Sinteza și caracterizarea reductorului de apă eter de celuloză butan sulfonat
Ca materie primă a fost utilizată celuloză microcristalină (MCC) cu un grad definit de polimerizare, obținută prin hidroliza acidă a pulpei de bumbac celulozic. Sub activarea hidroxidului de sodiu, acesta a reacţionat cu 1,4-butan sultonă (BS) pentru a obţine un reductor de apă celuloză butilsulfonat (SBC) cu solubilitate bună în apă. Structura produsului a fost caracterizată prin spectroscopie în infraroșu (FT-IR), spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară (RMN), microscopie electronică cu scanare (SEM), difracție de raze X (XRD) și alte metode analitice, precum și gradul de polimerizare, raportul de materie primă, și reacția MCC au fost investigate. Efectele condițiilor procesului sintetic, cum ar fi temperatura, timpul de reacție și tipul de agent de suspendare asupra performanței de reducere a apei a produsului. Rezultatele arată că: atunci când gradul de polimerizare a materiei prime MCC este 45, raportul de masă al reactanților este: AGU (unitate de glucozidă celulozică): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, The agentul de suspendare este izopropanol, timpul de activare a materiei prime la temperatura camerei este de 2 ore, iar timpul de sinteză a produsului este de 5 ore. Când temperatura este de 80°C, produsul obținut are cel mai înalt grad de substituție a grupărilor de acid butansulfonic, iar produsul are cea mai bună performanță de reducere a apei.
Cuvinte cheie:celuloză; butilsulfonat de celuloză; agent reducător de apă; performanța de reducere a apei
1、Introducere
Superplastifiantul pentru beton este una dintre componentele indispensabile ale betonului modern. Tocmai datorită aspectului agentului de reducere a apei pot fi garantate lucrabilitatea ridicată, durabilitatea bună și chiar rezistența ridicată a betonului. Reductoarele de apă de înaltă eficiență utilizate în prezent includ în principal următoarele categorii: reducător de apă pe bază de naftalină (SNF), reducător de apă pe bază de rășină melamină sulfonată (SMF), reducător de apă pe bază de sulfamat (ASP), superplastifiant Lignosulfonat modificat ( ML) și superplastifiant policarboxilat (PC), care este în prezent cercetat mai activ. Analizând procesul de sinteză a reductoarelor de apă, majoritatea reductoarelor tradiționale anterioare de apă de condensat folosesc formaldehidă cu un miros puternic înțepător ca materie primă pentru reacția de policondensare, iar procesul de sulfonare este în general efectuat cu acid sulfuric fumant foarte coroziv sau acid sulfuric concentrat. Acest lucru va provoca în mod inevitabil efecte adverse asupra lucrătorilor și asupra mediului înconjurător și, de asemenea, va genera o cantitate mare de reziduuri reziduale și lichide reziduale, ceea ce nu este propice dezvoltării durabile; cu toate acestea, deși reductoarele de apă policarboxilată au avantajele pierderii mici de beton în timp, dozajul scăzut, curgerea bună Are avantajele unei densități mari și fără substanțe toxice precum formaldehida, dar este dificil să-l promoveze în China datorită preţ. Din analiza sursei de materii prime, nu este greu de constatat că majoritatea reductoarelor de apă menționate mai sus sunt sintetizate pe bază de produse/subproduse petrochimice, în timp ce petrolul, ca resursă neregenerabilă, este din ce în ce mai rar și prețul său este în continuă creștere. Prin urmare, modul de utilizare a resurselor regenerabile naturale ieftine și abundente ca materii prime pentru a dezvolta noi superplastifianți de înaltă performanță a devenit o direcție importantă de cercetare pentru superplastifianții de beton.
Celuloza este o macromoleculă liniară formată prin conectarea multor D-glucopiranoză cu legături glicozidice β-(1-4). Există trei grupări hidroxil pe fiecare inel glucopiranosil. Tratamentul adecvat poate obține o anumită reactivitate. În această lucrare, ca materie primă inițială a fost folosită pulpa de bumbac celuloză, iar după hidroliza acidă pentru a obține celuloză microcristalină cu un grad adecvat de polimerizare, a fost activată de hidroxid de sodiu și a reacționat cu 1,4-butan sultonă pentru a prepara acid sulfonat de butil superplastifiant cu eter de celuloză și au fost discutați factorii de influență ai fiecărei reacții.
