Derivații de celuloză sunt produși prin esterificarea sau eterificarea grupărilor hidroxil din polimerii celulozici cu reactivi chimici. În funcție de caracteristicile structurale ale produselor de reacție, derivații de celuloză pot fi împărțiți în trei categorii: eteri de celuloză, esteri de celuloză și esteri de celuloză. Esterii de celuloză care sunt de fapt utilizați comercial sunt: azotat de celuloză, acetat de celuloză, acetat butirat de celuloză și xantat de celuloză. Eteri de celuloză includ: metil celuloză, carboximetil celuloză, etil celuloză, hidroxietil celuloză, cianoetil celuloză, hidroxipropil celuloză şi hidroxipropil metil celuloză. În plus, există derivați amestecați de esteri eterici.
Proprietăți și utilizări Prin selectarea reactivilor de substituție și proiectarea procesului, produsul poate fi dizolvat în apă, soluție alcalină diluată sau solvent organic sau poate avea proprietăți termoplastice și poate fi utilizat pentru fabricarea fibrelor chimice, foliilor, bazelor de film, materiale plastice, izolatoare. materiale, acoperiri, șlam, dispersant polimeric, aditivi alimentari și produse chimice de zi cu zi. Proprietățile derivaților de celuloză sunt legate de natura substituenților, gradul DS al celor trei grupări hidroxil de pe gruparea glucoză care este substituită și distribuția substituenților de-a lungul lanțului macromolecular. Datorită caracterului aleatoriu al reacției, cu excepția produsului uniform substituit când toate cele trei grupări hidroxil sunt substituite (DS este 3), în alte cazuri (reacție omogenă sau reacție eterogenă), se obțin următoarele trei poziții de substituție diferite: Produse amestecate cu grupări glucozil nesubstituite: ① monosubstituit (DS este 1, poziţia C, C sau C este substituită, formula structurală vezi celuloză); ② disubstituit (DS este 2, C, C, C, C sau C, pozițiile C sunt substituite); ③ înlocuire completă (DS este 3). Prin urmare, proprietățile aceluiași derivat de celuloză cu aceeași valoare de substituție pot fi, de asemenea, destul de diferite. De exemplu, diacetatul de celuloză esterificat direct la un DS de 2 este insolubil în acetonă, dar diacetatul de celuloză obţinut prin saponificarea triacetatului de celuloză complet esterificat poate fi dizolvat complet în acetonă. Această eterogenitate de substituție este legată de legile de bază ale esterului de celuloză și reacțiile de eterificare.
Legea de bază a reacției de esterificare și eterificare a celulozei în molecula de celuloză, pozițiile celor trei grupări hidroxil din grupul de glucoză sunt diferite și influența substituenților adiacenți și a obstacolelor sterice sunt, de asemenea, diferite. Aciditatea relativă și gradul de disociere a celor trei grupări hidroxil sunt: C>C>C. Când reacția de eterificare este efectuată într-un mediu alcalin, gruparea C hidroxil reacționează mai întâi, apoi gruparea C hidroxil și, în final, gruparea C hidroxil primară. Când reacția de esterificare este efectuată într-un mediu acid, dificultatea reacției fiecărei grupări hidroxil este opusă ordinii reacției de eterificare. Când reacționează cu un reactiv de substituție voluminos, efectul de împiedicare steric are o influență importantă, iar gruparea C hidroxil cu un efect de împiedicare steric mai mic este mai ușor de reacționat decât grupările hidroxil C și C.
