Влияние эфира гидроксиэтилцеллюлозы на раннюю гидратацию цемента CSA

Эффектыгидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ)и гидроксиэтилметилцеллюлоза с высоким или низким уровнем замещения (H HMEC, L HEMC) были изучены на раннем процессе гидратации и продуктах гидратации сульфоалюминатного (CSA) цемента. Результаты показали, что различное содержание L-HEMC может способствовать гидратации цемента CSA за 45,0 мин ~ 10,0 ч. Все три эфира целлюлозы сначала задерживали гидратацию растворения цемента и стадию превращения CSA, а затем способствовали гидратации в течение 2,0–10,0 часов. Введение метильной группы усиливало промотирующий эффект эфира гидроксиэтилцеллюлозы на гидратацию цемента CSA, а наиболее сильный промотирующий эффект оказывал L HEMC; Влияние эфира целлюлозы с разными заместителями и степенями замещения на продукты гидратации в течение 12,0 ч до гидратации существенно различается. HEMC оказывает более сильное стимулирующее воздействие на продукты гидратации, чем HEC. L Цементный раствор CSA, модифицированный HEMC, дает наибольшее количество кальциево-ванадитовой и алюминиевой смолы при гидратации в течение 2,0 и 4,0 часов.
Ключевые слова: сульфоалюминатный цемент; Эфир целлюлозы; заместитель; Степень замещения; Процесс гидратации; Продукт для гидратации

Сульфоалюминатный цемент (CSA) с безводным сульфоалюминатом кальция (C4A3) и богемом (C2S) в качестве основного минерала клинкера обладает преимуществами быстрого затвердевания и ранней прочности, антизамерзания и непроницаемости, низкой щелочности и низкого потребления тепла в производственный процесс, с легким помолом клинкера. Он широко используется при срочном ремонте, защите от проницаемости и других проектах. Эфир целлюлозы (ЭЦ) широко используется при модификации строительных растворов из-за его водоудерживающих и загущающих свойств. Реакция гидратации цемента CSA сложная, индукционный период очень короткий, период ускорения многоступенчатый, а его гидратация чувствительна к влиянию примеси и температуры отверждения. Чжан и др. обнаружили, что HEMC может продлевать индукционный период гидратации цемента CSA и задерживать основной пик выделения тепла при гидратации. Сунь Чжэньпин и др. обнаружили, что эффект водопоглощения HEMC влияет на раннюю гидратацию цементного раствора. У Кай и др. полагали, что слабая адсорбция ГЭМС на поверхности цемента CSA недостаточна для влияния на скорость тепловыделения при гидратации цемента. Результаты исследований по влиянию ГЭМК на гидратацию цемента CSA не были однородными, что может быть связано с разными компонентами используемого цементного клинкера. Ван и др. обнаружили, что удержание воды HEMC было лучше, чем у гидроксиэтилцеллюлозы (HEC), а динамическая вязкость и поверхностное натяжение дырочного раствора цементного раствора CSA, модифицированного HEMC, с высокой степенью замещения были выше. Ли Цзянь и др. отслеживали ранние внутренние изменения температуры цементных растворов CSA, модифицированных HEMC, при фиксированной текучести и обнаружили, что влияние HEMC с разной степенью замещения было различным.
Однако сравнительное исследование влияния КЭ с разными заместителями и степенями замещения на раннюю гидратацию цемента CSA недостаточно. В данной работе изучено влияние эфира гидроксиэтилцеллюлозы с различным содержанием, группами заместителей и степенями замещения на раннюю гидратацию цемента CSA. Подробно проанализирован закон тепловыделения гидратации 12-часового модифицированного CSA-цемента эфиром гидроксиэтилцеллюлозы и количественно проанализированы продукты гидратации.

1. Тест
1.1 Сырье
Цемент – быстротвердеющий цемент CSA марки 42,5, время начального и конечного схватывания – 28 мин и 50 мин соответственно. Его химический состав и минеральный состав (массовая доля, дозировка и водоцементное соотношение, указанные в данной статье, являются массовой долей или массовым соотношением) Модификатор CE включает 3 эфира гидроксиэтилцеллюлозы с одинаковой вязкостью: Гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), высокая степень замещения гидроксиэтилцеллюлозы. метилцеллюлоза (H HEMC), низкая степень замещения гидроксиэтилметилфибрина (L HEMC), вязкость 32, 37, 36 Па·с, степень замещения 2,5, 1,9, 1,6 воды затворения на деионизированную воду.
