Свойства раствора катионного эфира целлюлозы

Свойства разбавленного раствора катионного эфира целлюлозы с высокой плотностью заряда (КГ-30М) при различных значениях pH изучали с помощью прибора лазерного рассеяния по гидродинамическому радиусу (Rh) под разными углами и среднеквадратичному радиусу вращения. Rg Отношение к Rh предполагает, что его форма неправильная, но близкая к сферической. Затем с помощью реометра были детально изучены три концентрированных раствора катионных эфиров целлюлозы с различной плотностью заряда и обсуждено влияние концентрации, значения рН и собственной плотности заряда на его реологические свойства. По мере увеличения концентрации показатель Ньютона сначала уменьшался, а затем уменьшался. Происходит колебание или даже отскок, а тиксотропное поведение проявляется при 3% (массовая доля). Умеренная плотность заряда полезна для получения более высокой вязкости при нулевом сдвиге, а pH мало влияет на вязкость.

Ключевые слова:катионный эфир целлюлозы; морфология; нулевая сдвиговая вязкость; реология

Производные целлюлозы и их модифицированные функциональные полимеры широко используются в области производства физиологических и санитарно-гигиенических продуктов, нефтехимии, медицины, продуктов питания, средств личной гигиены, упаковки и т. д. Водорастворимый катионный эфир целлюлозы (ЭЦЭ) обусловлен его сильным загущением. Благодаря своей способности он широко используется в ежедневных химикатах, особенно в шампунях, и может улучшить расчесываемость волос после мытья шампунем. В то же время, благодаря хорошей совместимости, его можно использовать в шампунях «два в одном» и «все в одном». Он также имеет хорошие перспективы применения и привлек внимание различных стран. В литературе сообщалось, что растворы производных целлюлозы с увеличением концентрации проявляют такое поведение, как ньютоновская жидкость, псевдопластическая жидкость, тиксотропная жидкость и вязкоупругая жидкость, но морфология, реология и влияющие факторы катионного эфира целлюлозы в водном растворе малочисленны. исследовательские отчеты. В данной статье основное внимание уделяется реологическому поведению водного раствора целлюлозы, модифицированной четвертичным аммонием, с целью предоставить справочную информацию для практического применения.

1. Экспериментальная часть

1.1 Сырье

Катионный эфир целлюлозы (КГ-30М, ЖР-30М, ЛР-30М); Продукт Canada Dow Chemical Company, предоставленный научно-исследовательским центром компании Procter & Gamble в Кобе в Японии, измеренный элементным анализатором Vario EL (Немецкая компания Elemental), образец. Содержание азота составляет 2,7%, 1,8%, 1,0% соответственно (плотность заряда 1,9 Мэкв/г, 1,25 Мэкв/г, 0,7 Мэкв/г соответственно), и он протестирован немецким прибором рассеяния лазерного света ALV-5000E (LLS), измеривший его средневесовую молекулярную массу, которая составляет около 1,64.×106 г/моль.

1.2 Приготовление раствора

Образец очищали фильтрованием, диализом и сушкой вымораживанием. Взвесьте серию из трех количественных проб соответственно и добавьте стандартный буферный раствор с pH 4,00, 6,86, 9,18 для приготовления необходимой концентрации. Чтобы гарантировать полное растворение образцов, все растворы образцов помещали на магнитную мешалку на 48 часов перед тестированием.

1.3 Измерение светорассеяния

Используйте LLS для измерения средневесовой молекулярной массы образца в разбавленном водном растворе, гидродинамического радиуса и среднеквадратичного радиуса вращения при втором коэффициенте Вилли и различных углах) и сделайте вывод, что этот катионный эфир целлюлозы находится в водный раствор по состоянию его соотношения.

1.4 Измерение вязкости и реологические исследования

Концентрированный раствор CCE исследовали с помощью реометра Brookfield RVDV-III+ и исследовали влияние концентрации, плотности заряда и значения pH на реологические свойства, такие как вязкость образца. При более высоких концентрациях необходимо исследовать его тиксотропию.

2. Результаты и обсуждение.

