Неионогенный эфир целлюлозы в полимерном цементе

Неионогенный эфир целлюлозы, являющийся незаменимой добавкой в ​​полимерный цемент, привлек широкое внимание и исследования. На основе соответствующей литературы в стране и за рубежом были обсуждены закон и механизм модифицированного неионным эфиром целлюлозы цементного раствора с точки зрения типов и выбора неионного эфира целлюлозы, его влияния на физические свойства полимерного цемента, выдвинуто его влияние на микроморфологию и механические свойства, а также недостатки настоящего исследования. Эта работа будет способствовать применению эфира целлюлозы в полимерном цементе.

Ключевые слова: неионогенный эфир целлюлозы, полимерный цемент, физические свойства, механические свойства, микроструктура

1. Обзор

В связи с растущим спросом и требованиями к характеристикам полимерного цемента в строительной отрасли добавление добавок для его модификации стало горячей точкой исследований, среди которых широко использовался эфир целлюлозы из-за его влияния на удержание воды, загущение, замедление движения цементного раствора, и так далее. В этой статье описаны типы эфира целлюлозы, влияние на физико-механические свойства полимерного цемента и микроморфология полимерного цемента, что обеспечивает теоретическую основу для применения эфира целлюлозы в полимерном цементе.

2. Виды неионогенного эфира целлюлозы

Эфир целлюлозы представляет собой разновидность полимерного соединения эфирной структуры, изготовленного из целлюлозы. Существует множество видов эфира целлюлозы, который оказывает большое влияние на свойства материалов на основе цемента и его сложно выбрать. По химическому строению заместителей их можно разделить на анионные, катионные и неионные эфиры. Неионогенный эфир целлюлозы с заместителями боковой цепи H, CH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH и другими недиссоциируемыми группами наиболее широко используется в цементе, типичными представителями являются эфир метилцеллюлозы, гидроксипропилметил. эфир целлюлозы, эфир гидроксиэтилметилцеллюлозы, эфир гидроксиэтилцеллюлозы и так далее. Различные виды эфиров целлюлозы по-разному влияют на время схватывания цемента. Согласно предыдущим литературным данным, HEC обладает самой сильной замедляющей способностью для цемента, за ним следуют HPMc и HEMc, а Mc — худшей. Для одного и того же типа эфира целлюлозы молекулярная масса или вязкость, содержание метила, гидроксиэтила, гидроксипропила этих групп различны, его замедляющий эффект также различен. Вообще говоря, чем больше вязкость и чем выше содержание недиссоциируемых групп, тем хуже задерживающая способность. Таким образом, в реальном производственном процессе, в соответствии с требованиями коагуляции коммерческого раствора, можно выбрать подходящее содержание функциональных групп эфира целлюлозы. Или при производстве эфира целлюлозы одновременно отрегулируйте содержание функциональных групп, чтобы оно соответствовало требованиям различных строительных растворов.

3、влияние неионогенного эфира целлюлозы на физические свойства полимерного цемента

3.1 Медленная коагуляция

Чтобы продлить время гидратационного затвердевания цемента, чтобы вновь замешанный раствор в течение длительного времени оставался пластичным, чтобы отрегулировать время схватывания вновь замешанного раствора, улучшить его работоспособность, обычно в раствор добавляют замедлитель, не ионный эфир целлюлозы подходит для полимерного цемента и является обычным замедлителем.

Замедляющее действие неионогенного эфира целлюлозы на цемент в основном зависит от его типа, вязкости, дозировки, различного состава минералов цемента и других факторов. Поурчес Дж. и др. показали, что чем выше степень метилирования эфира целлюлозы, тем хуже замедляющий эффект, тогда как молекулярная масса эфира целлюлозы и содержание гидроксипропокси слабо влияют на замедление гидратации цемента. С увеличением вязкости и количества легирования неионного эфира целлюлозы адсорбционный слой на поверхности частиц цемента утолщается, а начальное и конечное время схватывания цемента увеличивается, а замедляющий эффект становится более очевидным. Исследования показали, что раннее тепловыделение тампонажных растворов с различным содержанием ГЭМК примерно на 15 % ниже, чем у чистых цементных растворов, однако существенной разницы в более позднем процессе гидратации нет. Сингх Н.К. и др. показали, что с увеличением количества легирования ГЭЦ тепловыделение при гидратации модифицированного цементного раствора имело тенденцию сначала к увеличению, а затем к снижению, а содержание ГЭЦ при достижении максимального тепловыделения при гидратации было связано со временем твердения.

