Как сделать эфир целлюлозы?

Эфир целлюлозы представляет собой разновидность производного целлюлозы, полученного путем этерификации целлюлозы. Он широко используется благодаря своим превосходным свойствам загущения, эмульгирования, суспензирования, образования пленки, защитного коллоида, удержания влаги и адгезии. Он играет важную роль в развитии национальной экономики в научных исследованиях и промышленных секторах, таких как продукты питания, медицина, производство бумаги, покрытия, строительные материалы, добыча нефти, текстиль и электронные компоненты. В данной статье рассмотрен ход исследований по этерификационной модификации целлюлозы.

Целлюлозаэфирявляется самым распространенным органическим полимером в природе. Он возобновляемый, экологически чистый и биосовместимый. Это важное основное сырье для химического машиностроения. В зависимости от различных заместителей в молекуле, полученной в результате реакции этерификации, ее можно разделить на простые эфиры и смешанные эфиры. целлюлоза эфиры.Здесь мы рассмотрен ход исследований по синтезу простых эфиров, в том числе алкиловых, гидроксиалкиловых, карбоксиалкиловых и смешанных эфиров.

Ключевые слова: целлюлоза эфир, этерификация, простой эфир, смешанный эфир, прогресс исследований

1. Реакция этерификации целлюлозы.

Реакция этерификации целлюлозы эфир является наиболее важной реакцией дериватизации целлюлозы. Этерификация целлюлозы представляет собой серию производных, получаемых в результате реакции гидроксильных групп на молекулярных цепях целлюлозы с алкилирующими агентами в щелочных условиях. Существует много видов продуктов эфиров целлюлозы, которые можно разделить на простые эфиры и смешанные эфиры в зависимости от различных заместителей в молекулах, полученных в результате реакции этерификации. Простые эфиры можно разделить на алкиловые эфиры, гидроксиалкиловые эфиры и карбоксиалкиловые эфиры, а смешанные эфиры относятся к эфирам с двумя или более группами, соединенными в молекулярной структуре. Среди продуктов эфира целлюлозы представлены карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ), среди которых некоторые продукты поступили в продажу.

2.Синтез эфира целлюлозы.

2.1 Синтез одного эфира

Простые эфиры включают алкиловые эфиры (такие как этилцеллюлоза, пропилцеллюлоза, фенилцеллюлоза, цианоэтилцеллюлоза и т. д.), гидроксиалкиловые эфиры (такие как гидроксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и т. д.), карбоксиалкиловые эфиры (такие как карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза, и т. д.).

2.1.1 Синтез алкиловых эфиров

Берглунд и др. сначала обработали целлюлозу раствором NaOH с добавлением этилхлорида, затем добавили метилхлорид при температуре 65°С.°С до 90°C и давлении от 3 до 15 бар и реагировали с получением эфира метилцеллюлозы. Этот метод может оказаться весьма эффективным для получения водорастворимых эфиров метилцеллюлозы с различной степенью замещения.

Этилцеллюлоза представляет собой белые термопластичные гранулы или порошок. Общие товары содержат 44–49% этокси. Растворим в большинстве органических растворителей, нерастворим в воде. целлюлозу или хлопковый пух обрабатывают 40–50% водным раствором гидроксида натрия, а алкализированную целлюлозу этоксилируют этилхлоридом для получения этилцеллюлозы. успешно синтезировал этилцеллюлозу (ЭК) с содержанием этокси 43,98% одностадийным методом путем взаимодействия целлюлозы с избытком этилхлорида и гидроксида натрия, используя толуол в качестве разбавителя. В качестве разбавителя в эксперименте использовался толуол. Во время реакции этерификации он может не только способствовать диффузии этилхлорида в щелочную целлюлозу, но также растворять сильнозамещенную этилцеллюлозу. Во время реакции непрореагировавшая часть может постоянно подвергаться воздействию, что делает агент этерификации легко проникающим, так что реакция этилирования меняется с гетерогенной на гомогенную, а распределение заместителей в продукте становится более равномерным.

