Реакция этерификации эфира целлюлозы

Этерификационную активность целлюлозы изучали с помощью месильной машины и реактора с мешалкой соответственно, а гидроксиэтилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу получали с помощью хлорэтанола и монохлоруксусной кислоты соответственно. Результаты показали, что реакция этерификации целлюлозы проводилась в реакторе перемешивания в условиях высокоинтенсивного перемешивания. Целлюлоза обладает хорошей реакционной способностью при этерификации, что лучше, чем метод замешивания, в повышении эффективности этерификации и улучшении светопропускания продукта в водном растворе.) Следовательно, улучшение интенсивности перемешивания в процессе реакции является лучшим способом разработки замещающей гомогенной этерификации целлюлозы. продукты.

Ключевые слова:реакция этерификации; Целлюлоза;Гидроксиэтилцеллюлоза; Карбоксиметилцеллюлоза

При разработке продуктов из очищенного эфира хлопковой целлюлозы широко используется метод растворителей, а в качестве реакционного оборудования используется месильная машина. Однако хлопковая целлюлоза в основном состоит из кристаллических областей, где молекулы расположены аккуратно и тесно. Когда месильная машина используется в качестве реакционного оборудования, месильный рычаг месильной машины работает медленно во время реакции, сопротивление этерифицирующего агента проникновению в различные слои целлюлозы велико, а скорость низкая, что приводит к длительному времени реакции, высокой доле побочных реакции и неравномерное распределение групп заместителей в молекулярных цепях целлюлозы.

Обычно реакция этерификации целлюлозы представляет собой гетерогенную реакцию снаружи и внутри. Если нет внешнего динамического воздействия, этерифицирующему агенту трудно попасть в зону кристаллизации целлюлозы. А благодаря предварительной обработке рафинированного хлопка (например, с использованием физических методов для увеличения поверхности рафинированного хлопка) одновременно с перемешивающим реактором для реакционного оборудования, используя реакцию этерификации с быстрым перемешиванием, согласно рассуждениям, целлюлоза может сильно набухать, набухать. аморфная область целлюлозы и область кристаллизации имеют тенденцию быть последовательными, улучшая активность реакции. Гомогенного распределения эфирных заместителей целлюлозы в гетерогенной реакционной системе этерификации можно достичь за счет увеличения мощности внешнего перемешивания. Таким образом, будущим направлением развития нашей страны будет разработка высококачественных продуктов этерификации целлюлозы с использованием реакционного котла перемешиваемого типа в качестве реакционного оборудования.

1. Экспериментальная часть

1.1 Рафинированное хлопковое целлюлозное сырье для испытаний

В зависимости от различного реакционного оборудования, используемого в эксперименте, методы предварительной обработки хлопковой целлюлозы различаются. Когда в качестве реакционного оборудования используется месильная машина, методы предварительной обработки также различаются. Когда в качестве реакционного оборудования используется месильная машина, кристалличность используемой рафинированной хлопковой целлюлозы составляет 43,9%, а средняя длина рафинированной хлопковой целлюлозы составляет 15–20 мм. Кристалличность рафинированной хлопковой целлюлозы составляет 32,3%, а средняя длина рафинированной хлопковой целлюлозы составляет менее 1 мм, когда в качестве реакционного оборудования используется реактор с перемешиванием.

1.2 Разработка карбоксиметилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы

Приготовление карбоксиметилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы можно осуществлять, используя месильную машину объемом 2 л в качестве реакционного оборудования (средняя скорость реакции 50 об/мин) и реактор с мешалкой объемом 2 л в качестве реакционного оборудования (средняя скорость реакции 500 об/мин).

В ходе реакции все сырье получают в результате строгой количественной реакции. Продукт, полученный в результате реакции, промывают 95% этанолом, а затем сушат в вакууме в течение 24 часов при отрицательном давлении 60 ℃ и 0,005 МПа. Влажность полученной пробы составляет w=2,7%±0,3%, пробу продукта для анализа промывают до зольности w<0,2%.

Этапы подготовки месильной машины в качестве реакционного оборудования следующие:

Реакция этерификации → промывка продукта → сушка → тертая грануляция → упаковка осуществляется в месильной машине.

Этапы подготовки реактора с мешалкой в ​​качестве реакционного оборудования следующие:

Реакция этерификации → промывка продукта → сушка и грануляция → упаковка осуществляется в реакторе с перемешиванием.

Видно, что месильная машина используется в качестве реакционного оборудования для получения характеристик с низкой эффективностью реакции, поэтапной сушки и измельчения гранул, а качество продукта в процессе измельчения значительно снижается.