2. Experimentează
2.1 Materii prime
Pulpă de bumbac celuloză, gradul de polimerizare 576, Xinjiang Aoyang Technology Co, Ltd.; 1,4-butan sultonă (BS), calitate industrială, produsă de Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R ciment Portland obișnuit, Urumqi Furnizat de fabrica de ciment; Nisip standard ISO din China, produs de Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hidroxidul de sodiu, acidul clorhidric, izopropanolul, metanolul anhidru, acetatul de etil, n-butanolul, eterul de petrol etc., toate sunt pure analitic, disponibile comercial.
2.2 Metoda experimentală
Se cântărește o anumită cantitate de pulpă de bumbac și se pisează corespunzător, se pune într-o sticlă cu trei gâturi, se adaugă o anumită concentrație de acid clorhidric diluat, se amestecă pentru a se încălzi și se hidroliza pentru o anumită perioadă de timp, se răcește la temperatura camerei, se filtrează, se spală cu apă până la neutru, și se usucă cu vid la 50°C pentru a se obține După ce au materii prime celulozice microcristaline cu grade diferite de polimerizare, se măsoară gradul lor de polimerizare conform literaturii de specialitate, se pune într-o sticlă de reacție cu trei gâturi, se suspendă cu un agent de suspendare de 10 ori masa sa, se adaugă o anumită cantitate de soluție apoasă de hidroxid de sodiu sub agitare, se agită și se activează la temperatura camerei pentru o anumită perioadă de timp, se adaugă cantitatea calculată de 1,4-butan sultonă (BS), se încălzește la temperatura de reacție, reacționează la temperatură constantă pentru o anumită perioadă de timp, se răcește produsul la temperatura camerei și se obține produsul brut prin filtrare prin aspirație. Se clătește cu apă și metanol de 3 ori și se filtrează cu aspirație pentru a obține produsul final și anume reductor de apă butilsulfonat de celuloză (SBC).
2.3 Analiza și caracterizarea produsului
2.3.1 Determinarea conținutului de sulf al produsului și calculul gradului de substituție
Analizorul elementar FLASHEA-PE2400 a fost utilizat pentru a efectua analize elementare pe produsul reducător de apă celuloză butilsulfonat uscat pentru a determina conținutul de sulf.
2.3.2 Determinarea fluidității mortarului
Măsurat conform 6,5 în GB8076-2008. Adică, măsurați mai întâi amestecul de apă/ciment/nisip standard pe testerul de fluiditate a mortarului de ciment NLD-3 când diametrul de expansiune este (180±2) mm. ciment, consumul de apă de referință măsurat este de 230g), apoi adăugați un agent reducător de apă a cărui masă este de 1% din masa cimentului în apă, conform ciment/reductor de apă/apă standard/nisip standard=450g/4,5g/ 230 g/ Raportul de 1350 g se pune într-un malaxor de mortar de ciment JJ-5 și se agită uniform și se măsoară diametrul expandat al mortarului pe testerul de fluiditate a mortarului, care este fluiditatea mortarului măsurată.
2.3.3 Caracterizarea produsului
Proba a fost caracterizată prin FT-IR utilizând spectrometrul în infraroșu cu transformată Fourier de tip EQUINOX 55 al companiei Bruker; spectrul H RMN al probei a fost caracterizat de instrumentul de rezonanță magnetică nucleară supraconductor INOVA ZAB-HS de la Varian Company; Morfologia produsului a fost observată la microscop; Analiza XRD a fost efectuată pe probă utilizând un difractometru de raze X al companiei MAC M18XHF22-SRA.
