Sinteza și proprietățile superplastifiantului eter de celuloză solubil în apă

În plus, celuloza de bumbac a fost preparată pentru a nivela gradul de polimerizare Ling-off și a fost supusă reacției cu hidroxid de sodiu, 1,4 monobutilsulfonolat (1,4, butansultonă). S-a obţinut eter de celuloză sulfobutilat (SBC) cu solubilitate bună în apă. Au fost studiate efectele temperaturii de reacție, timpul de reacție și raportul de materie primă asupra eterului de celuloză butilsulfonat. S-au obţinut condiţiile optime de reacţie, iar structura produsului a fost caracterizată prin FTIR. Studiind efectul SBC asupra proprietăților pastei și mortarului de ciment, se constată că produsul are un efect de reducere a apei similar cu agentul de reducere a apei din seria naftalenă, iar reținerea fluidității este mai bună decât seria naftalenă.agent reducător de apă. SBC cu diferite vâscozități caracteristice și conținut de sulf are un grad diferit de proprietate de întârziere pentru pasta de ciment. Prin urmare, SBC este de așteptat să devină un agent de reducere a apei de întârziere, agent de reducere a apei de înaltă eficiență, chiar și agent de reducere a apei de înaltă eficiență. Proprietățile sale sunt determinate în principal de structura sa moleculară.

Cuvinte cheie:celuloză; Gradul de echilibru de polimerizare; Butilsulfonat eter de celuloză; Agent de reducere a apei

Dezvoltarea și aplicarea betonului de înaltă performanță este strâns legată de cercetarea și dezvoltarea agentului de reducere a apei din beton. Datorită aspectului agentului de reducere a apei, betonul poate asigura o lucrabilitate ridicată, o durabilitate bună și chiar o rezistență ridicată. În prezent, există în principal următoarele tipuri de agenți de reducere a apei extrem de eficienți utilizați pe scară largă: agent de reducere a apei din seria naftalenă (SNF), agent de reducere a apei din seria cu rășini amine sulfonate (SMF), agent de reducere a apei din seria amino sulfonați (ASP), lignosulfonat modificat agent de reducere a apei din serie (ML) și agent de reducere a apei din seria acidului policarboxilic (PC), care este mai activ în cercetările curente. Superplastifiantul cu acid policarboxilic are avantajele unei pierderi mici de timp, doze mici și fluiditate ridicată a betonului. Cu toate acestea, din cauza prețului ridicat, este dificil de popularizat în China. Prin urmare, superplastifiantul cu naftalină este încă principala aplicație în China. Majoritatea agenților de reducere a apei de condensare folosesc formaldehidă și alte substanțe volatile cu greutate moleculară relativă scăzută, care pot dăuna mediului în procesul de sinteză și utilizare.

Dezvoltarea aditivilor de beton în țară și în străinătate se confruntă cu deficitul de materii prime chimice, creșterea prețurilor și alte probleme. Modul de utilizare a resurselor naturale regenerabile ieftine și abundente ca materii prime pentru a dezvolta noi aditivi pentru beton de înaltă performanță va deveni un subiect important al cercetării aditivilor pentru beton. Amidonul și celuloza sunt principalii reprezentanți ai acestui tip de resurse. Datorită sursei lor largi de materii prime, regenerabile, ușor de reacționat cu unii reactivi, derivații lor sunt utilizați pe scară largă în diverse domenii. În prezent, cercetarea amidonului sulfonat ca agent de reducere a apei a făcut unele progrese. În ultimii ani, cercetările asupra derivaților de celuloză solubili în apă ca agenți de reducere a apei au atras atenția oamenilor. Liu Weizhe și colab. a folosit fibre de vată ca materie primă pentru a sintetiza sulfat de celuloză cu greutate moleculară relativă și grad de substituție diferit. Când gradul său de înlocuire este într-un anumit interval, poate îmbunătăți fluiditatea șlamului de ciment și rezistența corpului de consolidare a cimentului. Brevetul spune că unii derivați de polizaharide prin reacție chimică pentru a introduce grupări hidrofile puternice, pot fi obținuți pe ciment cu o bună dispersie a derivaților polizaharidici solubili în apă, cum ar fi carboximetil celuloza de sodiu, carboximetil hidroxietil celuloza, carboximetil sulfonat celuloza și așa mai departe. Cu toate acestea, Knaus et al. a constatat că CMHEC nu pare adecvat pentru utilizare ca agent de reducere a apei din beton. Numai atunci când gruparea acidului sulfonic este introdusă în moleculele CMC și CMHEC, iar greutatea sa moleculară relativă este de 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, aceasta poate avea funcția de agent de reducere a apei de beton. Există opinii diferite cu privire la faptul dacă unii derivați de celuloză solubili în apă sunt potriviți pentru utilizare ca agenți de reducere a apei și există multe tipuri de derivați de celuloză solubili în apă, deci este necesar să se efectueze cercetări aprofundate și sistematice asupra sintezei și aplicarea de noi derivați de celuloză.