использовали бромистый этил в качестве этерифицирующего агента и тетрагидрофуран в качестве разбавителя для синтеза этилцеллюлозы (ЭК) и охарактеризовали структуру продукта методами инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и гель-проникающей хроматографии. Подсчитано, что степень замещения синтезированной этилцеллюлозы составляет около 2,5, молекулярно-массовое распределение узкое, она обладает хорошей растворимостью в органических растворителях.

цианоэтилцеллюлозу (ЦЭЦ) гомогенными и гетерогенными методами с использованием в качестве сырья целлюлозы с различной степенью полимеризации, а также приготовление плотных мембранных материалов ЦЭК методом литья из раствора и горячего прессования. Пористые CEC-мембраны были приготовлены по технологии разделения фаз растворителем (NIPS), а нанокомпозитные мембранные материалы из титаната бария/цианоэтилцеллюлозы (BT/CEC) - по технологии NIPS, изучены их структура и свойства.

использовали самостоятельно разработанный целлюлозный растворитель (раствор щелочи/мочевины) в качестве реакционной среды для гомогенного синтеза цианоэтилцеллюлозы (CEC) с акрилонитрилом в качестве этерифицирующего агента и провели исследования структуры, свойств и применения продукта. изучить углубленно. Контролируя различные условия реакции, можно получить ряд CEC со значениями DS в диапазоне от 0,26 до 1,81.

2.1.2 Синтез гидроксиалкиловых эфиров

Fan Junlin и др. получили гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ) в реакторе емкостью 500 л, используя рафинированный хлопок в качестве сырья и 87,7% раствор изопропанола-воды в качестве растворителя путем одностадийного подщелачивания, поэтапной нейтрализации и поэтапной этерификации. . Результаты показали, что полученная гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) имела молярное замещение MS 2,2-2,9, достигая того же стандарта качества, что и продукт Dows 250 ГЭЦ коммерческого качества с молярным замещением 2,2-2,4. Использование ГЭЦ в производстве латексной краски позволяет улучшить пленкообразующие и выравнивающие свойства латексной краски.

Лю Дань и другие обсудили получение катионной гидроксиэтилцеллюлозы четвертичной аммониевой соли полусухим методом из гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) и хлорида 2,3-эпоксипропилтриметиламмония (ГТА) под действием щелочного катализа. условия эфира. Исследовали влияние добавления катионного эфира гидроксиэтилцеллюлозы на бумагу. Результаты эксперимента показывают, что: в беленой лиственной целлюлозе при степени замещения катионного эфира гидроксиэтилцеллюлозы 0,26 общая скорость удерживания увеличивается на 9%, а скорость фильтрации воды увеличивается на 14%; в беленой древесной целлюлозе, когда количество катионного эфира гидроксиэтилцеллюлозы составляет 0,08% от волокна целлюлозы, он оказывает значительное армирующее действие на бумагу; чем больше степень замещения катионного эфира целлюлозы, тем больше плотность катионного заряда и тем лучше армирующий эффект.

Чжаньхун использует метод жидкофазного синтеза для получения гидроксиэтилцеллюлозы со значением вязкости 5.×104мПа·с или более и зольностью менее 0,3% посредством двухэтапного процесса подщелачивания и этерификации. Использовали два метода подщелачивания. Первый метод заключается в использовании ацетона в качестве разбавителя. Целлюлозное сырье непосредственно подщелачивают водным раствором гидроксида натрия определенной концентрации. После проведения реакции подщелачивания добавляют агент этерификации для непосредственного проведения реакции этерификации. Второй метод заключается в том, что целлюлозное сырье подщелачивают в водном растворе гидроксида натрия и мочевины, а полученную этим методом щелочную целлюлозу перед реакцией этерификации необходимо отжать для удаления избытка щелочи. Результаты экспериментов показывают, что такие факторы, как выбранное количество разбавителя, количество добавленного оксида этилена, время подщелачивания, температура и время первой реакции, а также температура и время второй реакции, оказывают большое влияние на производительность. продукта.

