Эфир целлюлозы о морфологии раннего эттрингита

Влияние эфира гидроксиэтилметилцеллюлозы и эфира метилцеллюлозы на морфологию эттрингита в ранних цементных растворах изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Результаты показывают, что соотношение длины и диаметра кристаллов эттрингита в суспензии, модифицированной эфиром гидроксиэтилметилцеллюлозы, меньше, чем в обычной суспензии, а морфология кристаллов эттрингита является короткой стержнеобразной. Соотношение длины и диаметра кристаллов эттрингита в суспензии, модифицированной эфиром метилцеллюлозы, больше, чем в обычной суспензии, а морфология кристаллов эттрингита является игольчато-стержневой. Кристаллы эттрингита в обычных цементных растворах имеют соотношение сторон где-то между ними. Благодаря приведенному выше экспериментальному исследованию стало ясно, что разница молекулярной массы двух видов эфиров целлюлозы является наиболее важным фактором, влияющим на морфологию эттрингита.

Ключевые слова:эттрингит; Соотношение длины и диаметра; эфир метилцеллюлозы; эфир гидроксиэтилметилцеллюлозы; морфология

Эттрингит, как слегка расширенный продукт гидратации, оказывает значительное влияние на характеристики цементного бетона и всегда был горячей точкой исследований материалов на основе цемента. Эттрингит представляет собой разновидность гидрата алюмината кальция трисульфидного типа, его химическая формула: [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O или может быть записана как 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, часто сокращенно AFt. . В системе портландцемента эттрингит в основном образуется в результате реакции гипса с алюминатом или минералами алюмината железа, который играет роль задержки гидратации и раннего затвердевания цемента. На образование и морфологию эттрингита влияют многие факторы, такие как температура, значение pH и концентрация ионов. Еще в 1976 году Мета и др. использовали сканирующую электронную микроскопию для изучения морфологических характеристик AFt и обнаружили, что морфология таких слегка расширенных продуктов гидратации немного различалась, когда пространство для роста было достаточно большим и когда пространство было ограничено. Первые представляли собой в основном тонкие игольчатые шарики, а вторые — короткую стержнеобразную призму. Исследование Ян Вэньяна показало, что формы AFt различались в зависимости от условий отверждения. Влажная среда будет задерживать образование AFt в бетоне, легированном расширением, и увеличивать вероятность набухания и растрескивания бетона. Различные среды влияют не только на формирование и микроструктуру АФТ, но и на ее объемную стабильность. Чэнь Хусин и др. обнаружили, что долгосрочная стабильность AFt снижается с увеличением содержания C3A. Кларк и Монтейро и др. обнаружили, что с увеличением давления окружающей среды кристаллическая структура AFt менялась от порядка к беспорядку. Балонис и Глассер рассмотрели изменения плотности AFm и AFt. Ренодин и др. изучили структурные изменения АФт до и после погружения в раствор, а также структурные параметры АФт в спектре комбинационного рассеяния света. Кунтер и др. изучили влияние взаимодействия между соотношением кальция и кремния в геле CSH и сульфат-ионом на давление кристаллизации AFt методом ЯМР. В то же время, основываясь на применении AFt в материалах на основе цемента, Wenk et al. исследовал ориентацию кристаллов AFt бетонного сечения с помощью технологии жесткой синхротронной рентгеновской дифракции. Было изучено образование AFt в смешанном цементе и горячая точка исследования эттрингита. Основываясь на реакции замедленного эттрингита, некоторые ученые провели множество исследований причин фазы AFt.