În această lucrare, celuloza de bumbac a fost folosită ca materie primă pentru a prepara celuloza cu grad de polimerizare echilibrat, iar apoi prin alcalinizarea cu hidroxid de sodiu, selectați temperatura de reacție adecvată, timpul de reacție și reacția 1,4 monobutil sulfonolactonă, introducerea grupului de acid sulfonic pe celuloză. molecule, analiza structurii eterului de celuloză a acidului butilsulfonic solubil în apă (SBC) obținut și experimentul de aplicare. S-a discutat posibilitatea utilizării acestuia ca agent reducător de apă.

1. Experimentează

1.1 Materii prime și instrumente

bumbac absorbant; hidroxid de sodiu (pur analitic); Acid clorhidric (soluție apoasă 36% ~ 37%, pură analitic); Alcool izopropilic (pur analitic); 1,4 monobutil sulfonolactonă (grad industrial, furnizată de Siping Fine Chemical Plant); 32,5R ciment Portland obișnuit (Fabrica de ciment Dalian Onoda); Superplastifiant din seria naftalenă (SNF, Dalian Sicca).

Spectrometru cu infraroșu cu transformată Fourier Spectrum One-B, produs de Perkin Elmer.

Spectrometrul de emisie cu plasmă cuplat inductiv IRIS Advantage (IcP-AEs), produs de Thermo Jarrell Ash Co.

Analizorul de potențial ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, SUA) a fost utilizat pentru a măsura potențialul șlamului de ciment amestecat cu SBC.

1.2 Metoda de preparare a SBC

În primul rând, celuloza cu grad de polimerizare echilibrat a fost preparată conform metodelor descrise în literatură. O anumită cantitate de celuloză de bumbac a fost cântărită și adăugată într-un balon cu trei căi. Sub protecția azotului, sa adăugat acid clorhidric diluat cu o concentrație de 6% și amestecul a fost agitat puternic. Apoi a fost suspendat cu alcool izopropilic într-un balon cu trei guri, alcalinizat pentru un anumit timp cu soluție apoasă de hidroxid de sodiu 30%, s-a cântărit o anumită cantitate de 1,4 monobutil sulfonolactonă și s-a picat în balonul cu trei guri, s-a agitat la în același timp și a menținut stabilă temperatura băii de apă cu temperatură constantă. După reacţie pentru un anumit timp, produsul a fost răcit la temperatura camerei, precipitat cu alcool izopropilic, pompat şi filtrat, şi s-a obţinut produsul brut. După clătire cu soluție apoasă de metanol de mai multe ori, pompat și filtrat, produsul a fost în cele din urmă uscat în vid la 60℃ pentru utilizare.

