовый переход происходит при соотношении 4:6 с уменьшением соотношения соединений ГПМЦ/ГПС. Когда соотношение компаундирования высокое (большее содержание ГПМЦ), ГПМЦ с низкой вязкостью представляет собой непрерывную фазу, а HPS - дисперсную фазу. Для составной системы HPMC/HPS, когда компонент с низкой вязкостью представляет собой непрерывную фазу, а компонент с высокой вязкостью представляет собой непрерывную фазу, вклад вязкости непрерывной фазы в вязкость составной системы существенно различается. Когда ГПМЦ низкой вязкости представляет собой непрерывную фазу, вязкость составной системы в основном отражает вклад вязкости непрерывной фазы; когда высоковязкий HPS является непрерывной фазой, HPMC в качестве дисперсной фазы снижает вязкость высоковязкого HPS. эффект. С увеличением содержания HPS и концентрации раствора в составной системе вязкость и явление разжижения при сдвиге составной системы постепенно увеличивались, текучесть уменьшалась, а твердоподобное поведение составной системы улучшалось. Вязкость и тиксотропия ГПМЦ уравновешиваются составом с ГПС.

(2) В системе компаундирования 5:5 ГПМЦ и HPS могут образовывать непрерывные фазы при низких и высоких температурах соответственно. Такое изменение фазовой структуры может существенно повлиять на комплексную вязкость, вязкоупругие свойства, частотную зависимость и гелевые свойства сложного геля. В качестве дисперсных фаз ГПМЦ и ГПС могут определять реологические свойства и свойства геля составных систем ГПМЦ/ГПС при высоких и низких температурах соответственно. Кривые вязкоупругости композитных образцов HPMC/HPS соответствовали кривым HPMC при низкой температуре и HPMC при высокой температуре.

(3) Установлена ​​взаимосвязь между микроструктурой, реологическими свойствами и свойствами геля композитной системы ГПМЦ/ГПС. Как резкое изменение кривой вязкости смешанной системы, так и пик тангенса дельта на кривой коэффициента потерь появляются при 45 °C, что согласуется с явлением непрерывной фазы, наблюдаемым на микрофотографии (при 45 °C).

1. Путем изучения микроструктуры и механических свойств, динамических термомеханических свойств, светопропускания, кислородопроницаемости и термической стабильности композитных мембран, приготовленных при различных соотношениях рецептур и концентраций растворов, в сочетании с технологией оптической микроскопии йодного окрашивания, исследуются фазовая морфология, фазовый переход и совместимость. исследованы комплексы и установлена ​​связь между микроструктурой и макроскопическими свойствами комплексов. Конкретные результаты заключаются в следующем:

(1) На СЭМ-изображениях композитных пленок с различными соотношениями компаундирования нет явной двухфазной границы раздела. Большинство композитных пленок имеют только одну точку стеклования в результатах ДМА, а большинство композитных пленок имеют только один пик термодеструкции на кривой ДТГ. Все это вместе указывает на то, что HPMC имеет определенную совместимость с HPS.

(2) Относительная влажность оказывает существенное влияние на механические свойства композитных пленок HPMC/HPS, причем степень ее влияния увеличивается с увеличением содержания HPS. При более низкой относительной влажности модуль упругости и прочность на разрыв композитных пленок увеличивались с увеличением содержания HPS, а удлинение при разрыве композитных пленок было значительно ниже, чем у пленок из чистых компонентов. С увеличением относительной влажности модуль упругости и прочность на разрыв композитной пленки уменьшались, а удлинение при разрыве значительно увеличивалось, а взаимосвязь между механическими свойствами композитной пленки и соотношением компаундирования демонстрировала совершенно противоположную картину изменения при различных условиях. относительная влажность. Механические свойства композитных мембран с различными соотношениями ингредиентов проявляются в различных условиях относительной влажности, что дает возможность оптимизировать характеристики продукта в соответствии с различными требованиями применения.

(3) Установлена ​​связь между микроструктурой, фазовым переходом, прозрачностью и механическими свойствами композитной системы ГПМЦ/ГПС. а. Самая низкая точка прозрачности составной системы соответствует точке фазового перехода ГПМЦ из непрерывной фазы в дисперсную фазу и минимальной точке снижения модуля упругости. б. Модуль Юнга и удлинение при разрыве уменьшаются с увеличением концентрации раствора, что причинно связано с морфологическим изменением ГПМЦ из сплошной фазы в дисперсную фазу в составной системе.

(4) Добавление HPS увеличивает извилистость канала проникновения кислорода в композитной мембране, значительно снижает кислородную проницаемость мембраны и улучшает характеристики кислородного барьера мембраны HPMC.

1. Изучено влияние химической модификации ГПС на реологические свойства композитной системы и комплексные свойства композитной мембраны, такие как кристаллическая структура, структура аморфных областей, механические свойства, кислородопроницаемость и термическая стабильность. Конкретные результаты заключаются в следующем:

(1) Гидроксипропилирование HPS может снизить вязкость составной системы при низкой температуре, улучшить текучесть раствора соединения и уменьшить явление разжижения при сдвиге; Гидроксипропилирование HPMC может сузить линейную вязкоупругую область сложной системы, снизить температуру фазового перехода системы соединений HPMC/HPS и улучшить твердое поведение сложной системы при низкой температуре и текучесть при высокой температуре.