1.2 Пропорции смешивания
Фиксированное водоцементное соотношение 0,54, содержание L ГЭЦ (содержание в данной статье рассчитано по качеству водного раствора) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, ГЭЦ и H Содержание HEMC 0,5%. В этой статье: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC заменяет цемент CSA и так далее; CSA – чистый цемент CSA; Цемент CSA, модифицированный HEC, цемент CSA, модифицированный L HEMC, цемент CSA, модифицированный H HEMC, соответственно обозначаются как HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Метод испытания
Для измерения теплоты гидратации использовали восьмиканальный изотермический микрометр с диапазоном измерения 600 мВт. Перед испытанием прибор стабилизировали при температуре (20±2) ℃ и относительной влажности RH= (60±5) % в течение 6,0–8,0 часов. Цемент CSA, CE и воду для затворения смешивали в соответствии с соотношением смеси и осуществляли электрическое перемешивание в течение 1 минуты со скоростью 600 об/мин. Немедленно взвесьте (10,0±0,1) г суспензии в ампулу, поместите ампулу в прибор и запустите временной тест. Температура гидратации составляла 20 ℃, данные записывались каждую минуту, а испытание длилось до 12 часов.
Термогравиметрический (ТГ) анализ: Цементный раствор был приготовлен в соответствии с ISO 9597-2008 «Цемент. Методы испытаний. Определение времени схватывания и прочности». Смешанный цементный раствор помещали в испытательную форму размером 20×20×20 мм и после 10-кратной искусственной вибрации помещали при температуре (20±2)℃ и относительной влажности = (60±5)% для отверждения. Пробы отбирали в возрасте t=2,0, 4,0 и 12,0 ч соответственно. После удаления поверхностного слоя образца (≥1 мм) его разбивали на мелкие кусочки и замачивали в изопропиловом спирте. Изопропиловый спирт заменяли каждые 1 день в течение 7 дней подряд, чтобы обеспечить полную приостановку реакции гидратации, и сушили при 40 ℃ до постоянного веса. Взвешивают образцы (75±2) мг в тигле, нагревают образцы от 30 ℃ до 1000 ℃ со скоростью 20 ℃/мин в атмосфере азота в адиабатических условиях. Термическое разложение продуктов гидратации цемента CSA в основном происходит при температуре 50–550 ℃, а содержание химически связанной воды можно получить, рассчитав скорость потери массы образцов в этом диапазоне. AFt потерял 20 кристаллических вод, а AH3 потерял 3 кристаллических воды во время термического разложения при 50-180 ℃. Содержание каждого продукта гидратации можно рассчитать по ТГ-кривой.

2. Результаты и обсуждение.
2.1 Анализ процесса гидратации
2.1.1 Влияние содержания CE на процесс гидратации
Согласно кривым гидратации и экзотермическим кривым цементного раствора CSA с различным содержанием L HEMC, имеется 4 экзотермических пика на кривых гидратации и экзотермических кривых чистого цементного раствора CSA (wL=0%). Процесс гидратации можно разделить на стадию растворения (0–15,0 мин), стадию трансформации (15,0–45,0 мин) и стадию ускорения (45,0 мин) ~54,0 мин), стадию замедления (54,0 мин–2,0 ч), стадию динамического равновесия ( 2,0–4,0 ч), этап повторного ускорения (4,0–5,0 ч), этап повторного замедления (5,0–10,0 ч) и этап стабилизации (10,0 ч ~). За 15,0 мин до гидратации цементный минерал быстро растворялся, причем первый и второй экзотермические пики гидратации на этой стадии и 15,0-45,0 мин соответствовали образованию метастабильной фазы АФт и превращению ее в гидрат моносульфида алюмината кальция (АФм) соответственно. Третий экзотермический пик на 54,0 минуте гидратации использовался для разделения стадий ускорения и замедления гидратации, а скорости образования AFt и AH3 приняли это за точку перегиба, от бума к спаду, а затем вошли в стадию динамического равновесия продолжительностью 2,0 часа. . Когда гидратация составила 4,0 часа, гидратация снова перешла в стадию ускорения, C4A3 - быстрое растворение и образование продуктов гидратации, а через 5,0 часов появился пик экзотермического тепла гидратации, а затем снова вошла в стадию замедления. Гидратация стабилизировалась примерно через 10 часов.