Сюй Цинь и др. провел реакцию этерификации щелочной целлюлозы и оксида пропилена и синтезировал гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ) с низкой степенью замещения газотвердофазным методом. Изучено влияние массовой доли пропиленоксида, степени сжатия и температуры этерификации на степень этерификации ГПЦ и эффективную утилизацию пропиленоксида. Результаты показали, что оптимальными условиями синтеза ГПЦ являются массовая доля пропиленоксида 20% (массовое соотношение к целлюлозе), коэффициент экструзии щелочной целлюлозы 3,0 и температура этерификации 60.°C. Исследование структуры ГПЦ методом ядерного магнитного резонанса показывает, что степень этерификации ГПЦ составляет 0,23, эффективная степень использования оксида пропилена составляет 41,51%, а молекулярная цепь целлюлозы успешно соединяется с гидроксипропильными группами.

Конг Синцзе и др. подготовленная гидроксипропилцеллюлоза с ионной жидкостью в качестве растворителя для реализации гомогенной реакции целлюлозы с целью регулирования процесса реакции и продуктов. В ходе эксперимента для растворения микрокристаллической целлюлозы использовали синтетическую имидазолфосфатную ионную жидкость 1,3-диэтилимидазолдиэтилфосфат, а гидроксипропилцеллюлозу получали путем подщелачивания, этерификации, подкисления и промывания.

2.1.3 Синтез карбоксиалкиловых эфиров

Наиболее типичной карбоксиметилцеллюлозой является карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ). Водный раствор карбоксиметилцеллюлозы обладает функциями утолщения, формирования пленки, связывания, удержания воды, защиты от коллоидов, эмульгирования и суспендирования и широко используется при стирке. Фармацевтика, продукты питания, зубная паста, текстиль, печать и крашение, производство бумаги, нефть, горнодобывающая промышленность, медицина, керамика, электронные компоненты, резина, краска, пестициды, косметика, кожа, пластмассы, бурение нефтяных скважин и т. д.

В 1918 году немец Э. Янсен изобрел метод синтеза карбоксиметилцеллюлозы. В 1940 году фабрика Калле немецкой компании IG Farbeninaustrie начала промышленное производство. В 1947 году американская компания Wyandotle Chemical Company успешно разработала непрерывный производственный процесс. моя страна впервые запустила промышленное производство КМЦ на Шанхайской целлулоидной фабрике в 1958 году. Карбоксиметилцеллюлоза представляет собой эфир целлюлозы, получаемый из рафинированного хлопка под действием гидроксида натрия и хлоруксусной кислоты. Методы промышленного производства можно разделить на две категории: метод на основе воды и метод на основе растворителей с использованием различных сред этерификации. Процесс с использованием воды в качестве реакционной среды называется методом водной среды, а процесс, содержащий органический растворитель в реакционной среде, называется методом растворителя.

С углублением исследований и развитием технологий для синтеза карбоксиметилцеллюлозы были применены новые условия реакции, а новая система растворителей оказала значительное влияние на процесс реакции или качество продукта. Олару и др. обнаружили, что реакция карбоксиметилирования целлюлозы с использованием смешанной системы этанол-ацетон лучше, чем реакция карбоксиметилирования целлюлозы с использованием только этанола или ацетона. Николсон и др. В системе была получена КМЦ с низкой степенью замещения. Филипп и др. получили высокозамещенную КМЦ с Системы растворителей N-метилморфолин-N-оксид и N,N-диметилацетамид/хлорид лития соответственно. Цай и др. разработал метод получения КМЦ в системе растворителей NaOH/мочевина. Рамос и др. использовали систему ионной жидкости ДМСО/тетрабутиламмонийфторид в качестве растворителя для карбоксиметилирования целлюлозного сырья, очищенного от хлопка и сизаля, и получили продукт КМЦ со степенью замещения до 2,17. Чэнь Цзинхуань и др. использовали целлюлозу с высокой концентрацией целлюлозы (20%) в качестве сырья, гидроксид натрия и акриламид в качестве реагентов для модификации, проводили реакцию модификации карбоксиэтилирования при заданных времени и температуре и, наконец, получали карбоксиэтилированную базовую целлюлозу. Содержание карбоксиэтила в модифицированном продукте можно регулировать, изменяя количество гидроксида натрия и акриламида.