Celuloza este un polimer natural cristalin. Majoritatea reacțiilor de esterificare și eterificare sunt reacții eterogene atunci când celuloza rămâne solidă. Starea de difuzie a reactanților de reacție în fibra de celuloză se numește accesibilitate. Aranjamentul intermolecular al regiunii cristaline este strâns aranjat, iar reactivul poate difuza doar pe suprafața cristalină. Aranjamentul intermolecular din regiunea amorfă este liber și există mai multe grupări hidroxil libere care sunt ușor de contactat cu reactivii, cu accesibilitate ridicată și reacție ușoară. În general, materiile prime cu cristalinitate ridicată și dimensiuni mari ale cristalului nu sunt la fel de ușor de reacționat ca materiile prime cu cristalinitate scăzută și dimensiuni mici ale cristalului. Dar acest lucru nu este în întregime adevărat, de exemplu, rata de acetilare a fibrelor uscate de viscoză cu cristalinitate mai mică și cristalinitate mai mică este semnificativ mai mică decât cea a fibrei de bumbac cu cristalinitate mai mare și cristalinitate mai mare. Acest lucru se datorează faptului că unele puncte de legătură de hidrogen sunt generate între polimerii adiacenți în timpul procesului de uscare, ceea ce împiedică difuzia reactanților. Dacă umiditatea din materia primă de celuloză umedă este înlocuită cu un solvent organic mai mare (cum ar fi acid acetic, benzen, piridină) și apoi uscată, reactivitatea acesteia va fi mult îmbunătățită, deoarece uscarea nu poate elimina complet solventul, iar unele dintre ele mai mari. moleculele sunt prinse în „găurile” materiei prime celulozice, formând așa-numita celuloză conținută. Distanța care a fost mărită prin umflare nu este ușor de recuperat, ceea ce favorizează difuzia reactivilor și promovează viteza de reacție și uniformitatea reacției. Din acest motiv, în procesul de producție a diverșilor derivați de celuloză, trebuie să existe un tratament de umflare corespunzător. De obicei, ca agent de umflare se folosește apă, acid sau o anumită concentrație de soluție alcalină. În plus, dificultatea reacției chimice a pastei de dizolvare cu aceiași indicatori fizici și chimici este adesea foarte diferită, ceea ce este cauzat de factorii morfologici ai diferitelor tipuri de plante sau celule cu diferite funcții biochimice și structurale din aceeași plantă. de. Peretele primar al stratului exterior de fibre vegetale împiedică pătrunderea reactanților și întârzie reacțiile chimice, așa că de obicei este necesar să se folosească condiții corespunzătoare în procesul de prelucrare a pastei pentru a distruge peretele primar pentru a obține pasta dizolvată cu o reactivitate mai bună. De exemplu, celuloza de bagas este o materie primă cu reactivitate slabă în producerea pastei de viscoză. La prepararea viscozei (soluție alcalină de xant de celuloză), se consumă mai multă disulfură de carbon decât pulpa de linter de bumbac și celuloza de lemn. Viteza de filtrare este mai mică decât cea a viscozei preparate cu alte paste. Acest lucru se datorează faptului că peretele primar al celulelor din fibre de trestie de zahăr nu a fost deteriorat în mod corespunzător în timpul pulverizării și preparării celulozei alcaline prin metode convenționale, ducând la dificultăți în reacția de îngălbenire.
Fibrele de pastă de bagasă alcaline prehidrolizate] și Figura 2 [fibre de pulpă de bagas după impregnarea alcalină] sunt imagini de scanare cu microscop electronic ale suprafeței fibrelor de pastă de bagasă după procesul alcalin pre-hidrolizat și, respectiv, impregnarea alcalină convențională, prima poate fi încă văzută ca gropi clare; la acesta din urmă, deși gropile dispar din cauza umflării soluției alcaline, peretele primar acoperă în continuare întreaga fibră. Dacă procesul de „a doua impregnare” (impregnare obișnuită, urmată de o a doua impregnare cu o soluție alcalină diluată cu un efect mare de umflare) sau măcinare prin scufundare (impregnare comună combinată cu măcinare mecanică), reacția de îngălbenire poate decurge fără probleme, viteza de filtrare a viscozei. este semnificativ îmbunătățită. Acest lucru se datorează faptului că ambele metode de mai sus pot dezlipi peretele primar, expunând stratul interior al reacției relativ ușoare, ceea ce favorizează pătrunderea reactivilor și îmbunătățește performanța reacției (Fig. 3 [impregnarea secundară a fibrei de pulpă de bagas). ], Fig. Măcinarea fibrelor pulpei de bagas]).
În ultimii ani, au apărut sisteme de solvenți neapoși care pot dizolva direct celuloza. Cum ar fi dimetilformamida și NO, dimetilsulfoxidul și paraformaldehida și alți solvenți amestecați, etc., permit celulozei să sufere o reacție omogenă. Cu toate acestea, unele dintre legile menționate mai sus ale reacțiilor defazate nu se mai aplică. De exemplu, atunci când se prepară diacetat de celuloză solubil în acetonă, nu este necesar să se supună hidrolizei triacetatului de celuloză, dar poate fi esterificat direct până când DS este 2.
Ora postării: 27-feb-2023