Reologia și compatibilitatea complexului HPMC/HPS

Reologia și compatibilitateaHPMC/HPSComplex

Cuvinte cheie: hidroxipropil metilceluloză; hidroxipropil amidon; proprietăți reologice; compatibilitate; modificare chimică.

Hidroxipropilmetilceluloza (HPMC) este un polimer polizaharid utilizat în mod obișnuit la prepararea filmelor comestibile. Este utilizat pe scară largă în domeniul alimentar și al medicinei. Filmul are o bună transparență, proprietăți mecanice și proprietăți de barieră de ulei. Totuși, HPMC este un gel indus termic, ceea ce duce la performanța sa slabă de procesare la temperatură scăzută și la un consum mare de energie de producție; în plus, prețul scump al materiilor prime limitează aplicarea sa largă, inclusiv în domeniul farmaceutic. Amidonul hidroxipropil (HPS) este un material comestibil utilizat pe scară largă în domeniul alimentar și al medicinei. Are o gamă largă de surse și preț scăzut. Este un material ideal pentru a reduce costul HPMC. Mai mult, proprietățile gelului rece ale HPS pot echilibra vâscozitatea și alte proprietăți reologice ale HPMC. , pentru a-și îmbunătăți performanța de procesare la temperatură scăzută. În plus, filmul comestibil HPS are proprietăți excelente de barieră la oxigen, astfel încât poate îmbunătăți semnificativ proprietățile de barieră de oxigen ale filmului comestibil HPMC.

HPS a fost adăugat în HPMC pentru amestecare și a fost construit sistemul de compuși de gel cu fază inversă, rece și fierbinte, HPMC/HPS. S-a discutat legea influenței proprietăților, s-a discutat mecanismul de interacțiune dintre HPS și HPMC în soluție, compatibilitatea și tranziția de fază a sistemului compus și s-a stabilit relația dintre proprietățile reologice și structura sistemului compus. Rezultatele arată că sistemul compus are o concentrație critică (8%), sub concentrația critică, HPMC și HPS există în lanțuri moleculare independente și regiuni de fază; peste concentrația critică, faza HPS se formează în soluție ca centru de gel. Structura microgelului, care este conectată prin împletirea lanțurilor moleculare HPMC, prezintă un comportament similar cu cel al unei topituri de polimer. Proprietățile reologice ale sistemului compus și raportul compusului se conformează regulii sumei logaritmice și arată un anumit grad de abatere pozitivă și negativă, indicând faptul că cele două componente au o compatibilitate bună. Sistemul compus este o structură „mare-insula” cu fază dispersată în fază continuă la temperatură scăzută, iar tranziția continuă de fază are loc la 4:6 cu scăderea raportului compus HPMC/HPS.

Fiind o componentă importantă a mărfurilor alimentare, ambalajul alimentelor poate preveni deteriorarea și poluarea alimentelor de factori externi în procesul de circulație și depozitare, prelungind astfel termenul de valabilitate și perioada de depozitare a alimentelor. Fiind un nou tip de material de ambalare a alimentelor care este sigur și comestibil și chiar are o anumită valoare nutritivă, filmul comestibil are perspective largi de aplicare în ambalarea și conservarea alimentelor, fast-food și capsule farmaceutice și a devenit un punct fierbinte de cercetare în alimentația actuală. domenii legate de ambalare.

Membrana compozită HPMC/HPS a fost preparată prin metoda de turnare. Compatibilitatea și separarea de fază a sistemului compozit au fost explorate în continuare prin microscopia electronică cu scanare, analiza proprietăților termomecanice dinamice și analiza termogravimetrică, iar proprietățile mecanice ale membranei compozite au fost studiate. și permeabilitatea la oxigen și alte proprietăți ale membranei. Rezultatele arată că nu se găsește nicio interfață evidentă în două faze în imaginile SEM ale tuturor filmelor compozite, există un singur punct de tranziție sticla în rezultatele DMA ale majorității filmelor compozite și un singur vârf de degradare termică apare în curbele DTG. din majoritatea filmelor compozite. HPMC are o anumită compatibilitate cu HPS. Adăugarea de HPS la HPMC îmbunătățește semnificativ proprietățile barierei de oxigen ale membranei compozite. Proprietățile mecanice ale membranei compozite variază foarte mult în funcție de raportul de amestecare și de umiditatea relativă a mediului și prezintă un punct de încrucișare, care poate oferi o referință pentru optimizarea produsului pentru diferite cerințe de aplicare.

Morfologia microscopică, distribuția de fază, tranziția de fază și alte microstructuri ale sistemului compus HPMC/HPS au fost studiate prin analiză simplă la microscop optic cu vopsire cu iod, iar transparența și proprietățile mecanice ale sistemului compus au fost studiate cu spectrofotometru ultraviolet și tester de proprietăți mecanice. S-a stabilit relația dintre structura morfologică microscopică și performanța macroscopică cuprinzătoare a sistemului compus HPMC/HPS. Rezultatele arată că un număr mare de mezofaze sunt prezente în sistemul compus, care are o bună compatibilitate. Există un punct de tranziție de fază în sistemul compus, iar acest punct de tranziție de fază are un anumit raport de compus și dependență de concentrația soluției. Cel mai scăzut punct de transparență al sistemului compus este în concordanță cu punctul de tranziție de fază al HPMC de la faza continuă la faza dispersată și punctul minim al modulului de tracțiune. Modulul Young și alungirea la rupere au scăzut odată cu creșterea concentrației soluției, care a avut o relație cauzală cu trecerea HPMC din faza continuă la faza dispersată.

Un reometru a fost folosit pentru a studia efectul modificării chimice a HPS asupra proprietăților reologice și proprietăților gelului sistemului HPMC/HPS cu fază inversă, rece și fierbinte. Au fost studiate capacități și tranziții de fază și a fost stabilită relația dintre microstructură și proprietățile reologice și ale gelului. Rezultatele cercetării arată că hidroxipropilarea HPS poate reduce vâscozitatea sistemului compus la temperatură scăzută, poate îmbunătăți fluiditatea soluției de compus și poate reduce fenomenul de subțiere prin forfecare; hidroxipropilarea HPS poate îngusta vâscozitatea liniară a sistemului compus. În regiunea elastică, temperatura de tranziție de fază a sistemului compus HPMC/HPS este redusă, iar comportamentul solid al sistemului compus la temperatură scăzută și fluiditatea la temperatură înaltă sunt îmbunătățite. HPMC și HPS formează faze continue la temperaturi scăzute și, respectiv, înalte, și ca faze dispersate determină proprietățile reologice și proprietățile gelului sistemului compozit la temperaturi ridicate și scăzute. Atât modificarea bruscă a curbei de vâscozitate a sistemului compus, cât și vârful tan delta din curba factorului de pierdere apar la 45 ° C, ceea ce reflectă fenomenul de fază co-continuă observat în micrografiile colorate cu iod la 45 ° C.

Efectul modificării chimice a HPS asupra structurii cristaline și structurii micro-diviziune a filmului compozit a fost studiat prin tehnologia de împrăștiere a razelor X cu unghi mic de radiație sincrotron, iar proprietățile mecanice, proprietățile barierei de oxigen și stabilitatea termică a filmului compozit au fost a studiat sistematic influența modificărilor structurii chimice ale componentelor compuși asupra microstructurii și proprietăților macroscopice ale sistemelor compuse. Rezultatele radiației sincrotron au arătat că hidroxipropilarea HPS și îmbunătățirea compatibilității celor două componente ar putea inhiba semnificativ recristalizarea amidonului în membrană și ar putea promova formarea unei structuri auto-similare mai libere în membrana compozită. Proprietățile macroscopice, cum ar fi proprietățile mecanice, stabilitatea termică și permeabilitatea la oxigen ale membranei compozite HPMC/HPS sunt strâns legate de structura sa cristalină internă și structura regiunii amorfe. Efectul combinat al celor două efecte.

Capitolul I Introducere

Fiind o componentă importantă a mărfurilor alimentare, materialele de ambalare a alimentelor pot proteja alimentele de daune fizice, chimice și biologice și de poluare în timpul circulației și depozitării, mențin calitatea alimentelor în sine, facilitează consumul de alimente și asigură alimentele. Depozitarea și conservarea pe termen lung, și dau aspectul alimentelor pentru a atrage consumul și a obține valoare dincolo de costul materialului [1-4]. Fiind un nou tip de material de ambalare a alimentelor care este sigur și comestibil și chiar are o anumită valoare nutritivă, filmul comestibil are perspective largi de aplicare în ambalarea și conservarea alimentelor, fast-food și capsule farmaceutice și a devenit un punct fierbinte de cercetare în alimentația actuală. domenii legate de ambalare.

Filmele comestibile sunt filme cu o structură de rețea poroasă, obținute de obicei prin prelucrarea polimerilor naturali comestibili. Mulți polimeri naturali existenți în natură au proprietăți de gel, iar soluțiile lor apoase pot forma hidrogeluri în anumite condiții, cum ar fi unele polizaharide naturale, proteine, lipide etc. Polizaharidele structurale naturale, cum ar fi amidonul și celuloza, datorită structurii lor moleculare speciale de spirală cu lanț lung și proprietăților chimice stabile, pot fi potrivite pentru medii de depozitare pe termen lung și diferite și au fost studiate pe scară largă ca materiale comestibile care formează film. Filmele comestibile realizate dintr-o singură polizaharidă au adesea anumite limitări în performanță. Prin urmare, pentru a elimina limitările filmelor comestibile cu un singur polizaharid, pentru a obține proprietăți speciale sau pentru a dezvolta noi funcții, pentru a reduce prețurile produselor și pentru a extinde aplicațiile acestora, de obicei sunt utilizate două tipuri de polizaharide. Sau polizaharidele naturale de mai sus sunt combinate pentru a obține efectul proprietăților complementare. Cu toate acestea, datorită diferenței de structură moleculară dintre diferiți polimeri, există o anumită entropie conformațională, iar majoritatea complexelor polimerice sunt parțial compatibile sau incompatibile. Morfologia fazelor și compatibilitatea complexului polimeric vor determina proprietățile materialului compozit. Istoricul deformărilor și curgerii în timpul procesării au un impact semnificativ asupra structurii. Prin urmare, sunt studiate proprietățile macroscopice precum proprietățile reologice ale sistemului complex de polimeri. Interrelația dintre structurile morfologice microscopice, cum ar fi morfologia fazelor și compatibilitatea, este importantă pentru reglarea performanței, analiza și modificarea materialelor compozite, tehnologia de prelucrare, proiectarea formulei de ghidare și proiectarea mașinilor de prelucrare și evaluarea producției. Performanța de procesare a produsului și dezvoltarea și aplicarea de noi materiale polimerice sunt de mare importanță.

În acest capitol, stadiul cercetării și progresul aplicării materialelor film comestibile sunt revizuite în detaliu; situația de cercetare a hidrogelurilor naturale; scopul și metoda combinării polimerilor și progresul cercetării combinării polizaharidelor; metoda de cercetare reologică a sistemului de amestecare; Sunt analizate și discutate proprietățile reologice și construcția modelului sistemului de gel invers la rece și la cald, precum și semnificația cercetării, scopul cercetării și conținutul acestei lucrări.

1.1 Film comestibil

Filmul comestibil se referă la adăugarea de plastifianți și agenți de reticulare pe bază de substanțe comestibile naturale (cum ar fi polizaharide structurale, lipide, proteine), prin diferite interacțiuni intermoleculare, prin amestecare, încălzire, acoperire, uscare etc. Filmul cu rețea poroasă structura formata prin tratament . Poate oferi diverse funcții, cum ar fi proprietăți de barieră selectabile la gaz, umiditate, conținut și substanțe dăunătoare externe, astfel încât să îmbunătățească calitatea senzorială și structura internă a alimentelor și să prelungească perioada de depozitare sau perioada de valabilitate a produselor alimentare.

1.1.1 Istoricul dezvoltării filmelor comestibile

Dezvoltarea filmului comestibil poate fi urmărită încă din secolele al XII-lea și al XIII-lea. La acea vreme, chinezii foloseau o metodă simplă de epilare pentru a acoperi citricele și lămâile, care reducea efectiv pierderea de apă din fructe și legume, astfel încât fructele și legumele își mențin strălucirea inițială, prelungind astfel durata de valabilitate a fructelor și a legumelor. legume, dar inhibă excesiv respirația aerobă a fructelor și legumelor, rezultând deteriorarea fermentativă a fructelor. În secolul al XV-lea, asiaticii începuseră deja să facă pelicule comestibile din lapte de soia și le foloseau pentru a proteja alimentele și pentru a crește aspectul alimentelor [20]. În secolul al XVI-lea, britanicii foloseau grăsimea pentru a acoperi suprafețele alimentelor pentru a reduce pierderea de umiditate a alimentelor. În secolul al XIX-lea, zaharoza a fost folosită pentru prima dată ca acoperire comestibilă pe nuci, migdale și alune pentru a preveni oxidarea și râncezirea în timpul depozitării. În anii 1830, filme comerciale de parafină topite la cald au apărut pentru fructe precum merele și perele. La sfârșitul secolului al XIX-lea, peliculele de gelatină sunt pulverizate pe suprafața produselor din carne și a altor alimente pentru conservarea alimentelor. La începutul anilor 1950, ceara de carnauba, etc., fusese transformată în emulsii ulei în apă pentru acoperirea și conservarea fructelor și legumelor proaspete. La sfârșitul anilor 1950, cercetările privind peliculele comestibile aplicate produselor din carne au început să se dezvolte, iar exemplul cel mai amplu și de succes este produsele pentru clismă procesate din intestinele subțiri ale animalelor în înveliș.

Din anii 1950, se poate spune că conceptul de film comestibil a fost doar propus cu adevărat. De atunci, mulți cercetători au dezvoltat un interes puternic pentru filmele comestibile. În 1991, Nisperes a aplicat carboximetil celuloză (CMC) pentru acoperirea și conservarea bananelor și a altor fructe, respirația fructelor a fost redusă și pierderea de clorofilă a fost întârziată. Park și colab. în 1994 a raportat proprietățile eficiente de barieră ale filmului de proteină zeină la O2 și CO2, care au îmbunătățit pierderea de apă, ofilirea și decolorarea roșiilor. În 1995, Lourdin a folosit soluție alcalină diluată pentru a trata amidonul și a adăugat glicerină pentru a acoperi căpșunile pentru prospețime, ceea ce a redus rata de pierdere a apei a căpșunilor și a întârziat alterarea. Baberjee a îmbunătățit proprietățile filmului comestibil în 1996 prin micro-lichefiere și tratarea cu ultrasunete a lichidului filmogen, astfel încât dimensiunea particulelor lichidului filmogen a fost redusă semnificativ și stabilitatea omogenă a emulsiei a fost îmbunătățită. În 1998, Padegett et al. a adăugat lizozim sau nizină la filmul comestibil cu proteine ​​din soia și l-a folosit pentru a înveli alimentele și a constatat că creșterea bacteriilor lactice în alimente a fost inhibată în mod eficient [30]. În 1999, Yin Qinghong și colab. a folosit ceara de albine pentru a face un agent de acoperire cu peliculă pentru conservarea și depozitarea merelor și a altor fructe, care ar putea inhiba respirația, preveni contracția și pierderea în greutate și inhiba invazia microbiană.

Timp de mulți ani, paharele de copt de porumb pentru ambalarea înghețatei, hârtie de orez lipicioasă pentru ambalarea bomboanelor și piei de tofu pentru preparate din carne sunt ambalaje comestibile tipice. Dar aplicațiile comerciale ale foliilor comestibile erau practic inexistente în 1967 și chiar și conservarea fructelor acoperite cu ceară a avut o utilizare comercială foarte limitată. Până în 1986, câteva companii au început să furnizeze produse de film comestibile, iar până în 1996, numărul companiilor de film comestibile a crescut la peste 600. În prezent, aplicarea foliei comestibile în conservarea ambalajelor alimentare a crescut și a atins un venituri anuale de peste 100 de milioane de dolari SUA.

1.1.2 Caracteristicile și tipurile de filme comestibile

Conform cercetărilor relevante, filmul comestibil are următoarele avantaje remarcabile: pelicula comestibilă poate preveni scăderea și deteriorarea calității alimentelor cauzate de migrarea reciprocă a diferitelor substanțe alimentare; unele componente ale filmului comestibile au o valoare nutritivă specială și funcție de îngrijire a sănătății; filmul comestibil are proprietăți opționale de barieră la CO2, O2 și alte gaze; folie comestibilă poate fi folosită pentru cuptor cu microunde, coacere, alimente prăjite și film și acoperire cu medicamente; filmul comestibil poate fi folosit ca antioxidanți și conservanți și alți purtători, prelungind astfel durata de valabilitate a alimentelor; filmul comestibil poate fi folosit ca purtător pentru coloranți și fortifianți nutritivi, etc., pentru a îmbunătăți calitatea alimentelor și a îmbunătăți proprietățile senzoriale ale alimentelor; filmul comestibil este sigur și comestibil și poate fi consumat împreună cu alimente; Foliile de ambalare comestibile pot fi utilizate pentru ambalarea unor cantități mici sau unități de alimente și formează ambalaje compozite multistrat cu materiale de ambalare tradiționale, ceea ce îmbunătățește performanța generală a barierei materialelor de ambalare.

Motivul pentru care foliile de ambalare comestibile au proprietățile funcționale de mai sus se bazează în principal pe formarea unei anumite structuri de rețea tridimensionale în interiorul lor, arătând astfel anumite proprietăți de rezistență și barieră. Proprietățile funcționale ale filmului de ambalare comestibil sunt afectate semnificativ de proprietățile componentelor sale, iar gradul de reticulare a polimerului intern, uniformitatea și densitatea structurii rețelei sunt, de asemenea, afectate de diferite procese de formare a filmului. Există diferențe evidente în performanță [15, 35]. Filmele comestibile au, de asemenea, alte proprietăți, cum ar fi solubilitatea, culoarea, transparența etc. Materialele de ambalare a foliilor comestibile adecvate pot fi selectate în funcție de diferitele medii de utilizare și de diferențele dintre obiectele produsului care urmează să fie ambalate.

Conform metodei de formare a filmului comestibil, acesta poate fi împărțit în filme și acoperiri: (1) Filmele independente pregătite în prealabil sunt de obicei numite filme. (2) Stratul subțire format pe suprafața alimentelor prin acoperire, scufundare și pulverizare se numește acoperire. Filmele sunt utilizate în principal pentru alimente cu ingrediente diferite care trebuie ambalate individual (cum ar fi pachetele de condimente și pachetele de ulei din alimentele preparate), alimente cu același ingredient, dar care trebuie ambalate separat (cum ar fi pachete mici de cafea, lapte praf, etc.), precum și medicamente sau produse de îngrijire a sănătății. Material pentru capsule; acoperirea este utilizată în principal pentru conservarea alimentelor proaspete, cum ar fi fructele și legumele, produsele din carne, acoperirea medicamentelor și asamblarea microcapsulelor cu eliberare controlată.

În funcție de materialele peliculoase ale filmului de ambalare comestibil, acesta poate fi împărțit în: film comestibil polizaharid, film comestibil cu proteine, film comestibil lipidic, film comestibil microbian și film comestibil compozit.

1.1.3 Aplicarea foliei comestibile

Fiind un nou tip de material de ambalare a alimentelor care este sigur și comestibil și chiar are o anumită valoare nutritivă, filmul comestibil este utilizat pe scară largă în industria de ambalare a alimentelor, domeniul farmaceutic, depozitarea și conservarea fructelor și legumelor, procesarea și conservarea. de carne și produse acvatice, producția de fast-food și producția de ulei. Are perspective largi de aplicare în conservarea alimentelor precum bomboanele prăjite la cuptor.

1.1.3.1 Aplicare în ambalajele alimentare

Soluția filmogenă este acoperită pe alimentele care urmează să fie ambalate prin pulverizare, periere, scufundare etc., pentru a preveni pătrunderea umidității, oxigenului și substanțelor aromatice, ceea ce poate reduce eficient pierderea ambalajului și poate reduce numărul de straturi de ambalare. ; reduce semnificativ stratul exterior al alimentelor Complexitatea componentelor ambalajelor din plastic facilitează reciclarea și procesarea acestuia și reduce poluarea mediului; se aplică la ambalarea separată a unor componente ale alimentelor complexe multicomponente pentru a reduce migrarea reciprocă între diferite componente, reducând astfel poluarea mediului. Reduceți deteriorarea alimentelor sau scăderea calității alimentelor. Filmul comestibil este procesat direct în hârtie de ambalare sau pungi de ambalare pentru ambalarea alimentelor, ceea ce nu numai că asigură siguranță, curățenie și comoditate, dar și reduce presiunea poluării albe asupra mediului.

Folosind porumb, soia și grâu ca materii prime principale, foliile de cereale asemănătoare hârtiei pot fi preparate și utilizate pentru ambalarea cârnaților și a altor alimente. După utilizare, chiar dacă sunt aruncate în mediul natural, sunt biodegradabile și pot fi transformate în îngrășăminte pentru sol pentru a îmbunătăți solul. . Folosind amidonul, chitosanul și resturile de fasole ca materiale principale, hârtie de ambalaj comestibilă poate fi pregătită pentru ambalarea fast-food-ului, cum ar fi tăiței fast-food și cartofi prăjiți, ceea ce este convenabil, sigur și foarte popular; folosit pentru condimentarea pachetelor, supe solide Ambalarea alimentelor comode, cum ar fi materiile prime, care pot fi gătite direct în oală atunci când sunt utilizate, poate preveni contaminarea alimentelor, poate crește nutriția alimentelor și poate facilita curățarea. Avocado uscat, cartofi și orez spart sunt fermentate și transformate în polizaharide, care pot fi folosite pentru a prepara noi materiale comestibile de ambalare interioară care sunt incolore și transparente, au proprietăți bune de barieră la oxigen și proprietăți mecanice și sunt utilizate pentru ambalarea laptelui praf. , ulei de salată și alte produse [19]. Pentru alimentele militare, după ce produsul este utilizat, materialul tradițional de ambalare din plastic este aruncat în mediu și devine un marker pentru urmărirea inamicului, ceea ce este ușor de dezvăluit locația. În alimentele speciale cu mai multe componente, cum ar fi pizza, patiserie, ketchup, înghețată, iaurt, prăjituri și deserturi, materialele de ambalare din plastic nu pot fi adăugate direct pentru utilizare, iar filmul de ambalare comestibil își arată avantajele unice, care pot reduce numărul de grupuri Fracționat. migrarea substanțelor aromatice îmbunătățește calitatea și estetica produsului [21]. Folia de ambalare comestibilă poate fi utilizată în procesarea alimentelor cu microunde a sistemului de aluat. Produsele din carne, legumele, brânza și fructele sunt preambalate prin pulverizare, scufundare sau periere etc., congelate și depozitate și trebuie doar gătite cu microunde pentru consum.

Deși sunt disponibile puține hârtii și pungi de ambalaj comestibile comerciale, au fost înregistrate multe brevete privind formularea și aplicarea potențialelor materiale de ambalare comestibile. Autoritățile franceze de reglementare a alimentelor au aprobat o pungă de ambalare comestibilă industrializată numită „SOLUPAN”, care este compusă din hidroxipropil metilceluloză, amidon și sorbat de sodiu și este disponibilă în comerț.

1.1.3.2 Aplicare în medicină

Gelatina, derivații de celuloză, amidonul și guma comestibilă pot fi utilizate pentru a prepara învelișuri de capsule moi și dure ale medicamentelor și produselor de sănătate, care pot asigura eficient eficacitatea medicamentelor și a produselor de sănătate și sunt sigure și comestibile; unele medicamente au un gust amar inerent, care este dificil de utilizat de către pacienți. Filmele comestibile acceptate pot fi folosite ca acoperiri de mascare a gustului pentru astfel de medicamente; unii polimeri polimerici enterici nu se dizolvă în mediul stomacal (pH 1,2), dar sunt solubili în mediul intestinal (pH 6,8) și pot fi utilizați în acoperirea intestinală cu medicament cu eliberare susținută; poate fi folosit și ca purtător pentru medicamentele vizate.

Blanco-Fernandez și colab. a preparat un film compozit de monogliceridă acetilată cu chitosan și l-a folosit pentru eliberarea susținută a activității antioxidante a vitaminei E, iar efectul a fost remarcabil. Materiale de ambalare antioxidante pe termen lung. Zhang şi colab. a amestecat amidon cu gelatină, a adăugat plastifiant polietilen glicol și a folosit tradițional. Capsulele goale au fost preparate prin procesul de scufundare a filmului compozit și s-au studiat transparența, proprietățile mecanice, proprietățile hidrofile și morfologia de fază a filmului compozit. material de capsulă bun [52]. Lal et al. a făcut cafirina într-un înveliș comestibil pentru acoperirea enterică a capsulelor de paracetamol și a studiat proprietățile mecanice, proprietățile termice, proprietățile de barieră și proprietățile de eliberare a medicamentelor ale filmului comestibil. Rezultatele au arătat că învelișul de sorg Diverse capsule dure de film de gliadină nu a fost spart în stomac, ci a eliberat medicamentul în intestin la pH 6,8. Paik și colab. a pregătit particule de ftalat HPMC acoperite cu indometacină și a pulverizat lichidul comestibil care formează un film de HPMC pe suprafața particulelor de medicament și a studiat rata de captare a medicamentului, dimensiunea medie a particulelor de medicament, filmul comestibil, rezultatele au arătat că stratul acoperit cu HPMCN. Medicamentul oral indometacin ar putea atinge scopul de a masca gustul amar al medicamentului și de a viza eliberarea medicamentului. Oladzadabbasabadi și colab. a amestecat amidon de sago modificat cu caragenan pentru a prepara un film compozit comestibil ca înlocuitor al capsulelor tradiționale de gelatină și a studiat cinetica de uscare, proprietățile termomecanice, proprietățile fizico-chimice și proprietățile de barieră. Rezultatele arată că filmul comestibil compozit are proprietăți similare cu gelatina și poate să fie utilizate în producția de capsule farmaceutice.

1.1.3.3 Aplicare în conservarea fructelor și legumelor

În fructele și legumele proaspete, după cules, reacțiile biochimice și respirația sunt încă viguroase, ceea ce va accelera deteriorarea țesuturilor fructelor și legumelor și este ușor să provoace pierderea de umiditate în fructe și legume la temperatura camerei, rezultând în calitatea țesuturilor interne și proprietățile senzoriale ale fructelor și legumelor. declin. Prin urmare, conservarea a devenit cea mai importantă problemă în depozitarea și transportul fructelor și legumelor; metodele tradiționale de conservare au un efect de conservare slab și costuri ridicate. Conservarea acoperirii fructelor și legumelor este în prezent cea mai eficientă metodă de conservare la temperatura camerei. Lichidul comestibil care formează film este acoperit pe suprafața fructelor și legumelor, ceea ce poate preveni eficient invazia microorganismelor, reduce respirația, pierderea de apă și pierderea de nutrienți a țesuturilor fructelor și legumelor, întârzie îmbătrânirea fiziologică a țesuturilor de fructe și legume, și păstrează țesuturile de fructe și legume Originalul plinut și neted. Aspect lucios, astfel incat sa se realizeze scopul de a pastra proaspata si de a prelungi perioada de depozitare. Americanii folosesc acetil monoglicerida și brânza extrasă din uleiul vegetal ca materie primă principală pentru a pregăti pelicula comestibilă și o folosesc pentru a tăia fructele și legumele pentru a se păstra proaspete, pentru a preveni deshidratarea, rumenirea și invazia microorganismelor, astfel încât să poată fi menținută timp de o perioadă. perioadă lungă de timp. Stare proaspătă. Japonia folosește mătasea reziduală ca materie primă pentru a pregăti pelicula de păstrare a cartofilor în stare proaspătă, care poate obține un efect de păstrare în stare proaspătă comparabil cu cel al depozitării la rece. Americanii folosesc uleiul vegetal și fructele ca materii prime principale pentru a face un lichid de acoperire și pentru a păstra fructele tăiate proaspete și au constatat că efectul de conservare este bun.

Marquez şi colab. a folosit proteine ​​din zer și pectină ca materii prime și a adăugat glutaminază pentru reticulare pentru a prepara un film comestibil compozit, care a fost folosit pentru a acoperi merele, roșiile și morcovii proaspăt tăiate, ceea ce poate reduce semnificativ rata de pierdere în greutate. , inhibă creșterea microorganismelor pe suprafața fructelor și legumelor proaspăt tăiate și prelungește perioada de valabilitate pe baza menținerii gustului și aromei fructelor și legumelor proaspăt tăiate. Shi Lei și colab. strugurii roșii acoperiți cu peliculă comestibilă de chitosan, care ar putea reduce pierderea în greutate și rata de putrezire a strugurilor, menține culoarea și strălucirea strugurilor și întârzie degradarea solidelor solubile. Folosind ca materii prime chitosan, alginat de sodiu, carboximetilceluloză de sodiu și poliacrilat, Liu și colab. a pregătit pelicule comestibile prin acoperire multistrat pentru păstrarea în stare proaspătă a fructelor și legumelor și a studiat morfologia acestora, solubilitatea în apă etc. Rezultatele au arătat că filmul compozit carboximetil celuloză de sodiu-chitosan-glicerol a avut cel mai bun efect de conservare. Sun Qingshen și colab. a studiat filmul compozit de izolat proteic din soia, care este folosit pentru conservarea căpșunilor, care poate reduce semnificativ transpirația căpșunilor, inhiba respirația acestora și poate reduce rata fructelor putrezite. Ferreira et al. a folosit praf de reziduuri de fructe și legume și pulbere de coajă de cartofi pentru a pregăti filmul comestibil compozit, a studiat solubilitatea în apă și proprietățile mecanice ale filmului compozit și a folosit metoda de acoperire pentru a conserva păducelul. Rezultatele au arătat că perioada de valabilitate a păducelului a fost prelungită. 50%, rata de pierdere în greutate a scăzut cu 30-57%, iar acidul organic și umiditatea nu s-au schimbat semnificativ. Fu Xiaowei și colab. a studiat conservarea ardeilor proaspeți prin film comestibil cu chitosan, iar rezultatele au arătat că ar putea reduce semnificativ intensitatea respirației ardeilor proaspeți în timpul depozitării și întârzie îmbătrânirea ardeilor. Navarro-Tarazaga et al. a folosit folie comestibilă HPMC modificată cu ceară de albine pentru conservarea prunelor. Rezultatele au arătat că ceara de albine ar putea îmbunătăți proprietățile barierei de oxigen și umezeală și proprietățile mecanice ale filmelor HPMC. Rata de pierdere în greutate a prunelor a fost redusă semnificativ, înmuierea și sângerarea fructelor în timpul depozitării au fost îmbunătățite, iar perioada de păstrare a prunelor a fost prelungită. Tang Liying și colab. a folosit soluție alcalină de șelac în modificarea amidonului, a pregătit filmul de ambalare comestibil și i-a studiat proprietățile filmului; în același timp, utilizarea lichidului său filmogen pentru a acoperi mango pentru prospețime poate reduce eficient respirația. Poate preveni fenomenul de rumenire în timpul depozitării, poate reduce rata de pierdere în greutate și poate prelungi perioada de depozitare.

1.1.3.4 Aplicarea în prelucrarea și conservarea produselor din carne

Produsele din carne cu nutrienți bogati și activitate bogată în apă sunt ușor invadate de microorganisme în procesul de prelucrare, transport, depozitare și consum, având ca rezultat închiderea culorii și oxidarea grăsimilor și alte alterari. Pentru a prelungi perioada de depozitare și termenul de valabilitate al produselor din carne, este necesar să se încerce să se inhibe activitatea enzimelor din produsele din carne și invazia microorganismelor la suprafață și să se prevină deteriorarea culorii și mirosului cauzată de oxidarea grăsimilor. În prezent, conservarea filmului comestibil este una dintre metodele comune utilizate pe scară largă în conservarea cărnii în țară și în străinătate. Comparând-o cu metoda tradițională, se constată că invazia microorganismelor externe, râncezirea oxidativă a grăsimilor și pierderea sucului s-au îmbunătățit semnificativ la produsele din carne ambalate în folie comestibilă, iar calitatea produselor din carne a fost îmbunătățită semnificativ. Perioada de valabilitate este prelungită.

Cercetările privind filmul comestibil al produselor din carne a început la sfârșitul anilor 1950, iar cel mai de succes caz de aplicare a fost filmul comestibil de colagen, care a fost utilizat pe scară largă în producția și procesarea cârnaților. Emiroglu et al. a adăugat ulei de susan la filmul comestibil cu proteine ​​din soia pentru a face film antibacterian și a studiat efectul său antibacterian asupra cărnii de vită congelată. Rezultatele au arătat că filmul antibacterian poate inhiba semnificativ reproducerea și creșterea Staphylococcus aureus. Wook și colab. a pregătit o peliculă comestibilă de proantocianidină și a folosit-o pentru a acoperi carnea de porc refrigerată pentru prospețime. Au fost studiate culoarea, pH-ul, valoarea TVB-N, acidul tiobarbituric și numărul microbian al cotletelor de porc după păstrare timp de 14 zile. Rezultatele au arătat că filmul comestibil de proantocianidine poate reduce eficient formarea acidului tiobarbituric, poate preveni alterarea acizilor grași, poate reduce invazia și reproducerea microorganismelor pe suprafața produselor din carne, poate îmbunătăți calitatea produselor din carne și poate prelungi perioada de depozitare și termen de valabilitate. Jiang Shaotong și colab. a adăugat polifenoli de ceai și alicină la soluția de membrană compozită amidon-alginat de sodiu și le-a folosit pentru a păstra prospețimea cărnii de porc răcite, care putea fi păstrată la 0-4 °C pentru mai mult de 19 zile. Cartagena și colab. a raportat efectul antibacterian al filmului comestibil de colagen adăugat cu agent antimicrobian nizin asupra conservării feliilor de porc, indicând faptul că filmul comestibil de colagen poate reduce migrarea umidității a feliilor de porc refrigerate, întârzie râncezirea produselor din carne și poate adăuga 2 Filmul de colagen cu % nisinul a avut cel mai bun efect de conservare. Wang Rui și colab. a studiat modificările fibrelor de alginat de sodiu, chitosan și carboximetil prin analiza comparativă a pH-ului, azotului de bază volatil, roșeață și numărul total de colonii de carne de vită în 16 zile de la depozitare. Cele trei tipuri de pelicule comestibile de vitamina sodiu au fost folosite pentru a păstra prospețimea cărnii de vită răcită. Rezultatele au arătat că filmul comestibil de alginat de sodiu a avut un efect ideal de conservare a prospețimii. Caprioli și colab. piept de curcan fiert înfășurat cu o folie comestibilă de cazeinat de sodiu și apoi lăsat-o la frigider la 4 °C. Studiile au arătat că filmul comestibil cu cazeinat de sodiu poate încetini carnea de curcan în timpul refrigerarii. de râncezire .

1.1.3.5 Aplicare în conservarea produselor acvatice

Scăderea calității produselor acvatice se manifestă în principal prin reducerea umidității libere, deteriorarea aromei și deteriorarea texturii produsului acvatic. Descompunerea produselor acvatice, oxidarea, denaturarea și consumul uscat cauzat de invazia microbiană sunt toți factori importanți care afectează perioada de valabilitate a produselor acvatice. Depozitarea congelată este o metodă obișnuită pentru conservarea produselor acvatice, dar va exista și un anumit grad de degradare a calității în proces, care este deosebit de gravă pentru peștii de apă dulce.