Объемное расширение, вызванное образованием эттрингита, иногда бывает благоприятным, и оно может действовать как «расширяющее вещество», аналогичное расширяющему агенту на основе оксида магния, для поддержания объемной стабильности материалов на основе цемента. Добавление полимерной эмульсии и редиспергируемого эмульсионного порошка изменяет макроскопические свойства материалов на основе цемента вследствие их существенного влияния на микроструктуру материалов на основе цемента. Однако, в отличие от редиспергируемого эмульсионного порошка, который в основном улучшает связующие свойства затвердевшего раствора, водорастворимый полимерный эфир целлюлозы (ЭЦ) придает вновь замешанному раствору хорошее удержание воды и эффект загущения, тем самым улучшая рабочие характеристики. Обычно используются неионные CE, включая метилцеллюлозу (MC), гидроксиэтилцеллюлозу (HEC), гидроксипропилметилцеллюлозу (HPMC),гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC)и т. д., а CE играет роль в вновь замешанном растворе, но также влияет на процесс гидратации цементного раствора. Исследования показали, что HEMC изменяет количество AFt, вырабатываемого в виде продукта гидратации. Однако ни в одном исследовании не проводилось систематического сравнения влияния CE на микроскопическую морфологию AFt, поэтому в этой статье исследуются различия в влиянии HEMC и MC на микроскопическую морфологию эттрингема в раннем (1-дневном) цементном растворе посредством анализа изображений и сравнение.

1. Экспериментируйте

1.1 Сырье

В качестве цемента в эксперименте был выбран портландцемент P·II 52,5R производства Anhui Conch Cement Co., LTD. Двумя эфирами целлюлозы являются гидроксиэтилметилцеллюлоза (HEMC) и метилцеллюлоза (метилцеллюлоза, Shanghai Sinopath Group) соответственно. МК); Вода для затворения представляет собой водопроводную воду.

1.2 Экспериментальные методы

Водно-цементное отношение образца цементного теста составляло 0,4 (массовое соотношение воды и цемента), а содержание эфира целлюлозы - 1 % от массы цемента. Подготовка образца осуществлялась в соответствии со стандартом GB1346-2011 «Метод испытания водопотребления, времени схватывания и стабильности стандартной консистенции цемента». После формирования образца на поверхность формы инкапсулировали пластиковую пленку для предотвращения испарения и карбонизации поверхностной воды, а образец помещали в камеру отверждения с температурой (20±2)℃ и относительной влажностью (60±5). ) %. Через 1 день форму удаляли, а образец разбивали, затем из середины брали небольшой образец и замачивали в безводном этаноле для прекращения гидратации, а образец вынимали и сушили перед испытанием. Высушенные образцы приклеивали к столику для образцов с помощью проводящего двустороннего клея и на поверхность напыляли слой золотой пленки с помощью автоматического ионного распылителя Cressington 108auto. Ток распыления составлял 20 мА, время распыления — 60 с. Сканирующий электронный микроскоп окружающей среды FEI QUANTAFEG 650 (ESEM) использовали для наблюдения морфологических характеристик AFt на срезе образца. Для наблюдения АФТ использовался режим вторичных электронов высокого вакуума. Ускоряющее напряжение составляло 15 кВ, диаметр пятна луча — 3,0 нм, рабочее расстояние контролировалось на уровне около 10 мм.

2. Результаты и обсуждение.

СЭМ-изображения эттрингита в затвердевшем цементном растворе, модифицированном HEMC, показали, что ориентационный рост слоистого Ca (OH) 2 (CH) был очевиден, а AFt показал неравномерное накопление коротких стержнеобразных AFt, а некоторое количество коротких стержнеобразных AFt было покрыто с мембранной структурой HEMC. Чжан Дунфан и др. также обнаружил короткие стержнеобразные AFt при наблюдении за изменениями микроструктуры цементного раствора, модифицированного HEMC, с помощью ESEM. Они полагали, что обычный цементный раствор быстро реагирует после контакта с водой, поэтому кристаллы AFt были тонкими, а увеличение возраста гидратации приводило к постоянному увеличению соотношения длины и диаметра. Однако ГЭМК увеличивал вязкость раствора, уменьшал скорость связывания ионов в растворе и задерживал поступление воды на поверхность частиц клинкера, поэтому отношение длины к диаметру AFt увеличивалось в слабой тенденции, а его морфологические характеристики показали короткая палочковидная форма. По сравнению с АФт в обычном тампонажном растворе того же возраста эта теория частично проверена, но она неприменима для объяснения морфологических изменений АФт в тампонажном растворе, модифицированном МК. СЭМ-изображения эттридита в затвердевшем за 1 день цементном растворе, модифицированном MC, также показали ориентированный рост слоистого Ca(OH)2, некоторые поверхности AFt также были покрыты пленочной структурой MC, а AFt показал морфологические характеристики роста кластеров. Однако, для сравнения, кристалл AFt в цементном растворе, модифицированном MC, имеет большее соотношение длины к диаметру и более тонкую морфологию, демонстрируя типичную игольчатую морфологию.