1.3 Măsurarea performanței SBC

Produsul SBC a fost dizolvat în soluție apoasă de NaN03 0,1 mol/L și vâscozitatea fiecărui punct de diluție al probei a fost măsurată cu vâscozimetrul Ustner pentru a calcula vâscozitatea caracteristică. Conținutul de sulf al produsului a fost determinat cu instrumentul ICP – AES. Probele SBC au fost extrase cu acetonă, uscate în vid și apoi probe de aproximativ 5 mg au fost măcinate și presate împreună cu KBr pentru prepararea probei. Testul cu spectru infraroșu a fost efectuat pe probe de SBC și celuloză. Suspensia de ciment a fost preparată cu un raport apă-ciment de 400 și un conținut de agent reducător de apă de 1% din masa cimentului. Potențialul său a fost testat în 3 minute.

Fluiditatea nămolului de ciment și rata de reducere a apei din mortar de ciment sunt măsurate conform GB/T 8077-2000 „Metoda de testare pentru uniformitatea amestecului de beton”, mw/me= 0,35. Testul timpului de priză a pastei de ciment este efectuat în conformitate cu GB/T 1346-2001 „Metoda de testare pentru consumul de apă, timpul de priză și stabilitatea consistenței standard a cimentului”. Rezistența la compresiune a mortarului de ciment conform GB/T 17671-1999 „Metoda de testare a rezistenței mortarului de ciment (metoda IS0)” metoda de determinare.

2. Rezultate și discuții

2.1 Analiza IR a SBC

Spectrele infraroșu ale celulozei brute și ale produsului SBC. Deoarece vârful de absorbție al lui S — C și S — H este foarte slab, nu este potrivit pentru identificare, în timp ce s=o are un vârf de absorbție puternic. Prin urmare, existența grupării acidului sulfonic în structura moleculară poate fi determinată prin determinarea existenței vârfului S=O. Conform spectrelor infraroșu ale celulozei materiei prime și ale produsului SBC, în spectrele celulozei, există un vârf puternic de absorbție în apropierea numărului de undă 3350 cm-1, care este clasificat ca vârf de vibrație de întindere hidroxil în celuloză. Vârful de absorbție mai puternic de lângă valul numărul 2 900 cm-1 este vârful de vibrație de întindere a metilenului (CH2 1). O serie de benzi constând din 1060, 1170, 1120 și 1010 cm-1 reflectă vârfurile de absorbție a vibrațiilor de întindere ale grupării hidroxil și vârfurile de absorbție a vibrațiilor de încovoiere ale legăturii eterice (C — o — C). Numărul de undă în jurul valorii de 1650 cm-1 reflectă vârful de absorbție a legăturii de hidrogen format din grupa hidroxil și apă liberă. Banda 1440~1340 cm-1 arată structura cristalină a celulozei. În spectrele IR ale SBC, intensitatea benzii 1440~1340 cm-1 este slăbită. Puterea vârfului de absorbție aproape de 1650 cm-1 a crescut, indicând faptul că capacitatea de a forma legături de hidrogen a fost întărită. Au apărut vârfuri puternice de absorbție la 1180.628 cm-1, care nu au fost reflectate în spectroscopia în infraroșu a celulozei. Primul a fost vârful de absorbție caracteristic al legăturii s=o, în timp ce cel de-al doilea a fost vârful de absorbție caracteristic al legăturii s=o. Conform analizei de mai sus, gruparea acidului sulfonic există pe lanțul molecular al celulozei după reacția de eterificare.

