Влияние эфиров целлюлозы на выделение водных компонентов и продуктов гидратации сульфоалюминатного цементного теста

Водные компоненты и эволюция микроструктуры в растворе сульфоалюминатного цемента (CSA), модифицированного эфиром целлюлозы, были изучены с помощью низкопольного ядерного магнитного резонанса и термического анализатора. Результаты показали, что после добавления эфира целлюлозы он адсорбировал воду между флокуляционными структурами, что характеризовалось как третий пик релаксации в спектре времени поперечной релаксации (Т2), а количество адсорбированной воды положительно коррелировало с дозировкой. Кроме того, эфир целлюлозы значительно облегчает водообмен между внутренней и межфлоковой структурой хлопьев CSA. Добавка эфира целлюлозы хотя и не влияет на виды продуктов гидратации сульфоалюминатного цемента, но влияет на количество продуктов гидратации конкретного возраста.

Ключевые слова:эфир целлюлозы; сульфоалюминатный цемент; вода; продукты для гидратации

0、Предисловие

Эфир целлюлозы, получаемый из натуральной целлюлозы посредством ряда процессов, представляет собой возобновляемую и экологически чистую химическую смесь. Обычные эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза (МЦ), этилцеллюлоза (ГЭЦ) и гидроксиэтилметилцеллюлоза (ГЭМС), широко используются в медицине, строительстве и других отраслях промышленности. Взяв в качестве примера HEMC, он может значительно улучшить водоудержание и консистенцию портландцемента, но замедлить схватывание цемента. На микроскопическом уровне HEMC также оказывает существенное влияние на микроструктуру и структуру пор цементного теста. Например, продукт гидратации эттрингит (AFt), скорее всего, имеет форму короткого стержня, а его аспектное соотношение ниже; при этом в цементное тесто вводится большое количество закрытых пор, уменьшающих количество сообщающихся пор.

Большинство существующих исследований влияния эфиров целлюлозы на материалы на основе цемента посвящено портландцементу. Сульфоалюминатный цемент (CSA) — это низкоуглеродистый цемент, независимо разработанный в моей стране в 20 веке, с безводным сульфоалюминатом кальция в качестве основного минерала. Поскольку после гидратации может образовываться большое количество AFt, CSA обладает преимуществами ранней прочности, высокой непроницаемости и коррозионной стойкости и широко используется в области 3D-печати бетона, морского машиностроения и быстрого ремонта в условиях низких температур. . В последние годы Ли Цзянь и др. проанализировали влияние HEMC на раствор CSA с точки зрения прочности на сжатие и плотности во влажном состоянии; У Кай и др. изучали влияние ГЭМС на процесс ранней гидратации цемента CSA, но наличие воды в модифицированном цементе CSA. Закон эволюции компонентов и состав раствора неизвестен. Основываясь на этом, данная работа сосредоточена на распределении времени поперечной релаксации (T2) в цементном растворе CSA до и после добавления HEMC с использованием прибора ядерного магнитного резонанса низкого поля, а также дополнительно анализирует закон миграции и изменения воды в цементном растворе. жижа. Изучено изменение состава цементного теста.

1. Экспериментируйте

1.1 Сырье

Использовали два коммерчески доступных сульфоалюминатных цемента, обозначенных как CSA1 и CSA2, с потерями при прокаливании (LOI) менее 0,5% (массовая доля).

Используются три различных гидроксиэтилметилцеллюлозы, которые обозначаются как MC1, MC2 и MC3 соответственно. МС3 получают путем смешивания 5% (массовая доля) полиакриламида (ПАМ) с МС2.

1.2 Пропорции смешивания

В сульфоалюминатный цемент подмешивали три вида эфиров целлюлозы соответственно в дозировках 0,1%, 0,2% и 0,3% (массовая доля та же, что и ниже). Фиксированное водоцементное соотношение составляет 0,6, а водоцементное соотношение водно-цементного соотношения имеет хорошую удобоукладываемость и отсутствие вытекания при испытании на водопотребление стандартной консистенции.