Conservarea filmului comestibil a produselor acvatice a început la sfârșitul anilor 1970 și acum a fost utilizată pe scară largă. Filmul comestibil poate conserva în mod eficient produsele acvatice congelate, poate reduce pierderile de apă și poate fi, de asemenea, combinat cu antioxidanți pentru a preveni oxidarea grăsimilor, atingând astfel scopul de a prelungi termenul de valabilitate și termenul de valabilitate. Meenatchisundaram și colab. a preparat un film comestibil compozit pe bază de amidon folosind amidonul ca matrice și a adăugat condimente precum cuișoarele și scorțișoara și l-a folosit pentru conservarea creveților albi. Rezultatele au arătat că filmul de amidon comestibil poate inhiba eficient creșterea microorganismelor, poate încetini oxidarea grăsimilor, poate prelungi perioada de valabilitate a creveților albi refrigerați la 10 °C și 4 °C a fost de până la 14 și, respectiv, 12 zile. Cheng Yuanyuan și alții au studiat conservantul soluției de pullulan și au efectuat pești de apă dulce. Conservarea poate inhiba eficient creșterea microorganismelor, poate încetini oxidarea proteinelor și grăsimilor din pește și poate avea un efect excelent de conservare. Yunus și colab. a acoperit păstrăvul curcubeu cu o peliculă comestibilă de gelatină la care s-a adăugat ulei esențial de dafin și a studiat efectul conservării la frigider la 4 °C. Rezultatele au arătat că filmul comestibil cu gelatină a fost eficient în menținerea calității păstrăvului curcubeu timp de până la 22 de zile. pentru o lungă perioadă de timp . Wang Siwei și colab. a folosit alginat de sodiu, chitosan și CMC ca materiale principale, a adăugat acid stearic pentru a prepara lichidul de film comestibil și l-a folosit pentru a acoperi Penaeus vannamei pentru prospețime. Studiul a arătat că filmul compozit de CMC și chitosan Lichidul are un efect de conservare bun și poate prelungi perioada de valabilitate cu aproximativ 2 zile. Yang Shengping și alții au folosit peliculă comestibilă cu polifenol de chitosan-ceai pentru refrigerarea și conservarea coadei de păr proaspete, care poate inhiba eficient reproducerea bacteriilor pe suprafața coadei de păr, poate întârzia formarea acidului clorhidric volatil și poate prelungi perioada de valabilitate a coadei de păr până la aproximativ 12 zile.

1.1.3.6 Aplicare în alimente prăjite

Mâncarea prăjită este un aliment gata de consum, foarte popular, cu o producție mare. Este învelit cu folie comestibilă de polizaharidă și proteine, care poate preveni schimbarea culorii alimentelor în timpul procesului de prăjire și poate reduce consumul de ulei. intrarea de oxigen și umiditate [80]. Acoperirea alimentelor prăjite cu gumă gellan poate reduce consumul de ulei cu 35%-63%, cum ar fi atunci când prăjiți sashimi, poate reduce consumul de ulei cu 63%; la prăjirea chipsurilor de cartofi, poate reduce consumul de ulei cu 35%-63%. Reducerea consumului de combustibil cu 60% etc. [81].

Singthong și colab. a realizat filme comestibile din polizaharide precum alginatul de sodiu, carboximetil celuloza și pectina, care au fost folosite pentru acoperirea fâșiilor de banane prăjite și a studiat viteza de absorbție a uleiului după prăjire. Rezultatele au arătat că pectină și carboxil Fâșiile de banane prăjite acoperite cu metilceluloză au prezentat o calitate senzorială mai bună, printre care filmul comestibil cu pectină a avut cel mai bun efect asupra reducerii absorbției uleiului [82]. Holownia și colab. film HPMC și MC acoperite pe suprafața fileurilor de pui prăjit pentru a studia modificările consumului de ulei, conținutului de acizi grași liberi și valoarea culorii uleiului de prăjit. Preacoperirea poate reduce absorbția uleiului și poate îmbunătăți durata de viață a uleiului [83]. Sheng Meixiang şi colab. au făcut filme comestibile din CMC, chitosan și izolat proteic din soia, au acoperit chipsuri de cartofi și le-au prăjit la temperatură ridicată pentru a studia absorbția uleiului, conținutul de apă, culoarea, conținutul de acrilamidă și calitatea senzorială a chipsurilor de cartofi. , rezultatele au arătat că filmul comestibil izolat de proteine ​​din soia are un efect semnificativ asupra reducerii consumului de ulei al chipsurilor de cartofi prăjiți, iar filmul comestibil cu chitosan are un efect mai bun asupra reducerii conținutului de acrilamidă [84]. Salvador şi colab. a acoperit suprafața inelelor de calmar prăjit cu amidon de grâu, amidon de porumb modificat, dextrină și gluten, ceea ce ar putea îmbunătăți crocantitatea inelelor de calmar și ar putea reduce rata de absorbție a uleiului [85].

1.1.3.7 Aplicare în produse de panificație

Filmul comestibil poate fi folosit ca o acoperire netedă pentru a îmbunătăți aspectul produselor de panificație; poate fi folosit ca o barieră la umiditate, oxigen, grăsime etc. pentru a îmbunătăți durata de valabilitate a produselor de panificație, de exemplu, folie comestibilă cu chitosan este utilizată pentru acoperirea suprafeței pâinii. Poate fi folosit și ca adeziv pentru gustări crocante și gustări, de exemplu, arahidele prăjite sunt adesea acoperite cu adezivi pentru a acoperi sare și condimente [87].

Christos și colab. a făcut filme comestibile de alginat de sodiu și proteine ​​din zer și le-a acoperit pe suprafața pâinii probiotice Lactobacillus rhamnosus. Studiul a arătat că rata de supraviețuire a probioticelor a fost îmbunătățită semnificativ, dar cele două tipuri de pâine au arătat că mecanismele digestive sunt foarte asemănătoare, astfel încât învelișul filmului comestibil nu modifică textura, aroma și proprietățile termofizice ale pâinii [88]. Panuwat și colab. a adăugat extract de agrișă indian în matricea de metil celuloză pentru a prepara un film compozit comestibil și l-a folosit pentru a păstra prospețimea caju prăjită. Rezultatele au arătat că filmul comestibil compozit ar putea inhiba eficient caju prăjite în timpul depozitării. Calitatea s-a deteriorat, iar perioada de valabilitate a caju prăjită a fost prelungită cu până la 90 de zile [89]. Schou și colab. a realizat un film comestibil transparent și flexibil cu cazeinat de sodiu și glicerină și i-a studiat proprietățile mecanice, permeabilitatea apei și efectul său de ambalare asupra feliilor de pâine coaptă. Rezultatele au arătat că filmul comestibil de cazeinat de sodiu a învelit pâinea coaptă. După pâine, duritatea sa poate fi redusă în 6 ore de la depozitare la temperatura camerei [90]. Du şi colab. a folosit folie comestibilă pe bază de mere și folie comestibilă pe bază de roșii adăugate cu uleiuri esențiale de plante pentru a înveli puiul fript, care nu numai că a inhibat creșterea microorganismelor înainte de a prăji puiul, dar a îmbunătățit și aroma puiului după prăjire [91]. Javanmard şi colab. a pregătit o peliculă comestibilă de amidon de grâu și a folosit-o pentru a împacheta boabe de fistic coapte. Rezultatele au arătat că filmul de amidon comestibil ar putea preveni râncezirea oxidativă a nucilor, ar putea îmbunătăți calitatea nucilor și poate prelungi perioada de valabilitate a acestora [92]. Majid și colab. a folosit film comestibil de proteine ​​din zer pentru a acoperi arahidele prăjite, ceea ce poate crește bariera de oxigen, reduce râncezirea arahidelor, îmbunătățește fragilitatea arahidelor prăjite și prelungește perioada de depozitare a acestora [93].

1.1.3.8 Aplicare în produse de cofetărie

Industria bomboanelor are cerințe ridicate pentru difuzia componentelor volatile, astfel încât pentru ciocolată și bomboane cu suprafețe lustruite este necesară utilizarea foliilor comestibile solubile în apă pentru a înlocui lichidul de acoperire care conține componente volatile. Folia de ambalare comestibilă poate forma o peliculă protectoare netedă pe suprafața bomboanelor pentru a reduce migrarea oxigenului și a umidității [19]. Aplicarea filmelor comestibile de proteine ​​din zer în produse de cofetărie poate reduce semnificativ difuzia componentelor sale volatile. Când ciocolata este folosită pentru a încapsula alimente grase, cum ar fi prăjiturile și untul de arahide, uleiul va migra către stratul exterior de ciocolată, făcând ciocolata lipicioasă și provocând un fenomen de „îngheț invers”, dar materialul interior se va usca, rezultând o schimbarea aromei sale. Adăugarea unui strat de material de ambalare din film comestibil cu funcție de barieră la grăsimi poate rezolva această problemă [94].

Nelson şi colab. a folosit film comestibil de metilceluloză pentru a acoperi bomboanele care conțin mai multe lipide și a prezentat o permeabilitate lipidică foarte scăzută, inhibând astfel fenomenul de glazură în ciocolată [95]. Meyers a aplicat pe guma de mestecat o peliculă comestibilă cu două straturi de hidrogel-ceară, care ar putea îmbunătăți aderența acesteia, reduce volatilizarea apei și prelungește perioada de valabilitate a acesteia [21]. Apa preparată de Fadini și colab. Filmul compozit comestibil decolagen-unt de cacao a fost studiat pentru proprietățile sale mecanice și permeabilitatea apei și a fost folosit ca acoperire pentru produsele de ciocolată cu rezultate bune [96].

1.1.4 Filme comestibile pe bază de celuloză

Filmul comestibil pe bază de celuloză este un fel de peliculă comestibilă realizată din cea mai abundentă celuloză și derivații ei din natură ca materie primă principale. Filmul comestibil pe bază de celuloză este inodor și fără gust și are o rezistență mecanică bună, proprietăți de barieră de ulei, transparență, flexibilitate și proprietăți bune de barieră la gaz. Cu toate acestea, datorită naturii hidrofile a celulozei, rezistența filmului comestibil pe bază de celuloză este Performanța apei este în general relativ slabă [82, 97-99].

Filmul comestibil pe bază de celuloză realizat din materiale reziduale în producția din industria alimentară poate obține folii de ambalare comestibile cu performanțe excelente și poate reutiliza materialele reziduale pentru a crește valoarea adăugată a produselor. Ferreira et al. a amestecat praf de reziduuri de fructe și legume cu pulbere de coajă de cartofi pentru a prepara un film compozit comestibil pe bază de celuloză și a aplicat-o pe stratul de păducel pentru a păstra prospețimea și a obținut rezultate bune [62]. Tan Huizi et al. a folosit fibra alimentară extrasă din drojdia de fasole ca material de bază și a adăugat o anumită cantitate de agent de îngroșare pentru a pregăti o peliculă comestibilă de fibră de soia, care are proprietăți mecanice bune și proprietăți de barieră [100], care este folosită în principal pentru ambalarea condimentelor cu tăiței fast-food. , este convenabil și hrănitor să dizolvați pachetul de material direct în apă fierbinte.

Derivații de celuloză solubili în apă, cum ar fi metil celuloza (MC), carboximetil celuloza (CMC) și hidroxipropil metil celuloza (HPMC), pot forma o matrice continuă și sunt utilizați în mod obișnuit în dezvoltarea și cercetarea filmelor comestibile. Xiao Naiyu și colab. a folosit MC ca substrat principal de formare a peliculei, a adăugat polietilen glicol și clorură de calciu și alte materiale auxiliare, a preparat film comestibil MC prin metoda de turnare și l-a aplicat pentru conservarea olecranului, care poate prelungi gura olecranului. Perioada de valabilitate a piersicilor este de 4,5 zile [101]. Esmaeili și colab. a preparat film comestibil MC prin turnare și a aplicat-o pe stratul de microcapsule de ulei esențial de plante. Rezultatele au arătat că filmul MC are un efect bun de blocare a uleiului și poate fi aplicat pe ambalajele alimentelor pentru a preveni alterarea acizilor grași [102]. Tian şi colab. filme comestibile MC modificate cu acid stearic și acizi grași nesaturați, care ar putea îmbunătăți proprietățile de blocare a apei ale filmelor comestibile MC [103]. Lai Fengying și colab. a studiat efectul tipului de solvent asupra procesului de formare a peliculei comestibile MC și proprietățile de barieră și proprietățile mecanice ale filmului comestibil [104].

Membranele CMC au proprietăți bune de barieră la O2, CO2 și uleiuri și sunt utilizate pe scară largă în domeniul alimentar și al medicinei [99]. Bifani et al. a pregătit membrane CMC și a studiat efectul extractelor de frunze asupra proprietăților de barieră de apă și a proprietăților de barieră de gaze ale membranelor. Rezultatele au arătat că adăugarea de extracte de frunze ar putea îmbunătăți semnificativ proprietățile de barieră la umiditate și oxigen ale membranelor, dar nu și pentru CO2. Proprietățile de barieră sunt legate de concentrația extractului [105]. de Moura et al. a pregătit nanoparticule de chitosan întărit filme CMC și a studiat stabilitatea termică, proprietățile mecanice și solubilitatea în apă a filmelor compozite. Rezultatele arată că nanoparticulele de chitosan pot îmbunătăți în mod eficient proprietățile mecanice și stabilitatea termică a filmelor CMC. Sexul [98]. Ghanbarzadeh et al. a pregătit filme comestibile CMC și a studiat efectele glicerolului și acidului oleic asupra proprietăților fizico-chimice ale filmelor CMC. Rezultatele au arătat că proprietățile de barieră ale filmelor au fost îmbunătățite semnificativ, dar proprietățile mecanice și transparența au scăzut [99]. Cheng şi colab. a preparat un film compozit compozit carboximetil celuloză-konjac glucomanan și a studiat efectul uleiului de palmier asupra proprietăților fizico-chimice ale filmului compozit. Rezultatele au arătat că microsferele lipidice mai mici pot crește semnificativ filmul compozit. Hidrofobicitatea suprafeței și curbura canalului de penetrare a moleculei de apă pot îmbunătăți performanța barierei de umezeală a membranei [106].

HPMC are proprietăți bune de formare a peliculei, iar filmul său este flexibil, transparent, incolor și inodor și are proprietăți bune de barieră de ulei, dar proprietățile sale mecanice și proprietățile de blocare a apei trebuie îmbunătățite. Studiul lui Zuniga et al. a arătat că microstructura și stabilitatea inițială a soluției de formare a filmului HPMC pot afecta în mod semnificativ suprafața și structura internă a filmului, iar modul în care picăturile de ulei intră în timpul formării structurii filmului poate afecta semnificativ transmisia luminii și activitatea de suprafață a filmului. film. Adăugarea agentului poate îmbunătăți stabilitatea soluției filmogene, care la rândul său afectează structura suprafeței și proprietățile optice ale filmului, dar proprietățile mecanice și permeabilitatea aerului nu sunt reduse [107]. Klangmuang și colab. a folosit argilă modificată organic și ceară de albine pentru a îmbunătăți și modifica filmul comestibil HPMC pentru a îmbunătăți proprietățile mecanice și proprietățile de barieră ale filmului HPMC. Studiul a arătat că, după modificarea cerii de albine și a argilei, proprietățile mecanice ale filmului comestibil HPMC au fost comparabile cu cele ale filmului comestibil. Performanța componentelor de umiditate a fost îmbunătățită [108]. Dogan și colab. a preparat film comestibil HPMC și a folosit celuloză microcristalină pentru a îmbunătăți și modifica filmul HPMC și a studiat permeabilitatea apei și proprietățile mecanice ale filmului. Rezultatele au arătat că proprietățile de barieră la umezeală ale filmului modificat nu s-au schimbat semnificativ. , dar proprietățile sale mecanice au fost îmbunătățite semnificativ [109]. Choi și colab. a adăugat frunze de oregano și ulei esențial de bergamotă în matricea HPMC pentru a pregăti filmul compozit comestibil și le-a aplicat la conservarea acoperirii prunelor proaspete. Studiul a arătat că filmul compozit comestibil poate inhiba eficient respirația prunelor, reducând producția de etilenă, reducând rata de pierdere în greutate și îmbunătățind calitatea prunelor [110]. Esteghlal și colab. a amestecat HPMC cu gelatină pentru a prepara filme compozite comestibile și a studiat filmele compozite comestibile. Proprietățile fizico-chimice, proprietățile mecanice și compatibilitatea gelatinei HPMC au arătat că proprietățile de tracțiune ale filmelor compozite de gelatină HPMC nu s-au modificat semnificativ, care ar putea fi utilizate la prepararea capsulelor medicinale [111]. Villacres et al. a studiat proprietățile mecanice, proprietățile de barieră de gaz și proprietățile antibacteriene ale filmelor compozite compozite HPMC-amidon de manioc. Rezultatele au arătat că filmele compozite au proprietăți bune de barieră la oxigen și efecte antibacteriene [112]. Byun și colab. a preparat membrane compozite shellac-HPMC și a studiat efectele tipurilor de emulgatori și concentrația de șelac asupra membranelor compozite. Emulgatorul a redus proprietățile de blocare a apei ale membranei compozite, dar proprietățile sale mecanice nu au scăzut semnificativ; adăugarea de șelac a îmbunătățit foarte mult stabilitatea termică a membranei HPMC, iar efectul acesteia a crescut odată cu creșterea concentrației de șelac [113].

1.1.5 Filme comestibile pe bază de amidon

Amidonul este un polimer natural pentru prepararea peliculelor comestibile. Are avantajele unei surse largi, preț scăzut, biocompatibilitate și valoare nutritivă și este utilizat pe scară largă în industria alimentară și farmaceutică [114-117]. Recent, cercetările privind filmele comestibile de amidon pur și filmele compozite comestibile pe bază de amidon pentru depozitarea și conservarea alimentelor au apărut una după alta [118]. Amidonul bogat în amiloză și amidonul modificat hidroxipropilat sunt principalele materiale pentru prepararea filmelor comestibile pe bază de amidon [119]. Retrogradarea amidonului este principalul motiv pentru capacitatea sa de a forma un film. Cu cât conținutul de amiloză este mai mare, cu atât legătura intermoleculară este mai strânsă, cu atât este mai ușor să se producă retrogradarea și cu atât este mai bună proprietatea de formare a filmului și rezistența finală la tracțiune a filmului. mai mare. Amiloza poate face filme solubile în apă cu permeabilitate scăzută la oxigen, iar proprietățile de barieră ale filmelor cu conținut ridicat de amiloză nu vor scădea în medii cu temperaturi ridicate, ceea ce poate proteja eficient alimentele ambalate [120].

Filmul comestibil de amidon, incolor și inodor, are o bună transparență, solubilitate în apă și proprietăți de barieră la gaze, dar prezintă o hidrofilitate relativ puternică și proprietăți slabe de barieră la umiditate, deci este utilizat în principal în ambalajele de barieră pentru oxigen și ulei pentru alimente [121-123]. În plus, membranele pe bază de amidon sunt predispuse la îmbătrânire și retrogradare, iar proprietățile lor mecanice sunt relativ slabe [124]. Pentru a depăși neajunsurile de mai sus, amidonul poate fi modificat prin metode fizice, chimice, enzimatice, genetice și aditive pentru a îmbunătăți proprietățile filmelor comestibile pe bază de amidon [114].

Zhang Zhengmao și colab. a folosit film comestibil de amidon ultrafin pentru a acoperi căpșunile și a constatat că poate reduce eficient pierderile de apă, poate întârzia reducerea conținutului de zahăr solubil și poate prelungi în mod eficient perioada de depozitare a căpșunilor [125]. Garcia şi colab. amidon modificat cu diferite rapoarte de lanț pentru a obține un lichid filmogen de amidon modificat, care a fost folosit pentru conservarea filmului de acoperire cu căpșuni proaspete. Rata și rata de dezintegrare au fost mai bune decât cele ale grupului neacoperit [126]. Ghanbarzadeh et al. amidon modificat prin reticulare cu acid citric și film de amidon modificat reticulat chimic obținut. Studiile au arătat că după modificarea reticulare, proprietățile de barieră la umezeală și proprietățile mecanice ale filmelor de amidon au fost îmbunătățite [127]. Gao Qunyu și colab. a efectuat un tratament de hidroliză enzimatică a amidonului și a obținut un film comestibil de amidon, iar proprietățile sale mecanice, cum ar fi rezistența la tracțiune, alungirea și rezistența la pliere, au crescut, iar performanța barierei de umiditate a crescut odată cu creșterea timpului de acțiune a enzimei. îmbunătățit semnificativ [128]. Parra și colab. a adăugat un agent de reticulare la amidonul de tapioca pentru a prepara o peliculă comestibilă cu proprietăți mecanice bune și viteză scăzută de transmitere a vaporilor de apă [129]. Fonseca et al. a folosit hipoclorit de sodiu pentru a oxida amidonul din cartofi și a preparat o peliculă comestibilă de amidon oxidat. Studiul a arătat că rata de transmitere a vaporilor de apă și solubilitatea în apă au fost semnificativ reduse, ceea ce poate fi aplicat la ambalarea alimentelor cu activitate ridicată a apei [130].

Combinarea amidonului cu alți polimeri și plastifianți comestibili este o metodă importantă de îmbunătățire a proprietăților filmelor comestibile pe bază de amidon. În prezent, polimerii complecși utilizați în mod obișnuit sunt în mare parte coloizi hidrofili, cum ar fi pectina, celuloza, polizaharida de alge marine, chitosanul, caragenanul și guma xantană [131].

Maria Rodriguez și colab. au folosit amidon de cartofi și plastifianți sau agenți tensioactivi ca materiale principale pentru prepararea foliilor comestibile pe bază de amidon, arătând că plastifianții pot crește flexibilitatea filmului, iar agenții tensioactivi pot reduce elasticitatea filmului [132]. Santana și colab. au folosit nanofibre pentru a îmbunătăți și a modifica filmele comestibile de amidon de manioc și a obținut filme compozite comestibile pe bază de amidon cu proprietăți mecanice îmbunătățite, proprietăți de barieră și stabilitate termică [133]. Azevedo şi colab. proteine ​​din zer combinate cu amidon termoplastic pentru a prepara un material de film uniform, ceea ce indică faptul că proteina din zer și amidonul termoplastic au o aderență interfacială puternică, iar proteina din zer poate îmbunătăți semnificativ disponibilitatea amidonului. Blocarea apei și proprietățile mecanice ale filmelor comestibile [134]. Edhirej et al. a preparat un film comestibil pe bază de amidon de tapioca și a studiat efectul plastifiantului asupra structurii fizice și chimice, proprietăților mecanice și proprietăților termice ale filmului. Rezultatele arată că tipul și concentrația de plastifiant pot afecta în mod semnificativ filmul de amidon de tapioca. În comparație cu alți plastifianți, cum ar fi ureea și trietilenglicolul, pectina are cel mai bun efect de plastifiant, iar filmul de amidon plastificat cu pectină are proprietăți bune de blocare a apei [135]. Saberi et al. a folosit amidon de mazăre, gumă de guar și glicerină pentru prepararea filmelor compozite comestibile. Rezultatele au arătat că amidonul de mazăre a jucat un rol major în grosimea filmului, densitatea, coeziunea, permeabilitatea la apă și rezistența la tracțiune. Guma guar Poate afecta rezistența la tracțiune și modulul elastic al membranei, iar glicerolul poate îmbunătăți flexibilitatea membranei [136]. Ji şi colab. a combinat chitosan și amidon de porumb și a adăugat nanoparticule de carbonat de calciu pentru a prepara un film antibacterian pe bază de amidon. Studiul a arătat că s-au format legături de hidrogen intermoleculare între amidon și chitosan, iar proprietățile mecanice ale peliculei au fost și proprietățile antibacteriene au fost îmbunătățite [137]. Meira și colab. film antibacterian comestibil de amidon de porumb îmbunătățit și modificat cu nanoparticule de caolin, iar proprietățile mecanice și termice ale filmului compozit au fost îmbunătățite, iar efectul antibacterian nu a fost afectat [138]. Ortega-Toro și colab. a adăugat HPMC la amidon și a adăugat acid citric pentru a prepara filmul comestibil. Studiul a arătat că adăugarea de HPMC și acid citric poate inhiba eficient îmbătrânirea amidonului și poate reduce permeabilitatea la apă a filmului comestibil, dar proprietățile barierei de oxigen scad [139].

1.2 Hidrogeluri polimerice

Hidrogelurile sunt o clasă de polimeri hidrofili cu o structură de rețea tridimensională care sunt insolubile în apă, dar pot fi umflate de apă. Macroscopic, un hidrogel are o formă definită, nu poate curge și este o substanță solidă. Microscopic, moleculele solubile în apă pot fi distribuite în diferite forme și dimensiuni în hidrogel și difuzează la diferite viteze de difuzie, astfel încât hidrogelul prezintă proprietățile unei soluții. Structura internă a hidrogelurilor are o rezistență limitată și este ușor distrusă. Se află într-o stare între solid și lichid. Are o elasticitate similară cu un solid și este în mod clar diferit de un solid real.

1.2.1 Prezentare generală a hidrogelurilor polimerice

1.2.1.1 Clasificarea hidrogelurilor polimerice

Hidrogelul polimeric este o structură de rețea tridimensională formată prin reticulare fizică sau chimică între moleculele de polimer [143-146]. Absoarbe o cantitate mare de apă în apă pentru a se umfla și, în același timp, își poate menține structura tridimensională și poate fi insolubilă în apă. apă.

Există multe moduri de a clasifica hidrogelurile. Pe baza diferenței de proprietăți de reticulare, acestea pot fi împărțite în geluri fizice și geluri chimice. Gelurile fizice sunt formate din legături de hidrogen relativ slabe, legături ionice, interacțiuni hidrofobe, forțe van der Waals și încurcare fizică între lanțurile moleculare polimerice și alte forțe fizice și pot fi transformate în soluții în diferite medii externe. Se numeste gel reversibil; gelul chimic este de obicei o structură de rețea tridimensională permanentă formată prin reticulare a legăturilor chimice, cum ar fi legăturile covalente, în prezența căldurii, luminii, inițiatorului etc. După ce gelul este format, este ireversibil și permanent, cunoscut și sub numele de Pentru adevăratul condensat [147-149]. Gelurile fizice, în general, nu necesită modificare chimică și au toxicitate scăzută, dar proprietățile lor mecanice sunt relativ slabe și este dificil să reziste la stres extern mare; gelurile chimice au în general o stabilitate și proprietăți mecanice mai bune.

Pe baza diferitelor surse, hidrogelurile pot fi împărțite în hidrogeluri polimerice sintetice și hidrogeluri polimerice naturale. Hidrogelurile polimerice sintetice sunt hidrogeluri formate prin polimerizarea chimică a polimerilor sintetici, incluzând în principal acid poliacrilic, acetat de polivinil, poliacrilamidă, oxid de polietilenă etc.; Hidrogelurile polimerice naturale sunt hidrogelurile polimerice formate prin reticulare a polimerilor naturali, cum ar fi polizaharidele și proteinele din natură, inclusiv celuloză, alginat, amidon, agaroză, acid hialuronic, gelatină și colagen [6, 7, 150], 151]. Hidrogelurile polimerice naturale au de obicei caracteristicile de sursă largă, preț scăzut și toxicitate scăzută, iar hidrogelurile polimerice sintetice sunt în general ușor de prelucrat și au randamente mari.

Pe baza diferitelor răspunsuri la mediul extern, hidrogelurile pot fi, de asemenea, împărțite în hidrogeluri tradiționale și hidrogeluri inteligente. Hidrogelurile tradiționale sunt relativ insensibile la schimbările din mediul extern; Hidrogelurile inteligente pot simți mici modificări în mediul extern și pot produce modificări corespunzătoare în structura fizică și proprietățile chimice [152-156]. Pentru hidrogelurile sensibile la temperatură, volumul se modifică odată cu temperatura mediului. De obicei, astfel de hidrogeluri polimerice conţin grupări hidrofile cum ar fi hidroxil, eter şi amidă sau grupări hidrofobe precum metil, etil şi propil. Temperatura mediului extern poate afecta interacțiunea hidrofilă sau hidrofobă dintre moleculele de gel, legăturile de hidrogen și interacțiunea dintre moleculele de apă și lanțurile polimerice, afectând astfel echilibrul sistemului de gel. Pentru hidrogelurile sensibile la pH, sistemul conține de obicei grupări modificatoare acido-baze, cum ar fi grupări carboxil, grupări de acid sulfonic sau grupări amino. Într-un mediu cu pH în schimbare, aceste grupuri pot absorbi sau elibera protoni, schimbând legăturile de hidrogen din gel și diferența dintre concentrațiile ionilor interni și externi, rezultând o modificare a volumului gelului. Pentru câmpul electric, câmpul magnetic și hidrogelurile sensibile la lumină, acestea conțin grupări funcționale precum polielectroliți, oxizi de metal și, respectiv, grupuri fotosensibile. Sub diferiți stimuli externi, temperatura sistemului sau gradul de ionizare se modifică, iar apoi volumul gelului este modificat de un principiu similar cu hidrogelul sensibil la temperatură sau la pH.

Pe baza diferitelor comportamente ale gelului, hidrogelurile pot fi împărțite în geluri induse de frig și geluri induse termic [157]. Gelul rece, denumit pe scurt gel rece, este o macromoleculă care există sub formă de bobine aleatorii la temperatură ridicată. În timpul procesului de răcire, datorită acțiunii legăturilor de hidrogen intermoleculare, fragmentele elicoidale se formează treptat, completând astfel procesul din soluție. Trecerea la gel [158]; Gelul termoindus, denumit gel termic, este o macromoleculă în stare de soluție la temperatură scăzută. În timpul procesului de încălzire, prin interacțiune hidrofobă, etc., se formează o structură de rețea tridimensională, completând astfel tranziția de gelificare [159], 160].

Hidrogelurile pot fi, de asemenea, împărțite în hidrogeluri homopolimerice, hidrogeluri copolimerizate și hidrogeluri de rețea interpenetrante bazate pe diferite proprietăți de rețea, hidrogeluri microscopice și hidrogeluri macroscopice bazate pe diferite dimensiuni de gel și proprietăți biodegradabile. Împărțit în mod diferit în hidrogeluri degradabile și hidrogeluri nedegradabile.

1.2.1.2 Aplicarea hidrogelurilor polimerice naturale

Hidrogelurile polimerice naturale au caracteristicile de biocompatibilitate bună, flexibilitate ridicată, surse abundente, sensibilitate la mediu, retenție mare de apă și toxicitate scăzută și sunt utilizate pe scară largă în biomedicină, procesarea alimentelor, protecția mediului, producția agricolă și forestieră și a fost larg utilizată. folosit în industrie și în alte domenii [142, 161-165].

Aplicarea hidrogelurilor polimerice naturale în domenii conexe biomedicale. Hidrogelurile polimerice naturale au o bună biocompatibilitate, biodegradabilitate și nu au efecte secundare toxice, astfel încât pot fi utilizate ca pansamente pentru răni și pot intra în contact direct cu țesuturile umane, ceea ce poate reduce eficient invazia microorganismelor in vitro, poate preveni pierderea fluidelor corporale și permite oxigenul. a trece prin. Promovează vindecarea rănilor; poate fi folosit pentru prepararea lentilelor de contact, cu avantajele purtării confortabile, o bună permeabilitate la oxigen și tratamentul auxiliar al bolilor oculare [166, 167]. Polimerii naturali sunt similari cu structura țesuturilor vii și pot participa la metabolismul normal al corpului uman, astfel încât astfel de hidrogeluri pot fi utilizate ca materiale de schele pentru ingineria țesuturilor, repararea cartilajului de inginerie țesuturilor etc. Schelele de inginerie tisulară pot fi clasificate în schele modelate și turnate prin injecție. Stenturile pre-moldate utilizează apă, structura specială a rețelei tridimensionale a gelului îi permite să joace un anumit rol de susținere în țesuturile biologice, oferind în același timp un spațiu de creștere specific și suficient pentru celule și, de asemenea, poate induce creșterea, diferențierea și degradarea celulelor și absorbția de către corpul uman [168]. Stenturile turnate prin injecție utilizează comportamentul de tranziție de fază al hidrogelurilor pentru a forma rapid geluri după ce au fost injectați într-o stare de soluție curgătoare, ceea ce poate minimiza durerea pacienților [169]. Unele hidrogeluri polimerice naturale sunt sensibile la mediu, deci sunt utilizate pe scară largă ca materiale cu eliberare controlată de medicamente, astfel încât medicamentele încapsulate în ele să poată fi eliberate în părțile necesare ale corpului uman într-o manieră cronometrată și cantitativă, reducând substanțele toxice și secundare. efectele medicamentelor asupra organismului uman [170].

Aplicarea hidrogelurilor polimerice naturale în domeniul alimentar. Hidrogelurile polimerice naturale reprezintă o parte importantă a celor trei mese ale oamenilor pe zi, cum ar fi unele deserturi, bomboanele, înlocuitorii de carne, iaurtul și înghețata. Este adesea folosit ca aditiv alimentar în produsele alimentare, ceea ce îi poate îmbunătăți proprietățile fizice și îi poate conferi un gust neted. De exemplu, este folosit ca agent de îngroșare în supe și sosuri, ca emulgator în suc și ca agent de suspendare. În băuturile din lapte, ca agent de gelifiere în budinci și aspic, ca agent de clarificare și stabilizator de spumă în bere, ca inhibitor de sinereză în brânză, ca liant în cârnați, ca inhibitori de retrogradare a amidonului sunt utilizați în pâine și unt [171-174] ]. Din Manualul aditivilor alimentari, se poate observa că un număr mare de hidrogeluri polimerice naturale sunt aprobate ca aditivi alimentari pentru prelucrarea alimentelor [175]. Hidrogelurile polimerice naturale sunt folosite ca fortificatori nutriționali în dezvoltarea produselor de sănătate și a alimentelor funcționale, cum ar fi fibrele alimentare, utilizate în produsele de slăbire și produsele anti-constipație [176, 177]; ca prebiotice, sunt utilizate în produsele de îngrijire a sănătății colonului și produse pentru prevenirea cancerului de colon [178]; Hidrogelurile polimerice naturale pot fi transformate în învelișuri sau filme comestibile sau degradabile, care pot fi utilizate în domeniul materialelor de ambalare a alimentelor, cum ar fi conservarea fructelor și legumelor, prin acoperirea acestora pe fructe și legume La suprafață, poate prelungi perioada de valabilitate. de fructe și legume și păstrează fructele și legumele proaspete și fragede; poate fi folosit și ca materiale de ambalare pentru alimente comode, cum ar fi cârnații și condimentele, pentru a facilita curățarea [179, 180].

Aplicații ale hidrogelurilor polimerice naturale în alte domenii. In ceea ce priveste necesitatile zilnice, se poate adauga in ingrijirea cremoasa a tenului sau cosmetice, care nu numai ca pot impiedica uscarea produsului la depozitare, dar si hidratarea si hidratarea de durata a pielii; poate fi folosit pentru coafare, hidratare și eliberare lentă a parfumurilor în machiajul de frumusețe; Poate fi folosit în necesitățile zilnice, cum ar fi prosoape de hârtie și scutece [181]. În agricultură, poate fi folosit pentru a rezista la secetă și pentru a proteja puieții și pentru a reduce intensitatea muncii; ca agent de acoperire pentru semințele de plante, poate crește semnificativ rata de germinare a semințelor; atunci când este utilizat în transplantarea răsadurilor, poate crește rata de supraviețuire a răsadurilor; pesticide, îmbunătățesc utilizarea și reduc poluarea [182, 183]. În ceea ce privește mediul înconjurător, este folosit ca floculant și adsorbant pentru tratarea apelor uzate care conține adesea ioni de metale grele, compuși aromatici și coloranți pentru a proteja resursele de apă și a îmbunătăți mediul [184]. În industrie, este folosit ca agent de deshidratare, lubrifiant de foraj, material de înfășurare a cablurilor, material de etanșare și agent de depozitare la rece, etc. [185].

1.2.2 Termogel de hidroxipropil metilceluloză

Celuloza este un compus macromolecular natural care a fost studiat cel mai devreme, are cea mai strânsă relație cu oamenii și este cel mai abundent în natură. Este prezent pe scară largă în plantele superioare, alge și microorganisme [186, 187]. Celuloza a atras treptat atenția pe scară largă datorită sursei sale largi, prețului scăzut, regenerabil, biodegradabil, sigur, non-toxic și biocompatibilității bune [188].

1.2.2.1 Celuloza și derivații ei eterici

Celuloza este un polimer liniar cu lanț lung format prin conectarea unităților structurale de D-anhidroglucoză prin legături β-1,4 glicozidice [189-191]. Insolubil. Cu excepția unei grupări de capăt la fiecare capăt al lanțului molecular, există trei grupări hidroxil polare în fiecare unitate de glucoză, care pot forma un număr mare de legături de hidrogen intramoleculare și intermoleculare în anumite condiții; iar celuloza este o structură policiclică, iar lanțul molecular este semirigid. Lanț, cristalinitate ridicată și structură foarte regulată, deci are caracteristicile unui grad ridicat de polimerizare, o orientare moleculară bună și stabilitate chimică [83, 187]. Deoarece lanțul de celuloză conține un număr mare de grupări hidroxil, acesta poate fi modificat chimic prin diverse metode, cum ar fi esterificarea, oxidarea și eterificarea pentru a obține derivați de celuloză cu proprietăți de aplicare excelente [192, 193].

Derivații de celuloză sunt unul dintre cele mai vechi produse cercetate și produse în domeniul chimiei polimerilor. Sunt materiale chimice fine polimerice cu o gamă largă de utilizări, care sunt modificate chimic din celuloză polimerică naturală. Printre ei, eterii de celuloză sunt utilizați pe scară largă. Este una dintre cele mai importante materii prime chimice în aplicații industriale [194].