2.2 Influența condițiilor de reacție asupra performanței SBC

Din relația dintre condițiile de reacție și proprietățile SBC se poate observa că temperatura, timpul de reacție și raportul materialului afectează proprietățile produselor sintetizate. Solubilitatea produselor SBC este determinată de durata de timp necesară pentru ca 1 g de produs să se dizolve complet în 100 ml apă deionizată la temperatura camerei; În testul de reducere a apei a mortarului, conținutul de SBC este de 1,0% din masa cimentului. În plus, deoarece celuloza este compusă în principal din unitate de anhidroglucoză (AGU), cantitatea de celuloză este calculată ca AGU atunci când se calculează raportul reactantului. În comparație cu SBCl ~ SBC5, SBC6 are o vâscozitate intrinsecă mai mică și un conținut mai mare de sulf, iar rata de reducere a apei a mortarului este de 11,2%. Vâscozitatea caracteristică a SBC poate reflecta masa sa moleculară relativă. Vâscozitatea caracteristică ridicată indică faptul că masa sa moleculară relativă este mare. Cu toate acestea, în acest moment, vâscozitatea soluției apoase cu aceeași concentrație va crește inevitabil, iar mișcarea liberă a macromoleculelor va fi limitată, ceea ce nu favorizează adsorbția acesteia pe suprafața particulelor de ciment, afectând astfel jocul apei. reducerea performanței de dispersie a SBC. Conținutul de sulf al SBC este mare, ceea ce indică faptul că gradul de substituție al sulfonatului de butii este mare, lanțul molecular SBC poartă un număr de încărcare mai mare, iar efectul de suprafață al particulelor de ciment este puternic, astfel încât dispersia sa de particule de ciment este, de asemenea, puternică.

În eterificarea celulozei, pentru a îmbunătăți gradul de eterificare și calitatea produsului, se utilizează în general metoda de eterificare cu alcalinizare multiplă. SBC7 și SBC8 sunt produsele obținute prin eterificare cu alcalinizare repetată de 1 și, respectiv, de 2 ori. Evident, vâscozitatea lor caracteristică este scăzută și conținutul de sulf este mare, solubilitatea finală în apă este bună, rata de reducere a apei a mortarului de ciment poate ajunge la 14,8% și, respectiv, 16,5%. Prin urmare, în următoarele teste, SBC6, SBC7 și SBC8 sunt folosite ca obiecte de cercetare pentru a discuta efectele aplicării lor în pasta și mortar de ciment.

2.3 Influența SBC asupra proprietăților cimentului

2.3.1 Influența SBC asupra fluidității pastei de ciment

Curba de influență a conținutului de agent reducător de apă asupra fluidității pastei de ciment. SNF este un superplastifiant din seria naftalenă. Se poate observa din curba de influență a conținutului de agent reducător de apă asupra fluidității pastei de ciment, când conținutul de SBC8 este mai mic de 1,0%, fluiditatea pastei de ciment crește treptat odată cu creșterea conținutului și efectul este similar cu cel al SNF. Când conținutul depășește 1,0%, creșterea fluidității nămolului încetinește treptat, iar curba intră în zona platformei. Se poate considera că conținutul saturat de SBC8 este de aproximativ 1,0%. SBC6 și SBC7 au avut, de asemenea, o tendință similară cu SBC8, dar conținutul lor de saturație a fost semnificativ mai mare decât SBC8, iar gradul de îmbunătățire a fluidității nămolului curat nu a fost la fel de mare ca SBC8. Cu toate acestea, conținutul saturat de SNF este de aproximativ 0,7% ~ 0,8%. Când conținutul de SNF continuă să crească, fluiditatea suspensiei continuă să crească, dar conform inelului de sângerare, se poate concluziona că creșterea în acest moment este cauzată parțial de segregarea apei de sângerare de către șlam de ciment. În concluzie, deși conținutul saturat de SBC este mai mare decât cel de SNF, nu există încă un fenomen de sângerare evident atunci când conținutul de SBC depășește cu mult conținutul său saturat. Prin urmare, se poate aprecia preliminar că SBC are ca efect reducerea apei și, de asemenea, are o anumită retenție de apă, care este diferită de SNF. Această lucrare trebuie studiată în continuare.