1.3 Метод

В эксперименте использовалось низкопольное ЯМР-оборудование — PQ.⁃Анализатор ЯМР 001 от Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Напряженность магнитного поля постоянного магнита составляет 0,49 Тл, частота протонного резонанса составляет 21 МГц, а температура магнита поддерживается постоянной на уровне 32,0.°C. Во время испытания небольшую стеклянную бутылку, содержащую цилиндрический образец, поместили в зондовую катушку прибора, и последовательность CPMG использовалась для сбора сигнала релаксации цементного теста. После инверсии с помощью программного обеспечения корреляционного анализа кривая инверсии Т2 была получена с использованием алгоритма инверсии Sirt. Вода с разной степенью свободы в суспензии будет характеризоваться разными пиками релаксации в спектре поперечной релаксации, причем площадь пика релаксации положительно коррелирует с количеством воды, на основании чего определяют тип и содержание воды в суспензии. можно проанализировать. Для создания ядерного магнитного резонанса необходимо убедиться, что центральная частота радиочастоты O1 (единица измерения: кГц) соответствует частоте магнита, а O1 калибруется каждый день во время испытания.

Образцы анализировали методом TG-DSC с использованием комбинированного термического анализатора STA 449C от NETZSCH, Германия. В качестве защитной атмосферы использовался N2, скорость нагрева составляла 10°С/мин, а диапазон температур сканирования 30-800.°C.

2. Результаты и обсуждение.

2.1 Эволюция компонентов воды

2.1.1 Нелегированный эфир целлюлозы

Два пика релаксации (определяемые как первый и второй пики релаксации) можно четко наблюдать в спектрах времени поперечной релаксации (Т2) двух сульфоалюминатных цементных растворов. Первый пик релаксации возникает изнутри флокуляционной структуры, которая имеет низкую степень свободы и короткое время поперечной релаксации; второй пик релаксации возникает между флокуляционными структурами, имеющим большую степень свободы и большое время поперечной релаксации. Напротив, T2, соответствующий первому пику релаксации двух цементов, сопоставим, тогда как второй пик релаксации CSA1 появляется позже. В отличие от сульфоалюминатного цементного клинкера и самодельного цемента, два пика релаксации CSA1 и CSA2 частично перекрываются по сравнению с исходным состоянием. По мере гидратации первый пик релаксации постепенно стремится к самостоятельности, площадь постепенно уменьшается и полностью исчезает примерно к 90 минуте. Это показывает, что существует определенная степень водообмена между флокуляционной структурой и флокуляционной структурой двух цементных паст.

Изменение площади пика второго релаксационного пика и изменение значения Т2, соответствующего вершине пика, характеризуют соответственно изменение содержания свободной и физически связанной воды и изменение степени свободы воды в суспензии. . Сочетание этих двух факторов может более полно отразить процесс гидратации жидкого раствора. По мере гидратации площадь пика постепенно уменьшается, а сдвиг значения Т2 влево постепенно увеличивается, причем между ними существует определенная соответствующая связь.

2.1.2 Добавленный эфир целлюлозы

На примере смеси CSA2 с 0,3% MC2 можно увидеть спектр релаксации Т2 сульфоалюминатного цемента после добавления эфира целлюлозы. После добавления эфира целлюлозы третий пик релаксации, представляющий адсорбцию воды эфиром целлюлозы, появлялся в положении, где время поперечной релаксации превышало 100 мс, и площадь пика постепенно увеличивалась с увеличением содержания эфира целлюлозы.

На количество воды между флокуляционными структурами влияет миграция воды внутри флокуляционной структуры и адсорбция воды эфиром целлюлозы. Следовательно, количество воды между флокуляционными структурами связано с внутренней пористой структурой суспензии и водопоглощающей способностью эфира целлюлозы. Площадь второго пика релаксации варьируется в зависимости от содержания эфира целлюлозы в разных типах цемента. Площадь второго пика релаксации суспензии CSA1 непрерывно уменьшалась с увеличением содержания эфира целлюлозы и была наименьшей при содержании 0,3%. Напротив, площадь второго пика релаксации суспензии CSA2 непрерывно увеличивается с увеличением содержания эфира целлюлозы.