Există multe varietăți de eteri de celuloză, toate având în general proprietățile lor unice și excelente și au fost utilizate pe scară largă în multe domenii, cum ar fi alimentația și medicina [195]. MC este cel mai simplu tip de eter de celuloză cu grupare metil. Odată cu creșterea gradului de substituție, poate fi dizolvat în soluție alcalină diluată, apă, alcool și solvent de hidrocarburi aromatice la rândul său, prezentând proprietăți unice de gel termic. [196]. CMC este un eter anionic de celuloză obținut din celuloză naturală prin alcalinizare și acidificare.

Este cel mai utilizat și utilizat eter de celuloză, care este solubil în apă [197]. HPC, un eter de hidroxialchil celuloză obținut prin alcalinizarea și eterificarea celulozei, are o termoplasticitate bună și, de asemenea, prezintă proprietăți de gel termic, iar temperatura gelului său este semnificativ afectată de gradul de substituție cu hidroxipropil [198]. HPMC, un eter mixt important, are, de asemenea, proprietăți de gel termic, iar proprietățile sale de gel sunt legate de cei doi substituenți și de raporturile lor [199].

1.2.2.2 Structura hidroxipropil metilcelulozei

Hidroxipropil metil celuloza (HPMC), structura moleculară este prezentată în Figura 1-3, este un eter mixt de celuloză neionic, solubil în apă, tipic. Reacția de eterificare a clorurii de metil și a oxidului de propilen este efectuată pentru a obține [200,201], iar ecuația reacției chimice este prezentată în Figura 1-4.

Există hidroxi propoxi (-[OCH2CH(CH3)] n OH), metoxi (-OCH3) și grupări hidroxil nereacționate pe unitatea structurală a HPMC, iar performanța sa este reflectarea acțiunii comune a diferitelor grupări. [202]. Raportul dintre cei doi substituenți este determinat de raportul de masă al celor doi agenți de eterificare, de concentrația și masa hidroxidului de sodiu și de raportul de masă al agenților de eterificare pe unitate de masă de celuloză [203]. Hidroxi propoxi este o grupare activă, care poate fi în continuare alchilată și hidroxialchilată; acest grup este o grupare hidrofilă cu un lanț ramificat lung, care joacă un anumit rol în plastifierea în interiorul lanțului. Metoxi este o grupare de capăt, care duce la inactivarea acestui loc de reacție după reacție; acest grup este o grupare hidrofobă și are o structură relativ scurtă [204, 205]. Grupările hidroxil nereacționate și nou introduse pot continua să fie substituite, rezultând o structură chimică finală destul de complexă, iar proprietățile HPMC variază într-un anumit interval. Pentru HPMC, o cantitate mică de substituție poate face proprietățile sale fizico-chimice destul de diferite [206], de exemplu, proprietățile fizico-chimice ale HPMC cu conținut ridicat de metoxi și hidroxipropil scăzut sunt apropiate de MC; Performanța HPMC este apropiată de cea a HPC.

1.2.2.3 Proprietățile hidroxipropil metilcelulozei

(1) Termogelabilitate a HPMC

Lanțul HPMC are caracteristici unice de hidratare-deshidratare datorită introducerii grupărilor hidrofobe-metil și hidrofile-hidroxipropil. Treptat, trece prin conversie prin gelificare când este încălzit și revine la starea de soluție după răcire. Adică are proprietăți de gel induse termic, iar fenomenul de gelificare este un proces reversibil, dar nu identic.

În ceea ce privește mecanismul de gelificare al HPMC, este larg acceptat că la temperaturi mai scăzute (sub temperatura de gelificare), HPMC în soluție și moleculele de apă polară sunt legate între ele prin legături de hidrogen pentru a forma o așa-numită structură supramoleculară asemănătoare „cușcă de păsări”. Există câteva încurcături simple între lanțurile moleculare ale HPMC hidratate, în afară de aceasta, există puține alte interacțiuni. Când temperatura crește, HPMC absoarbe mai întâi energie pentru a rupe legăturile intermoleculare de hidrogen dintre moleculele de apă și moleculele de HPMC, distrugând structura moleculară asemănătoare cuștii, pierzând treptat apa legată pe lanțul molecular și expunând grupările hidroxipropil și metoxi. Pe măsură ce temperatura continuă să crească (pentru a atinge temperatura gelului), moleculele HPMC formează treptat o structură de rețea tridimensională prin asociere hidrofobă, gelurile HPMC se formează în cele din urmă [160, 207, 208].

Adăugarea de săruri anorganice are un anumit efect asupra temperaturii gelului HPMC, unele scad temperatura gelului din cauza fenomenului de sărare, iar altele cresc temperatura gelului datorită fenomenului de dizolvare a sării [209]. Odată cu adăugarea de săruri precum NaCl, are loc fenomenul de sărare și temperatura gelului HPMC scade [210, 211]. După ce sărurile sunt adăugate la HPMC, moleculele de apă sunt mai înclinate să se combine cu ionii de sare, astfel încât legătura de hidrogen dintre moleculele de apă și HPMC este distrusă, stratul de apă din jurul moleculelor HPMC este consumat și moleculele HPMC pot fi eliberate rapid pentru hidrofobicitate. Asociere, temperatura de formare a gelului scade treptat. Dimpotrivă, atunci când se adaugă săruri precum NaSCN, are loc fenomenul de dizolvare a sării și temperatura gelului HPMC crește [212]. Ordinea efectului descrescător al anionilor asupra temperaturii gelului este: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , ordinea cationilor pe Creșterea temperaturii gelului este: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Atunci când se adaugă unele molecule organice mici, cum ar fi alcoolii monohidroxilici care conțin grupări hidroxil, temperatura gelului crește odată cu creșterea cantității de adiție, prezintă o valoare maximă și apoi scade până când are loc separarea fazelor [214, 215]. Acest lucru se datorează în principal greutății sale moleculare mici, care este comparabilă cu cea a moleculelor de apă în ordinea mărimii și poate atinge miscibilitatea la nivel molecular după compunere.

(2) Solubilitatea HPMC

HPMC are proprietăți insolubile în apă caldă și solubile în apă rece similare cu MC, dar pot fi împărțite în tip de dispersie la rece și tip de dispersie fierbinte în funcție de solubilitatea în apă diferită [203]. HPMC dispersat la rece se poate dispersa rapid în apă în apă rece, iar vâscozitatea acestuia crește după o perioadă de timp și este cu adevărat dizolvat în apă; HPMC dispersat la căldură, dimpotrivă, prezintă aglomerare la adăugarea apei la o temperatură mai scăzută, dar este mai dificil de adăugat. În apa la temperatură înaltă, HPMC poate fi dispersat rapid, iar vâscozitatea crește după ce temperatura scade, devenind o adevărată soluție apoasă de HPMC. Solubilitatea HPMC în apă este legată de conținutul de grupări metoxi, care sunt insolubile în apă fierbinte peste 85 °C, 65 °C și 60 °C de la mare la scăzut. În general, HPMC este insolubil în solvenți organici, cum ar fi acetona și cloroformul, dar solubil în soluție apoasă de etanol și soluții organice mixte.

(3) Toleranța la sare a HPMC

Natura neionică a HPMC îl face să nu poată fi ionizat în apă, astfel încât nu va reacționa cu ionii metalici pentru a precipita. Cu toate acestea, adăugarea de sare va afecta temperatura la care se formează gelul HPMC. Când concentrația de sare crește, temperatura gelului HPMC scade; când concentrația de sare este mai mică decât punctul de floculare, vâscozitatea soluției HPMC poate fi crescută, astfel încât în ​​aplicare, scopul îngroșării poate fi atins prin adăugarea unei cantități adecvate de sare [210, 216].

(4) Rezistența la acizi și alcalii a HPMC

În general, HPMC are o stabilitate acido-bazică puternică și nu este afectată de pH la pH 2-12. HPMC prezintă rezistență la un anumit grad de acid diluat, dar prezintă o tendință de scădere a vâscozității pentru acidul concentrat; alcaliile au un efect redus asupra acesteia, dar pot crește ușor și apoi pot scădea lent vâscozitatea soluției [217, 218].

(5) Factorul de influență al vâscozității HPMC

HPMC este pseudoplastic, soluția sa este stabilă la temperatura camerei, iar vâscozitatea sa este afectată de greutatea moleculară, concentrație și temperatură. La aceeași concentrație, cu cât greutatea moleculară a HPMC este mai mare, cu atât vascozitatea este mai mare; pentru același produs cu greutate moleculară, cu cât concentrația HPMC este mai mare, cu atât este mai mare vâscozitatea; vâscozitatea produsului HPMC scade odată cu creșterea temperaturii și atinge temperatura de formare a gelului, cu o creștere bruscă a vâscozității datorită gelificării [9, 219, 220].

(6) Alte proprietăți ale HPMC

HPMC are o rezistență puternică la enzime, iar rezistența sa la enzime crește odată cu gradul de substituție. Prin urmare, produsul are o calitate mai stabilă în timpul depozitării decât alte produse zaharoase [189, 212]. HPMC are anumite proprietăți emulsionante. Grupările metoxi hidrofobe pot fi adsorbite pe suprafața fazei uleioase din emulsie pentru a forma un strat gros de adsorbție, care poate acționa ca un strat protector; grupările hidroxil solubile în apă pot fi combinate cu apă pentru a îmbunătăți faza continuă. Vâscozitatea, inhibă coalescența fazei dispersate, reduce tensiunea superficială și stabilizează emulsia [221]. HPMC poate fi amestecat cu polimeri solubili în apă, cum ar fi gelatina, metilceluloza, guma de roșcove, caragenanul și guma arabică pentru a forma o soluție uniformă și transparentă și poate fi, de asemenea, amestecată cu plastifianți precum glicerina și polietilenglicolul. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Probleme existente în aplicarea hidroxipropil metilcelulozei

În primul rând, prețul ridicat limitează aplicarea largă a HPMC. Deși filmul HPMC are o bună transparență, proprietăți de barieră împotriva grăsimilor și proprietăți mecanice. Cu toate acestea, prețul său ridicat (aproximativ 100.000/tonă) limitează aplicarea sa largă, chiar și în aplicații farmaceutice cu valoare mai mare, cum ar fi capsulele. Motivul pentru care HPMC este atât de scump este, în primul rând, pentru că materia primă celuloză folosită pentru prepararea HPMC este relativ scumpă. În plus, două grupări substituente, gruparea hidroxipropil și gruparea metoxi, sunt grefate pe HPMC în același timp, ceea ce face procesul de preparare a acestuia foarte dificil. Complex, deci produsele HPMC sunt mai scumpe.

În al doilea rând, viscozitatea scăzută și proprietățile de rezistență scăzută a gelului ale HPMC la temperaturi scăzute reduc procesabilitatea acestuia în diferite aplicații. HPMC este un gel termic, care există într-o stare de soluție cu vâscozitate foarte scăzută la temperatură scăzută și poate forma un gel vâscos asemănător unui solid la temperatură ridicată, astfel încât procesele de prelucrare precum acoperirea, pulverizarea și scufundarea trebuie efectuate la temperatură ridicată. . În caz contrar, soluția va curge cu ușurință în jos, ducând la formarea de material de film neuniform, care va afecta calitatea și performanța produsului. O astfel de funcționare la temperatură ridicată crește coeficientul de dificultate de funcționare, rezultând un consum mare de energie de producție și un cost de producție ridicat.

1.2.3 Hidroxipropil amidon gel rece

Amidonul este un compus polimeric natural sintetizat prin fotosinteza plantelor din mediul natural. Polizaharidele sale constitutive sunt de obicei depozitate în semințele și tuberculii plantelor sub formă de granule împreună cu proteine, fibre, uleiuri, zaharuri și minerale. sau în rădăcină [222]. Amidonul nu este doar principala sursă de aport de energie pentru oameni, ci și o materie primă industrială importantă. Datorită sursei sale largi, prețului scăzut, verde, natural și regenerabil, a fost utilizat pe scară largă în industria alimentară și medicală, fermentație, fabricarea hârtiei, industria textilă și a petrolului [223].

1.2.3.1 Amidonul și derivații săi

Amidonul este un polimer natural înalt a cărui unitate structurală este unitatea α-D-anhidroglucoză. Diferite unități sunt legate prin legături glicozidice, iar formula sa moleculară este (C6H10O5) n. O parte a lanțului molecular din granulele de amidon este conectată prin legături glicozidice α-1,4, care este amiloză liniară; o altă parte a lanțului molecular este conectată prin legături glicozidice α-1,6 pe această bază, care este amilopectina ramificată [224]. În granulele de amidon, există regiuni cristaline în care moleculele sunt dispuse într-un aranjament ordonat și regiuni amorfe în care moleculele sunt aranjate dezordonat. compoziția părții. Nu există o graniță clară între regiunea cristalină și regiunea amorfă, iar moleculele de amilopectină pot trece prin mai multe regiuni cristaline și regiuni amorfe. Pe baza naturii naturale a sintezei amidonului, structura polizaharidei din amidon variază în funcție de speciile de plante și de locurile sursă [225].

Deși amidonul a devenit una dintre materiile prime importante pentru producția industrială datorită sursei sale largi și proprietăților regenerabile, amidonul nativ are, în general, dezavantaje, cum ar fi solubilitatea slabă în apă și proprietăți de formare a peliculei, abilități scăzute de emulsionare și gelificare și stabilitate insuficientă. Pentru a-și extinde domeniul de aplicare, amidonul este de obicei modificat fizico-chimic pentru a-l adapta la diferite cerințe de aplicare [38, 114]. Există trei grupări hidroxil libere pe fiecare unitate structurală de glucoză în moleculele de amidon. Aceste grupări hidroxil sunt foarte active și conferă amidonului proprietăți similare cu poliolii, care oferă posibilitatea unei reacții de denaturare a amidonului.

După modificare, unele proprietăți ale amidonului nativ au fost îmbunătățite în mare măsură, depășind defectele de utilizare ale amidonului nativ, astfel încât amidonul modificat joacă un rol esențial în industria actuală [226]. Amidonul oxidat este unul dintre cele mai utilizate amidon modificat cu tehnologie relativ matură. În comparație cu amidonul nativ, amidonul oxidat este mai ușor de gelatinizat. Avantajele aderenței ridicate. Amidonul esterificat este un derivat de amidon format prin esterificarea grupărilor hidroxil din moleculele de amidon. Un grad foarte scăzut de substituție poate schimba semnificativ proprietățile amidonului nativ. Transparența și proprietățile de peliculă ale pastei de amidon sunt în mod evident îmbunătățite. Amidonul eterificat este reacția de eterificare a grupărilor hidroxil din moleculele de amidon pentru a genera eter poliamidon, iar retrogradarea acestuia este slăbită. În condițiile alcaline puternice în care amidonul oxidat și amidonul esterificat nu pot fi utilizate, legătura eterică poate rămâne, de asemenea, relativ stabilă. predispus la hidroliză. Amidon modificat cu acid, amidonul este tratat cu acid pentru a crește conținutul de amiloză, rezultând o retrogradare îmbunătățită și o pastă de amidon. Este relativ transparent și formează un gel solid la răcire [114].

1.2.3.2 Structura amidonului hidroxipropil

Amidonul hidroxipropil (HPS), a cărui structură moleculară este prezentată în figurile 1-4, este un eter de amidon neionic, care este preparat prin reacția de eterificare a oxidului de propilenă cu amidon în condiții alcaline [223, 227, 228] și a acestuia. ecuația reacției chimice este prezentată în Figura 1-6.

În timpul sintezei HPS, pe lângă reacția cu amidonul pentru a genera hidroxipropil amidon, propilenoxidul poate reacționa și cu hidroxipropil amidonul generat pentru a genera lanțuri laterale polioxipropil. gradul de substituire. Gradul de substituție (DS) se referă la numărul mediu de grupări hidroxil substituite per grupare glucozil. Majoritatea grupărilor glucozil ale amidonului conțin 3 grupări hidroxil care pot fi înlocuite, astfel încât DS maxim este de 3. Gradul molar de substituție (MS) se referă la masa medie de substituenți per mol de grupare glucozil [223, 229]. Condițiile de proces ale reacției de hidroxipropilare, morfologia granulelor de amidon și raportul dintre amiloză și amilopectină din amidonul nativ afectează toate dimensiunea MS.

1.2.3.3 Proprietăţile amidonului hidroxipropil

(1) Gelificarea la rece a HPS

Pentru pasta de amidon HPS fierbinte, în special sistemul cu conținut ridicat de amiloză, în timpul procesului de răcire, lanțurile moleculare de amiloză din pasta de amidon se încurcă între ele pentru a forma o structură de rețea tridimensională și prezintă un comportament evident asemănător solidului. Devine un elastomer, formează un gel și poate reveni la o stare de soluție după reîncălzire, adică are proprietăți de gel rece, iar acest fenomen de gel are proprietăți reversibile [228].

Amiloza gelatinizată este înfășurată continuu pentru a forma o structură elicoială unică coaxială. Exteriorul acestor structuri elicoidale unice este o grupare hidrofilă, iar interiorul este o cavitate hidrofobă. La temperatură ridicată, HPS există în soluție apoasă sub formă de spirale aleatorii din care se întind unele segmente elicoidale individuale. Când temperatura este scăzută, legăturile de hidrogen dintre HPS și apă sunt rupte, apa structurală se pierde și legăturile de hidrogen dintre lanțurile moleculare se formează continuu, formând în final o structură de gel de rețea tridimensională. Faza de umplere în rețeaua de gel a amidonului este granulele sau fragmentele reziduale de amidon după gelatinizare, iar împletirea unor amilopectine contribuie și ea la formarea gelului [230-232].

(2) Hidrofilitatea HPS

Introducerea grupărilor hidroxipropil hidrofile slăbește puterea legăturilor de hidrogen între moleculele de amidon, promovează mișcarea moleculelor sau segmentelor de amidon și reduce temperatura de topire a microcristalelor de amidon; structura granulelor de amidon este modificată, iar suprafața granulelor de amidon este aspră Pe măsură ce temperatura crește, apar unele fisuri sau găuri, astfel încât moleculele de apă pot pătrunde cu ușurință în interiorul granulelor de amidon, făcând amidonul mai ușor de umflat și gelatinizat, deci scade temperatura de gelatinizare a amidonului. Pe măsură ce gradul de substituție crește, temperatura de gelatinizare a amidonului hidroxipropil scade și în final se poate umfla în apă rece. După hidroxipropilare, fluiditatea, stabilitatea la temperaturi scăzute, transparența, solubilitatea și proprietățile de formare a peliculei ale pastelor de amidon au fost îmbunătățite [233–235].

(3) Stabilitatea HPS

HPS este un eter de amidon neionic cu stabilitate ridicată. În timpul reacțiilor chimice, cum ar fi hidroliza, oxidarea și reticulare, legătura eterică nu va fi ruptă și substituenții nu vor cădea. Prin urmare, proprietățile HPS sunt relativ mai puțin afectate de electroliți și pH, asigurându-se că poate fi utilizat într-o gamă largă de pH acido-bazic [236-238].

1.2.3.4 Aplicarea HPS în domeniul alimentar și al medicinei

HPS este netoxic și fără gust, cu performanțe bune de digestie și vâscozitate relativ scăzută a hidrolizatului. Este recunoscut ca un amidon modificat comestibil sigur în țară și în străinătate. Încă din anii 1950, Statele Unite au aprobat amidonul hidroxipropil pentru utilizare directă în alimente [223, 229, 238]. HPS este un amidon modificat utilizat pe scară largă în domeniul alimentar, utilizat în principal ca agent de îngroșare, agent de suspendare și stabilizator.

Poate fi folosit în alimente convenabile și alimente congelate, cum ar fi băuturi, înghețată și gemuri; poate înlocui parțial gumele comestibile cu preț ridicat, cum ar fi gelatina; poate fi transformat în folii comestibile și utilizat ca acoperire și ambalare pentru alimente [229, 236].

HPS este folosit în mod obișnuit în domeniul medicinei ca umpluturi, lianți pentru culturi medicinale, dezintegranți pentru tablete, materiale pentru capsule moi și dure farmaceutice, acoperiri cu medicamente, agenți anticondens pentru globule roșii artificiale și agenți de îngroșare a plasmei etc. [239] .

1.3 Compoziție polimerică

Materialele polimerice sunt utilizate pe scară largă în toate aspectele vieții și sunt materiale indispensabile și importante. Dezvoltarea continuă a științei și tehnologiei face cerințele oamenilor din ce în ce mai diverse și, în general, este dificil ca materialele polimerice cu o singură componentă să îndeplinească cerințele diverse de aplicare ale ființelor umane. Combinarea a doi sau mai mulți polimeri este cea mai economică și eficientă metodă de a obține materiale polimerice cu preț scăzut, performanță excelentă, prelucrare convenabilă și aplicare largă, ceea ce a atras atenția multor cercetători și i s-a acordat din ce în ce mai multă atenție [240-242] .

1.3.1 Scopul și metoda de amestecare a polimerilor

Scopul principal al combinării polimerilor: (l) Optimizarea proprietăților cuprinzătoare ale materialelor. Sunt compuși diferiți polimeri, astfel încât compusul final să păstreze proprietățile excelente ale unei singure macromolecule, să învețe unul din punctele forte ale celuilalt și să-și completeze punctele slabe și să optimizeze proprietățile cuprinzătoare ale materialelor polimerice. (2) Reduceți costul materialului. Unele materiale polimerice au proprietăți excelente, dar sunt scumpe. Prin urmare, ei pot fi combinați cu alți polimeri ieftini pentru a reduce costurile fără a afecta utilizarea. (3) Îmbunătățiți proprietățile de prelucrare a materialului. Unele materiale au proprietăți excelente, dar sunt dificil de prelucrat și pot fi adăugați alți polimeri adecvați pentru a le îmbunătăți proprietățile de prelucrare. (4) Pentru a consolida o anumită proprietate a materialului. Pentru a îmbunătăți performanța materialului într-un anumit aspect, se folosește un alt polimer pentru a-l modifica. (5) Dezvoltarea de noi funcții ale materialelor.

Metode comune de amestecare a polimerilor: (l) Compunerea prin topire. Sub acțiunea de forfecare a echipamentului de amestecare, diferiți polimeri sunt încălziți la peste temperatura de curgere vâscoasă pentru amestecare și apoi sunt răciți și granulați după amestecare. (2) Reconstituirea soluției. Cele două componente sunt agitate și amestecate utilizând un solvent comun, sau soluțiile diferite de polimeri dizolvate sunt agitate uniform și apoi solventul este îndepărtat pentru a obține un compus polimeric. (3) Compunerea în emulsie. După agitarea și amestecarea diferitelor emulsii de polimeri de același tip de emulgator, se adaugă un coagulant pentru a co-precipita polimerul pentru a obține un compus polimeric. (4) Copolimerizare și amestecare. Inclusiv copolimerizarea grefată, copolimerizarea în bloc și copolimerizarea reactivă, procesul de amestecare este însoțit de reacție chimică. (5) Rețea interpenetrantă [10].

1.3.2 Compunerea polizaharidelor naturale

Polizaharidele naturale sunt o clasă comună de materiale polimerice în natură, care sunt de obicei modificate chimic și prezintă o varietate de proprietăți excelente. Cu toate acestea, materialele polizaharidice unice au adesea anumite limitări de performanță, astfel încât polizaharide diferite sunt adesea combinate pentru a atinge scopul de a completa avantajele de performanță ale fiecărei componente și de a extinde domeniul de aplicare. Încă din anii 1980, cercetările privind compunerea diferitelor polizaharide naturale au crescut substanțial [243]. Cercetările privind sistemul de compuși polizaharidici naturale în țară și în străinătate se concentrează în cea mai mare parte pe sistemul compus al curdlanului și al non-curdlanului și al sistemului compus al două tipuri de polizaharide fără caș.

1.3.2.1 Clasificarea hidrogelurilor polizaharidice naturale

Polizaharidele naturale pot fi împărțite în curdlan și non-curdlan în funcție de capacitatea lor de a forma geluri. Unele polizaharide pot forma geluri de la sine, așa că se numesc curdlan, cum ar fi caragenanul etc.; altele nu au proprietăți de gelifiere în sine și sunt numite polizaharide fără caș, cum ar fi guma de xantan.

Hidrogelurile pot fi obținute prin dizolvarea curdlanului natural într-o soluție apoasă. Pe baza termoreversibilității gelului rezultat și a dependenței de temperatură a modulului său, acesta poate fi subdivizat în următoarele patru tipuri diferite [244]:

(1) Cryogelul, soluția de polizaharidă poate obține gel numai la temperatură scăzută, cum ar fi caragenanul.

(2) Gelul indus termic, soluția de polizaharidă poate obține gel numai la temperatură ridicată, cum ar fi glucomananul.

(3) Soluția de polizaharidă poate obține nu numai gel la temperatură mai scăzută, dar poate obține și gel la temperatură mai mare, dar prezintă o stare de soluție la temperatură intermediară.

(4) Soluția poate obține gel doar la o anumită temperatură în mijloc. Curdlanul natural diferit are propria sa concentrație critică (minimă), peste care se poate obține gel. Concentrația critică a gelului este legată de lungimea continuă a lanțului molecular de polizaharide; rezistența gelului este foarte afectată de concentrația și greutatea moleculară a soluției și, în general, rezistența gelului crește pe măsură ce crește concentrația [245].

1.3.2.2 Sistem compus de curdlan și non-curdlan

Combinarea non-curdlan cu curdlan îmbunătățește în general rezistența gelului polizaharidelor [246]. Compoziția de gumă de konjac și caragenan sporește stabilitatea și elasticitatea gelului structurii rețelei de gel compozit și îmbunătățește semnificativ rezistența gelului. Wei Yu și colab. a compus caragenan și gumă konjac și a discutat despre structura gelului după amestecare. Studiul a constatat că după compunerea caragenanului și gumei de konjac, s-a produs un efect sinergic și s-a format o structură de rețea dominată de caragenan, guma de konjac este dispersată în ea, iar rețeaua sa de gel este mai densă decât cea a caragenanului pur [247]. Kohyama și colab. a studiat sistemul compus al gumei caragenan/konjac, iar rezultatele au arătat că odată cu creșterea continuă a greutății moleculare a gumei konjac, stresul de rupere a gelului compozit a continuat să crească; guma de konjac cu greutăți moleculare diferite a prezentat o formare similară de gel. temperatură. În acest sistem compus, formarea rețelei de gel este întreprinsă de caragenan, iar interacțiunea dintre cele două molecule de curdlan are ca rezultat formarea de regiuni slab reticulate [248]. Nishinari și colab. a studiat sistemul compus de gumă gellan/gumă konjac, iar rezultatele au arătat că efectul cationilor monovalenți asupra gelului compus a fost mai pronunțat. Poate crește modulul sistemului și temperatura de formare a gelului. Cationii divalenți pot favoriza formarea gelurilor compozite într-o anumită măsură, dar cantitățile excesive vor provoca separarea fazelor și vor reduce modulul sistemului [246]. Breneer şi colab. a studiat compoziția caragenanului, gumă de roșcove și gumă konjac și a constatat că caragenanul, guma de roșcove și guma de konjac pot produce efecte sinergice, iar raportul optim este gumă de roșcove/caragenan 1:5,5, gumă konjac/caragenan 1:7 , iar când cele trei sunt combinate împreună, efectul sinergic este același cu cel al gumei caragenan/konjac, indicând că nu există o combinație specială a celor trei. interacţiune [249].

1.3.2.2 Două sisteme compuse non-curdlan

Două polizaharide naturale care nu au proprietăți de gel pot prezenta proprietăți de gel prin amestecare, rezultând produse de gel [250]. Combinarea gumei de roșcove cu guma de xantan produce un efect sinergic care induce formarea de noi geluri [251]. Un nou produs gel poate fi, de asemenea, obținut prin adăugarea de gumă xantan la glucomanan de konjac pentru amestecare [252]. Wei Yanxia și colab. a studiat proprietățile reologice ale complexului de gumă de roșcove și gumă de xantan. Rezultatele arată că compusul din gumă de roșcove și gumă xantan produce un efect sinergic. Când raportul de volum al compusului este de 4:6, cel mai puternic efect sinergic [253]. Fitzsimons și colab. glucomanan de konjac combinat cu gumă xantan la temperatura camerei și sub încălzire. Rezultatele au arătat că toți compușii au prezentat proprietăți de gel, reflectând efectul sinergic dintre cei doi. Temperatura de amestecare și starea structurală a gumei xantan nu au afectat interacțiunea dintre cele două [254]. Guo Shoujun și alții au studiat amestecul original de gumă de fasole din fecale de porc și gumă de xantan, iar rezultatele au arătat că guma de fasole din fecale de porc și guma de xantan au un efect sinergic puternic. Raportul optim de amestecare a gumei de fasole din fecale de porc și a adezivului compus din gumă xantan este de 6/4 (g/g). Este de 102 ori mai mare decât soluția unică de gumă de soia, iar gelul se formează atunci când concentrația de gumă compusă atinge 0,4%. Adezivul compus are vâscozitate ridicată, stabilitate bună și proprietăți reologice și este o gumă alimentară excelentă [255].

1.3.3 Compatibilitatea compozitelor polimerice

Compatibilitatea, din punct de vedere termodinamic, se referă la realizarea compatibilității la nivel molecular, cunoscută și sub denumirea de solubilitate reciprocă. Conform teoriei modelului Flory-Huggins, schimbarea energiei libere a sistemului de compus polimeric în timpul procesului de amestecare se conformează cu formula energiei libere Gibbs:

△���=△���—T△S (1-1)

Printre acestea, △���este energia liberă complexă, △���este căldura complexă, este entropia complexă; este temperatura absolută; sistemul complex este un sistem compatibil numai atunci când energia liberă se modifică △���în timpul procesului complex [256].

Conceptul de miscibilitate provine din faptul că foarte puține sisteme pot atinge compatibilitate termodinamică. Miscibilitatea se referă la capacitatea diferitelor componente de a forma complexe omogene, iar criteriul utilizat în mod obișnuit este ca complexele să prezinte un singur punct de tranziție sticloasă.

Spre deosebire de compatibilitatea termodinamică, compatibilitatea generalizată se referă la capacitatea fiecărei componente din sistemul compus de a se acomoda reciproc, ceea ce este propus din punct de vedere practic [257].

Pe baza compatibilității generalizate, sistemele de compuși polimerici pot fi împărțite în sisteme complet compatibile, parțial compatibile și complet incompatibile. Un sistem complet compatibil înseamnă că compusul este miscibil termodinamic la nivel molecular; un sistem parțial compatibil înseamnă că compusul este compatibil într-un anumit interval de temperatură sau compoziție; un sistem complet incompatibil înseamnă că compusul este Miscibilitatea la nivel molecular nu poate fi realizată la nicio temperatură sau compoziție.

Datorită anumitor diferențe structurale și entropia conformațională dintre diferiți polimeri, majoritatea sistemelor complexe de polimeri sunt parțial compatibile sau incompatibile [11, 12]. În funcție de separarea de fază a sistemului compus și de nivelul de amestecare, compatibilitatea sistemului parțial compatibil va varia, de asemenea, foarte mult [11]. Proprietățile macroscopice ale compozitelor polimerice sunt strâns legate de morfologia lor microscopică internă și de proprietățile fizice și chimice ale fiecărei componente. 240], deci este de mare importanță să studiem morfologia microscopică și compatibilitatea sistemului compus.

Metode de cercetare și caracterizare pentru compatibilitatea compușilor binari:

(1) Temperatura de tranziție sticloasă T���metoda de comparare. Comparând T���a compusului cu T���dintre componentele sale, dacă doar un T���apare în compus, sistemul compus este un sistem compatibil; dacă sunt două T���, iar cei doi T���pozițiile compusului sunt în cele două grupe Mijlocul punctelor T���indică faptul că sistemul compus este un sistem parțial compatibil; dacă sunt două T���, și sunt situate la pozițiile celor două componente T���, indică faptul că sistemul compus este un sistem incompatibil.

T���Instrumentele de testare utilizate adesea în metoda de comparare sunt analizorul termomecanic dinamic (DMA) și calorimetrul cu scanare diferențială (DSC). Această metodă poate evalua rapid compatibilitatea sistemului compus, dar dacă T���dintre cele două componente este similară, un singur T���va apărea și după compunere, deci această metodă are anumite neajunsuri [10].

(2) Metoda de observare morfologică. Mai întâi, observați morfologia macroscopică a compusului. Dacă compusul are o separare evidentă a fazelor, se poate aprecia preliminar că sistemul compus este un sistem incompatibil. În al doilea rând, morfologia microscopică și structura de fază a compusului sunt observate la microscop. Cele două componente care sunt complet compatibile vor forma o stare omogenă. Prin urmare, compusul cu compatibilitate bună poate observa distribuția uniformă a fazei și dimensiunea mică a particulelor de fază dispersată. și interfață neclară.

Instrumentele de testare utilizate adesea în metoda de observare topografică sunt microscopul optic și microscopul electronic cu scanare (SEM). Metoda de observare a topografiei poate fi utilizată ca metodă auxiliară în combinație cu alte metode de caracterizare.

(3) Metoda transparenței. Într-un sistem compus parțial compatibil, cele două componente pot fi compatibile într-un anumit interval de temperatură și compoziție, iar separarea fazelor va avea loc dincolo de acest interval. În procesul de transformare a sistemului compus dintr-un sistem omogen într-un sistem cu două faze, transmisia sa luminoasă se va modifica, astfel încât compatibilitatea sa poate fi studiată prin studierea transparenței compusului.

Această metodă poate fi folosită doar ca metodă auxiliară, deoarece atunci când indicii de refracție ai celor doi polimeri sunt aceiași, compusul obținut prin amestecarea celor doi polimeri incompatibili este și el transparent.

(4) Metoda reologică. În această metodă, schimbarea bruscă a parametrilor vâscoelastici ai compusului este utilizată ca semn al separării fazelor, de exemplu, schimbarea bruscă a curbei vâscozitate-temperatură este utilizată pentru a marca separarea fazelor și schimbarea bruscă a aparentului. curba efort de forfecare-temperatura este utilizată ca semn al separării fazelor. Sistemul de combinare fără separare de fază după combinare are o compatibilitate bună, iar cei cu separare de fază sunt sisteme incompatibile sau parțial compatibile [258].

(5) Metoda curbei lui Han. Curba lui Han este lg���'(���) lg G”, dacă curba lui Han a sistemului compus nu are dependență de temperatură, iar curba lui Han la diferite temperaturi formează o curbă principală, sistemul compus este compatibil; dacă sistemul compus este compatibil Curba lui Han este dependentă de temperatură. Dacă curba lui Han este separată una de cealaltă la temperaturi diferite și nu poate forma o curbă principală, sistemul compus este incompatibil sau parțial compatibil. Prin urmare, compatibilitatea sistemului compus poate fi judecată în funcție de separarea curbei lui Han.

(6) Metoda vâscozității soluției. Această metodă utilizează schimbarea vâscozității soluției pentru a caracteriza compatibilitatea sistemului compus. În diferite concentrații de soluție, vâscozitatea compusului este reprezentată grafic în funcție de compoziție. Dacă este o relație liniară, înseamnă că sistemul compus este complet compatibil; dacă este o relație neliniară, înseamnă că sistemul compus este parțial compatibil; dacă este o curbă în formă de S, atunci arată că sistemul compus este complet incompatibil [10].

(7) Spectroscopie în infraroșu. După ce cei doi polimeri sunt combinați, dacă compatibilitatea este bună, vor exista interacțiuni precum legăturile de hidrogen, iar pozițiile benzilor grupărilor caracteristice din spectrul infraroșu ale fiecărei grupe de pe lanțul polimeric se vor schimba. Deplasarea benzilor de grup caracteristice ale complexului și fiecare componentă poate judeca compatibilitatea sistemului complex.

În plus, compatibilitatea complexelor poate fi studiată și prin analizoare termogravimetrice, difracție de raze X, împrăștiere cu unghi mic de raze X, împrăștiere a luminii, împrăștiere a electronilor neutroni, rezonanță magnetică nucleară și tehnici ultrasonice [10].