Характеристики процесса подготовки с использованием реактора с перемешиванием в качестве реакционного оборудования заключаются в следующем: высокая эффективность реакции, грануляция продукта не использует традиционный метод процесса грануляции сушки и измельчения, а процесс сушки и грануляции осуществляется одновременно с невысушенные продукты после мытья, а качество продукта остается неизменным в процессе сушки и гранулирования.

1.3 Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/max-3A, графитовый монохроматор, угол Θ составлял 8°~30°, CuKα-лучи, давление в трубке и поток в трубке составляли 30 кВ и 30 мА.

1.4 Анализ инфракрасного спектра

Для анализа инфракрасного спектра использовали инфракрасный ИК-Фурье-спектрометр «Спектр-2000ПЭ». Все образцы для инфракрасного спектрального анализа имели массу 0,0020 г. Эти образцы были смешаны с 0,1600 г KBr соответственно, а затем спрессованы (толщиной <0,8 мм) и проанализированы.

1.5 Обнаружение пропускания

Пропускание регистрировали спектрофотометром 721. Раствор КМЦ w=w1% помещали в колориметрическую чашку диаметром 1 см при длине волны 590 нм.

1.6 Степень обнаружения замещения

Степень замещения ГЭЦ гидроксиэтилцеллюлозы измеряли стандартным методом химического анализа. Принцип заключается в том, что ГЭЦ может разлагаться гидройодатом HI при температуре 123 ℃, а степень замещения ГЭЦ можно узнать путем измерения количества разложившихся веществ - этилена и этилен-йодида. Степень замещения гидроксиметилцеллюлозы также можно проверить стандартными методами химического анализа.

2. Результаты и обсуждение.

Здесь используются два типа реакционного котла: один - месильная машина в качестве реакционного оборудования, другой - реакционный котел перемешивающего типа в качестве реакционного оборудования. В гетерогенной реакционной системе, щелочной среде и системе растворителей спиртовой воды изучается реакция этерификации рафинированной хлопковой целлюлозы. Среди них технологические характеристики месильной машины как реакционного оборудования: в реакции скорость месильного рычага низкая, время реакции велико, доля побочных реакций высока, степень использования этерифицирующего агента низкая, а равномерность распределения замещающих групп в реакции этеризации плохая. Процесс исследования может быть ограничен только относительно узкими условиями реакции. Кроме того, возможность регулирования и контроля основных условий реакции (таких как соотношение ванны, концентрация щелочи, скорость месильного рычага месильной машины) очень плохая. Трудно добиться примерной однородности реакции этерификации и изучить массоперенос и проникновение процесса реакции этерификации в глубину. Технологическими особенностями реактора с перемешиванием как реакционного оборудования являются: высокая скорость перемешивания в реакции, высокая скорость реакции, высокая степень использования этеризующего агента, равномерное распределение этеризующих заместителей, регулируемые и контролируемые основные условия реакции.

Карбоксиметилцеллюлозу КМЦ получали с помощью смесительного реакционного оборудования и реакционного оборудования с перемешивающим реактором соответственно. Когда в качестве реакционного оборудования использовался смеситель, интенсивность перемешивания была низкой, а средняя скорость вращения составляла 50 об/мин. Когда в качестве реакционного оборудования использовался реактор с мешалкой, интенсивность перемешивания была высокой, а средняя скорость вращения составляла 500 об/мин. Когда молярное соотношение монохлоруксусной кислоты к моносахариду целлюлозы составляло 1:5:1, время реакции составляло 1,5 часа при 68℃. Светопропускание КМЦ, полученного с помощью месильной машины, составило 98,02%, а эффективность этерификации составила 72% благодаря хорошей проницаемости КМ в этерифицирующем агенте хлоруксусной кислоты. Когда в качестве реакционного оборудования использовался реактор с перемешиванием, проницаемость этерифицирующего агента была лучше, коэффициент пропускания КМЦ составлял 99,56%, а эффективность реакции этеризации увеличивалась до 81%.

Гидроксиэтилцеллюлозу ГЭЦ получали с использованием мешалки и перемешивающего реактора в качестве реакционного оборудования. Когда в качестве реакционного оборудования использовалась месильная машина, эффективность реакции этеризующего агента составляла 47%, а растворимость в воде была плохой, когда проницаемость этеризующего агента хлорэтилового спирта была плохой, а молярное соотношение хлорэтанола к моносахариду целлюлозы составляло 3:1 при 60 ℃ в течение 4 часов. . Только когда молярное соотношение хлорэтанола и моносахаридов целлюлозы составляет 6:1, могут образовываться продукты с хорошей растворимостью в воде. Когда в качестве реакционного оборудования использовался реактор с перемешиванием, проницаемость агента этерификации хлорэтилового спирта улучшалась при температуре 68 ℃ в течение 4 часов. Когда молярное соотношение хлорэтанола к моносахариду целлюлозы составляло 3:1, полученная ГЭЦ имела лучшую растворимость в воде, а эффективность реакции этерификации увеличивалась до 66%.