Перечислите изменение площади третьего пика релаксации с увеличением содержания эфира целлюлозы. Поскольку на площадь пика влияет качество образца, трудно гарантировать, что качество добавленного образца будет таким же при загрузке образца. Поэтому соотношение площадей используется для характеристики величины сигнала третьего пика релаксации в разных образцах. По изменению площади третьего релаксационного пика с увеличением содержания эфира целлюлозы видно, что с увеличением содержания эфира целлюлозы площадь третьего релаксационного пика в основном имела тенденцию к увеличению (в CSA1, при содержании MC1 0,3%, было больше. Площадь третьего релаксационного пика незначительно уменьшается на 0,2%), что указывает на то, что с увеличением содержания эфира целлюлозы постепенно увеличивается и адсорбированная вода. Среди суспензий CSA1 MC1 имел лучшее водопоглощение, чем MC2 и MC3; в то время как среди суспензий CSA2 MC2 имел лучшее водопоглощение.

По изменению площади третьего релаксационного пика на единицу массы суспензии CSA2 со временем при содержании 0,3% эфира целлюлозы видно, что площадь третьего релаксационного пика на единицу массы непрерывно уменьшается с гидратацией, что указывает на Поскольку скорость гидратации CSA2 выше, чем у клинкера и самодельного цемента, эфир целлюлозы не имеет времени для дальнейшей адсорбции воды и высвобождает адсорбированную воду из-за быстрого увеличения концентрации жидкой фазы в растворе. Кроме того, адсорбция воды MC2 сильнее, чем у MC1 и MC3, что согласуется с предыдущими выводами. Из изменения площади пика на единицу массы третьего релаксационного пика CSA1 во времени при различных 0,3% дозировках эфиров целлюлозы видно, что правило изменения третьего релаксационного пика CSA1 отличается от правила изменения CSA2, и площадь CSA1 кратковременно увеличивается на ранней стадии гидратации. После быстрого увеличения он уменьшился и исчез, что может быть связано с более длительным временем свертывания CSA1. Кроме того, CSA2 содержит больше гипса, при гидратации легко образуется больше AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), потребляется много свободной воды, а скорость потребления воды превышает скорость адсорбции воды эфиром целлюлозы, что может привести к площадь третьего пика релаксации суспензии CSA2 продолжала уменьшаться.

После введения эфира целлюлозы также несколько изменились первый и второй пики релаксации. По ширине второго пика релаксации двух видов цементного раствора и свежего раствора после добавления эфира целлюлозы видно, что ширина второго пика релаксации свежего раствора после добавления эфира целлюлозы различна. При увеличении форма пика становится размытой. Это показывает, что введение эфира целлюлозы в определенной степени предотвращает агломерацию частиц цемента, делает флокуляционную структуру относительно рыхлой, ослабляет степень связывания воды и увеличивает степень свободы воды между флокуляционными структурами. Однако с увеличением дозировки увеличение ширины пика не очевидно, а у некоторых образцов ширина пика даже уменьшается. Возможно, увеличение дозировки увеличивает вязкость жидкой фазы раствора и в то же время усиливается адсорбция эфира целлюлозы на частицах цемента, вызывая флокуляцию. Степень свободы влаги между конструкциями снижается.

Разрешение можно использовать для описания степени разделения между первым и вторым пиками релаксации. Степень разделения можно рассчитать по степени разрешения = (Первый компонент-Aседло)/AПервый компонент, где Aпервый компонент и Aseddle представляют собой максимальную амплитуду первого пика релаксации и амплитуду самой низкой точки между двумя пиками. соответственно. Степень разделения можно использовать для характеристики степени водообмена между флокуляционной структурой суспензии и флокуляционной структурой, и ее значение обычно составляет 0-1. Более высокое значение разделения указывает на то, что две части воды труднее обмениваются, а значение, равное 1, указывает на то, что две части воды вообще не могут обмениваться.

Из результатов расчета степени разделения видно, что степень разделения двух цементов без добавления эфира целлюлозы эквивалентна, оба составляют около 0,64, а степень разделения значительно снижается после добавления эфира целлюлозы. С одной стороны, разрешение еще больше снижается с увеличением дозировки, а разрешение двух пиков даже падает до 0 в смеси CSA2 с 0,3% MC3, что указывает на то, что эфир целлюлозы существенно способствует обмену воды внутри и между флокуляционные структуры. Учитывая тот факт, что введение эфира целлюлозы практически не влияет на положение и площадь первого релаксационного пика, можно предположить, что снижение разрешения частично связано с увеличением ширины второго релаксационного пика, а рыхлая флокуляционная структура облегчает обмен воды между внутренней и внешней средой. Кроме того, перекрытие эфира целлюлозы в структуре суспензии дополнительно улучшает степень водообмена между внутренней и внешней частью флокуляционной структуры. С другой стороны, эффект снижения разрешения эфира целлюлозы на CSA2 сильнее, чем у CSA1, что может быть связано с меньшей удельной площадью поверхности и большим размером частиц CSA2, который более чувствителен к дисперсионному эффекту эфира целлюлозы после инкорпорация.