1.3.4 Progresul cercetării combinării hidroxipropil metilceluloză/hidroxipropil amidon

1.3.4.1 Compunerea hidroxipropil metilcelulozei și a altor substanțe

Compușii HPMC și alte substanțe sunt utilizați în principal în sistemele de eliberare controlată de medicamente și în materialele de ambalare comestibile sau degradabile. În aplicarea eliberării controlate de medicamente, polimerii compuși adesea cu HPMC includ polimeri sintetici, cum ar fi alcoolul polivinilic (PVA), copolimerul acid lactic-acid glicolic (PLGA) și policaprolactona (PCL), precum și proteine, polimeri naturali precum polizaharide. Abdel-Zaher și colab. au studiat compoziția structurală, stabilitatea termică și relația lor cu performanța compozitelor HPMC/PVA, iar rezultatele au arătat că există o anumită miscibilitate în prezența celor doi polimeri [259]. Zabihi et al. a folosit complexul HPMC/PLGA pentru a pregăti microcapsule pentru eliberarea controlată și susținută de insulină, care poate obține o eliberare susținută în stomac și intestin [260]. Javed şi colab. a combinat HPMC hidrofil și PCL hidrofob și a folosit complexe HPMC/PCL ca materiale de microcapsule pentru eliberare controlată și susținută de medicamente, care ar putea fi eliberate în diferite părți ale corpului uman prin ajustarea raportului de compus [261]. Ding și colab. a studiat proprietățile reologice, cum ar fi vâscozitatea, viscoelasticitatea dinamică, recuperarea fluajului și tixotropia complexelor HPMC/colagen utilizate în domeniul eliberării controlate a medicamentelor, oferind îndrumări teoretice pentru aplicații industriale [262]. Arthanari, Cai și Rai și colab. [263-265] Complexele de HPMC și polizaharide precum chitosanul, guma xantană și alginatul de sodiu au fost aplicate în procesul de eliberare susținută a vaccinului și a medicamentului, iar rezultatele au arătat un efect controlabil de eliberare a medicamentului [263-265].

În dezvoltarea materialelor de ambalare cu film comestibile sau degradabile, polimerii adesea combinați cu HPMC sunt în principal polimeri naturali, cum ar fi lipidele, proteinele și polizaharidele. Karaca, Fagundes și Contreras-Oliva și colab. a preparat membrane compozite comestibile cu HPMC/complexe lipidice și le-a folosit în conservarea prunelor, a roșiilor cherry și, respectiv, a citricelor. Rezultatele au arătat că membranele HPMC/complex lipidic au un efect antibacterian bun al păstrării în stare proaspătă [266-268]. Shetty, Rubilar și Ding și colab. a studiat proprietățile mecanice, stabilitatea termică, microstructura și interacțiunile dintre componentele filmelor compozite comestibile preparate din HPMC, proteină de mătase, izolat de proteină din zer și, respectiv, colagen [269-271]. Esteghlal și colab. a formulat HPMC cu gelatină pentru a prepara filme comestibile pentru utilizare în materiale de ambalare pe bază de bio [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata și Ortega-Toro și colab. au preparat filme compozite compozite HPMC/chitosan HPMC/xiloglucan, HPMC/etil celuloză și respectiv HPMC/amidon și le-au studiat stabilitatea termică, proprietățile mecanice, microstructura și proprietățile antibacteriene [139, 272-274]. Compusul HPMC/PLA poate fi, de asemenea, utilizat ca material de ambalare pentru produse alimentare, de obicei prin extrudare [275].

În dezvoltarea materialelor de ambalare cu film comestibile sau degradabile, polimerii adesea combinați cu HPMC sunt în principal polimeri naturali, cum ar fi lipidele, proteinele și polizaharidele. Karaca, Fagundes și Contreras-Oliva și colab. a preparat membrane compozite comestibile cu HPMC/complexe lipidice și le-a folosit în conservarea prunelor, a roșiilor cherry și, respectiv, a citricelor. Rezultatele au arătat că membranele HPMC/complex lipidic au un efect antibacterian bun al păstrării în stare proaspătă [266-268]. Shetty, Rubilar și Ding și colab. a studiat proprietățile mecanice, stabilitatea termică, microstructura și interacțiunile dintre componentele filmelor compozite comestibile preparate din HPMC, proteină de mătase, izolat de proteină din zer și, respectiv, colagen [269-271]. Esteghlal și colab. a formulat HPMC cu gelatină pentru a prepara filme comestibile pentru utilizare în materiale de ambalare pe bază de bio [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata și Ortega-Toro și colab. au preparat filme compozite compozite HPMC/chitosan HPMC/xiloglucan, HPMC/etil celuloză și respectiv HPMC/amidon și le-au studiat stabilitatea termică, proprietățile mecanice, microstructura și proprietățile antibacteriene [139, 272-274]. Compusul HPMC/PLA poate fi, de asemenea, utilizat ca material de ambalare pentru produse alimentare, de obicei prin extrudare [275].

1.3.4.2 Compunerea amidonului și a altor substanțe

Cercetările privind compunerea amidonului și a altor substanțe s-au concentrat inițial pe diverse substanțe poliesterice alifatice hidrofobe, inclusiv acid polilactic (PLA), policaprolactonă (PCL), acid polibutensuccinic (PBSA) etc. 276]. Muller şi colab. a studiat structura și proprietățile compozitelor amidon/PLA și interacțiunea dintre cele două, iar rezultatele au arătat că interacțiunea dintre cele două a fost slabă și proprietățile mecanice ale compozitelor au fost slabe [277]. Correa, Komur și Diaz-Gomez și colab. au studiat proprietățile mecanice, proprietățile reologice, proprietățile gelului și compatibilitatea celor două componente ale complexelor amidon/PCL, care au fost aplicate la dezvoltarea materialelor biodegradabile, a materialelor biomedicale și a materialelor de schele pentru inginerie țesuturilor [278-280]. Ohkika și colab. a constatat că amestecul de amidon de porumb și PBSA este foarte promițător. Când conținutul de amidon este de 5-30%, creșterea conținutului de granule de amidon poate crește modulul și poate reduce efortul de tracțiune și alungirea la rupere [281,282]. Poliesterul alifatic hidrofob este incompatibil termodinamic cu amidonul hidrofil, iar diverși compatibilizatori și aditivi sunt de obicei adăugați pentru a îmbunătăți interfața de fază dintre amidon și poliester. Szadkowska, Ferri și Li și colab. a studiat efectele plastifianților pe bază de silanol, uleiului de in anhidridă maleică și derivaților de ulei vegetal funcționalizați asupra structurii și proprietăților complecșilor amidon/PLA, respectiv [283-285]. Ortega-Toro, Yu și colab. a folosit acid citric și difenilmetan diizocianat pentru a compatibiliza compusul amidon/PCL și, respectiv, compusul amidon/PBSA, pentru a îmbunătăți proprietățile și stabilitatea materialului [286, 287].

În ultimii ani, s-au făcut din ce în ce mai multe cercetări privind amestecarea amidonului cu polimeri naturali precum proteine, polizaharide și lipide. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen și Zhang și colab. au studiat proprietățile fizico-chimice ale complexelor amidon/zeină, amidon/proteine ​​din zer și, respectiv, amidon/gelatină, iar rezultatele au obținut toate rezultate bune, care pot fi aplicate biomaterialelor alimentare și capsulelor [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon și Ren și colab. a studiat transmisia luminii, proprietățile mecanice, proprietățile antibacteriene și concentrația de chitosan a filmelor compozite amidon/chitosan, respectiv și a adăugat extracte naturale, polifenoli de ceai și alți agenți antibacterieni naturali pentru a îmbunătăți efectul antibacterian al filmului compozit. Rezultatele cercetării arată că filmul compozit amidon/chitosan are un mare potențial în ambalarea activă a alimentelor și medicamentelor [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis și Zhang și colab. a studiat proprietățile nanocristalelor de amidon/celuloză, amidon/carboximetilceluloză, amidon/metilceluloză și, respectiv, filmele compozite amidon/hidroxipropilmetilceluloză și principalele aplicații în materialele de ambalare comestibile/biodegradabile [293-295]. Dafe, Jumaidin și Lascombes și colab. a studiat compușii de gumă de amidon/alimentare precum amidonul/pectina, amidonul/agarul și amidonul/caragenanul, utilizați în principal în domeniul alimentelor și ambalajelor alimentare [296-298]. Proprietățile fizico-chimice ale amidonului de tapioca/ulei de porumb, ale complexelor amidon/lipidice au fost studiate de Perez, De și colab., în principal pentru a ghida procesul de producție a alimentelor extrudate [299, 300].

1.3.4.3 Compunerea hidroxipropilmetilcelulozei și amidonului

În prezent, nu există multe studii privind sistemul compus al HPMC și amidon în țară și în străinătate, iar majoritatea dintre ele adaugă o cantitate mică de HPMC în matricea de amidon pentru a îmbunătăți fenomenul de îmbătrânire al amidonului. Jimenez şi colab. a folosit HPMC pentru a reduce îmbătrânirea amidonului nativ pentru a îmbunătăți permeabilitatea membranelor de amidon. Rezultatele au arătat că adăugarea de HPMC a redus îmbătrânirea amidonului și a crescut flexibilitatea membranei compozite. Permeabilitatea la oxigen a membranei compozite a fost semnificativ crescută, dar performanța impermeabilă nu a crescut. Cât de mult s-a schimbat [301]. Villacres, Basch și colab. a combinat HPMC și amidonul de tapioca pentru a prepara materialele de ambalare din film compozit HPMC/amidon și a studiat efectul de plastifiant al glicerinei asupra filmului compozit și efectele sorbatului de potasiu și nisinului asupra proprietăților antibacteriene ale filmului compozit. Rezultatele Arată că odată cu creșterea conținutului de HPMC, modulul de elasticitate și rezistența la tracțiune a filmului compozit sunt crescute, alungirea la rupere este scăzută, iar permeabilitatea la vapori de apă are un efect redus; Sorbat de potasiu și nisina pot îmbunătăți ambele filmul compozit. Efectul antibacterian al doi agenți antibacterieni este mai bun atunci când sunt utilizați împreună [112, 302]. Ortega-Toro și colab. a studiat proprietățile membranelor compozite HPMC/amidon presate la cald și a studiat efectul acidului citric asupra proprietăților membranelor compozite. Rezultatele au arătat că HPMC a fost dispersat în faza continuă de amidon și atât acidul citric, cât și HPMC au avut un efect asupra îmbătrânirii amidonului. la un anumit grad de inhibiţie [139]. Ayorinde şi colab. a folosit film compozit HPMC/amidon pentru acoperirea cu amlodipină orală, iar rezultatele au arătat că timpul de dezintegrare și rata de eliberare a filmului compozit au fost foarte bune [303].

Zhao Ming și colab. a studiat efectul amidonului asupra ratei de retenție a apei a filmelor HPMC, iar rezultatele au arătat că amidonul și HPMC au avut un anumit efect sinergic, care a dus la o creștere generală a ratei de retenție a apei [304]. Zhang şi colab. a studiat proprietățile filmului compusului HPMC/HPS și proprietățile reologice ale soluției. Rezultatele arată că sistemul de compuși HPMC/HPS are o anumită compatibilitate, performanța membranei compuse este bună, iar proprietățile reologice ale HPS la HPMC are un efect de echilibrare bun [305, 306]. Există puține studii cu privire la sistemul de compuși HPMC/amidon cu conținut ridicat de HPMC, iar cele mai multe dintre ele sunt în cercetarea performanței superficiale, iar cercetarea teoretică asupra sistemului compus este relativ lipsită, în special gelul de HPMC/HPS inversat la rece-căldură. -gel compozit de faza. Studiile mecaniciste sunt încă într-o stare goală.

1.4 Reologia complexelor polimerice

În procesul de prelucrare a materialelor polimerice, curgerea și deformarea vor avea loc inevitabil, iar reologia este știința care studiază legile de curgere și deformare a materialelor [307]. Curgerea este o proprietate a materialelor lichide, în timp ce deformarea este o proprietate a materialelor solide (cristaline). O comparație generală între curgerea lichidului și deformarea solidului este următoarea:

În aplicațiile industriale practice ale materialelor polimerice, vâscozitatea și viscoelasticitatea acestora determină performanța lor de prelucrare. În procesul de prelucrare și turnare, odată cu schimbarea vitezei de forfecare, vâscozitatea materialelor polimerice poate avea o mărime mare de câteva ordine de mărime. Schimbare [308]. Proprietățile reologice, cum ar fi vâscozitatea și subțierea prin forfecare, afectează direct controlul pompării, perfuziei, dispersării și pulverizării în timpul procesării materialelor polimerice și sunt cele mai importante proprietăți ale materialelor polimerice.

1.4.1 Vâscoelasticitatea polimerilor

Sub forța externă, lichidul polimer nu poate curge numai, ci poate prezenta și deformare, prezentând un fel de performanță de „vâscoelasticitate”, iar esența sa este coexistența „solid-lichid în două faze” [309]. Cu toate acestea, această vâscoelasticitate nu este vâscoelasticitate liniară la deformații mici, ci vâscoelasticitate neliniară în cazul în care materialul prezintă deformații mari și solicitări prelungite [310].

Soluția apoasă naturală de polizaharidă se mai numește și hidrosol. În soluția diluată, macromoleculele de polizaharide sunt sub formă de bobine separate unele de altele. Când concentrația crește până la o anumită valoare, bobinele macromoleculare se întrepătrund și se suprapun. Valoarea se numește concentrație critică [311]. Sub concentrația critică, vâscozitatea soluției este relativ scăzută și nu este afectată de viteza de forfecare, prezentând comportamentul fluidului newtonian; când se atinge concentrația critică, macromoleculele care inițial se mișcă izolat încep să se încurce unele cu altele, iar vâscozitatea soluției crește semnificativ. spor [312]; în timp ce atunci când concentrația depășește concentrația critică, se observă subțierea prin forfecare și soluția prezintă un comportament fluid non-newtonian [245].

Unii hidrosoli pot forma geluri în anumite condiții, iar proprietățile lor vâscoelastice sunt de obicei caracterizate prin modulul de stocare G’, modulul de pierdere G” și dependența lor de frecvență. Modulul de stocare corespunde elasticității sistemului, în timp ce Modulul de pierdere corespunde vâscozității sistemului [311]. În soluțiile diluate, nu există nicio încurcare între molecule, astfel încât pe o gamă largă de frecvențe, G′ este mult mai mic decât G″ și a arătat o dependență puternică de frecvență. Deoarece G′ și G″ sunt proporționale cu frecvența ω și, respectiv, pătratică a acesteia, atunci când frecvența este mai mare, G′ > G″. Când concentrația este mai mare decât concentrația critică, G′ și G″ au încă dependență de frecvență. Când frecvența este mai mică, G′ < G″, iar frecvența crește treptat, cele două se vor încrucișa și se vor inversa la G′ > în regiunea de înaltă frecvență G”.

Punctul critic în care un hidrosol polizaharid natural se transformă într-un gel se numește punctul de gel. Există multe definiții ale punctului de gel, iar cea mai frecvent utilizată este definiția vâscoelasticității dinamice în reologie. Când modulul de stocare G′ al sistemului este egal cu modulul de pierdere G″, acesta este punctul de gel, iar G′ > G″ Formarea gelului [312, 313].

Unele molecule de polizaharide naturale formează asocieri slabe, iar structura lor de gel este ușor distrusă, iar G' este puțin mai mare decât G”, arătând o dependență de frecvență mai mică; în timp ce unele molecule de polizaharide naturale pot forma regiuni stabile de reticulare, care Structura gelului este mai puternică, G′ este mult mai mare decât G″ și nu are dependență de frecvență [311].

1.4.2 Comportarea reologică a complexelor polimerice

Pentru un sistem de compus polimeric complet compatibil, compusul este un sistem omogen, iar vâscoelasticitatea sa este în general suma proprietăților unui singur polimer, iar vâscoelasticitatea acestuia poate fi descrisă prin reguli empirice simple [314]. Practica a dovedit că sistemul omogen nu este propice pentru îmbunătățirea proprietăților sale mecanice. Dimpotrivă, unele sisteme complexe cu structuri separate de fază au performanțe excelente [315].

Compatibilitatea unui sistem compus parțial compatibil va fi afectată de factori precum raportul de compus al sistemului, viteza de forfecare, temperatura și structura componentelor, care arată compatibilitatea sau separarea de fază, iar trecerea de la compatibilitate la separarea de fază este inevitabilă. conducând la modificări semnificative ale vâscoelasticității sistemului [316, 317]. În ultimii ani, au existat numeroase studii privind comportamentul vâscoelastic al sistemelor complexe de polimeri parțial compatibile. Cercetările arată că comportamentul reologic al sistemului compus în zona de compatibilitate prezintă caracteristicile sistemului omogen. În zona de separare a fazelor, comportamentul reologic este complet diferit de zona omogenă și extrem de complex.

Înțelegerea proprietăților reologice ale sistemului de amestecare în diferite concentrații, rapoarte de amestecare, viteze de forfecare, temperaturi etc. este de mare importanță pentru selectarea corectă a tehnologiei de procesare, proiectarea rațională a formulelor, controlul strict al calității produsului și reducerea corespunzătoare a producției. consumul de energie. [309]. De exemplu, pentru materialele sensibile la temperatură, vâscozitatea materialului poate fi modificată prin ajustarea temperaturii. Și îmbunătățirea performanței de procesare; înțelegeți zona de subțiere prin forfecare a materialului, selectați rata de forfecare adecvată pentru a controla performanța de procesare a materialului și pentru a îmbunătăți eficiența producției.

1.4.3 Factori care afectează proprietățile reologice ale compusului

1.4.3.1 Compoziție

Proprietățile fizice și chimice și structura internă a sistemului compus sunt o reflectare cuprinzătoare a contribuțiilor combinate ale proprietăților fiecărei componente și a interacțiunii dintre componente. Prin urmare, proprietățile fizice și chimice ale fiecărei componente în sine au un rol decisiv în sistemul compus. Gradul de compatibilitate între diferiți polimeri variază foarte mult, unii sunt foarte compatibili, iar alții sunt aproape complet incompatibili.

1.4.3.2 Raportul sistemului compus

Vâscoelasticitatea și proprietățile mecanice ale sistemului de compus polimeric se vor schimba semnificativ odată cu modificarea raportului de compus. Acest lucru se datorează faptului că raportul compus determină contribuția fiecărei componente la sistemul compus și afectează, de asemenea, fiecare componentă. interacțiune și distribuție de fază. Xie Yajie și colab. a studiat chitosan/hidroxipropil celuloza și a constatat că vâscozitatea compusului a crescut semnificativ odată cu creșterea conținutului de hidroxipropil celuloză [318]. Zhang Yayuan și colab. a studiat complexul de gumă xantană și amidon de porumb și a constatat că atunci când raportul de gumă xantană a fost de 10%, coeficientul de consistență, stresul de curgere și indicele de fluid al sistemului complex au crescut semnificativ. Evident [319].

1.4.3.3 Viteza de forfecare

Majoritatea lichidelor polimerice sunt fluide pseudoplastice, care nu sunt conforme cu legea curgerii lui Newton. Caracteristica principală este că vâscozitatea este practic neschimbată la forfecare scăzută, iar vâscozitatea scade brusc odată cu creșterea ratei de forfecare [308, 320]. Curba de curgere a lichidului polimeric poate fi împărțită aproximativ în trei regiuni: regiunea newtoniană la forfecare scăzută, regiunea de subțiere la forfecare și regiunea cu stabilitate ridicată la forfecare. Când viteza de forfecare tinde spre zero, efortul și deformarea devin liniare, iar comportamentul de curgere al lichidului este similar cu cel al unui fluid newtonian. În acest moment, vâscozitatea tinde către o anumită valoare, care se numește vâscozitate de forfecare zero η0. η0 reflectă timpul maxim de relaxare al materialului și este un parametru important al materialelor polimerice, care este legat de greutatea moleculară medie a polimerului și de energia de activare a curgerii vâscoase. În zona de subțiere prin forfecare, vâscozitatea scade treptat odată cu creșterea ratei de forfecare și are loc fenomenul de „dițiere prin forfecare”. Această zonă este o zonă de curgere tipică în prelucrarea materialelor polimerice. În regiunea cu stabilitate ridicată la forfecare, pe măsură ce viteza de forfecare continuă să crească, vâscozitatea tinde către o altă constantă, vâscozitatea la forfecare infinită η∞, dar această regiune este de obicei dificil de atins.

1.4.3.4 Temperatura

Temperatura afectează direct intensitatea mișcării termice aleatoare a moleculelor, care poate afecta semnificativ interacțiunile intermoleculare, cum ar fi difuzia, orientarea lanțului molecular și încurcarea. În general, în timpul curgerii materialelor polimerice, mișcarea lanțurilor moleculare se realizează în segmente; pe măsură ce temperatura crește, volumul liber crește, iar rezistența la curgere a segmentelor scade, deci vâscozitatea scade. Cu toate acestea, pentru unii polimeri, pe măsură ce temperatura crește, între lanțuri are loc o asociere hidrofobă, astfel încât vâscozitatea crește în schimb.

Diferiți polimeri au grade diferite de sensibilitate la temperatură, iar același polimer înalt are efecte diferite asupra performanței mecanismului său în diferite intervale de temperatură.

1.5 Semnificația cercetării, scopul cercetării și conținutul cercetării acestui subiect

1.5.1 Semnificația cercetării

Deși HPMC este un material sigur și comestibil utilizat pe scară largă în domeniul alimentar și al medicinei, are proprietăți bune de formare a peliculei, de dispersie, de îngroșare și de stabilizare. Filmul HPMC are, de asemenea, o bună transparență, proprietăți de barieră de ulei și proprietăți mecanice. Cu toate acestea, prețul său ridicat (aproximativ 100.000/tonă) limitează aplicarea sa largă, chiar și în aplicații farmaceutice cu valoare mai mare, cum ar fi capsulele. În plus, HPMC este un gel indus termic, care există într-o stare de soluție cu vâscozitate scăzută la temperatură scăzută și poate forma un gel vâscos asemănător unui solid la temperatură înaltă, astfel încât procese de prelucrare precum acoperirea, pulverizarea și scufundarea mustului Se efectuează. la temperaturi ridicate, rezultând un consum mare de energie de producție și costuri de producție ridicate. Proprietăți precum vâscozitatea mai scăzută și rezistența gelului HPMC la temperaturi scăzute reduc capacitatea de procesare a HPMC în multe aplicații.

În schimb, HPS este un material comestibil ieftin (aproximativ 20.000/tonă) care este utilizat pe scară largă și în domeniul alimentar și al medicinei. Motivul pentru care HPMC este atât de scumpă este că materia primă celuloză utilizată pentru prepararea HPMC este mai scumpă decât amidonul din materie primă utilizată pentru prepararea HPS. În plus, HPMC este grefată cu doi substituenți, hidroxipropil și metoxi. Ca urmare, procesul de pregătire este foarte complicat, astfel încât prețul HPMC este mult mai mare decât cel al HPS. Acest proiect speră să înlocuiască unele dintre HPMC-urile scumpe cu HPS la preț scăzut și să reducă prețul produsului pe baza menținerii funcțiilor similare.

În plus, HPS este un gel rece, care există în stare de gel vâscoelastic la temperatură scăzută și formează o soluție curgătoare la temperatură ridicată. Prin urmare, adăugarea HPS la HPMC poate reduce temperatura gelului HPMC și poate crește vâscozitatea acestuia la temperatură scăzută. și rezistența gelului, îmbunătățind procesabilitatea acestuia la temperaturi scăzute. În plus, filmul comestibil HPS are proprietăți bune de barieră la oxigen, astfel încât adăugarea de HPS în HPMC poate îmbunătăți proprietățile de barieră de oxigen ale filmului comestibil.

Pe scurt, combinația HPMC și HPS: În primul rând, are o importanță teoretică importantă. HPMC este un gel fierbinte, iar HPS este un gel rece. Prin combinarea celor două, există teoretic un punct de tranziție între gelurile calde și cele reci. Înființarea sistemului de compuși cu gel HPMC/HPS la rece și la cald și cercetarea mecanismului său poate oferi o nouă modalitate de cercetare a acestui tip de sistem de compus gel cu fază inversă la rece și fierbinte, îndrumări teoretice stabilite. În al doilea rând, poate reduce costurile de producție și poate îmbunătăți profiturile produselor. Prin combinația dintre HPS și HPMC, costul de producție poate fi redus în ceea ce privește materiile prime și consumul de energie de producție, iar profitul produsului poate fi mult îmbunătățit. În al treilea rând, poate îmbunătăți performanța de procesare și poate extinde aplicația. Adăugarea de HPS poate crește concentrația și rezistența gelului HPMC la temperatură scăzută și poate îmbunătăți performanța de procesare la temperatură scăzută. În plus, performanța produsului poate fi îmbunătățită. Prin adăugarea de HPS pentru a pregăti filmul compozit comestibil de HPMC/HPS, proprietățile de barieră la oxigen ale filmului comestibil pot fi îmbunătățite.

Compatibilitatea sistemului de compus polimeric poate determina direct morfologia microscopică și proprietățile cuprinzătoare ale compusului, în special proprietățile mecanice. Prin urmare, este foarte important să se studieze compatibilitatea sistemului compus HPMC/HPS. Atât HPMC, cât și HPS sunt polizaharide hidrofile cu aceeași unitate structurală-glucoză și modificate de aceeași grupare funcțională hidroxipropil, ceea ce îmbunătățește foarte mult compatibilitatea sistemului de compuși HPMC/HPS. Cu toate acestea, HPMC este un gel rece și HPS este un gel fierbinte, iar comportamentul invers al gelului al celor două conduce la fenomenul de separare a fazelor a sistemului compus HPMC/HPS. În rezumat, morfologia de fază și tranziția de fază a sistemului compozit cu gel HPMC/HPS sunt destul de complexe, astfel încât compatibilitatea și separarea de fază a acestui sistem vor fi foarte interesante.

Structura morfologică și comportamentul reologic al sistemelor complexe de polimeri sunt interdependente. Pe de o parte, comportamentul reologic în timpul prelucrării va avea un impact mare asupra structurii morfologice a sistemului; pe de altă parte, comportamentul reologic al sistemului poate reflecta cu acuratețe modificările în structura morfologică a sistemului. Prin urmare, este de mare importanță să studiem proprietățile reologice ale sistemului compus HPMC/HPS pentru ghidarea producției, procesării și controlului calității.

Proprietățile macroscopice, cum ar fi structura morfologică, compatibilitatea și reologia sistemului HPMC/HPS de compus gel rece și fierbinte sunt dinamice și sunt afectate de o serie de factori precum concentrația soluției, raportul de amestecare, viteza de forfecare și temperatura. Relația dintre structura morfologică microscopică și proprietățile macroscopice ale sistemului compozit poate fi reglată prin controlul structurii morfologice și compatibilității sistemului compozit.

1.5.2 Scopul cercetării

S-a construit sistemul de compuși de gel HPMC/HPS cu fază inversă la rece și la cald, s-au studiat proprietățile sale reologice și s-au explorat efectele structurii fizice și chimice a componentelor, raportul de amestecare și condițiile de procesare asupra proprietăților reologice ale sistemului. S-a pregătit filmul compozit comestibil de HPMC/HPS și s-au studiat proprietățile macroscopice precum proprietățile mecanice, permeabilitatea aerului și proprietățile optice ale filmului, iar factorii de influență și legile au fost explorate. Studiați sistematic tranziția de fază, compatibilitatea și separarea de fază a sistemului complex de gel cu fază inversă la rece și la cald HPMC/HPS, explorați factorii și mecanismele de influență ale acestuia și stabiliți relația dintre structura morfologică microscopică și proprietățile macroscopice. Structura morfologică și compatibilitatea sistemului compozit sunt utilizate pentru a controla proprietățile materialelor compozite.

1.5.3 Conținutul cercetării

Pentru a atinge scopul așteptat al cercetării, această lucrare va face următoarele cercetări:

(1) Construiți sistemul de compuși cu gel HPMC/HPS cu fază inversă la rece și fierbinte și utilizați un reometru pentru a studia proprietățile reologice ale soluției de compus, în special efectele concentrației, raportului de amestecare și vitezei de forfecare asupra vâscozității și indicelui de curgere al sistemul compus. Au fost investigate influența și legea proprietăților reologice precum tixotropia și tixotropia, iar mecanismul de formare a gelului compozit rece și fierbinte a fost explorat preliminar.

(2) S-a preparat filmul compozit comestibil HPMC/HPS și s-a folosit microscopul electronic cu scanare pentru a studia influența proprietăților inerente ale fiecărui component și raportul de compoziție asupra morfologiei microscopice a filmului compozit; testerul de proprietăți mecanice a fost utilizat pentru a studia proprietățile inerente ale fiecărei componente, compoziția filmului compozit Influența raportului și umiditatea relativă a mediului asupra proprietăților mecanice ale filmului compozit; utilizarea testerului de viteză de transmisie a oxigenului și a spectrofotometrului UV-Vis pentru a studia efectele proprietăților inerente ale componentelor și raportul compusului asupra proprietăților de transmisie a oxigenului și a luminii ale filmului compozit Compatibilitatea și separarea de fază a HPMC/HPS la rece. Sistemele compozite cu gel invers cald au fost studiate prin microscopie electronică cu scanare, analiză termogravimetrică și analiză termomecanică dinamică.

(3) S-a stabilit relația dintre morfologia microscopică și proprietățile mecanice ale sistemului compozit cu gel invers HPMC/HPS la rece-cald. S-a preparat filmul compozit comestibil de HPMC/HPS, iar influența concentrației de compus și a raportului de compus asupra distribuției de fază și a tranziției de fază a probei a fost studiată prin microscop optic și metoda de vopsire cu iod; A fost stabilită regula de influență a concentrației de compus și a raportului de compus asupra proprietăților mecanice și proprietăților de transmisie a luminii ale probelor. A fost investigată relația dintre microstructura și proprietățile mecanice ale sistemului compozit cu gel invers HPMC/HPS la rece-cald.

(4) Efectele gradului de substituție HPS asupra proprietăților reologice și proprietăților gelului sistemului compozit de gel HPMC/HPS cu fază inversă rece-caldă. Efectele gradului de substituție HPS, vitezei de forfecare și temperaturii asupra vâscozității și altor proprietăți reologice ale sistemului compus, precum și punctul de tranziție al gelului, dependența de frecvență a modulului și alte proprietăți ale gelului și legile acestora au fost studiate folosind un reometru. Distribuția de fază dependentă de temperatură și tranziția de fază a probelor au fost studiate prin colorare cu iod și a fost descris mecanismul de gelificare al sistemului complex de gel cu fază inversă la rece-cald HPMC/HPS.

(5) Efectele modificării structurii chimice a HPS asupra proprietăților macroscopice și compatibilității sistemului compozit de gel cu fază inversă la rece-cald HPMC/HPS. Filmul compozit comestibil de HPMC/HPS a fost pregătit, iar efectul gradului de substituție a hidroxipropilului HPS asupra structurii cristaline și structurii micro-domeniului filmului compozit a fost studiat prin tehnologia de împrăștiere a razei X cu unghi mic de radiație sincrotron. Legea de influență a gradului de substituție a hidroxipropilului HPS asupra proprietăților mecanice ale membranei compozite a fost studiată cu un tester de proprietăți mecanice; legea de influență a gradului de substituție HPS asupra permeabilității la oxigen a membranei compozite a fost studiată cu un tester de permeabilitate la oxigen; hidroxipropilul HPS Influența gradului de substituție a grupului asupra stabilității termice a filmelor compozite HPMC/HPS.

Capitolul 2 Studiul reologic al sistemului compus HPMC/HPS

Filmele comestibile pe bază de polimeri naturali pot fi preparate printr-o metodă umedă relativ simplă [321]. Mai întâi, polimerul este dizolvat sau dispersat în faza lichidă pentru a prepara un lichid comestibil filmogen sau suspensie filmogenă, apoi este concentrat prin îndepărtarea solventului. Aici, operațiunea se realizează de obicei prin uscare la o temperatură ceva mai ridicată. Acest proces este utilizat de obicei pentru a produce filme comestibile preambalate sau pentru a acoperi produsul direct cu o soluție filmogenă prin scufundare, periere sau pulverizare. Proiectarea prelucrării filmului comestibil necesită achiziționarea de date reologice precise ale lichidului filmogen, ceea ce are o mare importanță pentru controlul calității produselor pentru ambalajele și învelișurile comestibile [322].

HPMC este un adeziv termic, care formează un gel la temperatură ridicată și se află în stare de soluție la temperatură scăzută. Această proprietate a gelului termic face ca vâscozitatea sa la temperatură scăzută să fie foarte scăzută, ceea ce nu este propice proceselor de producție specifice, cum ar fi scufundarea, perierea și scufundarea. funcționare, rezultând o procesabilitate slabă la temperaturi scăzute. În contrast, HPS este un gel rece, o stare de gel vâscos la temperatură scăzută și o temperatură ridicată. O stare de soluție cu vâscozitate scăzută. Prin urmare, prin combinarea celor două, proprietățile reologice ale HPMC, cum ar fi vâscozitatea la temperatură scăzută, pot fi echilibrate într-o anumită măsură.

Acest capitol se concentrează asupra efectelor concentrației soluției, raportului de amestecare și temperaturii asupra proprietăților reologice, cum ar fi vâscozitatea la forfecare zero, indicele de curgere și tixotropia sistemului HPMC/HPS cu gel invers la rece-cald. Regula de adăugare este utilizată pentru a discuta preliminar compatibilitatea sistemului compus.

2.2 Metoda experimentală

2.2.1 Prepararea soluției de compus HPMC/HPS

Se cântărește mai întâi HPMC și HPS pulberea uscată și se amestecă conform unei concentrații de 15% (g/g) și diferite rapoarte de 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; apoi se adaugă 70 °C în apă C, se agită rapid timp de 30 de minute la 120 rpm/min pentru a dispersa complet HPMC; apoi se încălzește soluția la peste 95 °C, se agită rapid timp de 1 oră la aceeași viteză pentru a gelatiniza complet HPS; gelatinizarea este completă După aceea, temperatura soluției a fost redusă rapid la 70 °C și HPMC a fost complet dizolvată prin agitare la o viteză mică de 80 rpm/min timp de 40 min. (Toate g/g din acest articol sunt: ​​masa pe bază uscată a probei/masa totală a soluției).

2.2.2 Proprietățile reologice ale sistemului compus HPMC/HPS

2.2.2.1 Principiul analizei reologice

Reometrul rotativ este echipat cu o pereche de cleme paralele în sus și în jos, iar fluxul de forfecare simplu poate fi realizat prin mișcarea relativă dintre cleme. Reometrul poate fi testat în modul pas, modul flux și modul oscilație: în modul pas, reometrul poate aplica eșantionului stres tranzitoriu, care este utilizat în principal pentru a testa răspunsul caracteristic tranzitoriu și timpul de echilibru al probei. Evaluare și răspuns viscoelastic, cum ar fi relaxarea stresului, fluajul și recuperarea; în modul de curgere, reometrul poate aplica probe liniară, care este utilizat în principal pentru a testa dependența vâscozității probei de viteza de forfecare și dependența vâscozității de temperatură și tixotropie; în modul de oscilație, reometrul poate genera stres oscilant alternant sinusoidal, care este utilizat în principal pentru determinarea regiunii viscoelastice liniare, evaluarea stabilității termice și temperatura de gelificare a probei.

2.2.2.2 Metoda de testare a modului de curgere

S-a folosit un dispozitiv de fixare cu plăci paralele cu un diametru de 40 mm, iar distanța dintre plăci a fost setată la 0,5 mm.

1. Vâscozitatea se modifică în timp. Temperatura de testare a fost de 25 °C, viteza de forfecare a fost de 800 s-1, iar timpul de testare a fost de 2500 s.

2. Vâscozitatea variază în funcție de viteza de forfecare. Temperatura de testare 25 °C, viteză de pre-forfecare 800 s-1, timp de pre-forfecare 1000 s; viteza de forfecare 10²-10³s.

Efortul de forfecare (τ ) și viteza de forfecare (γ) urmează legea puterii Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γ n (2-1)

unde τ este efortul de forfecare, Pa;

γ este viteza de forfecare, s-1;

n este indicele de lichiditate;

K este coeficientul de vâscozitate, Pa·sn.

Relația dintre vâscozitate (ŋ) a soluției de polimer și viteza de forfecare (γ) pot fi ajustate prin modulul carren:

Printre ei,ŋ0vâscozitate la forfecare, Pa s;

ŋ∞este vâscozitatea de forfecare infinită, Pa s;

λ este timpul de relaxare, s;

n este indicele de subțiere prin forfecare;

3. Metoda de testare a tixotropiei în trei etape. Temperatura de testare este de 25 °C, a. Etapa staționară, viteza de forfecare este de 1 s-1, iar timpul de testare este de 50 s; b. Etapa de forfecare, viteza de forfecare este de 1000 s-1, iar timpul de testare este de 20 s; c. Procesul de recuperare a structurii, viteza de forfecare este de 1 s-1, iar timpul de testare este de 250 s.