(2) Гидроксипропилирование HPS и улучшение совместимости двух компонентов могут значительно ингибировать рекристаллизацию крахмала в мембране и способствовать образованию более рыхлой самоподобной структуры в композитной мембране. Введение объемных гидроксипропильных групп в молекулярную цепь крахмала ограничивает взаимное связывание и упорядоченную перестройку молекулярных сегментов ГПС, что приводит к образованию более рыхлой самоподобной структуры ГПС. Для сложной системы увеличение степени гидроксипропильного замещения позволяет цепочечным молекулам ГПМЦ проникать в область рыхлых полостей ГПС, что улучшает совместимость сложной системы и повышает плотность самоподобной структуры ГПС. Совместимость компаундной системы возрастает с увеличением степени замещения гидроксипропильной группы, что согласуется с результатами реологических свойств.

(3) Макроскопические свойства, такие как механические свойства, термическая стабильность и кислородопроницаемость композитной мембраны HPMC/HPS, тесно связаны с ее внутренней кристаллической структурой и структурой аморфных областей. Комбинированный эффект двух эффектов совместимости двух компонентов.

1. Путем изучения влияния концентрации раствора, температуры и химической модификации HPS на реологические свойства составной системы был обсужден механизм гелеобразования обратного гелевого соединения HPMC/HPS. Конкретные результаты заключаются в следующем:

(1) В системе соединений существует критическая концентрация (8%), ниже критической концентрации ГПМЦ и ГПС существуют в независимых молекулярных цепях и фазовых областях; при достижении критической концентрации в растворе в виде конденсата образуется фаза ГПС. Центр геля представляет собой структуру микрогеля, соединенную переплетением молекулярных цепей ГПМЦ; выше критической концентрации переплетение становится более сложным, взаимодействие сильнее, и раствор ведет себя подобно расплаву полимера.

(2) Сложная система имеет точку перехода непрерывной фазы при изменении температуры, что связано с гелеобразным поведением ГПМЦ и ГПС в сложной системе. При низких температурах вязкость ГПМЦ значительно ниже, чем у ГПС, поэтому ГПМЦ образует непрерывную фазу, окружающую гелевую фазу высоковязкого ГПС. На краях двух фаз гидроксильные группы цепи ГПМЦ теряют часть связывающей их воды и образуют межмолекулярные водородные связи с молекулярной цепью ГПС. В процессе нагрева молекулярные цепи HPS сместились за счет поглощения достаточного количества энергии и образовали водородные связи с молекулами воды, что привело к разрыву структуры геля. В то же время структуры водной клетки и водной оболочки на цепях ГПМЦ были разрушены и постепенно разрывались, обнажая гидрофильные группы и гидрофобные кластеры. При высокой температуре ГПМЦ образует гелевую сетчатую структуру за счет межмолекулярных водородных связей и гидрофобной ассоциации и, таким образом, становится высоковязкой дисперсной фазой, диспергированной в непрерывной фазе ГПС случайных клубков.

(3) С увеличением степени гидроксипропильного замещения ГПС совместимость системы соединений ГПМЦ/ГПС улучшается, и температура фазового перехода в системе соединений смещается к низкой температуре. С увеличением степени гидроксипропильного замещения в растворе ГПС появляется больше вытянутых спиральных фрагментов, которые могут образовывать больше межмолекулярных водородных связей с молекулярной цепью ГПМЦ на границе двух фаз, образуя тем самым более однородную структуру. Гидроксипропилирование снижает вязкость крахмала, так что разница вязкости между ГПМЦ и ГПС в составе сужается, что способствует образованию более гомогенного соединения, а минимальное значение разницы вязкости между двумя компонентами перемещается в сторону низкого температурный регион.

2. Инновационные точки

1. Спроектировать и построить систему холодных и горячих гелевых соединений HPMC/HPS и систематически изучать уникальные реологические свойства этой системы, особенно концентрацию раствора соединения, соотношение соединений, температуру и химическую модификацию компонентов. Законы влияния реологических свойств, свойств геля и совместимости сложной системы были дополнительно изучены, а фазовая морфология и фазовый переход сложной системы были дополнительно изучены в сочетании с наблюдением под оптическим микроскопом, окрашивающим йодом, и микроморфологическим анализом. Установлена ​​структура комплексной системы – взаимосвязь «Реологические свойства – свойства геля». Впервые модель Аррениуса была использована для описания закона гелеобразования холодных и горячих обращенно-фазовых композиционных гелей в различных температурных диапазонах.