2.1 Исследования рассеяния света

Благодаря особой молекулярной структуре, даже в хорошем растворителе трудно существовать в виде одиночной молекулы, а в виде определенных устойчивых мицелл, кластеров или ассоциаций.

При наблюдении разбавленного водного раствора (~0,1%) КХЭ в поляризационном микроскопе на фоне черного перекрестного ортогонального поля появлялись «звездные» яркие пятна и яркие полосы. Далее он характеризуется светорассеянием, динамическим гидродинамическим радиусом при различных pH и углах, среднеквадратичным радиусом вращения и вторым коэффициентом Вилли, полученным из диаграммы Берри, приведены в табл. 1. График распределения гидродинамической радиус-функции, полученный при концентрации 10-5, представляет собой в основном один пик, но распределение очень широкое (рис. 1), что указывает на наличие в системе ассоциаций молекулярного уровня и крупных агрегатов. ; Изменения есть, значения Rg/Rb все около 0,775, что указывает на то, что форма ККЭ в растворе близка к сферической, но недостаточно правильная. Влияние pH на Rb и Rg не очевидно. Противоион в буферном растворе взаимодействует с CCE, экранируя заряд его боковой цепи и заставляя его сжиматься, но разница зависит от типа противоиона. Измерение светорассеяния заряженных полимеров подвержено дальнодействующему силовому взаимодействию и внешним помехам, поэтому существуют определенные ошибки и ограничения в характеристике LLS. При массовой доле более 0,02% на диаграмме распределения Rh чаще всего наблюдаются неразделимые двойные пики или даже множественные пики. По мере увеличения концентрации Rh также увеличивается, что указывает на то, что больше макромолекул связано или даже агрегируется. Когда Цао и др. использовали светорассеяние для изучения сополимера карбоксиметилцеллюлозы и поверхностно-активных макромеров, также были обнаружены неразделимые двойные пики, один из которых находился между 30 и 100 нм, что представляет собой образование мицелл на молекулярном уровне, а другой. Пик Rh относительно большой, который считается агрегатом, что аналогично результатам, полученным в этой статье.

2.2 Исследования реологического поведения

2.2.1 Влияние концентрации:Измерить кажущуюся вязкость растворов КГ-30М различной концентрации при различных скоростях сдвига и по логарифмической форме степенного уравнения, предложенного Оствальдом-Деваэле, когда массовая доля не превышает 0,7%, и ряда прямых линий. с коэффициентами линейной корреляции более 0,99. А по мере увеличения концентрации значение показателя Ньютона n уменьшается (все меньше 1), что свидетельствует о явной псевдопластичности жидкости. Под действием силы сдвига цепи макромолекул начинают распутываться и ориентироваться, поэтому вязкость снижается. При массовой доле более 0,7% коэффициент линейной корреляции полученной прямой уменьшается (около 0,98), а n начинает колебаться или даже возрастать с увеличением концентрации; когда массовая доля достигает 3% (рис. 2), таблица Кажущаяся вязкость сначала увеличивается, а затем уменьшается с увеличением скорости сдвига. Эта серия явлений отличается от сообщений о других растворах анионных и катионных полимеров. Значение n возрастает, т. е. неньютоновское свойство ослабляется; Ньютоновская жидкость — вязкая жидкость, и под действием сдвиговых напряжений происходит межмолекулярное проскальзывание, и оно не подлежит восстановлению; Неньютоновская жидкость содержит восстанавливаемую упругую часть и неизвлекаемую вязкую часть. Под действием сдвигового напряжения происходит необратимое скольжение между молекулами, и в то же время, поскольку макромолекулы растягиваются и ориентируются при сдвиге, образуется восстанавливаемая упругая часть. Когда внешняя сила удаляется, макромолекулы стремятся вернуться к исходной скрученной форме, поэтому значение n увеличивается. Концентрация продолжает увеличиваться, образуя сетевую структуру. Когда напряжение сдвига мало, оно не разрушится, а произойдет только упругая деформация. В это время эластичность будет относительно повышена, вязкость ослаблена, а значение n уменьшится; в то время как напряжение сдвига постепенно увеличивается в процессе измерения, поэтому значение n колеблется. Когда массовая доля достигает 3%, кажущаяся вязкость сначала увеличивается, а затем уменьшается, поскольку малый сдвиг способствует столкновению макромолекул с образованием крупных агрегатов, поэтому вязкость возрастает, а напряжение сдвига продолжает разрушать агрегаты. , вязкость снова уменьшится.