În procesul de recuperare a structurii, gradul de recuperare a structurii după un timp diferit de recuperare este exprimat prin rata de recuperare a vâscozității:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Printre ei,ŋt este vâscozitatea la timpul de recuperare structurală ts, Pa s;

hŋeste vâscozitatea la sfârșitul primei etape, Pa s.

2.3 Rezultate și discuții

2.3.1 Efectul timpului de forfecare asupra proprietăților reologice ale sistemului compus

La o viteză de forfecare constantă, vâscozitatea aparentă poate prezenta tendințe diferite odată cu creșterea timpului de forfecare. Figura 2-1 prezintă o curbă tipică a vâscozității în funcție de timp într-un sistem compus HPMC/HPS. Din figură se poate observa că odată cu prelungirea timpului de forfecare, vâscozitatea aparentă scade continuu. Când timpul de forfecare atinge aproximativ 500 s, vâscozitatea atinge o stare stabilă, ceea ce indică faptul că vâscozitatea sistemului compus sub forfecare de mare viteză are o anumită valoare. Dependența de timp a, adică, tixotropie este prezentată într-un anumit interval de timp.

Prin urmare, atunci când se studiază legea de variație a vâscozității sistemului compus cu viteza de forfecare, înainte de încercarea reală de forfecare în stare de echilibru, este necesară o anumită perioadă de pre-forfecare de mare viteză pentru a elimina influența tixotropiei asupra sistemului compus. . Astfel, se obține legea variației viscozității cu viteza de forfecare ca un singur factor. În acest experiment, vâscozitatea tuturor probelor a atins o stare de echilibru înainte de 1000 s la o rată de forfecare mare de 800 1/s în timp, ceea ce nu este reprezentat aici. Prin urmare, în viitorul proiect experimental, a fost adoptată pre-forfecare timp de 1000 s la o rată mare de forfecare de 800 1/s pentru a elimina efectul tixotropiei tuturor probelor.

2.3.2 Efectul concentrației asupra proprietăților reologice ale sistemului compus

În general, vâscozitatea soluțiilor de polimer crește odată cu creșterea concentrației soluției. Figura 2-2 arată efectul concentrației asupra dependenței de viteza de forfecare a vâscozității formulărilor HPMC/HPS. Din figură, putem observa că la aceeași viteză de forfecare, vâscozitatea sistemului compus crește treptat odată cu creșterea concentrației soluției. Vâscozitatea soluțiilor de compuși HPMC/HPS cu diferite concentrații a scăzut treptat odată cu creșterea vitezei de forfecare, arătând un fenomen evident de subțiere prin forfecare, ceea ce a indicat că soluțiile de compus cu diferite concentrații aparțin fluidelor pseudoplastice. Cu toate acestea, dependența de viteză de forfecare a vâscozității a arătat o tendință diferită cu schimbarea concentrației soluției. Când concentrația soluției este scăzută, fenomenul de subțiere prin forfecare al soluției compozite este mic; odată cu creșterea concentrației soluției, fenomenul de subțiere prin forfecare a soluției compozite este mai evident.

2.3.2.1 Efectul concentrației asupra vâscozității la forfecare zero a sistemului compus

Curbele viscozitate-viteza de forfecare ale sistemului compus la diferite concentrații au fost ajustate prin modelul Carren și a fost extrapolată vâscozitatea la forfecare zero a soluției de compus (0,9960 < R2 < 0,9997). Efectul concentrației asupra vâscozității soluției de compus poate fi studiat în continuare prin studierea relației dintre vâscozitatea la forfecare zero și concentrație. Din figura 2-3, se poate observa că relația dintre vâscozitatea la forfecare zero și concentrația soluției compuse urmează o lege a puterii:

unde k și m sunt constante.

În coordonata dublă logaritmică, în funcție de mărimea pantei m, se poate observa că dependența de concentrație prezintă două tendințe diferite. Conform teoriei Dio-Edwards, la concentrație scăzută, panta este mai mare (m = 11,9, R2 = 0,9942), ceea ce aparține soluției diluate; în timp ce la concentrație mare, panta este relativ scăzută (m = 2,8, R2 = 0,9822), care aparține soluției subconcentrate. Prin urmare, concentrația critică C* a sistemului compus poate fi determinată a fi de 8% prin joncțiunea acestor două regiuni. În conformitate cu relația comună dintre diferitele stări și concentrații ale polimerilor în soluție, este propus modelul de stare moleculară a sistemului de compuși HPMC/HPS în soluție de temperatură joasă, așa cum se arată în Figura 2-3.

HPS este un gel rece, este o stare de gel la temperatură scăzută și este o stare de soluție la temperatură ridicată. La temperatura de testare (25 °C), HPS este o stare de gel, așa cum se arată în zona de rețea albastră din figură; dimpotrivă, HPMC este un gel fierbinte, La temperatura de testare, este în stare de soluție, așa cum se arată în molecula de linie roșie.

În soluția diluată de C < C*, lanțurile moleculare HPMC există în principal ca structuri de lanț independente, iar volumul exclus face ca lanțurile să fie separate unele de altele; în plus, faza de gel HPS interacționează cu câteva molecule HPMC pentru a forma un întreg Forma și lanțurile moleculare independente HPMC există separat unul de celălalt, așa cum se arată în Figura 2-2a.

Odată cu creșterea concentrației, distanța dintre lanțurile moleculare independente și regiunile de fază a scăzut treptat. Când este atinsă concentrația critică C*, moleculele HPMC care interacționează cu faza de gel HPS cresc treptat, iar lanțurile moleculare independente HPMC încep să se conecteze între ele, formând faza HPS ca centru de gel, iar lanțurile moleculare HPMC sunt împletite. și conectate între ele. Starea microgelului este prezentată în Figura 2-2b.

Odată cu creșterea suplimentară a concentrației, C > C*, distanța dintre fazele de gel HPS este redusă și mai mult, iar lanțurile polimerice HPMC încurcate și regiunea de fază HPS devin mai complexe, iar interacțiunea este mai intensă, astfel încât soluția prezintă un comportament. similar cu cel al topiturii de polimeri, așa cum se arată în Fig. 2-2c.

2.3.2.2 Efectul concentrației asupra comportamentului fluidului al sistemului compus

Legea puterii Ostwald-de Waele (vezi formula (2-1)) este utilizată pentru a se potrivi curbele efortului de forfecare și vitezei de forfecare (neprezentate în text) ale sistemului compus cu diferite concentrații și indicele de curgere n și coeficientul de vâscozitate K poate fi obținut. , rezultatul potrivirii este cel prezentat în Tabelul 2-1.

Tabelul 2-1 Indicele de comportament al curgerii (n) și indicele de consistență a fluidului (K) al soluției HPS/HPMC cu diferite concentrații la 25 °C

Exponentul curgerii fluidului newtonian este n = 1, exponentul curgerii fluidului pseudoplastic este n < 1 și cu cât n se abate mai mult de la 1, cu atât pseudoplasticitatea fluidului este mai puternică, iar exponentul curgerii fluidului dilatant este n > 1. Se poate observa din Tabelul 2-1 că valorile n ale soluțiilor de compuși cu diferite concentrații sunt toate mai mici decât 1, indicând că soluțiile de compus sunt toate fluide pseudoplastice. La concentrații mici, valoarea n a soluției reconstituite este aproape de 0, ceea ce indică faptul că soluția de compus cu concentrație scăzută este aproape de fluidul newtonian, deoarece în soluția de compus cu concentrație scăzută, lanțurile polimerice există independent unele de altele. Odată cu creșterea concentrației soluției, valoarea n a sistemului compus a scăzut treptat, ceea ce a indicat că creșterea concentrației a îmbunătățit comportamentul pseudoplastic al soluției compuse. Interacțiuni precum încurcarea au avut loc între și cu faza HPS, iar comportamentul său în curgere a fost mai apropiat de cel al topiturii polimerilor.

La concentrație scăzută, coeficientul de vâscozitate K al sistemului compus este mic (C < 8%, K < 1 Pa·sn), iar odată cu creșterea concentrației, valoarea K a sistemului compus crește treptat, indicând că vâscozitatea sistemul compus a scăzut, ceea ce este în concordanță cu dependența de concentrație a vâscozității de forfecare zero.

2.3.3 Influența raportului de amestecare asupra proprietăților reologice ale sistemului de amestecare

Fig. 2-4 Vâscozitatea față de viteza de forfecare a soluției HPMC/HPS cu raport de amestec diferit la 25 °C

Tabelul 2-2 Indicele de comportament al curgerii (n) și indicele de consistență a fluidului (K) al soluției HPS/HPMC cu diferite rapoarte de amestec la 25 °

Figurile 2-4 arată efectul raportului de amestecare asupra dependenței de viteza de forfecare a vâscozității soluției de amestecare HPMC/HPS. Se poate observa din figură că vâscozitatea sistemului compus cu conținut scăzut de HPS (HPS < 20%) nu se modifică substanțial odată cu creșterea vitezei de forfecare, în principal deoarece în sistemul compus cu conținut scăzut de HPS, HPMC în stare de soluție la temperatură scăzută este faza continuă; vâscozitatea sistemului compus cu conținut ridicat de HPS scade treptat odată cu creșterea vitezei de forfecare, prezentând un fenomen evident de subțiere prin forfecare, ceea ce indică faptul că soluția compusă este un fluid pseudoplastic. La aceeași viteză de forfecare, vâscozitatea soluției de compus crește odată cu creșterea conținutului de HPS, ceea ce se datorează în principal faptului că HPS este într-o stare de gel mai vâscoasă la temperatură scăzută.

Folosind legea puterii Ostwald-de Waele (vezi formula (2-1)) pentru a se potrivi curbele efort de forfecare-rata de forfecare (neprezentate în text) ale sistemelor compuse cu diferite rapoarte ale compusului, exponentul de curgere n și coeficientul de vâscozitate K, rezultatele potrivirii sunt prezentate în Tabelul 2-2. Din tabel se poate observa că 0,9869 < R2 < 0,9999, rezultatul potrivirii este mai bun. Indicele de curgere n al sistemului compus scade treptat odată cu creșterea conținutului de HPS, în timp ce coeficientul de vâscozitate K prezintă o tendință de creștere treptată odată cu creșterea conținutului de HPS, indicând faptul că adăugarea de HPS face ca soluția compusă să fie mai vâscoasă și mai dificil de curbat. . Această tendință este în concordanță cu rezultatele cercetării lui Zhang, dar pentru același raport de amestecare, valoarea n a soluției compuse este mai mare decât rezultatul lui Zhang [305], ceea ce se datorează în principal pentru că în acest experiment a fost efectuată pre-forfecare pentru a elimina efectul tixotropiei. este eliminat; rezultatul Zhang este rezultatul acțiunii combinate a tixotropiei și vitezei de forfecare; separarea acestor două metode va fi discutată în detaliu în capitolul 5.

2.3.3.1 Influența raportului de amestecare asupra vâscozității la forfecare zero a sistemului de amestecare

Relația dintre proprietățile reologice ale sistemului de compuși polimeri omogen și proprietățile reologice ale componentelor din sistem este conformă cu regula de însumare logaritmică. Pentru un sistem compus cu două componente, relația dintre sistemul compus și fiecare componentă poate fi exprimată prin următoarea ecuație:

Dintre acestea, F este parametrul de proprietate reologică al sistemului complex;

F1, F2 sunt parametrii reologici ai componentei 1 și respectiv ai componentei 2;

∅1 și ∅2 sunt fracțiunile de masă ale componentei 1 și, respectiv, ale componentei 2 și ∅1 ∅2 .

Prin urmare, vâscozitatea cu forfecare zero a sistemului compus după combinarea cu diferite rapoarte de amestecare poate fi calculată conform principiului de însumare logaritmică pentru a calcula valoarea prezisă corespunzătoare. Valorile experimentale ale soluțiilor de compuși cu diferite rapoarte de compuși au fost încă extrapolate prin ajustarea carren a curbei viscozitate-viteza de forfecare. Valoarea prezisă a vâscozității de forfecare zero a sistemului de compuși HPMC/HPS cu diferite rapoarte ale compușilor este comparată cu valoarea experimentală, așa cum se arată în Figura 2-5.

Partea cu linie punctată din figură este valoarea prezisă a vâscozității de forfecare zero a soluției compuse obținută prin regula sumei logaritmice, iar graficul cu linii punctate este valoarea experimentală a sistemului compus cu diferite rapoarte de amestecare. Se poate observa din figură că valoarea experimentală a soluției compuse prezintă o anumită abatere pozitivă-negativă în raport cu regula de compus, ceea ce indică faptul că sistemul compus nu poate atinge compatibilitatea termodinamică, iar sistemul compus este o dispersie de fază continuă la temperatură scăzută Structura „mare-insula” a sistemului în două faze; şi odată cu reducerea continuă a raportului de amestecare HPMC/HPS, faza continuă a sistemului de amestecare sa schimbat după ce raportul de amestecare a fost 4:6. Capitolul discută cercetarea în detaliu.

Se poate observa clar din figură că, atunci când raportul compus HPMC/HPS este mare, sistemul compus are o abatere negativă, care poate fi deoarece HPS cu vâscozitate ridicată este distribuit în starea de fază dispersată în faza continuă HPMC cu vâscozitate inferioară. . Odată cu creșterea conținutului de HPS, există o abatere pozitivă în sistemul compus, ceea ce indică faptul că tranziția continuă de fază are loc în sistemul compus în acest moment. HPS cu vâscozitate mare devine faza continuă a sistemului compus, în timp ce HPMC este dispersat în faza continuă a HPS într-o stare mai uniformă.

2.3.3.2 Influența raportului de amestecare asupra comportamentului fluidului al sistemului de amestecare

Figurile 2-6 arată indicele de curgere n al sistemului compus în funcție de conținutul de HPS. Deoarece indicele de curgere n este ajustat dintr-o coordonată log-logaritmică, n aici este o sumă liniară. Se poate observa din figură că odată cu creșterea conținutului de HPS, indicele de curgere n al sistemului compus scade treptat, indicând faptul că HPS reduce proprietățile fluidului newtonian ale soluției compuse și îmbunătățește comportamentul fluidului pseudoplastic al acesteia. Partea inferioară este starea de gel cu vâscozitate mai mare. De asemenea, se poate observa din figură că relația dintre indicele de curgere al sistemului compus și conținutul de HPS este conformă cu o relație liniară (R2 este 0,98062), aceasta arată că sistemul compus are o compatibilitate bună.

2.3.3.3 Influența raportului de amestecare asupra coeficientului de vâscozitate al sistemului de amestecare

Figura 2-7 prezintă coeficientul de vâscozitate K al soluției compuse în funcție de conținutul de HPS. Se poate observa din figură că valoarea K a HPMC pură este foarte mică, în timp ce valoarea K a HPS pur este cea mai mare, ceea ce este legat de proprietățile de gel ale HPMC și HPS, care sunt în stare de soluție și respectiv de gel la temperatură scăzută. Când conținutul de component cu vâscozitate scăzută este mare, adică atunci când conținutul de HPS este scăzut, coeficientul de vâscozitate al soluției de compus este apropiat de cel al componentului cu vâscozitate scăzută HPMC; în timp ce atunci când conținutul de componentă cu vâscozitate ridicată este mare, valoarea K a soluției de compus crește odată cu creșterea conținutului de HPS crescut semnificativ, ceea ce a indicat că HPS a crescut vâscozitatea HPMC la temperatură scăzută. Aceasta reflectă în principal contribuția vâscozității fazei continue la vâscozitatea sistemului compus. În diferite cazuri în care componenta cu vâscozitate scăzută este faza continuă și componenta cu vâscozitate ridicată este faza continuă, contribuția vâscozității fazei continue la vâscozitatea sistemului compus este evident diferită. Când HPMC cu vâscozitate scăzută este faza continuă, vâscozitatea sistemului compus reflectă în principal contribuția vâscozității fazei continue; iar când HPS cu vâscozitate mare este faza continuă, HPMC ca fază dispersată va reduce vâscozitatea HPS cu vâscozitate ridicată. efect.

2.3.4 Tixotropie

Tixotropia poate fi folosită pentru a evalua stabilitatea substanțelor sau a sistemelor multiple, deoarece tixotropia poate obține informații despre structura internă și gradul de deteriorare sub forța de forfecare [323-325]. Tixotropia poate fi corelată cu efectele temporale și cu istoricul de forfecare care duce la modificări microstructurale [324, 326]. Metoda tixotropică în trei etape a fost utilizată pentru a studia efectul diferitelor rapoarte de amestecare asupra proprietăților tixotropice ale sistemului de amestecare. După cum se poate observa din figurile 2-5, toate probele au prezentat grade diferite de tixotropie. La viteze scăzute de forfecare, vâscozitatea soluției de compus a crescut semnificativ odată cu creșterea conținutului de HPS, ceea ce a fost în concordanță cu schimbarea vâscozității la forfecare zero cu conținutul de HPS.

Gradul de recuperare structurală DSR al probelor compozite la un timp diferit de recuperare este calculat prin formula (2-3), așa cum se arată în Tabelul 2-1. Dacă DSR < 1, proba are rezistență scăzută la forfecare, iar proba este tixotropă; invers, dacă DSR > 1, proba are anti-tixotropie. Din tabel, putem vedea că valoarea DSR a HPMC pură este foarte mare, aproape 1, acest lucru se datorează faptului că molecula HPMC este un lanț rigid, iar timpul său de relaxare este scurt, iar structura este recuperată rapid sub forță de forfecare mare. Valoarea DSR a HPS este relativ scăzută, ceea ce confirmă proprietățile sale puternice tixotropice, în principal pentru că HPS este un lanț flexibil și timpul său de relaxare este lung. Structura nu s-a recuperat complet în intervalul de timp de testare.

Pentru soluția compusă, în același timp de recuperare, când conținutul de HPMC este mai mare de 70%, DSR scade rapid odată cu creșterea conținutului de HPS, deoarece lanțul molecular HPS este un lanț flexibil, iar numărul de lanțuri moleculare rigide în sistemul compus crește odată cu adăugarea de HPS. Dacă este redus, timpul de relaxare a segmentului molecular global al sistemului compus este prelungit, iar tixotropia sistemului compus nu poate fi recuperată rapid sub acțiunea forfecarea ridicată. Când conținutul de HPMC este mai mic de 70%, DSR crește odată cu creșterea conținutului de HPS, ceea ce indică faptul că există o interacțiune între lanțurile moleculare ale HPS și HPMC în sistemul compus, ceea ce îmbunătățește rigiditatea globală a moleculară. segmente în sistemul compus și scurtează timpul de relaxare al sistemului compus este redus, iar tixotropia este redusă.

În plus, valoarea DSR a sistemului compus a fost semnificativ mai mică decât cea a HPMC pură, ceea ce a indicat că tixotropia HPMC a fost îmbunătățită semnificativ prin combinare. Valorile DSR ale majorității probelor din sistemul compus au fost mai mari decât cele ale HPS pur, ceea ce indică faptul că stabilitatea HPS a fost îmbunătățită într-o anumită măsură.

De asemenea, se poate observa din tabel că la diferiți momente de recuperare, valorile DSR arată toate punctul cel mai scăzut atunci când conținutul de HPMC este de 70%, iar când conținutul de amidon este mai mare de 60%, valoarea DSR a complexului este mai mare decât cel al HPS pur. Valorile DSR în 10 s ale tuturor probelor sunt foarte apropiate de valorile DSR finale, ceea ce indică faptul că structura sistemului compozit a finalizat practic majoritatea sarcinilor de recuperare a structurii în 10 s. Este de remarcat faptul că probele compozite cu conținut ridicat de HPS au prezentat o tendință de creștere la început și apoi de scădere odată cu prelungirea timpului de recuperare, ceea ce a indicat că probele compozite au prezentat și un anumit grad de tixotropie sub acțiunea forfeirii reduse, și structura lor mai instabilă.

Analiza calitativă a tixotropiei în trei etape este în concordanță cu rezultatele testului inelului tixotropic raportate, dar rezultatele analizei cantitative sunt incompatibile cu rezultatele testului inelului tixotrop. Tixotropia sistemului compus HPMC/HPS a fost măsurată prin metoda inelului tixotropic cu creșterea conținutului de HPS [305]. Degenerarea a scăzut mai întâi și apoi a crescut. Testul inelului tixotrop nu poate decât să speculeze existența unui fenomen tixotrop, dar nu îl poate confirma, deoarece inelul tixotrop este rezultatul acțiunii simultane a timpului de forfecare și a vitezei de forfecare [325-327].

2.4 Rezumatul acestui capitol

În acest capitol, gelul termic HPMC și gelul rece HPS au fost utilizate ca materii prime principale pentru a construi un sistem compozit în două faze de gel rece și cald. Influența proprietăților reologice, cum ar fi vâscozitatea, modelul de curgere și tixotropia. Conform relației comune dintre diferitele stări și concentrații ale polimerilor în soluție, este propus modelul de stare moleculară a sistemului compus HPMC/HPS în soluție la temperatură joasă. Conform principiului de însumare logaritmică a proprietăților diferitelor componente din sistemul compus, a fost studiată compatibilitatea sistemului compus. Principalele constatări sunt următoarele:

1. Probele de compus cu diferite concentrații au prezentat toate un anumit grad de subțiere prin forfecare, iar gradul de subțiere prin forfecare a crescut odată cu creșterea concentrației.
2. Odată cu creșterea concentrației, indicele de curgere al sistemului compus a scăzut, iar vâscozitatea la forfecare zero și coeficientul de vâscozitate au crescut, indicând faptul că comportamentul solid al sistemului compus a fost îmbunătățit.
3. Există o concentrație critică (8%) în sistemul de compuși HPMC/HPS, sub concentrația critică, lanțurile moleculare HPMC și regiunea de fază de gel HPS din soluția de compus sunt separate unele de altele și există independent; când este atinsă concentrația critică, în soluția compusă se formează o stare de microgel cu faza HPS ca centru de gel, iar lanțurile moleculare HPMC sunt împletite și conectate între ele; peste concentrația critică, lanțurile macromoleculare HPMC aglomerate și împletirea lor cu regiunea de fază HPS sunt mai complexe, iar interacțiunea este mai complexă. mai intens, astfel încât soluția se comportă ca o topitură de polimer.
4. Raportul de amestecare are un impact semnificativ asupra proprietăților reologice ale soluției de compus HPMC/HPS. Odată cu creșterea conținutului de HPS, fenomenul de subțiere prin forfecare al sistemului compus este mai evident, indicele de curgere scade treptat, iar viscozitatea și coeficientul de viscozitate cu forfecare zero cresc treptat. crește, indicând faptul că comportamentul solid al complexului este îmbunătățit semnificativ.
5. Vâscozitatea cu forfecare zero a sistemului compus prezintă o anumită abatere pozitivă-negativă în raport cu regula de însumare logaritmică. Sistemul compus este un sistem cu două faze cu o structură „insulă-mare” cu fază dispersată continuă la temperatură scăzută și, deoarece raportul de amestecare HPMC/HPS a scăzut după 4:6, faza continuă a sistemului de amestec s-a schimbat.
6. Există o relație liniară între indicele de curgere și raportul de amestecare al soluțiilor compuse cu diferite rapoarte de amestecare, ceea ce indică faptul că sistemul de amestecare are o bună compatibilitate.
7. Pentru sistemul compus HPMC/HPS, atunci când componenta cu vâscozitate scăzută este faza continuă, iar componenta cu vâscozitate ridicată este faza continuă, contribuția vâscozității în fază continuă la vâscozitatea sistemului compus este semnificativ diferită. Când HPMC cu vâscozitate scăzută este faza continuă, vâscozitatea sistemului compus reflectă în principal contribuția vâscozității în fază continuă; în timp ce atunci când HPS cu vâscozitate mare este faza continuă, HPMC ca fază dispersată va reduce vâscozitatea HPS cu vâscozitate ridicată. efect.
8. Tixotropia în trei etape a fost utilizată pentru a studia efectul raportului de amestecare asupra tixotropiei sistemului compus. Tixotropia sistemului compus a arătat o tendință de scădere și apoi de creștere odată cu scăderea raportului de amestecare HPMC/HPS.
9. Rezultatele experimentale de mai sus arată că prin combinarea HPMC și HPS, proprietățile reologice ale celor două componente, cum ar fi vâscozitatea, fenomenul de subțiere prin forfecare și tixotropia, au fost echilibrate într-o anumită măsură.

Capitolul 3 Pregătirea și proprietățile filmelor compozite comestibile HPMC/HPS

Compunerea polimerilor este cea mai eficientă modalitate de a obține complementaritatea performanței cu mai multe componente, de a dezvolta noi materiale cu performanțe excelente, de a reduce prețurile produselor și de a extinde gama de aplicare a materialelor [240-242, 328]. Apoi, din cauza anumitor diferențe de structură moleculară și a entropiei conformaționale dintre diferiți polimeri, majoritatea sistemelor de combinare a polimerilor sunt incompatibile sau parțial compatibile [11, 12]. Proprietățile mecanice și alte proprietăți macroscopice ale sistemului de compus polimeric sunt strâns legate de proprietățile fizico-chimice ale fiecărei componente, raportul de amestecare al fiecărei componente, compatibilitatea dintre componente și structura microscopică internă și alți factori [240, 329].

Din punct de vedere al structurii chimice, atât HPMC cât și HPS sunt curdlan hidrofile, au aceeași unitate structurală – glucoza și sunt modificate de aceeași grupare funcțională – gruparea hidroxipropil, deci HPMC și HPS ar trebui să aibă o fază bună. Capacitate. Totuși, HPMC este un gel indus termic, care se află într-o stare de soluție cu vâscozitate foarte scăzută la temperatură scăzută și formează un coloid la temperatură ridicată; HPS este un gel indus de frig, care este un gel la temperatură joasă și se află în stare de soluție la temperatură ridicată; condițiile și comportamentul gelului sunt complet opuse. Compunerea HPMC și HPS nu conduce la formarea unui sistem omogen cu compatibilitate bună. Ținând cont atât de structura chimică, cât și de termodinamică, este de o mare importanță teoretică și valoare practică să combinați HPMC cu HPS pentru a stabili un sistem de compus gel rece-fierbinte.

Acest capitol se concentrează pe studiul proprietăților inerente ale componentelor din sistemul HPMC/HPS de compus gel rece și fierbinte, raportul de amestecare și umiditatea relativă a mediului asupra morfologiei microscopice, compatibilitatea și separarea fazelor, proprietățile mecanice, proprietățile optice. , și proprietățile căderii termice ale sistemului compus. Și influența proprietăților macroscopice, cum ar fi proprietățile barierei de oxigen.

3.1 Materiale și echipamente

3.1.1 Principalele materiale experimentale

3.1.2 Principalele instrumente și echipamente

3.2 Metoda experimentală

3.2.1 Pregătirea filmului compozit comestibil HPMC/HPS

Pulberea uscată de 15% (g/g) de HPMC și HPS a fost amestecată cu 3% (g/g) Plastifiantul de polietilen glicol a fost amestecat în apă deionizată pentru a obține lichidul formator de peliculă compus și filmul compozit comestibil de HPMC/ HPS a fost preparat prin metoda turnării.

Metoda de preparare: în primul rând cântăriți HPMC și HPS pulberea uscată și amestecați-le în diferite rapoarte; apoi se adaugă în apă la 70 °C și se agită rapid la 120 rpm/min timp de 30 de minute pentru a dispersa complet HPMC; apoi încălziți soluția la Peste 95 °C, amestecați rapid la aceeași viteză timp de 1 oră pentru a gelatiniza complet HPS; după ce gelatinizarea este completă, temperatura soluției este redusă rapid la 70 °C și soluția este agitată la o viteză mică de 80 rpm/min timp de 40 min. Se dizolvă complet HPMC. Se toarnă 20 g de soluție filmogenă amestecată într-o cutie Petri din polistiren cu diametrul de 15 cm, se toarnă plat și se usucă la 37 °C. Filmul uscat este îndepărtat de pe disc pentru a obține o membrană compozită comestibilă.

Filmele comestibile au fost toate echilibrate la 57% umiditate timp de mai mult de 3 zile înainte de testare, iar porțiunea de film comestibil utilizată pentru testarea proprietăților mecanice a fost echilibrată la 75% umiditate timp de mai mult de 3 zile.

3.2.2 Micromorfologia filmului compozit comestibil de HPMC/HPS

3.2.2.1 Principiul analizei microscopului electronic cu baleiaj

Tunul de electroni de pe partea de sus a microscopiei electronice cu scanare (SEM) poate emite o cantitate mare de electroni. După ce a fost redus și focalizat, poate forma un fascicul de electroni cu o anumită energie și intensitate. Acționat de câmpul magnetic al bobinei de scanare, în funcție de o anumită ordine de timp și spațiu Scanați punct cu punct suprafața probei. Datorită diferenței dintre caracteristicile microzonei de suprafață, interacțiunea dintre probă și fasciculul de electroni va genera semnale electronice secundare cu intensități diferite, care sunt colectate de detector și convertite în semnale electrice, care sunt amplificate de video. și intrare în Grila tubului de imagine, după ajustarea luminozității tubului de imagine, se poate obține o imagine secundară de electroni care poate reflecta morfologia și caracteristicile microregiunii de pe suprafața probei. În comparație cu microscoapele optice tradiționale, rezoluția SEM este relativ mare, aproximativ 3nm-6nm din stratul de suprafață al probei, ceea ce este mai potrivit pentru observarea caracteristicilor microstructurii de pe suprafața materialelor.

3.2.2.2 Metoda de încercare

Filmul comestibil a fost plasat într-un desicator pentru uscare și a fost selectată o dimensiune adecvată a filmului comestibil, lipită pe treapta de probă specială SEM cu adeziv conductiv și apoi placată cu aur cu un strat de vid. În timpul testului, proba a fost introdusă în SEM, iar morfologia microscopică a probei a fost observată și fotografiată la o mărire de 300 de ori și de 1000 de ori sub tensiunea de accelerare a fasciculului de electroni de 5 kV.

3.2.3 Transmitanța luminii a filmului compozit comestibil HPMC/HPS

3.2.3.1 Principiul analizei spectrofotometriei UV-Vis

Spectrofotometrul UV-Vis poate emite lumină cu o lungime de undă de 200~800nm ​​și o iradiază pe obiect. Unele lungimi de undă specifice ale luminii din lumina incidentă sunt absorbite de material și au loc tranziția la nivel de energie vibrațională moleculară și tranziția la nivelul energiei electronice. Deoarece fiecare substanță are structuri spațiale moleculare, atomice și moleculare diferite, fiecare substanță are spectrul său de absorbție specific, iar conținutul substanței poate fi determinat sau determinat în funcție de nivelul de absorbție la anumite lungimi de undă specifice din spectrul de absorbție. Prin urmare, analiza spectrofotometrică UV-Vis este unul dintre mijloacele eficiente de a studia compoziția, structura și interacțiunea substanțelor.

Când un fascicul de lumină lovește un obiect, o parte din lumina incidentă este absorbită de obiect, iar cealaltă parte a luminii incidente este transmisă prin obiect; raportul dintre intensitatea luminii transmise și intensitatea luminii incidente este transmisia.

Formula pentru relația dintre absorbanță și transmisie este:

Printre acestea, A este absorbanța;

T este transmisia, %.

Absorbanța finală a fost corectată uniform prin absorbanță × 0,25 mm/grosime.

3.2.3.2 Metoda de încercare

Se prepară soluții HPMC și HPS 5%, se amestecă în diferite proporții, se toarnă 10 g de soluție filmogenă într-o cutie Petri din polistiren cu diametrul de 15 cm și se usucă la 37 °C pentru a forma o peliculă. Tăiați filmul comestibil într-o bandă dreptunghiulară de 1 mm × 3 mm, puneți-o în cuvă și faceți filmul comestibil aproape de peretele interior al cuvei. Un spectrofotometru UV-vis WFZ UV-3802 a fost folosit pentru a scana probele la lungimea de undă completă de 200-800 nm și fiecare probă a fost testată de 5 ori.

3.2.4 Proprietățile termomecanice dinamice ale filmelor compozite comestibile HPMC/HPS

3.2.4.1 Principiul analizei termomecanice dinamice

Analiza termomecanică dinamică (DMA) este un instrument care poate măsura relația dintre masa și temperatura probei sub o anumită sarcină de șoc și temperatură programată și poate testa proprietățile mecanice ale probei sub acțiunea stresului și timpului alternant periodic, temperatura si temperatura. relație de frecvență.

Polimerii cu molecule înalte au proprietăți vâscoelastice, care pot stoca energie mecanică ca un elastomer, pe de o parte, și consumă energie precum mucusul, pe de altă parte. Când se aplică forța periodică alternativă, partea elastică transformă energia în energie potențială și o stochează; în timp ce partea vâscoasă transformă energia în energie termică și o pierde. Materialele polimerice prezintă în general două stări de stare de sticlă la temperatură joasă și stare de cauciuc la temperatură înaltă, iar temperatura de tranziție între cele două stări este temperatura de tranziție sticloasă. Temperatura de tranziție sticloasă afectează direct structura și proprietățile materialelor și este una dintre cele mai importante temperaturi caracteristice ale polimerilor.

Prin analiza proprietăților termomecanice dinamice ale polimerilor se poate observa vâscoelasticitatea polimerilor și se pot obține parametri importanți care determină performanța polimerilor, astfel încât aceștia să poată fi aplicați mai bine mediului de utilizare real. În plus, analiza termomecanică dinamică este foarte sensibilă la tranziția sticloasă, separarea fazelor, reticulare, cristalizare și mișcare moleculară la toate nivelurile segmentelor moleculare și poate obține o mulțime de informații despre structura și proprietățile polimerilor. Este adesea folosit pentru a studia moleculele polimerilor. comportamentul de mișcare. Folosind modul de măsurare a temperaturii al DMA, apariția tranzițiilor de fază, cum ar fi tranziția sticloasă, poate fi testată. În comparație cu DSC, DMA are o sensibilitate mai mare și este mai potrivit pentru analiza materialelor care simulează utilizarea reală.

3.2.4.2 Metoda de testare

Selectați mostre curate, uniforme, plate și nedeteriorate și tăiați-le în benzi dreptunghiulare de 10 mm × 20 mm. Probele au fost testate în modul de tracțiune folosind analizorul termomecanic dinamic Pydris Diamond de la PerkinElmer, SUA. Intervalul de temperatură a testului a fost de 25 ~ 150 °C, viteza de încălzire a fost de 2 °C/min, frecvența a fost de 1 Hz și testul a fost repetat de două ori pentru fiecare probă. În timpul experimentului, au fost înregistrate modulul de stocare (E’) și modulul de pierdere (E”) al probei și a putut fi calculat și raportul dintre modulul de pierdere și modulul de stocare, adică unghiul tangent tan δ.

3.2.5 Stabilitatea termică a filmelor compozite comestibile HPMC/HPS

3.2.5.1 Principiul analizei termogravimetrice

Analizorul gravimetric termic (TGA) poate măsura modificarea masei unei probe cu temperatura sau timpul la o temperatură programată și poate fi utilizat pentru a studia posibila evaporare, topire, sublimare, deshidratare, descompunere și oxidare a substanțelor în timpul procesului de încălzire. . și alte fenomene fizice și chimice. Curba relației dintre masa materiei și temperatură (sau timp) obținută direct după testarea probei se numește termogravimetrică (curba TGA). pierderea în greutate și alte informații. Curba termogravimetrică derivată (curba DTG) poate fi obținută după derivarea de ordinul întâi a curbei TGA, care reflectă modificarea ratei de pierdere în greutate a probei testate cu temperatura sau timpul, iar punctul de vârf este punctul maxim al constantei. rata.

3.2.5.2 Metoda de testare

Selectați filmul comestibil cu grosime uniformă, tăiați-l într-un cerc cu același diametru ca și discul de testare al analizorului termogravimetric, apoi așezați-l plat pe discul de testare și testați-l într-o atmosferă de azot cu un debit de 20 ml/min. . Intervalul de temperatură a fost de 30-700 °C, viteza de încălzire a fost de 10 °C/min și fiecare probă a fost testată de două ori.

3.2.6.1 Principiul analizei proprietăților la tracțiune

3.2.6 Proprietățile de tracțiune ale filmelor compozite comestibile HPMC/HPS

Testerul de proprietăți mecanice poate aplica o sarcină de tracțiune statică canelului de-a lungul axei longitudinale în condiții specifice de temperatură, umiditate și viteză până când canelul este rupt. În timpul încercării, sarcina aplicată caneliei și cantitatea de deformare a acesteia au fost înregistrate de către testerul de proprietăți mecanice și a fost trasată curba efort-deformare în timpul deformării la tracțiune a canelului. Din curba efort-deformare, rezistența la tracțiune (ζt), alungirea la rupere (εb) și modulul elastic (E) pot fi calculate pentru a evalua proprietățile de tracțiune ale peliculei.