И ГЭМК, и МК задерживали ранний процесс гидратации цемента и повышали вязкость раствора, но вызванные ими различия в морфологических характеристиках АФт все еще были значительными. Вышеупомянутые явления могут быть дополнительно развиты с точки зрения молекулярной структуры эфира целлюлозы и кристаллической структуры AFt. Ренодин и др. синтезированный АФт замачивали в приготовленном растворе щелочи для получения «влажного АФТ», частично удаляли его и сушили на поверхности насыщенного раствора CaCl2 (относительная влажность 35%), чтобы получить «сухой АФТ». После исследования уточнения структуры методами рамановской спектроскопии и порошковой рентгеновской дифракции было установлено, что разницы между двумя структурами нет, меняется только направление кристаллообразования клеток в процессе сушки, то есть в процессе воздействия окружающей среды. При переходе от «мокрого» к «сухому» кристаллы АФт образовывали ячейки нормального направления и постепенно увеличивались. Кристаллов AFt вдоль нормального направления c становилось все меньше и меньше. Самая основная единица трехмерного пространства состоит из нормальной линии, нормальной линии b и нормальной линии c, которые перпендикулярны друг другу. В случае, когда нормали b были зафиксированы, кристаллы AFt группировались вдоль нормалей a, что приводило к увеличению поперечного сечения клетки в плоскости нормалей ab. Таким образом, если HEMC «хранит» больше воды, чем MC, в определенной области может возникнуть «сухая» среда, способствующая латеральной агрегации и росту кристаллов AFt. Патурал и др. обнаружили, что для самого CE, чем выше степень полимеризации (или чем больше молекулярная масса), тем выше вязкость CE и тем лучше его способность удерживать воду. Молекулярная структура HEMC и MCS подтверждает эту гипотезу: гидроксиэтильная группа имеет гораздо большую молекулярную массу, чем водородная группа.

Обычно кристаллы AFt образуются и выпадают в осадок только тогда, когда соответствующие ионы достигают определенного насыщения в системе раствора. Следовательно, такие факторы, как концентрация ионов, температура, значение pH и пространство образования в реакционном растворе, могут существенно влиять на морфологию кристаллов AFt, а изменение условий искусственного синтеза может изменить морфологию кристаллов AFt. Следовательно, соотношение кристаллов AFt в обычном тампонажном растворе между ними может быть обусловлено единственным фактором потребления воды на ранней гидратации цемента. Однако разница в морфологии кристаллов AFt, вызванная HEMC и MC, должна быть обусловлена ​​главным образом их особым механизмом удержания воды. Hemcs и MCS создают «замкнутый контур» транспортировки воды в микрозоне свежего цементного раствора, обеспечивая «короткий период», в течение которого вода «легко проникает и трудно выходит». Однако в этот период меняется и жидкофазная среда внутри и вблизи микрозоны. Такие факторы, как концентрация ионов, pH и т. д. Изменение среды роста дополнительно отражается на морфологических характеристиках кристаллов AFt. Этот «замкнутый контур» транспорта воды аналогичен механизму действия, описанному Pourchez et al. ГПМЦ играет роль в удержании воды.

3. Заключение

(1) Добавление эфира гидроксиэтилметилцеллюлозы (HEMC) и эфира метилцеллюлозы (MC) может значительно изменить морфологию эттрингита в раннем (1 день) обычном цементном растворе.

(2) Длина и диаметр кристаллов эттрингита в цементном растворе, модифицированном HEMC, небольшие и имеют форму короткого стержня; Соотношение длины и диаметра кристаллов эттрингита в модифицированном MC цементном растворе велико и имеет форму игольчатого стержня. Кристаллы эттрингита в обычных цементных растворах имеют соотношение сторон между этими двумя.

(3) Различное влияние двух эфиров целлюлозы на морфологию эттрингита в основном обусловлено разницей в молекулярной массе.