3. Rezultate și discuții
3.1 Rezultatele caracterizării
3.1.1 Rezultatele caracterizării FT-IR
Analiza în infraroșu a fost efectuată pe materia primă celuloză microcristalină cu un grad de polimerizare Dp=45 și produsul SBC sintetizat din această materie primă. Deoarece vârfurile de absorbție ale SC și SH sunt foarte slabe, nu sunt potrivite pentru identificare, în timp ce S=O are un vârf de absorbție puternic. Prin urmare, dacă există o grupare de acid sulfonic în structura moleculară poate fi determinat prin confirmarea existenței vârfului S=O. Evident, în spectrul celulozei, există un vârf puternic de absorbție la un număr de undă de 3344 cm-1, care este atribuit vârfului de vibrație de întindere hidroxil în celuloză; vârful de absorbție mai puternic la un număr de undă de 2923 cm-1 este vârful de vibrație de întindere a metilenului (-CH2). Vârf de vibrație; seria de benzi compusă din 1031, 1051, 1114 și 1165cm-1 reflectă vârful de absorbție al vibrației de întindere hidroxil și vârful de absorbție al vibrației de încovoiere a legăturii eterice (COC); numărul de undă 1646cm-1 reflectă hidrogenul format din hidroxil și apă liberă Vârful de absorbție a legăturii; banda de 1432~1318cm-1 reflectă existența structurii cristaline de celuloză. În spectrul IR al SBC, intensitatea benzii 1432~1318cm-1 slăbește; în timp ce intensitatea vârfului de absorbție la 1653 cm-1 crește, indicând faptul că capacitatea de a forma legături de hidrogen este întărită; 1040, 605cm-1 par mai puternic Picurile de absorbție, iar acestea două nu sunt reflectate în spectrul infraroșu al celulozei, primul este vârful de absorbție caracteristic al legăturii S=O, iar cel din urmă este vârful de absorbție caracteristic legăturii SO. Pe baza analizei de mai sus, se poate observa că după reacția de eterificare a celulozei, în lanțul său molecular există grupări de acid sulfonic.
3.1.2 Rezultatele caracterizării RMN H
Spectrul H RMN al sulfonatului de celuloză butil poate fi văzut: în γ=1,74~2,92 este deplasarea chimică a protonului de hidrogen a ciclobutilului și în γ=3,33~4,52 este unitatea de celuloză anhidroglucoză Deplasarea chimică a protonului de oxigen în γ=4,52 ~6 este deplasarea chimică a protonului metilen din grupa acidului butilsulfonic conectată la oxigen și nu există un vârf la γ=6~7, ceea ce indică faptul că produsul nu este Alți protoni există.
3.1.3 Rezultatele caracterizării SEM
Observarea SEM a pulpei de bumbac celuloză, celulozei microcristaline și a produsului celuloză butilsulfonat. Analizând rezultatele analizei SEM ale pulpei de bumbac celuloză, celulozei microcristaline și a produsului butansulfonat de celuloză (SBC), se constată că celuloza microcristalină obținută în urma hidrolizei cu HCL poate modifica semnificativ structura fibrelor celulozice. Structura fibroasă a fost distrusă și s-au obținut particule fine de celuloză aglomerată. SBC-ul obținut prin reacția suplimentară cu BS nu avea structură fibroasă și practic s-a transformat într-o structură amorfă, ceea ce a fost benefic pentru dizolvarea sa în apă.
3.1.4 Rezultatele caracterizării XRD
Cristalinitatea celulozei și a derivaților săi se referă la procentul din regiunea cristalină formată de structura unității celulozei în ansamblu. Când celuloza și derivații săi suferă o reacție chimică, legăturile de hidrogen din moleculă și dintre molecule sunt distruse, iar regiunea cristalină va deveni o regiune amorfă, reducând astfel cristalinitatea. Prin urmare, modificarea cristalinității înainte și după reacție este o măsură a celulozei Unul dintre criteriile de a participa sau nu la răspuns. Analiza XRD a fost efectuată pe celuloză microcristalină și produsul butansulfonat de celuloză. Se poate observa prin comparație că după eterificare, cristalinitatea se modifică fundamental, iar produsul s-a transformat complet într-o structură amorfă, astfel încât să poată fi dizolvat în apă.
3.2 Efectul gradului de polimerizare a materiilor prime asupra performanței de reducere a apei a produsului
Fluiditatea mortarului reflectă direct performanța de reducere a apei a produsului, iar conținutul de sulf al produsului este unul dintre cei mai importanți factori care afectează fluiditatea mortarului. Fluiditatea mortarului măsoară performanța de reducere a apei a produsului.