Влияние содержания L HEMC на гидратное растворение цемента CSAи стадия конверсии различна: когда содержание L HEMC низкое, L HEMC модифицированное цементное тесто CSA, второй пик выделения тепла при гидратации появляется немного раньше, скорость тепловыделения и значение пика тепловыделения значительно выше, чем у чистого цементного теста CSA; С увеличением содержания L HEMC скорость тепловыделения цементного раствора CSA, модифицированного L HEMC, постепенно снижалась и была ниже, чем у чистого цементного раствора CSA. Количество экзотермических пиков на экзотермической кривой гидратации L HEMC 0,1 такое же, как и у чистого цементного теста CSA, но 3-й и 4-й экзотермические пики гидратации опережают 42,0 мин и 2,3 ч соответственно по сравнению с 33,5 и 9,0. мВт/г чистого цементного теста CSA их экзотермические пики увеличиваются до 36,9 и 10,5 мВт/г соответственно. Это указывает на то, что 0,1% L HEMC ускоряет и усиливает гидратацию модифицированного CSA цемента L HEMC на соответствующей стадии. Содержание L HEMC составляет 0,2% ~ 0,5%, этап ускорения и замедления цемента L HEMC, модифицированный CSA, постепенно объединяется, то есть четвертый экзотермический пик заранее и в сочетании с третьим экзотермическим пиком, середина этапа динамического баланса больше не появляется. , L HEMC на эффект стимулирования гидратации цемента CSA более значителен.
L HEMC значительно способствовал гидратации цемента CSA за 45,0 мин–10,0 ч. Через 45,0 мин ~ 5,0 ч 0,1% L HEMC мало влияет на гидратацию цемента CSA, но когда содержание L HEMC увеличивается до 0,2% ~ 0,5%, эффект незначителен. Это совершенно отличается от воздействия КЭ на гидратацию портландцемента. Литературные исследования показали, что КЭ, содержащий большое количество гидроксильных групп в молекуле, будет адсорбироваться на поверхности частиц цемента и продуктов гидратации за счет кислотно-щелочного взаимодействия, тем самым задерживая раннюю гидратацию портландцемента, и тем сильнее адсорбция, тем очевиднее задержка. Однако в литературе установлено, что адсорбционная способность КЭ на поверхности АФт слабее, чем на поверхности геля силиката кальция (C‑S‑H), Ca(OH)2 и поверхности гидрата алюмината кальция, а адсорбционная способность HEMC на частицах цемента CSA также был слабее, чем на частицах портландцемента. Кроме того, атом кислорода в молекуле CE может фиксировать свободную воду в виде водородной связи в виде адсорбированной воды, изменять состояние испаряющейся воды в цементном растворе, а затем влиять на гидратацию цемента. Однако слабая адсорбция и водопоглощение CE постепенно ослабевают с увеличением времени гидратации. Через определенное время адсорбированная вода выделится и в дальнейшем вступит в реакцию с негидратированными частицами цемента. Более того, образующий эффект CE также может обеспечить длительное пространство для продуктов гидратации. Это может быть причиной того, что L HEMC способствует гидратации цемента CSA после гидратации в течение 45,0 минут.
2.1.2 Влияние заместителя CE и его степени на процесс гидратации
Это видно из кривых тепловыделения при гидратации трех суспензий CSA, модифицированных CE. По сравнению с L HEMC, кривые скорости гидратационного тепловыделения суспензий CSA, модифицированных HEC и H HEMC, также имеют четыре пика гидратационного тепловыделения. Все три CE оказывают отсроченное воздействие на стадии растворения и конверсии гидратации цемента CSA, а ГЭЦ и H HEMC обладают более сильным отсроченным действием, задерживая наступление стадии ускоренной гидратации. Добавление ГЭЦ и Н‑ГЭМС слегка задержало 3-й экзотермический пик гидратации, значительно опережало 4-й экзотермический пик гидратации и увеличило пик 4-го экзотермического пика гидратации. В заключение, выделение тепла при гидратации трех суспензий CSA, модифицированных CE, больше, чем у суспензий чистого CSA в период гидратации 2,0 ~ 10,0 часов, что указывает на то, что все три CE способствуют гидратации цемента CSA на этой стадии. В период гидратации 2,0 ~ 5,0 ч выделение тепла при гидратации цемента CSA, модифицированного L HEMC, является самым большим, а H HEMC и HEC являются вторыми, что указывает на то, что стимулирующий эффект HEMC с низким уровнем замещения на гидратацию цемента CSA сильнее. . Каталитический эффект ГЭМС был сильнее, чем у ГЭЦ, что свидетельствует о том, что введение метильной группы усиливает каталитический эффект КЭ на гидратацию цемента CSA. Химическая структура КЭ оказывает большое влияние на его адсорбцию на поверхности частиц цемента, особенно степень замещения и тип заместителя.