Relația stres-deformare a materialelor poate fi, în general, împărțită în două părți: regiunea de deformare elastică și regiunea de deformare plastică. În zona de deformare elastică, tensiunea și deformarea materialului au o relație liniară, iar deformația în acest moment poate fi complet recuperată, ceea ce este în conformitate cu legea lui Cook; in zona de deformare plastica, solicitarea si deformarea materialului nu mai sunt liniare, iar deformarea care apare in acest moment este ireversibila, eventual materialul se rupe.

Formula de calcul a rezistenței la tracțiune:

Unde: este rezistența la tracțiune, MPa;

p este sarcina maximă sau sarcina de rupere, N;

b este lățimea eșantionului, mm;

d este grosimea probei, mm.

Formula pentru calcularea alungirii la rupere:

Unde: εb este alungirea la rupere, %;

L este distanța dintre liniile de marcare când proba se rupe, mm;

L0 este lungimea calibrată inițială a probei, mm.

Formula de calcul al modulului elastic:

Printre acestea: E este modulul elastic, MPa;

ζ este stresul, MPa;

ε este deformarea.

3.2.6.2 Metoda de testare

Selectați mostre curate, uniforme, plate și nedeteriorate, consultați standardul național GB13022-91 și tăiați-le în caneluri în formă de gantere cu o lungime totală de 120 mm, o distanță inițială între dispozitive de 86 mm, o distanță între repere de 40 mm și o latime de 10 mm. Canelurile au fost plasate la 75% și 57% (într-o atmosferă de soluție saturată de clorură de sodiu și bromură de sodiu) umiditate și echilibrate mai mult de 3 zile înainte de măsurare. În acest experiment, testerul de proprietăți mecanice ASTM D638, 5566 al Instron Corporation din Statele Unite și clema sa pneumatică 2712-003 sunt utilizate pentru testare. Viteza de tracțiune a fost de 10 mm/min, iar proba a fost repetă de 7 ori și s-a calculat valoarea medie.

3.2.7 Permeabilitatea la oxigen a filmului compozit HPMC/HPS comestibil

3.2.7.1 Principiul analizei permeabilității la oxigen

După ce proba de testare este instalată, cavitatea de testare este împărțită în două părți, A și B; un flux de oxigen de înaltă puritate cu un anumit debit este trecut în cavitatea A, iar un flux de azot cu un anumit debit este trecut în cavitatea B; în timpul procesului de testare, cavitatea A Oxigenul pătrunde prin eșantion în cavitatea B, iar oxigenul infiltrat în cavitatea B este transportat de fluxul de azot și părăsește cavitatea B pentru a ajunge la senzorul de oxigen. Senzorul de oxigen măsoară conținutul de oxigen din fluxul de azot și emite un semnal electric corespunzător, calculând astfel oxigenul eșantionului. transmitanța.

3.2.7.2 Metoda de testare

Alegeți folii compozite comestibile nedeteriorate, tăiați-le în eșantioane în formă de diamant de 10,16 x 10,16 cm, acoperiți suprafețele marginilor clemelor cu unsoare de vid și fixați mostrele pe blocul de testare. Testat conform ASTM D-3985, fiecare probă are o suprafață de testare de 50 cm2.

3.3 Rezultate și discuții

3.3.1 Analiza microstructurii filmelor compozite comestibile

Interacțiunea dintre componentele lichidului filmogen și condițiile de uscare determină structura finală a filmului și afectează serios diferitele proprietăți fizice și chimice ale filmului [330, 331]. Proprietățile inerente ale gelului și raportul de amestecare ale fiecărei componente pot afecta morfologia compusului, ceea ce afectează în continuare structura suprafeței și proprietățile finale ale membranei [301, 332]. Prin urmare, analiza microstructurală a filmelor poate oferi informații relevante despre rearanjarea moleculară a fiecărei componente, care, la rândul său, ne poate ajuta să înțelegem mai bine proprietățile de barieră, proprietățile mecanice și proprietățile optice ale filmelor.

Micrografiile cu microscop electronic cu scanare de suprafață ale filmelor comestibile HPS/HPMC cu rapoarte diferite sunt prezentate în Figura 3-1. După cum se poate observa din Figura 3-1, unele probe au prezentat micro-fisuri la suprafață, care pot fi cauzate de reducerea umidității din probă în timpul testului sau de atacul fasciculului de electroni în cavitatea microscopului [122]. , 139]. În figură, membrană HPS pură și HPMC pură. Membranele au prezentat suprafețe microscopice relativ netede, iar microstructura membranelor HPS pure a fost mai omogenă și mai netedă decât membranele HPMC pure, ceea ce se poate datora în principal macromoleculelor de amidon (molecule de amiloză și molecule de amilopectină) în timpul procesului de răcire.) a realizat o rearanjare moleculară mai bună. in solutie apoasa. Multe studii au arătat că sistemul amiloză-amilopectină-apă în procesul de răcire

Poate exista un mecanism competitiv între formarea gelului și separarea fazelor. Dacă rata de separare a fazelor este mai mică decât viteza de formare a gelului, separarea fazelor nu va avea loc în sistem, altfel, separarea fazelor va avea loc în sistem [333, 334]. Mai mult, atunci când conținutul de amiloză depășește 25%, gelatinizarea amilozei și structura rețelei continue de amiloză pot inhiba semnificativ apariția separării fazelor [334]. Conținutul de amiloză din HPS utilizat în această lucrare este de 80%, mult mai mare decât 25%, ilustrând astfel mai bine fenomenul că membranele HPS pure sunt mai omogene și mai netede decât membranele HPMC pure.

Din compararea figurilor se poate observa că suprafețele tuturor peliculelor compozite sunt relativ aspre, iar unele denivelări neregulate sunt împrăștiate, indicând faptul că există un anumit grad de nemiscibilitate între HPMC și HPS. Mai mult, membranele compozite cu conținut ridicat de HPMC au prezentat o structură mai omogenă decât cele cu conținut ridicat de HPS. Condens pe bază de HPS la temperatura de formare a peliculei de 37 °C

Pe baza proprietăților gelului, HPS a prezentat o stare de gel vâscoasă; în timp ce pe baza proprietăților gelului termic ale HPMC, HPMC a prezentat o stare de soluție asemănătoare apei. În membrana compozită cu conținut ridicat de HPS (7:3 HPS/HPMC), HPS vâscos este faza continuă, iar HPMC asemănător apei este dispersat în faza continuă HPS cu vâscozitate ridicată ca fază dispersată, ceea ce nu este propice. la distribuția uniformă a fazei dispersate; În filmul compozit cu conținut ridicat de HPMC (3:7 HPS/HPMC), HPMC cu vâscozitate scăzută se transformă în fază continuă, iar HPS vâscos este dispersat în faza HPMC cu vâscozitate scăzută ca fază dispersată, ceea ce conduce la formarea unei faze omogene. sistem compus.

Se poate observa din figură că, deși toate filmele compozite prezintă structuri de suprafață rugoase și neomogene, nu se găsește nicio interfață de fază evidentă, ceea ce indică faptul că HPMC și HPS au o compatibilitate bună. Filmele compozite HPMC/amidon fără plastifianți, cum ar fi PEG, au prezentat o separare evidentă a fazelor [301], indicând astfel că atât modificarea hidroxipropil a amidonului, cât și plastifianții PEG pot îmbunătăți compatibilitatea sistemului compozit.

3.3.2 Analiza proprietăților optice ale filmelor compozite comestibile

Proprietățile de transmisie a luminii ale filmelor compozite comestibile de HPMC/HPS cu diferite rapoarte au fost testate cu spectrofotometru UV-vis, iar spectrele UV sunt prezentate în Figura 3-2. Cu cât valoarea transmisiei luminii este mai mare, cu atât filmul este mai uniform și mai transparent; invers, cu cât valoarea transmisiei luminii este mai mică, cu atât filmul este mai neuniform și mai opac. Se poate observa din Figura 3-2(a) că toate filmele compozite prezintă o tendință similară cu creșterea lungimii de undă de scanare în intervalul de scanare complet al lungimii de undă, iar transmisia luminii crește treptat odată cu creșterea lungimii de undă. La 350 nm, curbele au tendința de a crește.

Selectați transmitanța la lungimea de undă de 500 nm pentru comparație, așa cum se arată în Figura 3-2(b), transmitanța filmului HPS pur este mai mică decât a filmului HPMC pur și, odată cu creșterea conținutului de HPMC, transmitanța scade mai întâi, iar apoi a crescut după atingerea valorii minime. Când conținutul de HPMC a crescut la 70%, transmisia luminii a filmului compozit a fost mai mare decât cea a HPS pur. Este bine cunoscut faptul că un sistem omogen va prezenta o transmisie mai bună a luminii, iar valoarea sa de transmisie măsurată cu UV este în general mai mare; materialele neomogene sunt în general mai opace și au valori mai scăzute ale transmitanței UV. Valorile de transmisie ale filmelor compozite (7:3, 5:5) au fost mai mici decât cele ale filmelor pure HPS și HPMC, indicând că a existat un anumit grad de separare de fază între cele două componente ale HPS și HPMC.

Fig. 3-2 Spectre UV la toate lungimile de undă (a) și la 500 nm (b), pentru filme de amestec HPS/HPMC. Bara reprezintă media ± abaterile standard. ac: diferitele litere sunt semnificativ diferite cu diferite proporții de amestec (p < 0,05), aplicate în întreaga disertație

3.3.3 Analiza termomecanica dinamica a filmelor compozite comestibile

Figura 3-3 prezintă proprietățile termomecanice dinamice ale filmelor comestibile de HPMC/HPS cu diferite formulări. Se poate observa din Fig. 3-3(a) că modulul de stocare (E') scade odată cu creșterea conținutului de HPMC. În plus, modulul de stocare al tuturor probelor a scăzut treptat odată cu creșterea temperaturii, cu excepția faptului că modulul de stocare al filmului pur HPS (10:0) a crescut ușor după ce temperatura a crescut la 70 °C. La temperatură ridicată, pentru filmul compozit cu conținut ridicat de HPMC, modulul de stocare al filmului compozit are o tendință evidentă de scădere odată cu creșterea temperaturii; în timp ce pentru proba cu conținut ridicat de HPS, modulul de stocare scade doar ușor odată cu creșterea temperaturii.

Fig. 3-3 Modulul de stocare (E′) (a) și tangenta de pierdere (tan δ) (b) a filmelor de amestec HPS/HPMC

Se poate observa din Figura 3-3(b) că probele cu conținut de HPMC mai mare de 30% (5:5, 3:7, 0:10) prezintă toate un vârf de tranziție sticloasă, iar odată cu creșterea conținutului de HPMC, tranziția sticloasă, temperatura de tranziție s-a schimbat la temperatură ridicată, indicând faptul că flexibilitatea lanțului polimeric HPMC a scăzut. Pe de altă parte, membrana HPS pură prezintă un vârf mare de înveliș în jurul valorii de 67 ° C, în timp ce membrana compozită cu conținut de 70% HPS nu are tranziție sticloasă evidentă. Acest lucru se poate datora faptului că există un anumit grad de interacțiune între HPMC și HPS, limitând astfel mișcarea segmentelor moleculare ale HPMC și HPS.

3.3.4 Analiza stabilității termice a filmelor compozite comestibile

Fig. 3-4 Curbele TGA (a) și curbele derivate (DTG) ale acestora (b) ale filmelor de amestec HPS/HPMC

Stabilitatea termică a filmului compozit comestibil de HPMC/HPS a fost testată cu un analizor termogravimetric. Figura 3-4 prezintă curba termogravimetrică (TGA) și curba sa rata de pierdere în greutate (DTG) a filmului compozit. Din curba TGA din Figura 3-4(a), se poate observa că probele de membrană compozită cu rapoarte diferite prezintă două etape evidente de schimbare termogravimetrice odată cu creșterea temperaturii. Volatilizarea apei adsorbite de macromolecula polizaharidă are ca rezultat o mică fază de scădere în greutate la 30–180 °C înainte de producerea degradării termice efective. Ulterior, are loc o fază mai mare de pierdere în greutate la 300~450 °C, aici faza de degradare termică a HPMC și HPS.

Din curbele DTG din Figura 3-4(b), se poate observa că temperaturile de vârf de degradare termică ale HPS pur și HPMC pur sunt de 338 °C și, respectiv, 400 °C, iar temperatura de vârf de degradare termică a HPMC pur este mai mare decât cea a HPS, indicând că HPMC Stabilitate termică mai bună decât HPS. Când conținutul de HPMC a fost de 30% (7:3), a apărut un singur vârf la 347 °C, care corespunde vârfului caracteristic al HPS, dar temperatura a fost mai mare decât vârful de degradare termică a HPS; când conținutul de HPMC a fost de 70% (3:7), doar vârful caracteristic al HPMC a apărut la 400 °C; când conținutul de HPMC a fost de 50%, pe curba DTG au apărut două vârfuri de degradare termică, 345 °C și, respectiv, 396 °C. Vârfurile corespund vârfurilor caracteristice ale HPS și, respectiv, HPMC, dar vârful de degradare termică corespunzător HPS este mai mic, iar ambele vârfuri au o anumită deplasare. Se poate observa că cele mai multe dintre membranele compozite prezintă doar un vârf unic caracteristic corespunzător unei anumite componente și sunt compensate în comparație cu membrana componentă pură, ceea ce indică faptul că există o anumită diferență între componentele HPMC și HPS. gradul de compatibilitate. Temperatura de vârf de degradare termică a membranei compozite a fost mai mare decât cea a HPS pur, ceea ce indică faptul că HPMC ar putea îmbunătăți stabilitatea termică a membranei HPS într-o anumită măsură.

3.3.5 Analiza proprietăților mecanice ale filmului compozit comestibil

Proprietățile de tracțiune ale filmelor compozite HPMC/HPS cu rapoarte diferite au fost măsurate cu un analizor de proprietăți mecanice la 25 °C, umiditate relativă de 57% și 75%. Figura 3-5 prezintă modulul elastic (a), alungirea la rupere (b) și rezistența la rupere (c) ale filmelor compozite HPMC/HPS cu rapoarte diferite la umiditate relativă diferită. Se poate observa din figură că atunci când umiditatea relativă este de 57%, modulul elastic și rezistența la tracțiune a filmului HPS pur sunt cele mai mari, iar HPMC pur este cea mai mică. Odată cu creșterea conținutului de HPS, modulul elastic și rezistența la tracțiune a filmelor compozite au crescut continuu. Alungirea la rupere a membranei HPMC pure este mult mai mare decât cea a membranei HPS pure și ambele sunt mai mari decât cea a membranei compozite.

Când umiditatea relativă a fost mai mare (75%) față de 57% umiditatea relativă, modulul elastic și rezistența la tracțiune a tuturor probelor au scăzut, în timp ce alungirea la rupere a crescut semnificativ. Acest lucru se datorează în principal faptului că apa, ca plastifiant generalizat, poate dilua matricea HPMC și HPS, poate reduce forța dintre lanțurile polimerice și poate îmbunătăți mobilitatea segmentelor de polimer. La umiditate relativă ridicată, modulul elastic și rezistența la tracțiune ale filmelor HPMC pure au fost mai mari decât cele ale filmelor HPS pure, dar alungirea la rupere a fost mai mică, rezultat care a fost complet diferit de rezultatele la umiditate scăzută. Este de remarcat faptul că variația proprietăților mecanice ale filmelor compozite cu rapoarte ale componentelor la o umiditate ridicată de 75% este complet opusă celei la o umiditate scăzută comparativ cu cazul la o umiditate relativă de 57%. În condiții de umiditate ridicată, conținutul de umiditate al peliculei crește, iar apa nu numai că are un anumit efect de plastifiant asupra matricei polimerice, dar promovează și recristalizarea amidonului. În comparație cu HPMC, HPS are o tendință mai puternică de recristalizare, astfel încât efectul umidității relative asupra HPS este mult mai mare decât cel al HPMC.

Fig. 3-5 Proprietățile de tracțiune ale filmelor HPS/HPMC cu diferite rapoarte HPS/HPMC echilibrate în diferite condiții de umilință relativă (RH). *: diferitele litere numerice sunt semnificativ diferite cu diferite RH, aplicate în întreaga disertație

3.3.6 Analiza permeabilității la oxigen a filmelor compozite comestibile

Filmul compozit comestibil este utilizat ca material de ambalare a alimentelor pentru a prelungi durata de valabilitate a alimentelor, iar performanța barierei sale de oxigen este unul dintre indicatorii importanți. Prin urmare, ratele de transmitere a oxigenului ale filmelor comestibile cu diferite rapoarte de HPMC/HPS au fost măsurate la o temperatură de 23 °C, iar rezultatele sunt prezentate în Figura 3-6. Se poate observa din figură că permeabilitatea la oxigen a membranei HPS pure este semnificativ mai mică decât cea a membranei HPMC pure, ceea ce indică faptul că membrana HPS are proprietăți de barieră la oxigen mai bune decât membrana HPMC. Datorită vâscozității scăzute și existenței unor regiuni amorfe, HPMC este ușor să formeze o structură de rețea de densitate scăzută relativ liberă în film; comparativ cu HPS, are o tendință mai mare de recristalizare și este ușor să se formeze o structură densă în film. Multe studii au arătat că peliculele de amidon au proprietăți bune de barieră la oxigen în comparație cu alți polimeri [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Permeabilitatea la oxigen a filmelor de amestec HPS/HPMC

Adăugarea de HPS poate reduce semnificativ permeabilitatea la oxigen a membranelor HPMC, iar permeabilitatea la oxigen a membranelor compozite scade brusc odată cu creșterea conținutului de HPS. Adăugarea de HPS impermeabil la oxigen poate crește tortuozitatea canalului de oxigen din membrana compozită, ceea ce, la rândul său, duce la o scădere a ratei de permeație a oxigenului și, în cele din urmă, la o scădere a permeabilității la oxigen. Rezultate similare au fost raportate pentru alte amidonuri native [139,301].

3.4 Rezumatul acestui capitol

În acest capitol, folosind HPMC și HPS ca materii prime principale și adăugând polietilenglicol ca plastifiant, filmele compozite compozite de HPMC/HPS cu diferite rapoarte au fost preparate prin metoda turnării. Influența proprietăților inerente ale componentelor și raportul de amestecare asupra morfologiei microscopice a membranei compozite a fost studiată prin microscopia electronică cu scanare; proprietățile mecanice ale membranei compozite au fost studiate de către testerul de proprietăți mecanice. Influența proprietăților inerente ale componentelor și a raportului de amestec asupra proprietăților barierei de oxigen și a transmiterii luminii a filmului compozit a fost studiată cu un tester de transmisie a oxigenului și spectrofotometru UV-vis. Au fost utilizate microscopia electronică cu scanare, analiza termogravimetrică și analiza termică dinamică. Analiza mecanică și alte metode analitice au fost utilizate pentru a studia compatibilitatea și separarea de fază a sistemului de compus gel rece-fierbinte. Principalele constatări sunt următoarele:

1. În comparație cu HPMC pur, HPS pur este mai ușor de a forma o morfologie de suprafață microscopică omogenă și netedă. Acest lucru se datorează în principal rearanjare moleculară mai bună a macromoleculelor de amidon (molecule de amiloză și molecule de amilopectină) în soluția apoasă de amidon în timpul procesului de răcire.
2. Compușii cu conținut ridicat de HPMC au mai multe șanse să formeze structuri membranare omogene. Acest lucru se bazează în principal pe proprietățile gelului HPMC și HPS. La temperatura de formare a filmului, HPMC și HPS prezintă o stare de soluție cu vâscozitate scăzută și, respectiv, o stare de gel cu vâscozitate ridicată. Faza dispersată cu vâscozitate ridicată este dispersată în faza continuă cu vâscozitate scăzută. , este mai ușor să se formeze un sistem omogen.
3. Umiditatea relativă are un efect semnificativ asupra proprietăților mecanice ale filmelor compozite HPMC/HPS, iar gradul efectului acesteia crește odată cu creșterea conținutului de HPS. La umiditate relativă mai scăzută, atât modulul elastic, cât și rezistența la tracțiune a filmelor compozite au crescut odată cu creșterea conținutului de HPS, iar alungirea la rupere a filmelor compozite a fost semnificativ mai mică decât cea a filmelor componente pure. Odată cu creșterea umidității relative, modulul elastic și rezistența la tracțiune a filmului compozit au scăzut, iar alungirea la rupere a crescut semnificativ, iar relația dintre proprietățile mecanice ale filmului compozit și raportul de amestecare a arătat un model de schimbare complet opus în diferite condiții. umiditatea relativa. Proprietățile mecanice ale membranelor compozite cu rapoarte diferite de amestecare arată o intersecție în diferite condiții de umiditate relativă, ceea ce oferă posibilitatea de a optimiza performanța produsului în funcție de diferite cerințe de aplicare.
4. Adăugarea de HPS a îmbunătățit semnificativ proprietățile barierei de oxigen ale membranei compozite. Permeabilitatea la oxigen a membranei compozite a scăzut brusc odată cu creșterea conținutului de HPS.
5. În sistemul compus de gel HPMC/HPS la rece și la cald, există o anumită compatibilitate între cele două componente. Nu s-a găsit nicio interfață evidentă în două faze în imaginile SEM ale tuturor filmelor compozite, majoritatea filmelor compozite au avut un singur punct de tranziție sticla în rezultatele DMA și un singur vârf de degradare termică a apărut în curbele DTG ale majorității compozitelor. filme. Arată că există o anumită caracter descriptiv între HPMC și HPS.

Rezultatele experimentale de mai sus arată că combinarea HPS și HPMC nu numai că poate reduce costul de producție al filmului comestibil HPMC, ci și poate îmbunătăți performanța acestuia. Proprietățile mecanice, proprietățile de barieră la oxigen și proprietățile optice ale filmului compozit comestibile pot fi obținute prin ajustarea raportului de amestecare a celor două componente și a umidității relative a mediului extern.

Capitolul 4 Relația dintre micromorfologia și proprietățile mecanice ale sistemului compus HPMC/HPS

În comparație cu entropia de amestecare mai mare în timpul amestecării aliajelor metalice, entropia de amestecare în timpul combinării polimerului este de obicei foarte mică, iar căldura de amestecare în timpul combinării este de obicei pozitivă, rezultând procese de amestecare a polimerului. Modificarea energiei libere a lui Gibbs este pozitivă (���>), prin urmare, formulările polimerice tind să formeze sisteme cu două faze separate în faze, iar formulările polimerice complet compatibile sunt foarte rare [242].

Sistemele de compuși miscibili pot atinge, de obicei, miscibilitatea la nivel molecular în termodinamică și pot forma compuși omogene, astfel încât majoritatea sistemelor de compuși polimerici sunt nemiscibile. Cu toate acestea, multe sisteme de compuși polimerici pot ajunge la o stare compatibilă în anumite condiții și devin sisteme compuse cu o anumită compatibilitate [257].

Proprietățile macroscopice precum proprietățile mecanice ale sistemelor compozite polimerice depind în mare măsură de interacțiunea și morfologia de fază a componentelor acestora, în special de compatibilitatea dintre componente și compoziția fazelor continue și dispersate [301]. Prin urmare, este de mare importanță să studiem morfologia microscopică și proprietățile macroscopice ale sistemului compozit și să stabilim relația dintre ele, ceea ce este de mare importanță pentru a controla proprietățile materialelor compozite prin controlul structurii de fază și compatibilitatea sistemului compozit.

În procesul de studiu a morfologiei și diagramei de fază a sistemului complex, este foarte important să alegeți mijloace adecvate pentru a distinge diferitele componente. Cu toate acestea, distincția dintre HPMC și HPS este destul de dificilă, deoarece ambele au o bună transparență și un indice de refracție similar, deci este dificil să distingem cele două componente prin microscopie optică; în plus, deoarece ambele sunt materiale pe bază de carbon organic, astfel încât cele două au o absorbție de energie similară, deci este, de asemenea, dificil pentru microscopia electronică de scanare să distingă cu precizie perechea de componente. Spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier poate reflecta modificările morfologiei și diagramei de fază a sistemului complex proteine-amidon prin raportul de suprafață al benzii de polizaharide la 1180-953 cm-1 și a benzii de amidă la 1750-1483 cm-1 [52, 337], dar această tehnică este foarte complexă și necesită, în mod obișnuit, tehnici de radiație sincrotron cu transformare Fourier în infraroșu pentru a genera un contrast suficient pentru sistemele hibride HPMC/HPS. Există, de asemenea, tehnici pentru a realiza această separare a componentelor, cum ar fi microscopia electronică de transmisie și împrăștierea de raze X cu unghi mic, dar aceste tehnici sunt de obicei complexe [338]. În acest subiect, este utilizată metoda simplă de analiză cu microscop optic cu vopsire cu iod, iar principiul că grupul final al structurii elicoidale de amiloză poate reacționa cu iodul pentru a forma complecși de incluziune este utilizat pentru a vopsi sistemul compus HPMC/HPS prin vopsire cu iod, deci că HPS Componentele s-au distins de componentele HPMC prin culorile lor diferite la microscopul optic. Prin urmare, metoda de analiză cu microscop optic cu vopsire cu iod este o metodă de cercetare simplă și eficientă pentru morfologia și diagrama de fază a sistemelor complexe pe bază de amidon.

În acest capitol, morfologia microscopică, distribuția de fază, tranziția de fază și alte microstructuri ale sistemului compus HPMC/HPS au fost studiate prin analiza microscopului optic cu vopsire cu iod; și proprietăți mecanice și alte proprietăți macroscopice; iar prin analiza de corelație a morfologiei microscopice și proprietățile macroscopice ale diferitelor concentrații de soluție și rapoarte de amestecare, s-a stabilit relația dintre microstructura și proprietățile macroscopice ale sistemului compus HPMC/HPS, pentru a controla HPMC/HPS. Furnizați baza pentru proprietățile materialelor compozite.

4.1 Materiale și echipamente

4.1.1 Principalele materiale experimentale

4.2 Metoda experimentală

4.2.1 Prepararea soluției de compus HPMC/HPS

Se prepară soluția HPMC și soluția HPS la concentrație de 3%, 5%, 7% și 9%, vezi 2.2.1 pentru metoda de preparare. Se amestecă soluția HPMC și soluția HPS conform 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 de rapoarte diferite au fost amestecate la o viteză de 250 rmp/min la 21 °C timp de 30 de minute și s-au obținut soluții amestecate cu diferite concentrații și rapoarte diferite.

4.2.2 Prepararea membranei compozite HPMC/HPS

Vezi 3.2.1.

4.2.3 Prepararea capsulelor compozite HPMC/HPS

Consultați soluția preparată prin metoda de la 2.2.1, utilizați o matriță din oțel inoxidabil pentru scufundare și uscați-o la 37 °C. Scoateți capsulele uscate, tăiați excesul și puneți-le împreună pentru a forma o pereche.

4.2.4 Microscop optic cu film compozit HPMC/HPS

4.2.4.1 Principiile analizei prin microscopie optică

Microscopul optic folosește principiul optic de mărire a imaginii cu o lentilă convexă și utilizează două lentile convergente pentru a extinde unghiul de deschidere al substanțelor minuscule din apropiere față de ochi și pentru a mări dimensiunea substanțelor minuscule care nu pot fi deslușite de ochiul uman. până când dimensiunea substanțelor poate fi deslușită de ochiul uman.

4.2.4.2 Metoda de testare

Soluțiile de compuși HPMC/HPS cu diferite concentrații și rapoarte de amestecare au fost scoase la 21 °C, picurate pe o lamă de sticlă, turnate într-un strat subțire și uscate la aceeași temperatură. Filmele au fost colorate cu soluție de iod 1% (1 g de iod și 10 g de iodură de potasiu au fost plasate într-un balon cotat de 100 ml și dizolvate în etanol), plasate în câmpul microscopului cu lumină pentru observare și fotografiate.

4.2.5 Transmitanța luminii a filmului compozit HPMC/HPS

4.2.5.1 Principiul analizei spectrofotometriei UV-vis

La fel ca 3.2.3.1.

4.2.5.1 Metoda de testare

Vezi 3.2.3.2.

4.2.6 Proprietățile de tracțiune ale filmelor compozite HPMC/HPS

4.2.6.1 Principiul analizei proprietăților la tracțiune

La fel ca 3.2.3.1.

4.2.6.1 Metoda de testare

Probele au fost testate după echilibrarea la 73% umiditate timp de 48 de ore. A se vedea 3.2.3.2 pentru metoda de testare.

4.3 Rezultate și discuții

4.3.1 Observarea transparenței produsului

Figura 4-1 prezintă filme și capsule comestibile preparate prin combinarea HPMC și HPS într-un raport de amestec de 70:30. După cum se poate observa din figură, produsele au o bună transparență, ceea ce indică faptul că HPMC și HPS au indici de refracție similari, iar un compus omogen poate fi obținut după compunerea celor două.

4.3.2 Imagini la microscop optic ale complexelor HPMC/HPS înainte și după colorare

Figura 4-2 prezintă morfologia tipică înainte și după vopsirea complexelor HPMC/HPS cu diferite rapoarte de amestec observate la microscop optic. După cum se poate observa din figură, este dificil să se distingă faza HPMC și faza HPS în figura necolorată; HPMC pur și HPS pur vopsit își arată propriile culori unice, ceea ce se datorează faptului că reacția HPS și iod prin colorarea cu iod Culoarea sa devine mai închisă. Prin urmare, cele două faze din sistemul compus HPMC/HPS sunt distinse simplu și clar, ceea ce demonstrează în continuare că HPMC și HPS nu sunt miscibile și nu pot forma un compus omogen. După cum se poate observa din figură, pe măsură ce conținutul HPS crește, aria zonei întunecate (faza HPS) din figură continuă să crească conform așteptărilor, confirmând astfel că rearanjarea în două faze are loc în timpul acestui proces. Când conținutul de HPMC este mai mare de 40%, HPMC prezintă starea de fază continuă, iar HPS este dispersat în faza continuă de HPMC ca fază dispersată. În schimb, când conținutul de HPMC este mai mic de 40%, HPS prezintă o stare de fază continuă, iar HPMC este dispersat în faza continuă de HPS ca fază dispersată. Prin urmare, în soluția de compus HPMC/HPS 5%, odată cu creșterea conținutului de HPS, sa întâmplat opusul când raportul de compus a fost HPMC/HPS 40:60. Faza continuă se schimbă de la faza inițială HPMC la faza ulterioară HPS. Prin observarea formei fazei, se poate observa că faza HPMC din matricea HPS este sferică după dispersie, în timp ce forma dispersată a fazei HPS în matricea HPMC este mai neregulată.

Mai mult, calculând raportul dintre suprafața zonei de culoare deschisă (HPMC) și zona de culoare închisă (HPS) din complexul HPMC/HPS după vopsire (fără a lua în considerare situația mezofazică), s-a constatat că aria de HPMC (culoare deschisă)/HPS (culoare închisă) în figură Raportul este întotdeauna mai mare decât raportul real HPMC/HPS compus. De exemplu, în diagrama de colorare a compusului HPMC/HPS cu un raport al compusului de 50:50, aria HPS în zona interfazei nu este calculată, iar raportul dintre zona lumină/întuneric este 71/29. Acest rezultat confirmă existența unui număr mare de mezofaze în sistemul compozit HPMC/HPS.

Este bine cunoscut faptul că sistemele de amestecare a polimerilor complet compatibile sunt destul de rare, deoarece în timpul procesului de amestecare a polimerului, căldura de amestecare este de obicei pozitivă, iar entropia de amestecare de obicei se modifică puțin, rezultând astfel energia liberă în timpul combinării se schimbă la o valoare pozitivă. Cu toate acestea, în sistemul de compuși HPMC/HPS, HPMC și HPS încă promit să arate un grad mai mare de compatibilitate, deoarece HPMC și HPS sunt ambele polizaharide hidrofile, au aceeași unitate structurală - glucoza și trec aceeași grupă funcțională este modificată cu hidroxipropil. Fenomenul de mezofaze multiple în sistemul compus HPMC/HPS indică, de asemenea, că HPMC și HPS din compus au un anumit grad de compatibilitate și un fenomen similar are loc în sistemul de amestec amidon-polivinil alcool cu ​​plastifiant adăugat. a apărut și [339].

4.3.3 Relația dintre morfologia microscopică și proprietățile macroscopice ale sistemului compus

Relația dintre morfologia, fenomenul de separare a fazelor, transparența și proprietățile mecanice ale sistemului compozit HPMC/HPS a fost studiată în detaliu. Figura 4-3 arată efectul conținutului de HPS asupra proprietăților macroscopice, cum ar fi transparența și modulul de tracțiune al sistemului compus HPMC/HPS. Se poate observa din figură că transparența HPMC pură este mai mare decât cea a HPS pur, în principal pentru că recristalizarea amidonului reduce transparența HPS, iar modificarea hidroxipropil a amidonului este, de asemenea, un motiv important pentru reducerea transparenței. HPS [340, 341]. Din figură se poate constata că transmisia sistemului compus HPMC/HPS va avea o valoare minimă cu diferența de conținut HPS. Transmitanța sistemului compus, în intervalul conținutului de HPS sub 70%, crește odată cuit scade odată cu creșterea conținutului de HPS; când conținutul de HPS depășește 70%, acesta crește odată cu creșterea conținutului de HPS. Acest fenomen înseamnă că sistemul compus HPMC/HPS este nemiscibil, deoarece fenomenul de separare a fazelor a sistemului duce la scăderea transmisiei luminii. Dimpotrivă, modulul Young al sistemului compus a apărut și el un punct minim cu diferite proporții, iar modulul Young a continuat să scadă odată cu creșterea conținutului de HPS, ajungând la punctul cel mai scăzut când conținutul de HPS a fost de 60%. Modulul a continuat să crească, iar modulul a crescut ușor. Modulul Young al sistemului compus HPMC/HPS a arătat o valoare minimă, ceea ce a indicat, de asemenea, că sistemul compus a fost un sistem nemiscibil. Cel mai scăzut punct de transmisie a luminii al sistemului compus HPMC/HPS este în concordanță cu punctul de tranziție de fază al fazei continue HPMC către faza dispersată și punctul cel mai scăzut al valorii modulului Young din Figura 4-2.

4.3.4 Efectul concentrației soluției asupra morfologiei microscopice a sistemului compus

Figura 4-4 arată efectul concentrației soluției asupra morfologiei și tranziției de fază a sistemului de compuși HPMC/HPS. După cum se poate observa din figură, concentrația scăzută a sistemului compus HPMC/HPS 3%, în raportul compusului HPMC/HPS este de 40:60, se poate observa apariția structurii co-continue; în timp ce în concentrația mare de soluție de 7%, această structură co-continuă este observată în figură cu un raport de amestec de 50:50. Acest rezultat arată că punctul de tranziție de fază al sistemului de compuși HPMC/HPS are o anumită dependență de concentrație, iar raportul compusului HPMC/HPS al tranziției de fază crește odată cu creșterea concentrației de soluție de compus, iar HPS tinde să formeze o fază continuă . . În plus, domeniile HPS dispersate în faza continuă HPMC au prezentat forme și morfologii similare cu schimbarea concentrației; în timp ce fazele dispersate HPMC dispersate în faza continuă HPS au prezentat diferite forme și morfologii la diferite concentrații. și odată cu creșterea concentrației soluției, zona de dispersie a HPMC a devenit din ce în ce mai neregulată. Motivul principal pentru acest fenomen este că vâscozitatea soluției HPS este mult mai mare decât cea a soluției HPMC la temperatura camerei, iar tendința fazei HPMC de a forma o stare sferică curată este suprimată datorită tensiunii superficiale.

4.3.5 Efectul concentrației soluției asupra proprietăților mecanice ale sistemului compus

Corespunzător morfologiilor din Fig. 4-4, Fig. 4-5 prezintă proprietățile de tracțiune ale filmelor compozite formate în diferite soluții de concentrație. Se poate observa din figură că modulul Young și alungirea la rupere a sistemului compozit HPMC/HPS tind să scadă odată cu creșterea concentrației soluției, ceea ce este în concordanță cu transformarea treptată a HPMC din fază continuă în fază dispersată din figura 4. -4. Morfologia microscopică este consistentă. Deoarece modulul Young al homopolimerului HPMC este mai mare decât cel al HPS, se prevede că modulul Young al sistemului compozit HPMC/HPS va fi îmbunătățit atunci când HPMC este faza continuă.