При исследовании тиксотропии установите скорость (об/мин) для достижения желаемого значения y, увеличивайте скорость через регулярные промежутки времени, пока она не достигнет заданного значения, а затем быстро снижайте скорость от максимальной скорости до исходного значения, чтобы получить соответствующее значение. Напряжение сдвига, его связь со скоростью сдвига показаны на рис. 3. При массовой доле менее 2,5 % кривая, направленная вверх, и кривая, направленная вниз, полностью перекрываются, но при массовой доле 3 % две линии отсутствуют. перекрытие более продолжительное, а нисходящая линия отстает, что указывает на тиксотропию.

Зависимость напряжения сдвига от времени известна как реологическое сопротивление. Реологическое сопротивление — характерное поведение вязкоупругих жидкостей и жидкостей с тиксотропной структурой. Обнаружено, что чем больше y при той же массовой доле, тем быстрее r достигает равновесия и зависимость от времени меньше; при более низкой массовой доле (<2%) КХЭ не проявляет реологической стойкости. При увеличении массовой доли до 2,5 % она демонстрирует сильную зависимость от времени (рис. 4), и для достижения равновесия требуется около 10 минут, тогда как при 3,0 % время установления равновесия занимает 50 минут. Хорошая тиксотропия системы способствует практическому применению.

2.2.2 Влияние плотности заряда:выбрана логарифмическая форма эмпирической формулы Спенсера-Диллона, в которой вязкость при нулевом срезе b постоянна при одной и той же концентрации и разной температуре и увеличивается с увеличением концентрации при той же температуре. Согласно степенному уравнению, принятому Оноги в 1966 году, M — относительная молекулярная масса полимера, A и B — константы, а c — массовая доля (%). инжир．5 Три кривые имеют явные точки перегиба в районе 0,6%, то есть существует критическая массовая доля. Более 0,6% вязкость при нулевом сдвиге быстро возрастает с увеличением концентрации C. Кривые трех образцов с различной плотностью заряда очень близки. Напротив, когда массовая доля составляет от 0,2% до 0,8%, вязкость при нулевом срезе образца LR с наименьшей плотностью заряда является самой большой, поскольку для образования водородных связей требуется определенный контакт. Следовательно, плотность заряда тесно связана с тем, могут ли макромолекулы располагаться упорядоченно и компактно; С помощью ДСК обнаружено, что LR имеет слабый пик кристаллизации, что указывает на подходящую плотность заряда, а вязкость при нулевом сдвиге выше при той же концентрации. Когда массовая доля составляет менее 0,2%, LR является наименьшим, поскольку в разбавленном растворе макромолекулы с низкой плотностью заряда с большей вероятностью образуют клубок ориентации, поэтому вязкость с нулевым сдвигом низкая. Это имеет хорошее определяющее значение с точки зрения эффективности утолщения.

2.2.3 Влияние pH: На рис. 6 представлены результаты измерений при различных значениях pH в диапазоне массовой доли от 0,05% до 2,5%. Существует точка перегиба около 0,45%, но три кривые почти перекрываются, что указывает на то, что pH не оказывает очевидного влияния на вязкость при нулевом сдвиге, которая сильно отличается от чувствительности анионного эфира целлюлозы к pH.

3. Заключение

Разбавленный водный раствор КГ-30М исследовали методом ЛЛС, полученное распределение по гидродинамическому радиусу представляет собой один пик. По угловой зависимости и соотношению Rg/Rb можно сделать вывод, что его форма близка к сферической, но недостаточно правильная. Для растворов ХКЭ с тремя плотностями заряда вязкость увеличивается с увеличением концентрации, но число охоты Ньютона n сначала уменьшается, затем колеблется и даже возрастает; pH мало влияет на вязкость, а умеренная плотность заряда позволяет получить более высокую вязкость.