După modificarea condițiilor de reacție de hidroliză pentru a pregăti MCC cu grade diferite de polimerizare, în conformitate cu metoda de mai sus, selectați un anumit proces de sinteză pentru a prepara produsele SBC, măsurați conținutul de sulf pentru a calcula gradul de înlocuire a produsului și adăugați produsele SBC în apă. /ciment/sistem standard de amestecare a nisipului Măsurați fluiditatea mortarului.
Din rezultatele experimentale se poate observa că în domeniul cercetării, când gradul de polimerizare al materiei prime celulozice microcristaline este ridicat, conținutul de sulf (gradul de substituție) al produsului și fluiditatea mortarului sunt scăzute. Acest lucru se datorează faptului că: greutatea moleculară a materiei prime este mică, ceea ce favorizează amestecarea uniformă a materiei prime și pătrunderea agentului de eterificare, îmbunătățind astfel gradul de eterificare a produsului. Cu toate acestea, rata de reducere a apei de produs nu crește în linie dreaptă odată cu scăderea gradului de polimerizare a materiilor prime. Rezultatele experimentale arată că fluiditatea mortarului amestecului de mortar de ciment amestecat cu SBC preparat prin utilizarea celulozei microcristaline cu un grad de polimerizare Dp<96 (greutate moleculară <15552) este mai mare de 180 mm (care este mai mare decât cea fără reductor de apă) . fluiditate de referință), indicând faptul că SBC poate fi preparat prin utilizarea celulozei cu o greutate moleculară mai mică de 15552 și se poate obține o anumită rată de reducere a apei; SBC se prepară utilizând celuloză microcristalină cu un grad de polimerizare de 45 (greutate moleculară: 7290), iar adăugat la amestecul de beton, fluiditatea măsurată a mortarului este cea mai mare, deci se consideră că celuloza cu un grad de polimerizare. de aproximativ 45 este cel mai potrivit pentru prepararea SBC; când gradul de polimerizare a materiilor prime este mai mare de 45, fluiditatea mortarului scade treptat, ceea ce înseamnă că rata de reducere a apei scade. Acest lucru se datorează faptului că atunci când greutatea moleculară este mare, pe de o parte, vâscozitatea sistemului de amestec va crește, uniformitatea de dispersie a cimentului se va deteriora, iar dispersia în beton va fi lentă, ceea ce va afecta efectul de dispersie; pe de altă parte, atunci când greutatea moleculară este mare, macromoleculele superplastifiantului sunt într-o conformație aleatorie a bobinei, care este relativ dificil de adsorbit pe suprafața particulelor de ciment. Dar atunci când gradul de polimerizare a materiei prime este mai mic de 45, deși conținutul de sulf (gradul de substituție) al produsului este relativ mare, fluiditatea amestecului de mortar începe și să scadă, dar scăderea este foarte mică. Motivul este că atunci când greutatea moleculară a agentului de reducere a apei este mică, deși difuzia moleculară este ușoară și are o bună umectabilitate, rezistența la adsorbție a moleculei este mai mare decât cea a moleculei, iar lanțul de transport al apei este foarte scurt, iar frecarea dintre particule este mare, ceea ce este dăunător betonului. Efectul de dispersie nu este la fel de bun ca cel al reductorului de apă cu greutate moleculară mai mare. Prin urmare, este foarte important să se controleze în mod corespunzător greutatea moleculară a feței de porc (segment de celuloză) pentru a îmbunătăți performanța reductorului de apă.
3.3 Efectul condițiilor de reacție asupra performanței de reducere a apei a produsului
Prin experimente se constată că, pe lângă gradul de polimerizare a MCC, raportul dintre reactanți, temperatura de reacție, activarea materiilor prime, timpul de sinteză a produsului și tipul de agent de suspendare afectează toate performanța de reducere a apei a produsului.
3.3.1 Raportul reactantului
(1) Doza de BS
În condițiile determinate de alți parametri ai procesului (gradul de polimerizare a MCC este 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, agentul de suspendare este izopropanol, timpul de activare a celulozei la temperatura camerei este de 2h, temperatura de sinteză este de 80°C, iar timpul de sinteză 5h), pentru a investiga efectul cantității de agent de eterificare 1,4-butan sultonă (BS) asupra gradului de substituție a grupărilor de acid butansulfonic ale produsului și al fluidității mortar.