4.4 Rezumatul acestui capitol

În acest capitol, au fost preparate soluții de compuși HPMC/HPS și filme compozite comestibile cu diferite concentrații și rapoarte de amestecare, iar morfologia microscopică și tranziția de fază a sistemului de compuși HPMC/HPS au fost observate prin analiza la microscop optic a colorării cu iod pentru a distinge fazele amidonului. Transmisanța luminii și proprietățile mecanice ale filmului compozit comestibil de HPMC/HPS au fost studiate cu ajutorul spectrofotometrului UV-vis și al testerului de proprietăți mecanice, și au fost studiate efectele diferitelor concentrații și rapoarte de amestecare asupra proprietăților optice și proprietăților mecanice ale sistemului de amestecare. Relația dintre microstructura și proprietățile macroscopice ale sistemului compus HPMC/HPS a fost stabilită prin combinarea microstructurii sistemului compozit, cum ar fi microstructura, tranziția de fază și separarea de fază și proprietățile macroscopice, cum ar fi proprietățile optice și proprietățile mecanice. Principalele constatări sunt următoarele:

1. Metoda de analiză cu microscopul optic pentru a distinge fazele amidonului prin colorare cu iod este cea mai simplă, directă și eficientă metodă pentru studiul morfologiei și tranziției de fază a sistemelor de compuși pe bază de amidon. Cu colorarea cu iod, faza de amidon apare din ce în ce mai închisă la microscopie cu lumină, în timp ce HPMC nu este colorată și, prin urmare, pare mai deschisă la culoare.
2. Sistemul compus HPMC/HPS nu este miscibil și există un punct de tranziție de fază în sistemul compus, iar acest punct de tranziție de fază are o anumită dependență de raportul compusului și dependență de concentrația soluției.
3. Sistemul compus HPMC/HPS are o compatibilitate bună și un număr mare de mezofaze sunt prezente în sistemul compus. În faza intermediară, faza continuă este dispersată în faza dispersată în stare de particule.
4. Faza dispersată a HPS în matricea HPMC a prezentat o formă sferică similară la diferite concentrații; HPMC a prezentat morfologie neregulată în matricea HPS, iar neregularitatea morfologiei a crescut odată cu creșterea concentrației.
5. S-a stabilit relația dintre microstructura, tranziția de fază, transparența și proprietățile mecanice ale sistemului compozit HPMC/HPS. a. Cel mai scăzut punct de transparență al sistemului compus este în concordanță cu punctul de tranziție de fază al HPMC de la faza continuă la faza dispersată și punctul minim de scădere a modulului de tracțiune. b. Modulul Young și alungirea la rupere scad odată cu creșterea concentrației soluției, care este legată cauzal de schimbarea morfologică a HPMC de la fază continuă la faza dispersată în sistemul compus.

În rezumat, proprietățile macroscopice ale sistemului compozit HPMC/HPS sunt strâns legate de structura sa morfologică microscopică, tranziția de fază, separarea fazelor și alte fenomene, iar proprietățile compozitelor pot fi reglate prin controlul structurii de fază și compatibilitatea compozitului. sistem.

Capitolul 5 Influența gradului de substituție cu hidroxipropil HPS asupra proprietăților reologice ale sistemului compus HPMC/HPS

Este bine cunoscut faptul că mici modificări în structura chimică a amidonului pot duce la modificări dramatice ale proprietăților sale reologice. Prin urmare, modificarea chimică oferă posibilitatea de a îmbunătăți și controla proprietățile reologice ale produselor pe bază de amidon [342]. La rândul său, stăpânirea influenței structurii chimice a amidonului asupra proprietăților sale reologice poate înțelege mai bine proprietățile structurale ale produselor pe bază de amidon și poate oferi o bază pentru proiectarea amidonului modificat cu proprietăți funcționale îmbunătățite ale amidonului [235]. Amidonul hidroxipropil este un amidon modificat profesional utilizat pe scară largă în domeniul alimentar și al medicinei. Se prepară de obicei prin reacția de eterificare a amidonului nativ cu oxidul de propilenă în condiții alcaline. Hidroxipropilul este o grupare hidrofilă. Introducerea acestor grupe în lanțul molecular al amidonului poate rupe sau slăbi legăturile de hidrogen intramoleculare care mențin structura granulelor de amidon. Prin urmare, proprietățile fizico-chimice ale amidonului hidroxipropil sunt legate de gradul de substituție a grupărilor hidroxipropil pe lanțul său molecular [233, 235, 343, 344].

Multe studii au investigat efectul gradului de substituție cu hidroxipropil asupra proprietăților fizico-chimice ale amidonului hidroxipropil. Han şi colab. a studiat efectele amidonului de ceară hidroxipropil și amidonului de porumb hidroxipropil asupra structurii și caracteristicilor de retrogradare ale prăjiturii coreene de orez glutinos. Studiul a constatat că hidroxipropilarea poate reduce temperatura de gelatinizare a amidonului și poate îmbunătăți capacitatea de reținere a apei a amidonului. performanță și a inhibat semnificativ fenomenul de îmbătrânire al amidonului din prăjiturile coreene de orez glutinos [345]. Kaur şi colab. a studiat efectul substituției hidroxipropil asupra proprietăților fizico-chimice ale diferitelor soiuri de amidon de cartofi și a constatat că gradul de substituție hidroxipropil a amidonului de cartofi a variat în funcție de diferitele soiuri și efectul său asupra proprietăților amidonului cu dimensiunea mare a particulelor Mai semnificativ; reacția de hidroxipropilare provoacă multe fragmente și șanțuri pe suprafața granulelor de amidon; Substituția cu hidroxipropil poate îmbunătăți semnificativ proprietățile de umflare, solubilitatea în apă și solubilitatea amidonului în dimetil sulfoxid și poate îmbunătăți transparența pastei amidonului [346]. Lawal şi colab. a studiat efectul substituției cu hidroxipropil asupra proprietăților amidonului de cartofi dulci. Studiul a arătat că după modificarea hidroxipropilului, capacitatea de umflare liberă și solubilitatea în apă a amidonului au fost îmbunătățite; recristalizarea și retrogradarea amidonului nativ au fost inhibate; Digestibilitatea este îmbunătățită [347]. Schmitz şi colab. a preparat amidon de hidroxipropil tapioca și a constatat că are o capacitate de umflare și vâscozitate mai mare, o rată de îmbătrânire mai mică și o stabilitate mai mare la îngheț-dezgheț [344].

Cu toate acestea, există puține studii privind proprietățile reologice ale amidonului hidroxipropil, iar efectele modificării hidroxipropil asupra proprietăților reologice și proprietăților gelului sistemelor de compuși pe bază de amidon au fost rar raportate până acum. Chun şi colab. a studiat reologia soluției de amidon de orez hidroxipropil cu concentrație scăzută (5%). Rezultatele au arătat că efectul modificării hidroxipropil asupra stării de echilibru și vâscoelasticității dinamice a soluției de amidon a fost legat de gradul de substituție, iar o cantitate mică de substituție cu hidroxipropil Propil poate schimba semnificativ proprietățile reologice ale soluțiilor de amidon; coeficientul de vâscozitate al soluțiilor de amidon scade odată cu creșterea gradului de substituție, iar dependența de temperatură a proprietăților sale reologice crește odată cu creșterea gradului de substituție hidroxipropil. Cantitatea scade odată cu creșterea gradului de substituție [342]. Lee şi colab. a studiat efectul substituției hidroxipropil asupra proprietăților fizice și proprietăților reologice ale amidonului de cartofi dulci, iar rezultatele au arătat că capacitatea de umflare și solubilitatea în apă a amidonului au crescut odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil; Valoarea entalpiei scade odată cu creșterea gradului de substituție hidroxipropil; coeficientul de vâscozitate, vâscozitatea complexă, limita de curgere, vâscozitatea complexă și modulul dinamic al soluției de amidon scad toate odată cu creșterea gradului de substituție hidroxipropil, a indicelui fluidului și a factorului de pierdere. Crește odată cu gradul de substituție cu hidroxipropil; rezistența gelului adezivului de amidon scade, stabilitatea îngheț-dezgheț crește, iar efectul de sinereză scade [235].

În acest capitol, a fost studiat efectul gradului de substituție cu hidroxipropil HPS asupra proprietăților reologice și proprietăților gelului sistemului HPMC/HPS cu gel rece și fierbinte. Situația de tranziție este de mare importanță pentru înțelegerea în profunzime a relației dintre formarea structurii și proprietățile reologice. În plus, a fost discutat preliminar mecanismul de gelificare al sistemului de compuși cu răcire inversă HPMC/HPS, pentru a oferi câteva îndrumări teoretice pentru alte sisteme similare de gel cu răcire inversă.

5.1 Materiale și echipamente

5.1.1 Principalele materiale experimentale

5.1.2 Principalele instrumente și echipamente

5.2 Metoda experimentală

5.2.1 Prepararea soluțiilor compuse

S-au preparat soluţii de compus HPMC/HPS 15% cu diferite rapoarte de amestecare (100/0, 50/50, 0/100) şi HPS cu diferite grade de substituţie cu hidroxipropil (G80, A939, A1081). Metodele de preparare ale A1081, A939, HPMC și soluțiile lor compuși sunt prezentate în 2.2.1. G80 și soluțiile sale compuse cu HPMC sunt gelatinizate prin agitare în condiții de 1500psi și 110°C într-o autoclavă, deoarece amidonul nativ G80 are un nivel ridicat de amiloză (80%), iar temperatura sa de gelatinizare este mai mare de 100 °C, ceea ce nu poate fi atins prin metoda originală de gelatinizare pe baie de apă [348].

5.2.2 Proprietățile reologice ale soluțiilor de compuși HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

5.2.2.1 Principiul analizei reologice

La fel ca 2.2.2.1

5.2.2.2 Metoda de testare a modului de curgere

A fost utilizată o clemă de placă paralelă cu un diametru de 60 mm, iar distanța dintre plăci a fost setată la 1 mm.

1. Există o metodă de testare a curgerii pre-forfecare și o tixotropie în trei etape. La fel ca 2.2.2.2.
2. Metoda de testare a debitului fără preforfecare și tixotropie inelului tixotropic. Temperatura de testare este de 25 °C, a. Forfecare cu viteză crescătoare, interval de viteză de forfecare 0-1000 s-1, timp de forfecare 1 min; b. Forfecare constantă, viteză de forfecare 1000 s-1, timp de forfecare 1 min; c. Viteză redusă de forfecare, intervalul de viteză de forfecare este 1000-0s-1, iar timpul de forfecare este de 1 min.

5.2.2.3 Metoda de testare a modului de oscilație

S-a folosit un dispozitiv de fixare cu plăci paralele cu un diametru de 60 mm, iar distanța dintre plăci a fost setată la 1 mm.

1. Mătura variabilă de deformare. Temperatura de testare 25 °C, frecventa 1 Hz, deformare 0,01-100 %.
2. Scanarea temperaturii. Frecvență 1 Hz, deformare 0,1 %, a. Proces de încălzire, temperatură 5-85 °C, viteză de încălzire 2 °C/min; b. Proces de răcire, temperatură 85-5 °C, viteză de răcire 2 °C/min. Un sigiliu de ulei de silicon este utilizat în jurul probei pentru a evita pierderea de umiditate în timpul testării.
3. Măturarea frecvenței. Variatie 0,1 %, frecventa 1-100 rad/s. Testele au fost efectuate la 5 °C și, respectiv, 85 °C și s-au echilibrat la temperatura de testare timp de 5 minute înainte de testare.

Relația dintre modulul de stocare G′ și modulul de pierdere G″ al soluției de polimer și frecvența unghiulară ω urmează o lege a puterii:

unde n′ și n″ sunt pantele log G′-log ω și, respectiv, log G″-log ω;

G0′ și G0″ sunt interceptele log G′-log ω și, respectiv, log G″-log ω.

5.2.3 Microscop optic

5.2.3.1 Principiul instrumentului

La fel ca 4.2.3.1

5.2.3.2 Metoda de testare

Soluția de compus HPMC/HPS 3% 5:5 a fost scoasă la diferite temperaturi de 25 °C, 45 °C și 85 °C, a fost picurată pe o lamă de sticlă menținută la aceeași temperatură și turnată într-o peliculă subțire. soluție stratificată și uscată la aceeași temperatură. Filmele au fost colorate cu soluție de iod 1%, plasate în câmpul microscopului cu lumină pentru observare și fotografiate.

5.3 Rezultate și discuții

5.3.1 Analiza vâscozității și a modelului de curgere

5.3.1.1 Metoda de testare a debitului fără preforfecare și tixotropie inelului tixotrop

Folosind metoda testului de curgere fără forfecare prealabilă și metoda tixotropă cu inel tixotrop, a fost studiată vâscozitatea soluției de compus HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS. Rezultatele sunt prezentate în Figura 5-1. Din figură se poate observa că vâscozitatea tuturor probelor prezintă o tendință de scădere odată cu creșterea vitezei de forfecare sub acțiunea forței tăietoare, prezentând un anumit grad de fenomen de subțiere prin forfecare. Cele mai multe soluții de polimeri de concentrație ridicată sau topituri suferă o dezarticulare puternică și rearanjare moleculară sub forfecare, prezentând astfel un comportament pseudoplastic al fluidului [305, 349, 350]. Cu toate acestea, gradele de subțiere prin forfecare ale soluțiilor de compuși HPMC/HPS de HPS cu grade diferite de substituție cu hidroxipropil sunt diferite.

Fig. 5-1 Vâscozități față de viteza de forfecare a soluției HPS/HPMC cu grad diferit de substituție hidropropil a HPS (fără pre-forfecare, simbolurile solide și goale prezintă un proces de viteză în creștere și, respectiv, descrescător)

Se poate observa din figură că vâscozitatea și gradul de subțiere prin forfecare ale probei HPS pure sunt mai mari decât cele ale probei compuse HPMC/HPS, în timp ce gradul de subțiere prin forfecare al soluției HPMC este cel mai scăzut, în principal deoarece vâscozitatea HPS la temperatură scăzută este semnificativ mai mare decât cea a HPMC. În plus, pentru soluția de compus HPMC/HPS cu același raport de compus, vâscozitatea crește odată cu gradul de substituție cu hidroxipropil HPS. Acest lucru se poate datora faptului că adăugarea de grupări hidroxipropil în moleculele de amidon rupe legăturile de hidrogen intermoleculare și astfel duce la dezintegrarea granulelor de amidon. Hidroxipropilarea a redus semnificativ fenomenul de subțiere prin forfecare al amidonului, iar fenomenul de subțiere prin forfecare al amidonului nativ a fost cel mai evident. Odată cu creșterea continuă a gradului de substituție cu hidroxipropil, gradul de subțiere prin forfecare al HPS a scăzut treptat.

Toate probele au inele tixotropice pe curba efort-forfecare, ceea ce indică faptul că toate probele au un anumit grad de tixotropie. Rezistența tixotropă este reprezentată de mărimea zonei inelului tixotrop. Cu cât proba este mai tixotropă [351]. Indicele de curgere n și coeficientul de vâscozitate K al soluției de probă pot fi calculate prin legea puterii Ostwald-de Waele (vezi ecuația (2-1)).

Tabelul 5-1 Indicele de comportare a curgerii (n) și indicele de consistență a fluidului (K) în timpul procesului de creștere a vitezei și de descreștere și a zonei buclei de tixotropie a soluției HPS/HPMC cu grad diferit de substituție a hidropropilului HPS la 25 °C

Tabelul 5-1 prezintă indicele de curgere n, coeficientul de vâscozitate K și aria inelului tixotropic al soluțiilor de compus HPMC/HPS cu diferite grade de substituție hidroxipropil HPS în procesul de creștere a forfecarea și scădere a forfecării. Din tabel se poate observa că indicele de curgere n al tuturor probelor este mai mic de 1, ceea ce indică faptul că toate soluțiile de probe sunt fluide pseudoplastice. Pentru sistemul de compuși HPMC/HPS cu același grad de substituție hidroxipropil HPS, indicele de curgere n crește odată cu creșterea conținutului de HPMC, indicând faptul că adăugarea de HPMC face ca soluția de compus să prezinte caracteristici de fluid newtonian mai puternice. Cu toate acestea, odată cu creșterea conținutului de HPMC, coeficientul de vâscozitate K a scăzut continuu, indicând faptul că adăugarea de HPMC a redus vâscozitatea soluției de compus, deoarece coeficientul de vâscozitate K a fost proporțional cu vâscozitatea. Valoarea n și valoarea K a HPS pur cu grade diferite de substituție a hidroxipropilului în etapa de forfecare crescătoare au scăzut ambele odată cu creșterea gradului de substituție a hidroxipropilului, indicând faptul că modificarea hidroxipropilării poate îmbunătăți pseudoplasticitatea amidonului și poate reduce vâscozitatea soluțiilor de amidon. Dimpotrivă, valoarea lui n crește odată cu creșterea gradului de substituție în etapa de forfecare descrescătoare, indicând faptul că hidroxipropilarea îmbunătățește comportamentul fluidului newtonian al soluției după forfecare de mare viteză. Valoarea n și valoarea K a sistemului compus HPMC/HPS au fost afectate atât de hidroxipropilarea HPS, cât și de HPMC, care au fost rezultatul acțiunii lor combinate. În comparație cu etapa de forfecare în creștere, valorile n ale tuturor probelor din etapa de forfecare descrescătoare au devenit mai mari, în timp ce valorile K au devenit mai mici, ceea ce indică faptul că vâscozitatea soluției compuse a fost redusă după forfecare de mare viteză, iar Comportamentul fluidului newtonian al soluției compuse a fost îmbunătățit. .

Aria inelului tixotrop a scăzut odată cu creșterea conținutului de HPMC, indicând faptul că adăugarea de HPMC a redus tixotropia soluției de compus și a îmbunătățit stabilitatea acesteia. Pentru soluția de compus HPMC/HPS cu același raport de amestecare, aria inelului tixotrop scade odată cu creșterea gradului de substituție a hidroxipropilului HPS, indicând faptul că hidroxipropilarea îmbunătățește stabilitatea HPS.

5.3.1.2 Metoda de forfecare cu pre-tăiere și metoda tixotropă în trei etape

Metoda de forfecare cu pre-forfecare a fost utilizată pentru a studia schimbarea vâscozității soluției de compus HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS cu viteza de forfecare. Rezultatele sunt prezentate în Figura 5-2. Din figură se poate observa că soluția HPMC nu prezintă aproape nicio subțiere prin forfecare, în timp ce celelalte probe prezintă subțierea prin forfecare. Acest lucru este în concordanță cu rezultatele obținute cu metoda de forfecare fără forfecare prealabilă. Se poate observa, de asemenea, din figură că, la viteze de forfecare scăzute, proba foarte substituită cu hidroxipropil prezintă o regiune de platou.

Fig. 5-2 Vâscozități în raport cu viteza de forfecare a soluției HPS/HPMC cu diferite grade de substituție hidropropil a HPS (cu pre-forfecare)

Vâscozitatea la forfecare zero (h0), indicele de curgere (n) și coeficientul de vâscozitate (K) obținute prin montare sunt prezentate în Tabelul 5-2. Din tabel, putem observa că pentru probele HPS pure, valorile n obținute prin ambele metode cresc odată cu gradul de substituție, indicând faptul că comportamentul solid al soluției de amidon scade pe măsură ce gradul de substituție crește. Odată cu creșterea conținutului de HPMC, valorile n au prezentat o tendință descendentă, indicând faptul că HPMC a redus comportamentul solid al soluției. Aceasta arată că rezultatele analizei calitative ale celor două metode sunt consistente.

Comparând datele obținute pentru aceeași probă în cadrul diferitelor metode de testare, se constată că valoarea lui n obținută după preforfecare este întotdeauna mai mare decât cea obținută prin metoda fără preforfecare, ceea ce indică faptul că sistemul compozit obținut prin preforfecare. -metoda de forfecare este un solid-cum ar fi comportamentul este mai mic decât cel măsurat prin metoda fără pre-forfecare. Acest lucru se datorează faptului că rezultatul final obținut în testul fără forfecare preliminară este de fapt rezultatul acțiunii combinate a vitezei de forfecare și a timpului de forfecare, în timp ce metoda de testare cu forfecare preliminară elimină mai întâi efectul tixotrop prin forfecare ridicată pentru o anumită perioadă de timp. Prin urmare, această metodă poate determina mai precis fenomenul de subțiere prin forfecare și caracteristicile de curgere ale sistemului compus.

Din tabel, putem observa, de asemenea, că pentru același raport de amestecare (5:5), valoarea n a sistemului de amestecare este apropiată de 1, iar n pre-forfecare crește odată cu gradul de substituție cu hidroxipropil. Arată că HPMC este o fază continuă în sistemul compus, iar HPMC are un efect mai puternic asupra probelor de amidon cu grad scăzut de substituție cu hidroxipropil, ceea ce este în concordanță cu rezultatul că valoarea n crește odată cu creșterea gradului de substituție fără preforfecare, dimpotrivă. Valorile K ale sistemelor compuse cu diferite grade de substituție în cele două metode sunt similare și nu există o tendință deosebit de evidentă, în timp ce vâscozitatea la forfecare zero prezintă o tendință clară descendentă, deoarece vâscozitatea la forfecare zero este independentă de forfecare. rata. Vâscozitatea intrinsecă poate reflecta cu exactitate proprietățile substanței în sine.

Fig. 5-3 Tixotropie cu trei intervale a soluției de amestec HPS/HPMC cu grad diferit de substituție hidropropil a HPS

Metoda tixotropică în trei etape a fost utilizată pentru a studia efectul diferitelor grade de substituție hidroxipropil a amidonului hidroxipropil asupra proprietăților tixotropice ale sistemului compus. Din figura 5-3 se poate observa că în stadiul de forfecare scăzută, vâscozitatea soluției scade odată cu creșterea conținutului de HPMC și scade odată cu creșterea gradului de substituție, ceea ce este în concordanță cu legea vâscozității de forfecare zero.

Gradul de recuperare structurală după timp diferit în etapa de recuperare este exprimat prin rata de recuperare a vâscozității DSR, iar metoda de calcul este prezentată în 2.3.2. Din tabelul 5-2 se poate observa că, în același timp de recuperare, DSR-ul HPS pur este semnificativ mai mic decât cel al HPMC pur, ceea ce se datorează în principal faptului că molecula HPMC este un lanț rigid, iar timpul său de relaxare este scurt și structura poate fi recuperată în scurt timp. recupera. În timp ce HPS este un lanț flexibil, timpul său de relaxare este lung, iar recuperarea structurii durează mult. Odată cu creșterea gradului de substituție, DSR-ul HPS pur scade odată cu creșterea gradului de substituție, indicând faptul că hidroxipropilarea îmbunătățește flexibilitatea lanțului molecular de amidon și prelungește timpul de relaxare al HPS. DSR-ul soluției compuse este mai mic decât cel al probelor HPS pure și HPMC pure, dar odată cu creșterea gradului de substituție al hidroxipropilului HPS, DSR-ul probei compuse crește, ceea ce indică faptul că tixotropia sistemului compus crește odată cu creșterea creșterea substituției cu hidroxipropil HPS. Descrește odată cu creșterea gradului de substituție radicală, ceea ce este în concordanță cu rezultatele fără forfecare prealabilă.

Tabelul 5-2 Vâscozitate la forfecare zero (h0), indice de comportare a curgerii (n), indice de consistență a fluidului (K) în timpul creșterii vitezei și gradul de recuperare a structurii (DSR) după un anumit timp de recuperare pentru soluția HPS/HPMC cu hidropropil diferit gradul de substituție al HPS la 25 °C

În rezumat, testul la starea staționară fără preforfecare și testul de tixotropie cu inel tixotrop pot analiza calitativ eșantioane cu diferențe mari de performanță, dar pentru compușii cu grade diferite de substituție a hidroxipropilului HPS cu diferențe mici de performanță Rezultatele cercetării soluției sunt contrare rezultatele reale, deoarece datele măsurate sunt rezultatele cuprinzătoare ale influenței vitezei de forfecare și a timpului de forfecare și nu pot reflecta cu adevărat influența unei singure variabile.

5.3.2 Regiunea liniară vâscoelastică

Este bine cunoscut faptul că pentru hidrogeluri, modulul de stocare G′ este determinat de duritatea, rezistența și numărul lanțurilor moleculare eficiente, iar modulul de pierdere G′′ este determinat de migrarea, mișcarea și frecarea moleculelor mici și a grupurilor funcționale. . Este determinat de consumul de energie de frecare, cum ar fi vibrația și rotația. Semn de existență al intersecției modulului de stocare G′ și modulului de pierdere G″ (adică tan δ = 1). Trecerea de la soluție la gel se numește punctul de gel. Modulul de stocare G′ și modulul de pierdere G″ sunt adesea folosite pentru a studia comportamentul de gelificare, rata de formare și proprietățile structurale ale structurii rețelei de gel [352]. Ele pot reflecta, de asemenea, dezvoltarea structurii interne și structura moleculară în timpul formării structurii rețelei de gel. interacţiune [353].

Figura 5-4 prezintă curbele de deformare a soluțiilor de compuși HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS la o frecvență de 1 Hz și un interval de deformare de 0,01%-100%. Din figură se poate observa că în zona inferioară de deformare (0,01–1%), toate probele, cu excepția HPMC, sunt G′ > G″, prezentând o stare de gel. Pentru HPMC, G′ este în întreaga formă. Intervalul variabil este întotdeauna mai mic decât G”, indicând faptul că HPMC este în stare de soluție. În plus, dependența de deformare a viscoelasticității diferitelor probe este diferită. Pentru proba G80, dependența de frecvență a viscoelasticității este mai evidentă: atunci când deformația este mai mare de 0,3%, se poate observa că G' scade treptat, însoțit de o creștere semnificativă a lui G”. creștere, precum și o creștere semnificativă a tan δ; și se intersectează atunci când cantitatea de deformare este de 1,7%, ceea ce indică faptul că structura rețelei de gel a G80 este grav deteriorată după ce cantitatea de deformare depășește 1,7% și este într-o stare de soluție.

Fig. 5-4 Modulul de stocare (G′) și modulul de pierdere (G″) față de deformare pentru amestecurile HPS/HPMC cu gradul diferit de substituție hidroipropil al HPS (simbolurile solide și goale prezintă G′ și respectiv G″)

Fig. 5-5 tan δ vs. tulpină pentru soluția de amestec HPMC/HPS cu grad diferit de substituție hidropropil al HPS

Se poate observa din figură că regiunea vâscoelastică liniară a HPS pur este în mod evident îngustată odată cu scăderea gradului de substituție cu hidroxipropil. Cu alte cuvinte, pe măsură ce gradul de substituție al hidroxipropilului HPS crește, modificările semnificative ale curbei tan δ tind să apară în intervalul mai mare al cantității de deformare. În special, regiunea vâscoelastică liniară a G80 este cea mai îngustă dintre toate probele. Prin urmare, regiunea vâscoelastică liniară a G80 este utilizată pentru a determina

Criterii de determinare a valorii variabilei de deformare in urmatoarea serie de incercari. Pentru sistemul compus HPMC/HPS cu același raport de amestecare, regiunea vâscoelastică liniară se îngustează, de asemenea, odată cu scăderea gradului de substituție hidroxipropil al HPS, dar efectul de contracție al gradului de substituție cu hidroxipropil asupra regiunii vâscoelastice liniare nu este atât de evident.

5.3.3 Proprietăți vâscoelastice în timpul încălzirii și răcirii

Proprietățile vâscoelastice dinamice ale soluțiilor de compuși HPMC/HPS de HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil sunt prezentate în Figura 5-6. După cum se poate observa din figură, HPMC prezintă patru etape în timpul procesului de încălzire: o regiune inițială de platou, două etape de formare a structurii și o regiune de platou finală. În stadiul inițial de platou, G′ < G″, valorile lui G′ și G″ sunt mici și tind să scadă ușor odată cu creșterea temperaturii, arătând comportamentul vâscoelastic lichid comun. Gelificarea termică a HPMC are două etape distincte de formare a structurii delimitate de intersecția dintre G′ și G″ (adică punctul de tranziție soluție-gel, în jur de 49 ° C), ceea ce este în concordanță cu rapoartele anterioare. Consecvent [160, 354]. La temperatură ridicată, datorită asocierii hidrofobe și asocierii hidrofile, HPMC formează treptat o structură de rețea încrucișată [344, 355, 356]. În regiunea de platou a cozii, valorile lui G′ și G″ sunt mari, ceea ce indică faptul că structura rețelei de gel HPMC este complet formată.

Aceste patru etape ale HPMC apar secvenţial în ordine inversă pe măsură ce temperatura scade. Intersecția dintre G′ și G″ se deplasează în regiunea de temperatură scăzută la aproximativ 32 °C în timpul etapei de răcire, ceea ce se poate datora histerezisului [208] sau efectului de condensare al lanțului la temperatură scăzută [355]. Similar cu HPMC, alte probe în timpul procesului de încălzire Există, de asemenea, patru etape în, iar fenomenul reversibil are loc în timpul procesului de răcire. Cu toate acestea, se poate observa din figură că G80 și A939 prezintă un proces simplificat fără intersecție între G' și G”, iar curba lui G80 nici măcar nu apare. Zona platformei din spate.

Pentru HPS pur, un grad mai mare de substituție cu hidroxipropil poate schimba atât temperatura inițială, cât și cea finală de formare a gelului, în special temperatura inițială, care este de 61 °C pentru G80, A939 și, respectiv, A1081. , 62 °C și 54 °C. În plus, pentru probele HPMC/HPS cu același raport de combinare, pe măsură ce gradul de substituție crește, valorile G′ și G″ ambele tind să scadă, ceea ce este în concordanță cu rezultatele studiilor anterioare [357, 358]. Pe măsură ce gradul de substituție crește, textura gelului devine moale. Prin urmare, hidroxipropilarea rupe structura ordonată a amidonului nativ și îmbunătățește hidrofilitatea acestuia [343].

Pentru probele de compus HPMC/HPS, atât G′, cât și G″ au scăzut odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS, ceea ce a fost în concordanță cu rezultatele HPS pur. Mai mult, odată cu adăugarea de HPMC, gradul de substituție a avut un efect semnificativ asupra G′ Efectul cu G” devine mai puțin pronunțat.

Curbele vâscoelastice ale tuturor probelor compozite HPMC/HPS au prezentat aceeași tendință, care corespundea HPS la temperatură scăzută și HPMC la temperatură ridicată. Cu alte cuvinte, la temperatură scăzută, HPS domină proprietățile vâscoelastice ale sistemului compus, în timp ce la temperatură ridicată HPMC determină proprietățile vâscoelastice ale sistemului compus. Acest rezultat este atribuit în principal HPMC. În special, HPS este un gel rece, care se schimbă de la o stare de gel la o stare de soluție atunci când este încălzit; dimpotrivă, HPMC este un gel fierbinte, care formează treptat un gel cu structura de rețea de temperatură în creștere. Pentru sistemul compus HPMC/HPS, la temperatură scăzută, proprietățile de gel ale sistemului compus sunt contribuite în principal de gelul rece HPS, iar la temperatură ridicată, la temperaturi calde, gelificarea HPMC domină în sistemul compus.

Fig. 5-6 Modulul de stocare (G′), modulul de pierdere (G″) și tan δ față de temperatură pentru soluția de amestec HPS/HPMC cu gradul diferit de substituție hidroipropil al HPS

Modulul sistemului compozit HPMC/HPS, așa cum era de așteptat, este între modulii HPMC pur și HPS pur. Mai mult, sistemul complex prezintă G′ > G″ în întregul interval de scanare a temperaturii, ceea ce indică faptul că atât HPMC, cât și HPS pot forma legături de hidrogen intermoleculare cu moleculele de apă, respectiv, și pot forma, de asemenea, legături de hidrogen intermoleculare între ele. În plus, pe curba factorului de pierdere, toate sistemele complexe au un vârf tan δ la aproximativ 45 °C, ceea ce indică faptul că tranziția continuă de fază a avut loc în sistemul complex. Această tranziție de fază va fi discutată în următorul 5.3.6. continua discutia.

5.3.4 Efectul temperaturii asupra vâscozității compusului

Înțelegerea efectului temperaturii asupra proprietăților reologice ale materialelor este importantă din cauza gamei largi de temperaturi care pot apărea în timpul procesării și depozitării [359, 360]. În intervalul 5 °C – 85 °C, efectul temperaturii asupra vâscozității complexe a soluțiilor de compuși HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS este prezentat în Figura 5-7. Din Figura 5-7(a), se poate observa că vâscozitatea complexă a HPS pur scade semnificativ odată cu creșterea temperaturii; vâscozitatea HPMC pură scade ușor de la inițial la 45 °C odată cu creșterea temperaturii. îmbunătăţi.

Curbele de vâscozitate ale tuturor probelor compuse au prezentat tendințe similare cu temperatura, mai întâi scăzând cu creșterea temperaturii și apoi crescând cu creșterea temperaturii. În plus, vâscozitatea probelor compuse este mai apropiată de cea a HPS la temperatură scăzută și mai apropiată de cea a HPMC la temperatură ridicată. Acest rezultat este, de asemenea, legat de comportamentul particular de gelificare atât al HPMC, cât și al HPS. Curba de vâscozitate a probei compuse a arătat o tranziție rapidă la 45 °C, probabil datorită unei tranziții de fază în sistemul compus HPMC/HPS. Cu toate acestea, este de remarcat faptul că vâscozitatea probei de compus G80/HPMC 5:5 la temperatură ridicată este mai mare decât cea a HPMC pur, ceea ce se datorează în principal vâscozității intrinseci mai mari a G80 la temperatură înaltă [361]. Sub același raport de amestecare, vâscozitatea compusului a sistemului de amestecare scade odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS. Prin urmare, introducerea grupărilor hidroxipropil în moleculele de amidon poate duce la ruperea legăturilor de hidrogen intramoleculare în moleculele de amidon.

Fig. 5-7 Vâscozitatea complexă în funcție de temperatură pentru amestecurile HPS/HPMC cu gradul diferit de substituție hidroipropil al HPS

Efectul temperaturii asupra vâscozității complexe a sistemului compus HPMC/HPS se conformează relației Arrhenius într-un anumit interval de temperatură, iar vâscozitatea complexă are o relație exponențială cu temperatura. Ecuația lui Arrhenius este următoarea:

Dintre acestea, η* este vâscozitatea complexă, Pa s;

A este o constantă, Pa s;

T este temperatura absolută, K;

R este constanta gazului, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E este energia de activare, J·mol–1.

Adaptată conform formulei (5-3), curba vâscozitate-temperatură a sistemului compus poate fi împărțită în două părți în funcție de vârful tan δ la 45 °C; sistemul compus la 5 °C – 45 °C și 45 °C – 85 ° Valorile energiei de activare E și constantei A obținute prin montarea în domeniul C sunt prezentate în Tabelul 5-3. Valorile calculate ale energiei de activare E sunt cuprinse între −174 kJ·mol−1 și 124 kJ·mol−1, iar valorile constantei A sunt între 6,24×10−11 Pa·s și 1,99×1028 Pa·s. În intervalul de potrivire, coeficienții de corelație ajustați au fost mai mari (R2 = 0,9071 –0,9892), cu excepția probei G80/HPMC. Proba G80/HPMC are un coeficient de corelație mai mic (R2= 0,4435) în intervalul de temperatură de 45 °C – 85 °C, care se poate datora durității inerente mai mari a G80 și greutății sale mai rapide în comparație cu alte viteze de cristalizare HPS [ 362]. Această proprietate a lui G80 îl face mai probabil să formeze compuși neomogeni atunci când este combinat cu HPMC.

În intervalul de temperatură de 5 °C – 45 °C, valoarea E a probei compozite HPMC/HPS este puțin mai mică decât cea a HPS pur, ceea ce se poate datora interacțiunii dintre HPS și HPMC. Reduceți dependența de temperatură a vâscozității. Valoarea E a HPMC pură este mai mare decât cea a celorlalte probe. Energiile de activare pentru toate probele care conțin amidon au fost valori pozitive scăzute, ceea ce indică faptul că la temperaturi mai scăzute, scăderea vâscozității cu temperatura a fost mai puțin pronunțată și formulările au prezentat o textură asemănătoare amidonului.

Tabelul 5-3 Parametrii ecuației Arrhenius (E: energie de activare; A: constantă; R 2: coeficient de determinare) din Ec.(1) pentru amestecurile HPS/HPMC cu diferite grade de hidroxipropilare a HPS

Cu toate acestea, în intervalul de temperatură mai mare de 45 °C – 85 °C, valoarea E s-a schimbat calitativ între probele HPS pure și compozite HPMC/HPS, iar valoarea E a HPS-urilor pure a fost de 45,6 kJ·mol−1 – În intervalul de 124 kJ·mol−1, valorile E ale complexelor sunt în intervalul -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Această modificare demonstrează efectul puternic al HPMC asupra energiei de activare a sistemului complex, deoarece valoarea E a HPMC pură este -174 kJ mol-1. Valorile E ale HPMC pur și ale sistemului compus sunt negative, ceea ce indică faptul că la temperaturi mai ridicate, vâscozitatea crește odată cu creșterea temperaturii, iar compusul prezintă o textură de comportament asemănător HPMC.