Кроме того, обнаружено, что замедляющий эффект неионогенного эфира целлюлозы тесно связан с составом цемента. Пешард и др. обнаружили, что чем ниже содержание трикальцийалюмината (С3А) в цементе, тем более очевиден замедляющий эффект эфира целлюлозы. Шмитц Л. и др. полагали, что это было вызвано различным отношением эфира целлюлозы к кинетике гидратации трикальцийсиликата (C3S) и трикальцийалюмината (C3A). Эфир целлюлозы может снизить скорость реакции в период ускорения C3S, тогда как для C3A он может продлить индукционный период и, наконец, задержать процесс затвердевания и затвердевания строительного раствора.

Существуют разные мнения о механизме задержки гидратации цемента неионным эфиром целлюлозы. Сильва и др. Лю считал, что введение эфира целлюлозы приведет к увеличению вязкости порового раствора, тем самым блокируя движение ионов и замедляя конденсацию. Однако Пурчез и др. полагали, что существует очевидная связь между задержкой эфира целлюлозы в гидратации цемента и вязкостью цементного раствора. Другая теория состоит в том, что замедляющий эффект эфира целлюлозы тесно связан с разложением щелочей. Полисахариды имеют тенденцию легко разлагаться с образованием гидроксикарбоновой кислоты, которая может задерживать гидратацию цемента в щелочных условиях. Однако исследования показали, что эфир целлюлозы очень стабилен в щелочных условиях и лишь незначительно разлагается, а разложение мало влияет на задержку гидратации цемента. В настоящее время более последовательным является мнение, что эффект замедления вызван главным образом адсорбцией. В частности, гидроксильная группа на молекулярной поверхности эфира целлюлозы является кислой, ca(0H) в системе гидратного цемента, а другие минеральные фазы являются щелочными. Под синергическим действием водородных связей, комплексообразующих и гидрофобных молекул кислого эфира целлюлозы будет адсорбироваться на поверхности щелочных частиц цемента и продуктов гидратации. Кроме того, на его поверхности образуется тонкая пленка, которая препятствует дальнейшему росту кристаллических зародышей минеральной фазы и задерживает гидратацию и схватывание цемента. Чем сильнее адсорбционная способность между продуктами гидратации цемента и эфиром целлюлозы, тем более очевидна задержка гидратации цемента. С одной стороны, размер стерических препятствий играет решающую роль в адсорбционной способности, например, небольшие стерические препятствия гидроксильной группы, ее сильная кислотность, адсорбция также сильная. С другой стороны, адсорбционная способность зависит и от состава продуктов гидратации цемента. Пурчез и др. обнаружили, что эфир целлюлозы легко адсорбируется на поверхности продуктов гидратации, таких как ca(0H)2, гель csH и гидрат алюмината кальция, но его нелегко адсорбировать эттрингитом и негидратированной фазой. Исследование Мюллерта также показало, что эфир целлюлозы обладает сильной адсорбцией на c3s и продуктах его гидратации, поэтому гидратация силикатной фазы значительно задерживается. Адсорбция эттрингита была низкой, но образование эттрингита значительно задерживалось. Это произошло потому, что на задержку образования эттрингита влиял баланс Са2+ в растворе, который являлся продолжением задержки эфира целлюлозы при гидратации силиката.

3.2 Сохранение воды

Еще одним важным модифицирующим эффектом эфира целлюлозы в цементном растворе является его роль в качестве водоудерживающего агента, который может предотвратить преждевременное испарение или поглощение влаги во влажном растворе основанием, а также замедлить гидратацию цемента, одновременно продлевая время эксплуатации. влажный раствор, чтобы можно было расчесывать тонкий раствор, раскладывать оштукатуренный раствор, а легко впитывающийся раствор не нужно предварительно смачивать.

Водоудерживающая способность эфира целлюлозы тесно связана с его вязкостью, дозировкой, типом и температурой окружающей среды. Другие условия такие же: чем выше вязкость эфира целлюлозы, тем лучше эффект удержания воды, небольшое количество эфира целлюлозы может значительно улучшить степень удержания воды раствором; Для того же эфира целлюлозы, чем больше добавленное количество, тем выше водоудерживающая способность модифицированного строительного раствора, но существует оптимальное значение, за пределами которого водоудерживающая способность увеличивается медленно. Для разных видов эфира целлюлозы также существуют различия в удержании воды, например, HPMc в одних и тех же условиях лучше удерживает воду, чем Mc. Кроме того, водоудерживающая способность эфира целлюлозы снижается с повышением температуры окружающей среды.