Se poate observa că, pe măsură ce cantitatea de BS crește, gradul de substituție al grupărilor de acid butansulfonic și fluiditatea mortarului cresc semnificativ. Când raportul dintre BS și MCC ajunge la 2,2:1, fluiditatea DS și a mortarului atinge maximul. valoare, se consideră că performanța de reducere a apei este cea mai bună în acest moment. Valoarea BS a continuat să crească, iar atât gradul de înlocuire, cât și fluiditatea mortarului au început să scadă. Acest lucru se datorează faptului că atunci când BS este excesiv, BS va reacționa cu NaOH pentru a genera HO-(CH2)4SO3Na. Prin urmare, această lucrare alege raportul optim de material dintre BS și MCC ca 2,2:1.
(2) Doza de NaOH
În condițiile determinate de alți parametri ai procesului (gradul de polimerizare a MCC este 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Agentul de suspendare este izopropanol, timpul de activare a celulozei la temperatura camerei este de 2h, temperatura de sinteză este de 80°C, iar timpul de sinteză 5h), pentru a investiga efectul cantității de hidroxid de sodiu asupra gradului de substituție a grupărilor de acid butansulfonic din produs și a fluidității mortarului.
Se poate observa că, odată cu creșterea cantității de reducere, gradul de substituție a SBC crește rapid și începe să scadă după atingerea valorii celei mai mari. Acest lucru se datorează faptului că, atunci când conținutul de NaOH este mare, există prea multe baze libere în sistem, iar probabilitatea reacțiilor secundare crește, rezultând mai mulți agenți de eterificare (BS) care participă la reacțiile secundare, reducând astfel gradul de substituție a sulfonicului. grupări acide din produs. La o temperatură mai ridicată, prezența unui prea mult NaOH va degrada și celuloza, iar performanța de reducere a apei a produsului va fi afectată la un grad mai scăzut de polimerizare. Conform rezultatelor experimentale, atunci când raportul molar dintre NaOH și MCC este de aproximativ 2,1, gradul de substituție este cel mai mare, astfel încât această lucrare determină că raportul molar dintre NaOH și MCC este de 2,1:1,0.
3.3.2 Efectul temperaturii de reacție asupra performanței produsului de reducere a apei
În condițiile determinate de alți parametri ai procesului (gradul de polimerizare a MCC este 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, agentul de suspendare este izopropanol, iar timpul de activare al celuloza la temperatura camerei este de 2h Timp 5h), a fost investigată influența temperaturii de reacție de sinteză asupra gradului de substituție a grupărilor de acid butansulfonic din produs.
Se poate observa că, pe măsură ce temperatura de reacție crește, gradul de substituție cu acid sulfonic DS al SBC crește treptat, dar când temperatura de reacție depășește 80 °C, DS prezintă o tendință descendentă. Reacția de eterificare dintre 1,4-butan sultonă și celuloză este o reacție endotermă, iar creșterea temperaturii de reacție este benefică pentru reacția dintre agentul de eterificare și gruparea hidroxil celulozei, dar odată cu creșterea temperaturii, efectul NaOH și celulozei crește treptat. . Devine puternică, determinând degradarea și căderea celulozei, rezultând o scădere a greutății moleculare a celulozei și generarea de zaharuri moleculare mici. Reacția unor astfel de molecule mici cu agenți de eterificare este relativ ușoară și se vor consuma mai mulți agenți de eterificare, afectând gradul de substituție a produsului. Prin urmare, această teză consideră că temperatura de reacție cea mai potrivită pentru reacția de eterificare a BS și a celulozei este 80℃.
3.3.3 Efectul timpului de reacție asupra performanței produsului de reducere a apei
Timpul de reacție este împărțit în activarea la temperatura camerei a materiilor prime și timpul de sinteză constantă a produselor.
(1) Timpul de activare a materiilor prime la temperatura camerei
În condițiile optime de proces de mai sus (gradul de polimerizare MCC este 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, agentul de suspendare este izopropanol, temperatura de reacție de sinteză este de 80°C, produsul Timp de sinteză la temperatură constantă 5h), investigați influența timpului de activare la temperatura camerei asupra gradului de substituție a grupei acid butansulfonic produs.