Din curba relației dintre fluiditatea pastei de ciment cu 1,0% conținut de agent reducător de apă și timp se poate observa că pierderea de fluiditate a pastei de ciment amestecată cu SBC este foarte mică în 120 min, în special SBC6, a cărui fluiditate inițială este de numai aproximativ 200 mm. , iar pierderea de fluiditate este mai mică de 20%. Pierderea prin urzeală a fluidității suspensiei a fost de ordinul SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Studiile au arătat că superplastifiantul cu naftalină este absorbit în principal pe suprafața particulelor de ciment prin forță de respingere plană. Odată cu progresul hidratării, moleculele de agent reducător de apă reziduală din suspensie sunt reduse, astfel încât moleculele de agent reducător de apă adsorbite de pe suprafața particulelor de ciment sunt, de asemenea, reduse treptat. Repulsia dintre particule este slăbită, iar particulele de ciment produc condens fizic, care arată o scădere a fluidității șlamului net. Prin urmare, pierderea de curgere a șlamului de ciment amestecat cu superplastifiant cu naftalină este mai mare. Cu toate acestea, majoritatea agenților de reducere a apei din seria naftalenă utilizați în inginerie au fost amestecați corespunzător pentru a îmbunătăți acest defect. Astfel, în ceea ce privește reținerea lichidității, SBC este superior SNF.

2.3.2 Influența potențialului și a timpului de priză a pastei de ciment

După adăugarea unui agent reducător de apă la amestecul de ciment, particulele de ciment au absorbit moleculele de agent reducător de apă, astfel încât proprietățile electrice potențiale ale particulelor de ciment pot fi schimbate de la pozitiv la negativ, iar valoarea absolută crește în mod evident. Valoarea absolută a potențialului de particule a cimentului amestecat cu SNF este mai mare decât cea a SBC. În același timp, timpul de priză al pastei de ciment amestecată cu SBC a fost extins la grade diferite în comparație cu proba martor, iar timpul de priză a fost de ordinea SBC6>SBC7>SBC8 de la lung la scurt. Se poate observa că odată cu scăderea vâscozității caracteristice SBC și creșterea conținutului de sulf, timpul de priză al pastei de ciment se scurtează treptat. Acest lucru se datorează faptului că SBC aparține derivaților de polipolizaharide și există mai multe grupări hidroxil pe lanțul molecular, care are diferite grade de efect de întârziere asupra reacției de hidratare a cimentului Portland. Există aproximativ patru tipuri de mecanism de agent de întârziere, iar mecanismul de întârziere al SBC este aproximativ după cum urmează: în mediul alcalin de hidratare a cimentului, gruparea hidroxil și Ca2+ liber formează un complex instabil, astfel încât concentrația de Ca2 10 în faza lichidă scade, dar, de asemenea, pot fi adsorbite pe suprafața particulelor de ciment și a produselor de hidratare de pe suprafața 02- pentru a forma legături de hidrogen și alte grupări hidroxil și molecule de apă prin asocierea legăturilor de hidrogen, astfel încât suprafața particulelor de ciment a format un strat de peliculă stabilă de apă solvatată. Astfel, procesul de hidratare al cimentului este inhibat. Cu toate acestea, numărul de grupări hidroxil din lanțul SBC cu conținut diferit de sulf este destul de diferit, astfel încât influența lor asupra procesului de hidratare a cimentului trebuie să fie diferită.

2.3.3 Viteza de reducere a apei de mortar și încercarea de rezistență

Deoarece performanța mortarului poate reflecta într-o oarecare măsură performanța betonului, această lucrare studiază în principal performanța mortarului amestecat cu SBC. Consumul de apă al mortarului a fost ajustat conform standardului de testare a vitezei de reducere a apei a mortarului, astfel încât expansiunea eșantionului de mortar să ajungă la (180±5)mm și au fost pregătite probe de moara de 40 mm×40 mlTl×160 pentru testarea compresiunii. puterea fiecărei vârste. În comparație cu specimenele martor fără agent de reducere a apei, rezistența specimenelor de mortar cu agent de reducere a apei în fiecare epocă a fost îmbunătățită în grade diferite. Rezistența la compresiune a probelor dopate cu 1,0% SNF a crescut cu 46%, 35% și, respectiv, 20% la 3, 7 și 28 de zile. Influența SBC6, SBC7 și SBC8 asupra rezistenței la compresiune a mortarului nu este aceeași. Rezistența mortarului amestecat cu SBC6 crește puțin la fiecare vârstă, iar rezistența mortarului la 3 d, 7 d și 28 d crește cu 15%, 3% și respectiv 2%. Rezistența la compresiune a mortarului amestecat cu SBC8 a crescut foarte mult, iar rezistența sa la 3, 7 și 28 de zile a crescut cu 61%, 45% și respectiv 18%, ceea ce indică faptul că SBC8 are un puternic efect de reducere a apei și de întărire a mortarului de ciment.