Стерические затруднения CE различны для разных заместителей. ГЭЦ имеет в боковой цепи только гидроксиэтил, который меньше, чем ГЭМС, содержащий метильную группу. Таким образом, ГЭЦ оказывает сильнейшее адсорбционное действие на частицы цемента CSA и наибольшее влияние на реакцию контакта между частицами цемента и водой, поэтому он оказывает наиболее очевидный эффект задержки на третьем экзотермическом пике гидратации. Водопоглощение ГЭМС с высоким уровнем замещения значительно сильнее, чем у ГЭМС с низким уровнем замещения. В результате снижается количество свободной воды, участвующей в реакции гидратации между флокулированными структурами, что оказывает большое влияние на начальную гидратацию модифицированного цемента CSA. Из-за этого третий гидротермальный пик задерживается. ГЭМС с низким уровнем замещения обладают слабым водопоглощением и коротким временем действия, что приводит к раннему высвобождению адсорбентной воды и дальнейшей гидратации большого количества негидратированных частиц цемента. Слабая адсорбция и водопоглощение оказывают различное отложенное воздействие на стадию гидратного растворения и трансформации цемента CSA, что приводит к разнице в продвижении гидратации цемента на более поздней стадии CE.
2.2 Анализ продуктов гидратации
2.2.1 Влияние содержания CE на продукты гидратации
Изменить кривую TG DTG водной суспензии CSA за счет различного содержания L HEMC; По кривым ТГ рассчитывали содержание химически связанной воды ww и продуктов гидратации AFt и AH3 wAFt и wAH3. Результаты расчетов показали, что кривые ДТГ чистого цементного теста CSA показали три пика при 50 ~ 180 ℃, 230 ~ 300 ℃ и 642 ~ 975 ℃. Соответствует AFt, AH3 и разложению доломита соответственно. При гидратации в течение 2,0 ч кривые ТГ суспензии CSA, модифицированной L HEMC, отличаются. При достижении реакции гидратации 12,0 ч существенной разницы на кривых не наблюдается. При гидратации в течение 2,0 часов содержание химической связующей воды в цементной пасте CSA, модифицированной HEMC, wL=0%, 0,1%, 0,5% составляло 14,9%, 16,2%, 17,0%, а содержание AFt составляло 32,8%, 35,2%, 36,7%. соответственно. Содержание АН3 составляло 3,1%, 3,5% и 3,7% соответственно, что указывает на то, что включение L ГЭМК улучшало степень гидратации цементного раствора в течение 2,0 ч и увеличивало выработку продуктов гидратации AFt и АН3, то есть способствовало гидратация цемента CSA. Это может быть связано с тем, что ГЭМС содержит как гидрофобную метильную группу, так и гидрофильную гидроксиэтильную группу, которая обладает высокой поверхностной активностью и может значительно снизить поверхностное натяжение жидкой фазы в цементном растворе. В то же время он обладает эффектом вовлечения воздуха, способствуя образованию продуктов гидратации цемента. Через 12 часов гидратации содержание AFt и AH3 в цементном растворе CSA, модифицированном L HEMC, и цементном растворе чистого CSA не имело существенной разницы.