2.2 Синтез смешанных эфиров

Эфир гидроксипропилметилцеллюлозы представляет собой разновидность неполярного эфира целлюлозы, растворимого в холодной воде, полученного из натуральной целлюлозы путем подщелачивания и модификации этерификации. Его подщелачивают раствором гидроксида натрия и добавляют определенное количество изопропанола и растворителя толуола, в качестве этерифицирующего агента используют метилхлорид и оксид пропилена.

Дай Мингюн и др. использовали гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ) в качестве основной цепи гидрофильного полимера и привили гидрофобизирующий агент бутилглицидиловый эфир (BGE) к основной цепи посредством реакции этерификации для регулирования бутильной группы гидрофобной группы. Степень замещения группы так, чтобы она имела подходящее значение гидрофильно-липофильного баланса, и получают чувствительную к температуре 2-гидрокси-3-бутоксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (HBPEC); достигается термочувствительность. Функциональные материалы на основе целлюлозы открывают новый путь применения функциональных материалов в области лекарств замедленного высвобождения и биологии.

Чэнь Янмин и другие использовали гидроксиэтилцеллюлозу в качестве сырья, а в системе раствора изопропанола добавили небольшое количество Na2B4O7 к реагенту для гомогенной реакции для получения смешанного эфира гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлозы. Продукт растворяется в воде, вязкость стабильна.

Ван Пэн использует натуральный очищенный целлюлозой хлопок в качестве основного сырья и использует одноэтапный процесс этерификации для производства карбоксиметилгидроксипропилцеллюлозы с однородной реакцией, высокой вязкостью, хорошей кислотостойкостью и солестойкостью за счет реакций подщелачивания и этерификации. Соединительный эфир. С помощью одностадийного процесса этерификации полученная карбоксиметилгидроксипропилцеллюлоза обладает хорошей солеустойчивостью, кислотостойкостью и растворимостью. Изменяя относительные количества пропиленоксида и хлоруксусной кислоты, можно получить продукты с различным содержанием карбоксиметила и гидроксипропила. Результаты испытаний показывают, что карбоксиметилгидроксипропилцеллюлоза, полученная одностадийным способом, имеет короткий производственный цикл, низкий расход растворителя, а также обладает отличной устойчивостью к одновалентным и двухвалентным солям и хорошей кислотостойкостью. По сравнению с другими продуктами на основе эфира целлюлозы, он имеет более высокую конкурентоспособность в области добычи продуктов питания и нефти.

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) является наиболее универсальной и эффективной разновидностью среди всех видов целлюлозы, а также типичным представителем коммерциализации среди смешанных эфиров. В 1927 году была успешно синтезирована и выделена гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ). В 1938 году американская компания Dow Chemical Co. осуществила промышленное производство метилцеллюлозы и создала известную торговую марку «Methocel». Крупномасштабное промышленное производство гидроксипропилметилцеллюлозы началось в США в 1948 году. Процесс производства ГПМЦ можно разделить на две категории: газофазный метод и жидкофазный метод. В настоящее время развитые страны, такие как Европа, Америка и Япония, все чаще применяют газофазный процесс, а внутреннее производство ГПМЦ в основном основано на жидкофазном процессе.

Чжан Шуанцзянь и другие очистили хлопковый порошок в качестве сырья, подщелачивали его гидроксидом натрия в среде реакционного растворителя толуола и изопропанола, этерифицировали его этерифицирующим агентом пропиленоксидом и метилхлоридом, вступали в реакцию и получали своего рода растворимый эфир целлюлозы на основе гидроксипропилметилового спирта.

3. Перспективы

Целлюлоза является важным химическим и химическим сырьем, богатым ресурсами, зеленым, экологически чистым и возобновляемым. Производные модификации этерификации целлюлозы обладают отличными характеристиками, широким спектром применения и отличными эксплуатационными эффектами и в значительной степени отвечают потребностям национальной экономики. И потребности социального развития, с непрерывным технологическим прогрессом и реализацией коммерциализации в будущем, если синтетическое сырье и синтетические методы производных целлюлозы могут быть более индустриализированы, они будут более полно использоваться и реализовывать более широкий спектр применений. Ценить.