Обычно считается, что причина, по которой эфир целлюлозы обладает функцией удержания воды, в основном связана с тем, что атом 0H в молекуле, а атом 0 в эфирной связи будет связан с молекулами воды для синтеза водородной связи, так что свободная вода становится связывающей. вода, чтобы играть хорошую роль в удержании воды; Также считается, что макромолекулярная цепь эфира целлюлозы играет ограничительную роль в диффузии молекул воды, чтобы эффективно контролировать испарение воды и достигать высокого удержания воды; Дж. Пурчес утверждал, что эфир целлюлозы достигает эффекта удержания воды за счет улучшения реологических свойств вновь замешанного цементного раствора, структуры пористой сети и образования пленки эфира целлюлозы, которая препятствует диффузии воды. Летиция П. и др. также считают, что реологические свойства строительного раствора являются ключевым фактором, но также считают, что вязкость - не единственный фактор, определяющий превосходные характеристики удержания воды раствором. Стоит отметить, что, хотя эфир целлюлозы обладает хорошими водоудерживающими характеристиками, водопоглощение его модифицированного затвердевшего цементного раствора будет уменьшено, причина в том, что эфир целлюлозы в растворной пленке, а в растворе большое количество мелких закрытых пор, блокирующих раствор внутри капилляра.

3.3 Утолщение

Консистенция раствора является одним из важных показателей для измерения его рабочих характеристик. Эфир целлюлозы часто вводят для увеличения консистенции. «Консистенция» представляет собой способность свежезамешанного раствора течь и деформироваться под действием силы тяжести или внешних сил. Два свойства – загущение и удержание воды – дополняют друг друга. Добавление соответствующего количества эфира целлюлозы может не только улучшить водоудерживающие свойства раствора, обеспечить гладкую конструкцию, но также увеличить консистенцию раствора, значительно повысить антидисперсионную способность цемента, улучшить характеристики сцепления между раствором и матрицей и уменьшить явление провисания раствора.

Эффект загущения эфира целлюлозы в основном обусловлен его собственной вязкостью: чем больше вязкость, тем лучше эффект загущения, но если вязкость слишком велика, это уменьшит текучесть раствора, влияя на конструкцию. Факторы, влияющие на изменение вязкости, такие как молекулярная масса (или степень полимеризации) и концентрация эфира целлюлозы, температура раствора, скорость сдвига, будут влиять на конечный эффект загущения.

Механизм загущения эфира целлюлозы в основном обусловлен гидратацией и перепутыванием молекул. С одной стороны, полимерная цепь эфира целлюлозы легко образует водородную связь с водой в воде, водородная связь обеспечивает высокую гидратацию; С другой стороны, когда в раствор добавляется эфир целлюлозы, он поглощает много воды, поэтому его собственный объем значительно расширяется, уменьшая свободное пространство частиц, в то же время молекулярные цепи эфира целлюлозы переплетаются друг с другом. Чтобы сформировать трехмерную сетчатую структуру, частицы раствора окружены, а не свободно текут. Другими словами, при этих двух действиях вязкость системы улучшается, таким образом достигается желаемый эффект загущения.

4. Влияние неионогенного эфира целлюлозы на морфологию и структуру пор полимерного цемента.

Как видно из вышеизложенного, неионный эфир целлюлозы играет жизненно важную роль в полимерном цементе, и его добавление непременно повлияет на микроструктуру всего цементного раствора. Результаты показывают, что неионный эфир целлюлозы обычно увеличивает пористость цементного раствора, а количество пор размером 3–350 мкм увеличивается, среди которых больше всего увеличивается количество пор в диапазоне 100–500 нм. Влияние на пористую структуру цементного раствора тесно связано с типом и вязкостью добавляемого неионного эфира целлюлозы. Оу Чжихуа и др. считали, что при одинаковой вязкости пористость цементного раствора, модифицированного ГЭЦ, меньше, чем у ГПМц и Мц, добавленных в качестве модификаторов. Для одного и того же эфира целлюлозы, чем меньше вязкость, тем меньше пористость модифицированного цементного раствора. Изучая влияние HPMc на отверстия изоляционной плиты из вспененного цемента, Wang Yanru et al. обнаружили, что добавление HPMC существенно не меняет пористость, но может значительно уменьшить апертуру. Однако Чжан Годянь и др. обнаружили, что чем больше содержание ГЭМц, тем более очевидно влияние на пористую структуру цементного раствора. Добавление HEMc может значительно увеличить пористость, общий объем пор и средний радиус пор цементного раствора, но удельная поверхность пор уменьшается, а количество крупных капиллярных пор диаметром более 50 нм значительно увеличивается, а введенные поры значительно увеличиваются. преимущественно закрытые поры.

Проанализировано влияние неионогенного эфира целлюлозы на процесс формирования пористой структуры тампонажного раствора. Установлено, что добавление эфира целлюлозы в основном изменяет свойства жидкой фазы. С одной стороны, поверхностное натяжение жидкой фазы уменьшается, что позволяет легко образовывать пузырьки в цементном растворе, а также замедляет дренаж жидкой фазы и диффузию пузырьков, так что маленьким пузырькам становится трудно собраться в большие пузырьки и выпустить их, поэтому образуется пустота. значительно увеличивается; С другой стороны, вязкость жидкой фазы увеличивается, что также препятствует дренажу, диффузии пузырьков и слиянию пузырьков, а также повышает способность пузырьков стабилизироваться. Таким образом, можно получить способ влияния эфира целлюлозы на распределение пор цементного раствора по размерам: в диапазоне размеров пор более 100 нм пузырьки могут появляться за счет уменьшения поверхностного натяжения жидкой фазы, а диффузию пузырьков можно ингибировать путем увеличение вязкости жидкости; в области 30–60 нм на количество пор в этой области можно влиять, препятствуя слиянию более мелких пузырьков.