2.2 Изменения состава навозной жижи

Из спектров ТГ-ДТГ суспензий CSA1 и CSA2, гидратированных в течение 90 мин, 150 мин и 1 суток, видно, что типы продуктов гидратации не изменились до и после добавления эфира целлюлозы, а все AFt, AFm и AH3 были сформировался. В литературе указывается, что диапазон разложения АФт составляет 50-120°С; диапазон разложения АФм 160-220°С; диапазон разложения АН3 составляет 220-300°C. По мере гидратации потеря массы образца постепенно увеличивалась, и характерные ДТГ-пики AFt, AFm и AH3 постепенно становились очевидными, указывая на то, что образование трех продуктов гидратации постепенно увеличивалось.

Из массовой доли каждого продукта гидратации в образце при разном возрасте гидратации видно, что генерация AFt контрольного образца в возрасте 1d превышает таковую для образца, смешанного с эфиром целлюлозы, что указывает на то, что эфир целлюлозы оказывает большое влияние на гидратация суспензии после коагуляции. Существует определенный эффект задержки. Через 90 минут качество АСМ трех образцов осталось прежним; на 90-150 минуте продукция AFm в холостом образце была значительно медленнее, чем в двух других группах образцов; через 1 сутки содержание AFm в контрольном образце было таким же, как и в образце, смешанном с MC1, а содержание AFm в образце MC2 было значительно ниже в других образцах. Что касается продукта гидратации АН3, скорость образования контрольного образца CSA1 после гидратации в течение 90 минут была значительно медленнее, чем у эфира целлюлозы, но скорость образования была значительно выше через 90 минут, а количество продукции АН3 трех образцов был эквивалентен за 1 день.

После гидратации суспензии CSA2 в течение 90 и 150 минут количество AFT, образовавшегося в образце, смешанном с эфиром целлюлозы, было значительно меньше, чем в контрольном образце, что указывает на то, что эфир целлюлозы также оказывает определенное замедляющее действие на суспензию CSA2. В образцах в возрасте 1 дня было обнаружено, что содержание AFt в пустом образце все еще было выше, чем в образце, смешанном с эфиром целлюлозы, что указывает на то, что эфир целлюлозы все еще оказывает определенное замедляющее действие на гидратацию CSA2 после окончательного схватывания. и степень замедления MC2 была больше, чем у образца с добавлением эфира целлюлозы. МК1. Через 90 минут количество АН3, полученное в контрольном образце, было немного меньше, чем в образце, смешанном с эфиром целлюлозы; через 150 минут AH3, полученный в контрольном образце, превысил аналогичный показатель в образце, смешанном с эфиром целлюлозы; через 1 день AH3, продуцируемый тремя образцами, был эквивалентным.

3. Заключение

(1) Эфир целлюлозы может значительно способствовать водному обмену между флокуляционной структурой и флокуляционной структурой. После введения эфира целлюлозы эфир целлюлозы адсорбирует воду в суспензии, что характеризуется как третий пик релаксации в спектре времени поперечной релаксации (Т2). С увеличением содержания эфира целлюлозы увеличивается водопоглощение эфира целлюлозы и увеличивается площадь третьего релаксационного пика. Вода, поглощенная эфиром целлюлозы, постепенно высвобождается в флокуляционную структуру при гидратации суспензии.

(2) Введение эфира целлюлозы в определенной степени предотвращает агломерацию частиц цемента, делая структуру флокуляции относительно рыхлой; причем с увеличением содержания увеличивается вязкость жидкой фазы раствора, и эфир целлюлозы оказывает большее влияние на частицы цемента. Усиленный адсорбционный эффект снижает степень свободы воды между флокулированными структурами.

3. До и после добавления эфира целлюлозы типы продуктов гидратации в сульфоалюминатном цементном растворе не изменялись, образовывались АФт, АФм и алюминиевый клей; но эфир целлюлозы несколько задерживает образование продуктов гидратации.