Эффективность реакции и скорость реакции этеризующего агента хлоруксусной кислоты намного выше, чем у хлороэтанола, а реактор с мешалкой в ​​качестве оборудования для реакции этеризации имеет очевидные преимущества перед месильной машиной, что значительно повышает эффективность реакции этеризации. Высокая пропускающая способность КМЦ также косвенно указывает на то, что реактор с мешалкой в ​​качестве оборудования для реакции этеризации может улучшить гомогенность реакции этеризации. Это связано с тем, что целлюлозная цепь имеет три гидроксильные группы на каждом кольце глюкозной группы, и только в сильно набухшем или растворенном состоянии доступны все гидроксильные пары целлюлозы молекул этерифицирующего агента. Реакция этерификации целлюлозы обычно представляет собой гетерогенную реакцию снаружи внутрь, особенно в кристаллической области целлюлозы. Когда кристаллическая структура целлюлозы остается неповрежденной без воздействия внешней силы, этерифицирующий агент трудно проникает в кристаллическую структуру, что влияет на гомогенность гетерогенной реакции. Следовательно, путем предварительной обработки рафинированного хлопка (например, увеличения удельной поверхности рафинированного хлопка) можно улучшить реакционную способность рафинированного хлопка. В большом соотношении ванн (этанол/целлюлоза или изопропиловый спирт/целлюлоза и реакция высокоскоростного перемешивания, согласно рассуждениям, порядок зоны кристаллизации целлюлозы будет уменьшен, в это время целлюлоза может сильно набухать, так что набухание Зоны аморфной и кристаллической целлюлозы имеют тенденцию быть одинаковыми. Таким образом, реакционная способность аморфной и кристаллической областей одинакова.

С помощью анализа инфракрасного спектра и рентгеноструктурного анализа процесс реакции этерификации целлюлозы можно понять более наглядно, когда в качестве оборудования для реакции этерификации используется реактор с перемешиванием.

Здесь анализировались инфракрасные спектры и спектры рентгеновской дифракции. Реакцию этерификации КМЦ и ГЭЦ проводили в реакторе с перемешиванием в условиях реакции, описанных выше.

Анализ инфракрасного спектра показывает, что реакция эфирирования КМЦ и ГЭЦ закономерно меняется с увеличением времени реакции, степень замещения различна.

Согласно анализу рентгенограммы, кристалличность КМЦ и ГЭЦ стремится к нулю с увеличением времени реакции, что указывает на то, что процесс декристаллизации в основном реализуется на стадии подщелачивания и стадии нагрева перед реакцией этерификации рафинированного хлопка. . Таким образом, реакционная способность карбоксиметилового и гидроксиэтилового эфирирования рафинированного хлопка больше не ограничивается главным образом кристалличностью рафинированного хлопка. Это связано с проницаемостью этерифицирующего агента. Можно показать, что реакция этерификации КМЦ и ГЭЦ проводится с использованием реактора с перемешиванием в качестве реакционного оборудования. При высокоскоростном перемешивании это полезно для процесса декристаллизации рафинированного хлопка на стадии подщелачивания и стадии нагрева перед реакцией этерификации, а также помогает агенту этерификации проникнуть в целлюлозу, чтобы повысить эффективность реакции этерификации и однородность замещения. .

В заключение, в этом исследовании подчеркивается влияние мощности перемешивания и других факторов на эффективность реакции в ходе процесса реакции. Таким образом, предложение этого исследования основано на следующих причинах: В гетерогенной реакционной системе этерирования использование большого соотношения ванн, высокой интенсивности перемешивания и т. д. является основными условиями для получения примерно гомогенного эфира целлюлозы с замещающей группой. распределение; В конкретной реакционной системе гетерогенного этерирования можно получить высокоэффективный эфир целлюлозы с примерно равномерным распределением заместителей, используя реактор с мешалкой в ​​качестве реакционного оборудования, что показывает, что водный раствор эфира целлюлозы имеет высокий коэффициент пропускания, что имеет большое значение для расширения свойств. и функции эфира целлюлозы. Тестомес используется в качестве реакционного оборудования для изучения реакции этерификации рафинированного хлопка. Из-за низкой интенсивности перемешивания оно не способствует проникновению этерифицирующего агента и имеет некоторые недостатки, такие как высокая доля побочных реакций и плохая однородность распределения этерифицирующих заместителей.