2. Фазовое распределение, фазовый переход и совместимость композитной системы HPMC/HPS наблюдались с помощью технологии анализа оптического микроскопа с йодным окрашиванием, а прозрачно-механические свойства были установлены путем объединения оптических свойств и механических свойств композитных пленок. Связь между микроструктурой и макроскопическими свойствами, такими как свойства-морфология фазы и концентрация-механические свойства-морфология фазы. Впервые можно напрямую наблюдать закон изменения фазовой морфологии этой сложной системы в зависимости от соотношения компонентов, температуры и концентрации, особенно условий фазового перехода и влияния фазового перехода на свойства сложной системы.

3. Кристаллическая структура и аморфная структура композитных мембран с различной степенью замещения гидроксипропила HPS были изучены с помощью SAXS, а механизм гелеобразования и влияние композитных гелей обсуждались в сочетании с реологическими результатами и макроскопическими свойствами, такими как кислородная проницаемость композитных мембран. Факторы и законы, впервые было обнаружено, что вязкость композитной системы связана с плотностью самоподобной структуры в композитной мембране и напрямую определяет макроскопические свойства, такие как кислородопроницаемость и механические свойства композита. мембраны и устанавливает взаимосвязь реологические свойства-микроструктура-мембрана между свойствами материала.

3. Перспективы

В последние годы разработка безопасных и съедобных упаковочных материалов для пищевых продуктов с использованием возобновляемых природных полимеров в качестве сырья стала горячей точкой исследований в области упаковки пищевых продуктов. В данной работе в качестве основного сырья используется природный полисахарид. Путем смешивания HPMC и HPS стоимость сырья снижается, производительность обработки HPMC при низкой температуре улучшается, а также улучшаются характеристики кислородного барьера композитной мембраны. Благодаря сочетанию реологического анализа, анализа оптического микроскопа с окрашиванием йодом, микроструктуры композитной пленки и комплексного анализа характеристик были изучены фазовая морфология, фазовый переход, фазовое разделение и совместимость холодной-горячей гелевой композитной системы с обращенной фазой. Установлена ​​связь между микроструктурой и макроскопическими свойствами композитной системы. В соответствии с взаимосвязью между макроскопическими свойствами и микроморфологической структурой композитной системы HPMC/HPS, фазовую структуру и совместимость композитной системы можно контролировать для управления композиционным материалом. Исследование в этой статье имеет важное руководящее значение для реального производственного процесса; Обсуждаются механизм образования, факторы влияния и закономерности холодных и горячих инверсных композиционных гелей, представляющих собой аналогичную композиционную систему холодных и горячих инверсных гелей. Исследование этой статьи представляет собой теоретическую модель, которая обеспечит теоретическое руководство для разработки и применения специальных интеллектуальных материалов с контролируемой температурой. Результаты исследования данной статьи имеют хорошую теоретическую ценность. Исследование этой статьи включает в себя пересечение пищевых продуктов, материалов, гелей и рецептур, а также других дисциплин. В связи с ограниченностью времени и методов исследования исследование данной темы все еще имеет много незаконченных моментов, которые можно углубить и усовершенствовать за счет следующих аспектов. расширять:

Теоретические аспекты:

1. Изучить влияние различных соотношений ветвей цепи, молекулярных масс и разновидностей ГПС на реологические свойства, свойства мембран, фазовую морфологию и совместимость сложной системы, а также изучить закон ее влияния на механизм гелеобразования соединения. система.
2. Исследовать влияние степени замещения гидроксипропила ГПМЦ, степени замещения метоксила, молекулярной массы и источника на реологические свойства, свойства геля, свойства мембраны и системную совместимость сложной системы, а также анализировать влияние химической модификации ГПМЦ на конденсацию соединения. Закономерность влияния механизма гелеобразования.
3. Изучено влияние соли, pH, пластификатора, сшивающего агента, антибактериального агента и других составных систем на реологические свойства, свойства геля, структуру и свойства мембран и их закономерности.

Приложение:

1. Оптимизировать формулу упаковки пакетов с приправами, овощных пакетов и твердых супов, а также изучить эффект консервации приправ, овощей и супов в период хранения, механические свойства материалов и изменения характеристик продукта под воздействием внешних сил. Водорастворимость и гигиенический индекс материала. Его также можно применять для гранулированных пищевых продуктов, таких как кофе и чай с молоком, а также для съедобной упаковки тортов, сыров, десертов и других продуктов питания.
2. Оптимизировать дизайн формулы для применения капсул из ботанических лекарственных растений, дополнительно изучить условия обработки и оптимальный выбор вспомогательных веществ, а также подготовить продукты в виде полых капсул. Были проверены физические и химические показатели, такие как хрупкость, время распада, содержание тяжелых металлов и содержание микробов.
3. Для применения в свежем виде фруктов и овощей, мясных продуктов и т. д. в соответствии с различными методами обработки распылением, погружением и окраской выберите соответствующую формулу и изучите уровень гниения фруктов, потерю влаги, потребление питательных веществ, твердость. овощей после упаковки в период хранения, блеск и вкус и другие показатели; цвет, pH, значение TVB-N, тиобарбитуровая кислота и количество микроорганизмов мясных продуктов после упаковки.