2.3.4 Influența proprietăților structurii moleculare SBC

În combinație cu analiza de mai sus asupra influenței SBC asupra pastei și mortarului de ciment, nu este greu de găsit că structura moleculară a SBC, cum ar fi vâscozitatea caracteristică (legată de greutatea sa moleculară relativă, vâscozitatea caracteristică generală este mare, relativă) greutatea moleculară este mare), conținutul de sulf (legat de gradul de înlocuire a grupelor hidrofile puternice pe lanțul molecular, conținutul ridicat de sulf este un grad ridicat de substituție și invers) determină performanța de aplicare a SBC. Când conținutul de SBC8 cu vâscozitate intrinsecă scăzută și conținut ridicat de sulf este scăzut, acesta poate avea o capacitate puternică de dispersie la particulele de ciment, iar conținutul de saturație este, de asemenea, scăzut, aproximativ 1,0%. Prelungirea timpului de priză a pastei de ciment este relativ scurtă. Rezistența la compresiune a mortarului cu aceeași fluiditate crește evident la fiecare vârstă. Cu toate acestea, SBC6 cu vâscozitate intrinsecă mare și conținut scăzut de sulf are o fluiditate mai mică atunci când conținutul său este scăzut. Cu toate acestea, atunci când conținutul său este crescut la aproximativ 1,5%, capacitatea sa de dispersie la particulele de ciment este de asemenea considerabilă. Cu toate acestea, timpul de întărire al nămolului pur este mai prelungit, ceea ce arată caracteristicile prizei lente. Îmbunătățirea rezistenței la compresiune a mortarului la diferite vârste este limitată. În general, SBC este mai bun decât SNF în reținerea fluidității mortarului.

3. Concluzie

1. Celuloză cu grad de polimerizare echilibrat a fost preparată din celuloză, care a fost eterizată cu 1,4 monobutil sulfonolactonă după alcalinizare cu NaOH, apoi a fost preparată butilsulfonolactonă solubilă în apă. Condiţiile optime de reacţie ale produsului sunt următoarele: rând (Na0H); De (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, timpul de reacție a fost de 4,5 ore, temperatura de reacție a fost de 75℃. Alcalinizarea și eterificarea repetată pot reduce vâscozitatea caracteristică și pot crește conținutul de sulf al produsului.

2. SBC cu vâscozitate caracteristică adecvată și conținut de sulf poate îmbunătăți în mod semnificativ fluiditatea șlamului de ciment și poate îmbunătăți pierderea de fluiditate. Când rata de reducere a apei a mortarului ajunge la 16,5%, rezistența la compresiune a specimenului de mortar la fiecare vârstă crește în mod evident.

3. Aplicarea SBC ca agent de reducere a apei prezintă un anumit grad de întârziere. În condițiile vâscozității caracteristice corespunzătoare, este posibil să se obțină un agent de reducere a apei de înaltă eficiență prin creșterea conținutului de sulf și reducerea gradului de întârziere. Referindu-ne la standardele naționale relevante ale aditivilor de beton, SBC este de așteptat să devină un agent reducător de apă cu valoare practică de aplicare, agent de reducere a apei de întârziere, agent de reducere a apei de înaltă eficiență și chiar agent de reducere a apei de înaltă eficiență.