Se poate observa că gradul de substituție al grupării de acid butansulfonic a produsului SBC crește mai întâi și apoi scade odată cu prelungirea timpului de activare. Motivul analizei poate fi că odată cu creșterea timpului de acțiune NaOH, degradarea celulozei este gravă. Scădeți greutatea moleculară a celulozei pentru a genera zaharuri moleculare mici. Reacția unor astfel de molecule mici cu agenți de eterificare este relativ ușoară și se vor consuma mai mulți agenți de eterificare, afectând gradul de substituție a produsului. Prin urmare, această lucrare consideră că timpul de activare a materiilor prime la temperatura camerei este de 2h.
(2) Timpul de sinteză a produsului
În condițiile optime de proces de mai sus, a fost investigat efectul timpului de activare la temperatura camerei asupra gradului de substituție a grupei de acid butansulfonic a produsului. Se poate observa că odată cu prelungirea timpului de reacție, gradul de substituție crește mai întâi, dar când timpul de reacție ajunge la 5h, DS prezintă o tendință descendentă. Aceasta este legată de baza liberă prezentă în reacția de eterificare a celulozei. La temperaturi mai ridicate, prelungirea timpului de reacție duce la o creștere a gradului de hidroliză alcalină a celulozei, o scurtare a lanțului molecular al celulozei, o scădere a greutății moleculare a produsului și o creștere a reacțiilor secundare, rezultând în substituţie. gradul scade. În acest experiment, timpul ideal de sinteză este de 5 ore.
3.3.4 Efectul tipului de agent de suspendare asupra performanței de reducere a apei a produsului
În condițiile optime de proces (gradul de polimerizare MCC este de 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, timpul de activare a materiilor prime la temperatura camerei este de 2h, timpul de sinteză cu temperatură constantă de produse este de 5 ore, iar temperatura de reacție de sinteză 80 ℃), respectiv alegeți izopropanol, etanol, n-butanol, acetat de etil și eter de petrol ca agenți de suspendare și discutați influența acestora asupra performanței de reducere a apei a produsului.
În mod evident, izopropanolul, n-butanolul și acetatul de etil pot fi toate utilizate ca agent de suspendare în această reacție de eterificare. Rolul agentului de suspendare, pe lângă dispersarea reactanților, poate controla temperatura de reacție. Punctul de fierbere al izopropanolului este de 82,3°C, astfel încât izopropanolul este utilizat ca agent de suspendare, temperatura sistemului poate fi controlată aproape de temperatura optimă de reacție și gradul de înlocuire a grupărilor de acid butansulfonic în produs și fluiditatea mortarele sunt relativ înalte; în timp ce punctul de fierbere al etanolului este prea ridicat Scăzut, temperatura de reacție nu îndeplinește cerințele, gradul de înlocuire a grupărilor de acid butansulfonic în produs și fluiditatea mortarului sunt scăzute; eterul de petrol poate participa la reacție, astfel încât nu poate fi obținut niciun produs dispersat.
4 Concluzie
(1) Folosind pulpă de bumbac ca materie primă inițială,celuloza microcristalina (MCC)s-a preparat cu un grad adecvat de polimerizare, s-a activat de NaOH și s-a reacţionat cu 1,4-butan sultonă pentru a prepara acidul butilsulfonic solubil în apă eter de celuloză, adică un reducător de apă pe bază de celuloză. S-a caracterizat structura produsului și s-a constatat că, după reacția de eterificare a celulozei, pe lanțul său molecular au existat grupări de acid sulfonic, care s-au transformat într-o structură amorfă, iar produsul reducător de apă a avut o bună solubilitate în apă;
(2) Prin experimente, se constată că atunci când gradul de polimerizare al celulozei microcristaline este de 45, performanța de reducere a apei a produsului obținut este cea mai bună; cu condiția ca se determină gradul de polimerizare a materiilor prime, raportul reactanților este n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, timpul de activare al materiilor prime la temperatura camerei este 2h, temperatura de sinteză a produsului este de 80°C, iar timpul de sinteză este de 5h. Performanța apei este optimă.
Ora postării: 17-feb-2023