5. Влияние неионогенного эфира целлюлозы на механические свойства полимерного цемента.

Механические свойства полимерного цемента тесно связаны с его морфологией. При добавлении неионогенного эфира целлюлозы пористость увеличивается, что не может не сказаться отрицательно на ее прочности, особенно на сжатии и изгибе. Снижение прочности цементного раствора на сжатие значительно превышает прочность на изгиб. Оу Чжихуа и др. изучили влияние различных типов неионного эфира целлюлозы на механические свойства цементного раствора и обнаружили, что прочность цементного раствора, модифицированного эфиром целлюлозы, была ниже, чем у чистого цементного раствора, а самая низкая прочность на сжатие 28d составляла всего 44,3%. чем чистый цементный раствор. Прочность на сжатие и прочность на изгиб модифицированных эфиром целлюлозы HPMc, HEMC и MC аналогичны, в то время как прочность на сжатие и прочность на изгиб цементного раствора, модифицированного HEc, в каждом возрасте значительно выше. Это тесно связано с их вязкостью или молекулярной массой: чем выше вязкость или молекулярная масса эфира целлюлозы или чем больше поверхностная активность, тем ниже прочность его модифицированного цементного раствора.

Однако также было показано, что неионогенный эфир целлюлозы может повысить прочность на разрыв, гибкость и когезируемость цементного раствора. Хуан Лянген и др. установили, что, вопреки закону изменения прочности на сжатие, прочность на сдвиг и растяжение раствора увеличивается с увеличением содержания эфира целлюлозы в цементном растворе. Анализ причины: после добавления эфира целлюлозы и полимерной эмульсии вместе с образованием большого количества плотной полимерной пленки, значительно улучшается гибкость раствора, а также продуктов гидратации цемента, негидратированного цемента, наполнителей и других материалов, заполненных этой пленкой. , чтобы обеспечить прочность на разрыв системы покрытия.

Чтобы улучшить характеристики полимерного цемента, модифицированного неионным эфиром целлюлозы, улучшить физические свойства цементного раствора и в то же время существенно не снизить его механические свойства, обычной практикой является сочетание эфира целлюлозы и других добавок, добавляемых к цементный раствор. Ли Тао-вэнь и др. обнаружили, что композиционная добавка, состоящая из эфира целлюлозы и порошка полимерного клея, не только немного улучшает прочность раствора на изгиб и сжатие, так что когезионность и вязкость цементного раствора больше подходят для конструкции покрытия, но также значительно улучшает удержание воды. емкость строительного раствора по сравнению с простым эфиром целлюлозы. Сюй Ци и др. добавили шлаковый порошок, водоредуцирующий агент и HEMc и обнаружили, что водоредуцирующий агент и минеральный порошок могут увеличить плотность строительного раствора, уменьшить количество отверстий, чтобы улучшить прочность и модуль упругости строительного раствора. HEMc может увеличить прочность сцепления раствора на растяжение, но не влияет на прочность на сжатие и модуль упругости раствора. Ян Сяоцзе и др. обнаружили, что растрескивание цементного раствора при пластической усадке можно значительно уменьшить после смешивания HEMc и полипропиленового волокна.

6. Заключение

Неионогенный эфир целлюлозы играет важную роль в полимерном цементе, который может значительно улучшить физические свойства (включая замедление коагуляции, удержание воды, загущение), микроскопическую морфологию и механические свойства цементного раствора. Проведена большая работа по модификации материалов на основе цемента эфиром целлюлозы, но остаются еще некоторые проблемы, требующие дальнейшего изучения. Например, в практических инженерных приложениях мало внимания уделяется реологии, деформационным свойствам, объемной стабильности и долговечности модифицированных материалов на основе цемента, и не установлена ​​закономерная соответствующая связь с добавлением эфира целлюлозы. Исследования механизма миграции полимера эфира целлюлозы и продуктов гидратации цемента в реакции гидратации пока недостаточны. Процесс и механизм действия сложных добавок, состоящих из эфира целлюлозы и других примесей, недостаточно ясен. Комбинированное добавление эфира целлюлозы и неорганических армированных материалов, таких как стекловолокно, не доведено до совершенства. Все это будет в центре внимания будущих исследований, призванных обеспечить теоретическое руководство по дальнейшему улучшению характеристик полимерного цемента.