2.2.2 Влияние заместителей КЭ и степени их замещения на продукты гидратации
Кривая ТГ-ДТГ цементного раствора CSA, модифицированного тремя СЕ (содержание СЕ 0,5%); Соответствующие результаты расчета ww, wAFt и wAH3 таковы: при гидратации 2,0 и 4,0 ч кривые ТГ разных тампонажных растворов существенно различаются. При достижении гидратации 12,0 ч кривые ТГ различных тампонажных растворов не имеют существенной разницы. При гидратации в течение 2,0 часов содержание химически связанной воды в чистом цементном растворе CSA и цементном растворе CSA, модифицированном HEC, L HEMC, H HEMC, составляет 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1% соответственно. Через 4,0 ч гидратации кривая ТГ чистого цементного раствора CSA снизилась меньше всего. Степень гидратации трех суспензий CSA, модифицированных CE, была выше, чем у суспензий чистого CSA, а содержание химически связанной воды в суспензиях CSA, модифицированных HEMC, было больше, чем в суспензиях CSA, модифицированных HEC. L HEMC модифицированное содержание воды в цементном растворе CSA является самым большим. Таким образом, КЭ с разными заместителями и степенями замещения имеет существенные различия по исходным продуктам гидратации цемента CSA, а наибольший промотирующий эффект на образование продуктов гидратации оказывает L‑HEMC. При гидратации в течение 12,0 часов не было существенной разницы между скоростью потери массы трех цементных растворов CSA, модифицированных CE, и скоростью потери массы цементных растворов CSA, что соответствовало результатам кумулятивного тепловыделения, указывая на то, что CE существенно влиял только на гидратацию CSA цемент в течение 12,0 часов.
Также можно видеть, что характеристическая пиковая прочность AFt и AH3 суспензии CSA, модифицированной L HEMC, является максимальной при гидратации 2,0 и 4,0 часа. Содержание AFt в суспензии чистого CSA и суспензии HEC, L HEMC, H HEMC модифицированной CSA составляло 32,8%, 33,3%, 36,7% и 31,0%, соответственно, при гидратации в течение 2 часов. Содержание АН3 составляло 3,1%, 3,0%, 3,6% и 2,7% соответственно. Через 4,0 ч гидратации содержание AFt составляло 34,9%, 37,1%, 41,5% и 39,4%, а содержание AH3 - 3,3%, 3,5%, 4,1% и 3,6% соответственно. Видно, что L-ГЭМС оказывает наиболее сильное промотирующее действие на образование продуктов гидратации цемента CSA, причем промотирующий эффект ГЭМС сильнее, чем ГЭЦ. По сравнению с L-HEMC, H-HEMC более значительно улучшил динамическую вязкость порового раствора, тем самым влияя на транспорт воды, что приводило к снижению скорости проникновения суспензии и влияло на производство продукта гидратации в это время. По сравнению с ГЭМС эффект водородных связей в молекулах ГЭЦ более очевиден, а эффект водопоглощения более сильный и продолжительный. В настоящее время эффект водопоглощения ГЭМС как с высоким, так и с низким уровнем замещения уже не очевиден. Кроме того, CE образует «замкнутый контур» транспорта воды в микрозоне внутри цементного раствора, и вода, медленно выделяемая CE, может в дальнейшем непосредственно реагировать с окружающими частицами цемента. Через 12 часов гидратации влияние CE на продукцию AFt и AH3 цементного раствора CSA уже не было значительным.

3. Заключение
(1) Гидратацию осадка сульфоалюмината (CSA) за 45,0 мин ~ 10,0 ч можно ускорить с помощью различных дозировок низкогидроксиэтилметилфибрина (L HEMC).
(2) Гидроксиэтилцеллюлоза (HEC), гидроксиэтилметилцеллюлоза с высоким содержанием замещения (H HEMC), L HEMC HEMC, эти три эфира гидроксиэтилцеллюлозы (CE) задерживают стадию растворения и конверсии гидратации цемента CSA и способствуют гидратации 2,0 ~ 10.0 ч.
(3) Введение метила в гидроксиэтиловый CE может значительно усилить его промотирующий эффект на гидратацию цемента CSA за 2,0 ~ 5,0 ч, а промотирующий эффект L HEMC на гидратацию цемента CSA сильнее, чем H HEMC.
(4) Когда содержание CE составляет 0,5%, количество AFt и AH3, генерируемых суспензией CSA, модифицированной L HEMC, при гидратации в течение 2,0 и 4,0 часов является самым высоким, а эффект содействия гидратации является наиболее значительным; Суспензии H HEMC и HEC, модифицированные CSA, давали более высокое содержание AFt и AH3, чем суспензии чистого CSA, только при 4,0 часах гидратации. Через 12,0 ч гидратации влияние 3 CE на продукты гидратации цемента CSA уже не было значимым.