Efectele HPMC și HPS asupra vâscozității complexe a sistemelor de compuși HPMC/HPS la temperatură ridicată și temperatură scăzută sunt în concordanță cu proprietățile vâscoelastice discutate.

5.3.5 Proprietăți mecanice dinamice

Figurile 5-8 arată curbele de frecvență la 5 °C ale soluțiilor de compuși HPMC/HPS de HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil. Se poate observa din figură că HPS pur prezintă un comportament tipic solid (G′ > G″), în timp ce HPMC este un comportament lichid (G′ < G″). Toate formulările HPMC/HPS au prezentat un comportament asemănător solidului. Pentru majoritatea probelor, atât G′, cât și G″ cresc odată cu creșterea frecvenței, indicând faptul că comportamentul solid al materialului este puternic.

HPMC-urile pure prezintă o dependență clară de frecvență, care este dificil de observat în probele HPS pure. După cum era de așteptat, sistemul complex HPMC/HPS a prezentat un anumit grad de dependență de frecvență. Pentru toate probele care conțin HPS, n′ este întotdeauna mai mic decât n″, iar G″ prezintă o dependență de frecvență mai puternică decât G′, indicând faptul că aceste probe sunt mai elastice decât vâscoase [352, 359, 363]. Prin urmare, performanța probelor compuse este determinată în principal de HPS, ceea ce se datorează în principal faptului că HPMC prezintă o stare de soluție cu vâscozitate mai scăzută la temperatură scăzută.

Tabelul 5-4 n′, n″, G0′ și G0″ pentru HPS/HPMC cu grad diferit de substituție hidropropil al HPS la 5 °C, determinat din ecuațiile. (5-1) și (5-2)

Fig. 5-8 Modulul de stocare (G′) și modulul de pierdere (G″) în funcție de frecvență pentru amestecurile HPS/HPMC cu grad diferit de substituție hidroipropil al HPS la 5 °C

HPMC-urile pure prezintă o dependență clară de frecvență, care este dificil de observat în probele HPS pure. Așa cum era de așteptat pentru complexul HPMC/HPS, sistemul de liganzi a prezentat un anumit grad de dependență de frecvență. Pentru toate probele care conțin HPS, n′ este întotdeauna mai mic decât n″, iar G″ prezintă o dependență de frecvență mai puternică decât G′, indicând faptul că aceste probe sunt mai elastice decât vâscoase [352, 359, 363]. Prin urmare, performanța probelor compuse este determinată în principal de HPS, ceea ce se datorează în principal faptului că HPMC prezintă o stare de soluție cu vâscozitate mai scăzută la temperatură scăzută.

Figurile 5-9 arată curbele de frecvență ale soluțiilor de compuși HPMC/HPS de HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil la 85°C. După cum se poate observa din figură, toate celelalte probe HPS, cu excepția A1081, au prezentat un comportament tipic de tip solid. Pentru A1081, valorile lui G’ și G” sunt foarte apropiate, iar G’ este puțin mai mic decât G”, ceea ce indică faptul că A1081 se comportă ca un fluid.

Acest lucru se poate datora faptului că A1081 este un gel rece și suferă o tranziție de la gel la soluție la temperatură ridicată. Pe de altă parte, pentru probele cu același raport de amestecare, valorile lui n′, n″, G0′ și G0″ (Tabelul 5-5) au scăzut toate odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil, indicând că hidroxipropilarea a scăzut solid- comportament asemănător amidonului la temperatură ridicată (85°C). În special, n′ și n″ din G80 sunt aproape de 0, prezentând un comportament puternic asemănător unui solid; în contrast, valorile n′ și n″ ale lui A1081 sunt apropiate de 1, prezentând un comportament puternic al fluidului. Aceste valori n’ și n” sunt în concordanță cu datele pentru G’ și G”. În plus, după cum se poate vedea din figurile 5-9, gradul de substituție cu hidroxipropil poate îmbunătăți semnificativ dependența de frecvență a HPS la temperatură ridicată.

Fig. 5-9 Modulul de stocare (G′) și modulul de pierdere (G″) în funcție de frecvență pentru amestecurile HPS/HPMC cu grad diferit de substituție hidroipropil al HPS la 85 °C

Figurile 5-9 arată că HPMC prezintă un comportament tipic solid (G′> G″) la 85°C, care este atribuit în principal proprietăților sale de termogel. În plus, G′ și G″ ale HPMC variază în funcție de frecvență. Creșterea nu s-a schimbat prea mult, ceea ce indică faptul că nu are o dependență clară de frecvență.

Pentru sistemul compus HPMC/HPS, valorile lui n′ și n″ sunt ambele apropiate de 0, iar G0′ este semnificativ mai mare decât G0 (Tabelul″ 5-5), confirmând comportamentul său asemănător solid. Pe de altă parte, o substituție mai mare cu hidroxipropil poate schimba HPS de la un comportament asemănător solid la cel lichid, un fenomen care nu are loc în soluțiile compuse. În plus, pentru sistemul compus adăugat cu HPMC, odată cu creșterea frecvenței, atât G’ cât și G” au rămas relativ stabile, iar valorile lui n’ și n” au fost apropiate de cele ale HPMC. Toate aceste rezultate sugerează că HPMC domină vâscoelasticitatea sistemului compus la temperatură ridicată de 85°C.

Tabelul 5-5 n′, n″, G0′ și G0″ pentru HPS/HPMC cu substituție hidropropil diferită a HPS la 85 °C, determinată din Ecs. (5-1) și (5-2)

5.3.6 Morfologia sistemului compozit HPMC/HPS

Tranziția de fază a sistemului compus HPMC/HPS a fost studiată cu un microscop optic cu colorare cu iod. Sistemul compus HPMC/HPS cu un raport de compus de 5:5 a fost testat la 25 °C, 45 °C și 85 °C. Imaginile microscopului cu lumină colorată de mai jos sunt prezentate în figurile 5-10. Se poate observa din figură că după vopsirea cu iod, faza HPS este vopsită într-o culoare mai închisă, iar faza HPMC prezintă o culoare mai deschisă deoarece nu poate fi vopsită cu iod. Prin urmare, cele două faze ale HPMC/HPS se pot distinge clar. La temperaturi mai ridicate, aria regiunilor întunecate (faza HPS) crește și aria regiunilor luminoase (faza HPMC) scade. În special, la 25 °C, HPMC (culoare strălucitoare) este faza continuă în sistemul compozit HPMC/HPS, iar faza HPS sferică mică (culoare închisă) este dispersată în faza continuă HPMC. În schimb, la 85 ° C, HPMC a devenit o fază dispersată foarte mică și de formă neregulată dispersată în faza continuă HPS.

Fig. 5-8 Morfologii ale amestecurilor HPMC/HPS colorate 1:1 la 25 °C, 45 °C și 85 °C

Odată cu creșterea temperaturii, ar trebui să existe un punct de tranziție a morfologiei fazei fazei continue de la HPMC la HPS în sistemul compus HPMC/HPS. În teorie, ar trebui să apară atunci când vâscozitatea HPMC și HPS sunt la fel sau foarte asemănătoare. După cum se poate observa din micrografiile la 45 °C din figurile 5-10, diagrama de fază tipică „mare-insulă” nu apare, dar se observă o fază co-continuă. Această observație confirmă și faptul că o tranziție de fază a fazei continue poate să fi avut loc la vârful tan δ în curba factor de disipare-temperatura discutată în 5.3.3.

De asemenea, se poate observa din figură că la temperatură scăzută (25 °C), unele părți ale fazei HPS dispersate întunecate prezintă un anumit grad de culoare strălucitoare, ceea ce se poate datora faptului că o parte a fazei HPMC există în faza HPS în faza HPS. forma unei faze dispersate. mijloc. Întâmplător, la temperatură ridicată (85 ° C), unele particule mici întunecate sunt distribuite în faza dispersată HPMC de culoare strălucitoare, iar aceste particule mici întunecate sunt faza continuă HPS. Aceste observații sugerează că există un anumit grad de mezofază în sistemul compus HPMC-HPS, indicând astfel, de asemenea, că HPMC are o anumită compatibilitate cu HPS.

5.3.7 Schema schematică a tranziției de fază a sistemului compus HPMC/HPS

Pe baza comportamentului reologic clasic al soluțiilor polimerice și al punctelor de gel compozite [216, 232] și pe comparația cu complexele discutate în lucrare, se propune un model de principiu pentru transformarea structurală a complexelor HPMC/HPS cu temperatura, așa cum se arată în Fig. 5-11.

Fig. 5-11 Structuri schematice ale tranziției sol-gel a HPMC (a); HPS (b); și HPMC/HPS (c)

Comportarea gelului HPMC și mecanismul de tranziție soluție-gel aferent au fost studiate mult [159, 160, 207, 208]. Unul dintre cele larg acceptate este că lanțurile HPMC există în soluție sub formă de mănunchiuri agregate. Aceste grupuri sunt interconectate prin înfășurarea unor structuri de celuloză nesubstituite sau puțin solubile și sunt conectate la regiuni dens substituite prin agregarea hidrofobă a grupărilor metil și grupărilor hidroxil. La temperaturi scăzute, moleculele de apă formează structuri asemănătoare cuștilor în afara grupărilor metil hidrofobe și structuri de înveliș de apă în afara grupărilor hidrofile, cum ar fi grupările hidroxil, împiedicând HPMC să formeze legături de hidrogen intercatenar la temperaturi scăzute. Pe măsură ce temperatura crește, HPMC absoarbe energie și aceste structuri de cușcă de apă și înveliș de apă sunt rupte, ceea ce este cinetica tranziției soluție-gel. Ruperea cuștii de apă și a învelișului de apă expune grupările metil și hidroxipropil la mediul apos, rezultând o creștere semnificativă a volumului liber. La temperatură mai mare, datorită asocierii hidrofobe a grupărilor hidrofobe și asocierii hidrofile a grupărilor hidrofile, se formează în cele din urmă structura de rețea tridimensională a gelului, așa cum se arată în Figura 5-11(a).

După gelatinizarea amidonului, amiloza se dizolvă din granulele de amidon pentru a forma o structură elicoială unică goală, care este înfășurată continuu și în final prezintă o stare de bobine aleatorii. Această structură cu un singur helix formează o cavitate hidrofobă la interior și o suprafață hidrofilă la exterior. Această structură densă a amidonului îi conferă o stabilitate mai bună [230-232]. Prin urmare, HPS există sub formă de bobine aleatoare variabile cu unele segmente elicoidale întinse în soluție apoasă la temperatură ridicată. Pe măsură ce temperatura scade, legăturile de hidrogen dintre HPS și moleculele de apă sunt rupte și apa legată se pierde. În cele din urmă, se formează o structură de rețea tridimensională datorită formării legăturilor de hidrogen între lanțurile moleculare și se formează un gel, așa cum se arată în Figura 5-11(b).

De obicei, atunci când două componente cu vâscozități foarte diferite sunt compuse, componenta cu vâscozitate ridicată tinde să formeze o fază dispersată și este dispersată în faza continuă a componentei cu vâscozitate scăzută. La temperaturi scăzute, vâscozitatea HPMC este semnificativ mai mică decât cea a HPS. Prin urmare, HPMC formează o fază continuă care înconjoară faza de gel HPS cu vâscozitate ridicată. La marginile celor două faze, grupările hidroxil de pe lanțurile HPMC pierd o parte din apa legată și formează legături de hidrogen intermoleculare cu lanțurile moleculare HPS. În timpul procesului de încălzire, lanțurile moleculare HPS s-au deplasat datorită absorbției suficiente de energie și au format legături de hidrogen cu moleculele de apă, ducând la ruperea structurii gelului. În același timp, structura cuștii de apă și structura învelișului de apă de pe lanțul HPMC au fost distruse și rupte treptat pentru a expune grupările hidrofile și grupurile hidrofobe. La temperatură ridicată, HPMC formează o structură de rețea de gel datorită legăturilor de hidrogen intermoleculare și asocierii hidrofobe și devine astfel o fază dispersată cu vâscozitate ridicată dispersată în faza continuă HPS a bobinelor aleatorii, așa cum se arată în Figura 5-11 (c). Prin urmare, HPS și HPMC au dominat proprietățile reologice, proprietățile gelului și morfologia de fază a gelurilor compozite la temperaturi scăzute și, respectiv, înalte.

Introducerea grupărilor hidroxipropil în moleculele de amidon rupe structura sa ordonată internă a legăturilor de hidrogen intramoleculare, astfel încât moleculele de amiloză gelatinizate sunt într-o stare umflată și întinsă, ceea ce crește volumul efectiv de hidratare al moleculelor și inhibă tendința moleculelor de amidon de a se încurca aleatoriu. în soluţie apoasă [362]. Prin urmare, proprietățile voluminoase și hidrofile ale hidroxipropilului fac dificilă recombinarea lanțurilor moleculare de amiloză și formarea regiunilor de reticulare [233]. Prin urmare, odată cu scăderea temperaturii, în comparație cu amidonul nativ, HPS tinde să formeze o structură de rețea de gel mai liberă și mai moale.

Odată cu creșterea gradului de substituție hidroxipropil, există mai multe fragmente elicoidale întinse în soluția HPS, care pot forma mai multe legături de hidrogen intermoleculare cu lanțul molecular HPMC la limita celor două faze, formând astfel o structură mai uniformă. În plus, hidroxipropilarea reduce vâscozitatea amidonului, ceea ce reduce diferența de vâscozitate dintre HPMC și HPS în formulare. Prin urmare, punctul de tranziție de fază în sistemul complex HPMC/HPS se schimbă la temperatură scăzută odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS. Acest lucru poate fi confirmat prin modificarea bruscă a vâscozității cu temperatura probelor reconstituite la 5.3.4.

5.4 Rezumatul capitolului

În acest capitol, au fost preparate soluții de compuși HPMC/HPS cu diferite grade de substituție a hidroxipropilului HPS și a fost investigat prin reometru efectul gradului de substituție a hidroxipropilului HPMC asupra proprietăților reologice și proprietăților gelului sistemului HPMC/HPS de compus gel rece și fierbinte. Distribuția de fază a sistemului compozit cu gel HPMC/HPS la rece și la cald a fost studiată prin analiza la microscop optic cu colorare cu iod. Principalele constatări sunt următoarele:

1. La temperatura camerei, vâscozitatea și subțierea prin forfecare a soluției de compus HPMC/HPS au scăzut odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS. Acest lucru se datorează în principal faptului că introducerea grupării hidroxipropil în molecula de amidon distruge structura legăturii de hidrogen intramoleculare a acesteia și îmbunătățește hidrofilicitatea amidonului.
2. La temperatura camerei, vâscozitatea cu forfecare zero h0, indicele de curgere n și coeficientul de vâscozitate K al soluțiilor de compus HPMC/HPS sunt afectate atât de HPMC, cât și de hidroxipropilare. Odată cu creșterea conținutului de HPMC, vâscozitatea de forfecare zero h0 scade, indicele de curgere n crește, iar coeficientul de vâscozitate K scade; vâscozitatea la forfecare zero h0, indicele de curgere n și coeficientul de vâscozitate K al HPS pur cresc toate cu hidroxil Odată cu creșterea gradului de substituție a propilului, acesta devine mai mic; dar pentru sistemul compus, vâscozitatea la forfecare zero h0 scade odată cu creșterea gradului de substituție, în timp ce indicele de curgere n și constanta de vâscozitate K cresc odată cu creșterea gradului de substituție.
3. Metoda de forfecare cu pre-forfecare și tixotropia în trei etape pot reflecta mai precis vâscozitatea, proprietățile de curgere și tixotropia soluției compuse.
4. Regiunea liniară vâscoelastică a sistemului compus HPMC/HPS se îngustează odată cu scăderea gradului de substituție hidroxipropil al HPS.
5. În acest sistem de compus gel rece-fierbinte, HPMC și HPS pot forma faze continue la temperaturi scăzute și, respectiv, înalte. Această modificare a structurii de fază poate afecta în mod semnificativ vâscozitatea complexă, proprietățile vâscoelastice, dependența de frecvență și proprietățile gelului complex.
6. Ca faze dispersate, HPMC și HPS pot determina proprietățile reologice și proprietățile de gel ale sistemelor de compuși HPMC/HPS la temperaturi înalte și, respectiv, scăzute. Curbele vâscoelastice ale probelor compozite HPMC/HPS au fost în concordanță cu HPS la temperatură scăzută și HPMC la temperatură ridicată.
7. Gradul diferit de modificare chimică a structurii amidonului a avut, de asemenea, un efect semnificativ asupra proprietăților gelului. Rezultatele arată că vâscozitatea complexă, modulul de stocare și modulul de pierdere scad toate odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS. Prin urmare, hidroxipropilarea amidonului nativ poate perturba structura sa ordonată și poate crește hidrofilicitatea amidonului, rezultând o textură moale de gel.
8. Hidroxipropilarea poate reduce comportamentul solid al soluțiilor de amidon la temperatură scăzută și comportamentul lichid la temperatură ridicată. La temperatură scăzută, valorile lui n′ și n″ au devenit mai mari odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS; la temperatură ridicată, valorile n′ și n″ au devenit mai mici odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS.
9. S-a stabilit relația dintre microstructura, proprietățile reologice și proprietățile gelului sistemului compozit HPMC/HPS. Atât modificarea bruscă a curbei de vâscozitate a sistemului compus, cât și vârful tan δ din curba factorului de pierdere apar la 45 °C, ceea ce este în concordanță cu fenomenul de fază co-continuă observat în micrografie (la 45 °C).

În rezumat, sistemul compozit de gel HPMC/HPS prezintă o morfologie și proprietăți speciale de fază controlată la temperatură. Prin diferite modificări chimice ale amidonului și celulozei, sistemul de compuși de gel HPMC/HPS la rece și la cald poate fi utilizat pentru dezvoltarea și aplicarea materialelor inteligente de înaltă valoare.

Capitolul 6 Efectele gradului de substituție HPS asupra proprietăților și compatibilității sistemelor membranelor compozite HPMC/HPS

Se poate observa din Capitolul 5 că modificarea structurii chimice a componentelor din sistemul compus determină diferența dintre proprietățile reologice, proprietățile gelului și alte proprietăți de procesare ale sistemului compus. Performanța generală are un impact semnificativ.

Acest capitol se concentrează pe influența structurii chimice a componentelor asupra microstructurii și proprietăților macroscopice ale membranei compozite HPMC/HPS. În combinație cu influența capitolului 5 asupra proprietăților reologice ale sistemului compozit, se stabilesc proprietățile reologice ale sistemului compozit HPMC/HPS - relație între proprietățile filmului.

6.1 Materiale și echipamente

6.1.1 Principalele materiale experimentale

6.1.2 Principalele instrumente și echipamente

6.2 Metoda experimentală

6.2.1 Prepararea membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

Concentrația totală a soluției de compus este de 8% (g/g), raportul compus HPMC/HPS este 10:0, 5:5, 0:10, plastifiantul este 2,4% (g/g) polietilen glicol, Comestibile filmul compozit de HPMC/HPS a fost preparat prin metoda de turnare. Pentru metoda de preparare specifică, a se vedea 3.2.1.

6.2.2 Structura microdomeniului membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

6.2.2.1 Principiul analizei microstructurii împrăștierii razelor X cu unghi mic al radiației sincrotron

Small Angel X-ray Scattering (SAXS) se referă la fenomenul de împrăștiere cauzat de fasciculul de raze X care iradiază proba testată într-un unghi mic, aproape de fasciculul de raze X. Pe baza diferenței de densitate de electroni la scară nanometrică dintre împrăștiere și mediul înconjurător, împrăștierea razelor X cu unghi mic este utilizată în mod obișnuit în studiul materialelor polimerice solide, coloidale și lichide la scară nanometrică. În comparație cu tehnologia de difracție cu raze X cu unghi larg, SAXS poate obține informații structurale la o scară mai mare, care pot fi utilizate pentru a analiza conformația lanțurilor moleculare polimerice, structurile cu perioade lungi și structura de fază și distribuția de fază a sistemelor complexe de polimeri. . Sursa de lumină cu raze X sincrotron este un nou tip de sursă de lumină de înaltă performanță, care are avantajele purității ridicate, polarizării ridicate, pulsului îngust, luminozității ridicate și colimării ridicate, astfel încât să poată obține informațiile structurale la scară nanometrică ale materialelor mai rapid. si cu acuratete. Analizând spectrul SAXS al substanței măsurate se poate obține calitativ uniformitatea densității norilor de electroni, uniformitatea densității norilor de electroni monofazici (abatere pozitivă de la Porod sau teorema lui Debye) și claritatea interfeței în două faze (abatere negativă de la Porod). sau teorema lui Debye). ), auto-asemănarea împrăștierii (indiferent dacă are caracteristici fractale), dispersitatea împrăștierii (monodispersitatea sau polidispersitatea determinată de Guinier) și alte informații, iar dimensiunea fractală împrăștiere, raza de girație și stratul mediu al unităților repetate pot fi, de asemenea, obținute cantitativ. Grosimea, dimensiunea medie, fracția volumului dispersator, suprafața specifică și alți parametri.

6.2.2.2 Metoda de încercare

La Centrul australian de radiații sincrotron (Clayton, Victoria, Australia), sursa avansată de radiație sincrotron din a treia generație din lume (flux 1013 fotoni/s, lungime de undă 1,47 Å) a fost utilizată pentru a determina structura micro-domeniului și alte informații conexe ale compozitului film. Modelul de împrăștiere bidimensional al probei de testat a fost colectat de detectorul Pilatus 1M (zonă 169 × 172 μm, dimensiunea pixelului 172 × 172 μm), iar proba măsurată a fost în intervalul 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q este vectorul de împrăștiere) Curba interioară unidimensională de împrăștiere a razelor X cu unghi mic este obținută din modelul de împrăștiere bidimensional de către software-ul ScatterBrain, iar vectorul de împrăștiere q și unghiul de împrăștiere 2 sunt convertite prin formula i / , unde este lungimea de undă a razelor X. Toate datele au fost pre-normalizate înainte de analiza datelor.

6.2.3 Analiza termogravimetrică a membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

6.2.3.1 Principiul analizei termogravimetrice

La fel ca 3.2.5.1

6.2.3.2 Metoda de testare

Vezi 3.2.5.2

6.2.4 Proprietățile de tracțiune ale filmelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

6.2.4.1 Principiul analizei proprietăților la tracțiune

La fel ca 3.2.6.1

6.2.4.2 Metoda de testare

Vezi 3.2.6.2

Folosind standardul ISO37, este tăiat în caneluri în formă de gantere, cu o lungime totală de 35 mm, o distanță între liniile de marcare de 12 mm și o lățime de 2 mm. Toate probele de testat au fost echilibrate la 75% umiditate pentru mai mult de 3 zile.

6.2.5 Permeabilitatea la oxigen a membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

6.2.5.1 Principiul analizei permeabilității la oxigen

La fel ca 3.2.7.1

6.2.5.2 Metoda de testare

Vezi 3.2.7.2

6.3 Rezultate și discuții

6.3.1 Analiza structurii cristaline a filmelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

Figura 6-1 prezintă spectrele de împrăștiere a razelor X cu unghi mic ale filmelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS. Din figură se poate observa că în intervalul relativ mare de q > 0,3 Å (2θ > 40), în toate probele de membrană apar vârfuri caracteristice evidente. Din modelul de împrăștiere a razelor X al peliculei componente pure (Fig. 6-1a), HPMC pură are un vârf caracteristic de împrăștiere a razelor X puternic la 0,569 Å, ceea ce indică faptul că HPMC are un vârf de împrăștiere a razelor X în unghi larg. regiune de 7,70 (2θ > 50). Vârfuri caracteristice cristalului, indicând faptul că HPMC are o anumită structură cristalină aici. Ambele probe de film de amidon pur A939 și A1081 au prezentat un vârf distinct de împrăștiere a razelor X la 0,397 Å, ceea ce indică faptul că HPS are un vârf caracteristic cristalin în regiunea cu unghi larg de 5,30, care corespunde vârfului cristalin de tip B al amidonului. Se poate observa clar din figură că A939 cu substituție scăzută de hidroxipropil are o zonă de vârf mai mare decât A1081 cu substituție mare. Acest lucru se datorează în principal faptului că introducerea grupării hidroxipropil în lanțul molecular de amidon rupe structura ordonată inițială a moleculelor de amidon, crește dificultatea de rearanjare și reticulare între lanțurile moleculare de amidon și reduce gradul de recristalizare a amidonului. Odată cu creșterea gradului de substituție al grupării hidroxipropil, efectul inhibitor al grupării hidroxipropil asupra recristalizării amidonului este mai evident.

Se poate observa din spectrele de împrăștiere a razelor X cu unghi mic ale probelor compozite (Fig. 6-1b) că filmele compozite HPMC-HPS au prezentat toate vârfuri caracteristice evidente la 0,569 Å și 0,397 Å, corespunzătoare cristalului de 7,70 HPMC. vârfuri caracteristice, respectiv. Zona de vârf de cristalizare HPS a filmului compozit HPMC/A939 este semnificativ mai mare decât cea a filmului compozit HPMC/A1081. Rearanjarea este suprimată, ceea ce este în concordanță cu variația zonei vârfului de cristalizare HPS cu gradul de substituție cu hidroxipropil în filmele componente pure. Zona de vârf cristalină corespunzătoare HPMC la 7,70 pentru membranele compozite cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS nu sa schimbat prea mult. În comparație cu spectrul probelor de componente pure (Fig. 5-1a), zonele vârfurilor de cristalizare HPMC și ale vârfurilor de cristalizare HPS ale probelor compozite au scăzut, ceea ce a indicat că prin combinarea celor două, atât HPMC, cât și HPS ar putea fi eficiente pentru celălalt grup. Fenomenul de recristalizare a materialului de separare a filmului joacă un anumit rol inhibitor.

Fig. 6-1 Spectrele SAXS ale filmelor de amestec HPMC/HPS cu diferite grade de substituție hidroxipropil a HPS

În concluzie, creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS și compunerea celor două componente poate inhiba într-o anumită măsură fenomenul de recristalizare a membranei compozite HPMC/HPS. Creșterea gradului de substituție hidroxipropil al HPS a inhibat în principal recristalizarea HPS în membrana compozită, în timp ce compusul cu două componente a jucat un anumit rol inhibitor în recristalizarea HPS și HPMC în membrana compozită.

6.3.2 Analiza structurii fractale auto-similare a membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

Lungimea medie a lanțului (R) a moleculelor de polizaharide, cum ar fi moleculele de amidon și moleculele de celuloză, este în intervalul 1000-1500 nm, iar q este în intervalul 0,01-0,1 Å-1, cu qR >> 1. Conform Formula porodului, mostrele de film de polizaharidă pot fi văzute. Relația dintre intensitatea de împrăștiere a razelor X cu unghi mic și unghiul de împrăștiere este:

Printre acestea, I(q) este intensitatea difuzării razelor X cu unghi mic;

q este unghiul de împrăștiere;

α este panta Porod.

Panta Porod α este legată de structura fractală. Dacă α < 3, aceasta indică faptul că structura materialului este relativ liberă, suprafața dispertorului este netedă și este un fractal de masă, iar dimensiunea sa fractală D = α; dacă 3 < α <4, indică faptul că structura materialului este densă, iar dispertorul este suprafața rugoasă, care este un fractal de suprafață, iar dimensiunea sa fractală D = 6 – α.

Figura 6-2 prezintă graficele lnI(q)-lnq ale membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS. Din figură se poate observa că toate probele prezintă o structură fractală auto-similară într-un anumit interval, iar panta Porod α este mai mică de 3, ceea ce indică faptul că filmul compozit prezintă fractal de masă, iar suprafața filmului compozit este relativ netezi. Dimensiunile fractale de masă ale membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS sunt prezentate în Tabelul 6-1.

Tabelul 6-1 arată dimensiunea fractală a membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS. Din tabel se poate observa că pentru probele HPS pure, dimensiunea fractală a lui A939 substituit cu hidroxipropil scăzut este mult mai mare decât cea a lui A1081 substituit cu hidroxipropil ridicat, ceea ce indică faptul că odată cu creșterea gradului de substituție hidroxipropil, în membrană Densitatea structurii auto-similare este redusă semnificativ. Acest lucru se datorează faptului că introducerea grupărilor hidroxipropil pe lanțul molecular al amidonului împiedică semnificativ legarea reciprocă a segmentelor HPS, rezultând o scădere a densității structurii auto-similare din film. Grupările hidroxipropil hidrofile pot forma legături de hidrogen intermoleculare cu moleculele de apă, reducând interacțiunea dintre segmentele moleculare; grupările hidroxipropil mai mari limitează recombinarea și legarea încrucișată între segmentele moleculare de amidon, astfel încât odată cu gradul în creștere de substituție cu hidroxipropil, HPS formează o structură auto-similară mai liberă.

Pentru sistemul compus HPMC/A939, dimensiunea fractală a HPS este mai mare decât cea a HPMC, ceea ce se datorează faptului că amidonul se recristalizează și se formează o structură mai ordonată între lanțurile moleculare, ceea ce duce la o structură auto-similară în membrană. . Densitate mare. Dimensiunea fractală a probei compuse este mai mică decât cea a celor două componente pure, deoarece prin compunere, legarea reciprocă a segmentelor moleculare ale celor două componente este împiedicată una de cealaltă, ceea ce duce la scăderea densității structurilor autosimilare. În schimb, în ​​sistemul compus HPMC/A1081, dimensiunea fractală a HPS este mult mai mică decât cea a HPMC. Acest lucru se datorează faptului că introducerea grupărilor hidroxipropil în moleculele de amidon inhibă semnificativ recristalizarea amidonului. Structura auto-similară a lemnului este mai liberă. În același timp, dimensiunea fractală a probei de compus HPMC/A1081 este mai mare decât cea a HPS pur, care este, de asemenea, semnificativ diferită de sistemul compus HPMC/A939. Structura auto-similară, moleculele HPMC asemănătoare lanțului pot intra în cavitatea structurii sale libere, îmbunătățind astfel densitatea structurii auto-similare a HPS, ceea ce indică, de asemenea, că HPS cu substituție ridicată de hidroxipropil poate forma un complex mai uniform după compunere cu HPMC. ingrediente. Din datele proprietăților reologice, se poate observa că hidroxipropilarea poate reduce vâscozitatea amidonului, astfel încât în ​​timpul procesului de amestecare, diferența de vâscozitate dintre cele două componente din sistemul de amestecare este redusă, ceea ce este mai propice pentru formarea unei forme omogene. compus.

Fig. 6-2 Modele lnI(q)-lnq și curbele de potrivire ale acesteia pentru filme de amestec HPMC/HPS cu diferite grade de substituție hidroxipropil a HPS

Tabelul 6-1 Parametrii structurii fractale ai filmelor de amestec HPS/HPMC cu diferite grade de substituție hidroxipropil a HPS

Pentru membranele compozite cu același raport de amestecare, dimensiunea fractală scade și ea odată cu creșterea gradului de substituție al grupării hidroxipropil. Introducerea hidroxipropilului în molecula HPS poate reduce legarea reciprocă a segmentelor de polimer din sistemul compus, reducând astfel densitatea membranei compozite; HPS cu substituție ridicată de hidroxipropil are o compatibilitate mai bună cu HPMC, mai ușor de format compus uniform și dens. Prin urmare, densitatea structurii auto-similare din membrana compozită scade odată cu creșterea gradului de substituție a HPS, care este rezultatul influenței comune a gradului de substituție a hidroxipropilului HPS și a compatibilității celor două componente din compozit. sistem.

6.3.3 Analiza stabilității termice a filmelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

Analizorul termogravimetric a fost utilizat pentru a testa stabilitatea termică a filmelor compozite comestibile HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil. Figura 6-3 prezintă curba termogravimetrică (TGA) și curba sa de pierdere în greutate (DTG) a filmelor compozite cu diferite grade de substituție hidroxipropil HPS. Din curba TGA din Figura 6-3(a) se poate observa că probele de membrană compozită au diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS. Există două etape evidente de schimbare termogravimetrice odată cu creșterea temperaturii. În primul rând, există o mică etapă de pierdere în greutate la 30~180 °C, care este cauzată în principal de volatilizarea apei adsorbite de macromolecula polizaharidă. Există o fază mare de pierdere în greutate la 300 ~ 450 °C, care este faza de degradare termică reală, cauzată în principal de degradarea termică a HPMC și HPS. De asemenea, se poate observa din figură că curbele de pierdere în greutate ale HPS cu grade diferite de substituție cu hidroxipropil sunt similare și semnificativ diferite de cele ale HPMC. Între cele două tipuri de curbe de pierdere în greutate pentru probele HPMC pure și HPS pure.

Din curbele DTG din Figura 6-3(b), se poate observa că temperaturile de degradare termică ale HPS pur cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil sunt foarte apropiate, iar temperaturile de vârf de degradare termică ale probelor A939 și A081 sunt de 310 °C și respectiv 305 °C Temperatura de vârf de degradare termică a probei HPMC pură este semnificativ mai mare decât cea a HPS, iar temperatura sa de vârf este de 365 °C; Filmul compozit HPMC/HPS are două vârfuri de degradare termică pe curba DTG, corespunzătoare degradării termice a HPS și, respectiv, HPMC. Vârfuri caracteristice, care indică faptul că există un anumit grad de separare a fazelor în sistemul compozit cu un raport compozit de 5:5, care este în concordanță cu rezultatele degradării termice ale filmului compozit cu un raport compozit de 5:5 din Capitolul 3 Temperaturile de vârf de degradare termică ale probelor de film compozit HPMC/A939 au fost de 302 °C, respectiv 363 °C; temperaturile de vârf de degradare termică ale probelor de film compozit HPMC/A1081 au fost de 306 °C și, respectiv, 363 °C. Temperaturile de vârf ale probelor de film compozit au fost deplasate la temperaturi mai scăzute decât probele de componente pure, ceea ce a indicat că stabilitatea termică a probelor compozite a fost redusă. Pentru probele cu același raport de amestecare, temperatura de vârf de degradare termică a scăzut odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil, indicând faptul că stabilitatea termică a filmului compozit a scăzut odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil. Acest lucru se datorează faptului că introducerea grupărilor hidroxipropil în moleculele de amidon reduce interacțiunea dintre segmentele moleculare și inhibă rearanjarea ordonată a moleculelor. Este în concordanță cu rezultatele că densitatea structurilor auto-similare scade odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil.

Fig. 6-3 Curbele TGA (a) și curbele derivate (DTG) ale acestora (b) ale filmelor de amestec HPMC/HPS cu diferite grade de substituție hidroxipropil a HPS

6.3.4 Analiza proprietăților mecanice a membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

Fig. 6-5 Proprietăți de tracțiune ale filmelor HPMC/HPS cu diferite grade de substituție hidroxipropil a HPS

Proprietățile de tracțiune ale filmelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS au fost testate cu un analizor de proprietăți mecanice la 25 ° C și 75% umiditate relativă. Figurile 6-5 arată modulul elastic (a), alungirea la rupere (b) și rezistența la rupere (c) ale filmelor compozite cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS. Se poate observa din figură că pentru sistemul compus HPMC/A1081, odată cu creșterea conținutului de HPS, modulul elastic și rezistența la tracțiune a filmului compozit au scăzut treptat, iar alungirea la rupere a crescut semnificativ, ceea ce a fost în concordanță cu 3.3. 5 umiditate medie și ridicată. Rezultatele membranelor compozite cu diferite rapoarte de amestecare au fost consistente.

Pentru membranele HPS pure, atât modulul elastic, cât și rezistența la tracțiune au crescut odată cu scăderea gradului de substituție a hidroxipropilului HPS, sugerând că hidroxipropilarea reduce rigiditatea membranei compozite și îmbunătățește flexibilitatea acesteia. Acest lucru se datorează în principal faptului că odată cu creșterea gradului de substituție hidroxipropil, hidrofilitatea HPS crește, iar structura membranei devine mai slabă, ceea ce este în concordanță cu rezultatul că dimensiunea fractală scade odată cu creșterea gradului de substituție în unghiul mic X- test de împrăștiere a razelor. Cu toate acestea, alungirea la rupere scade odată cu scăderea gradului de substituție al grupării hidroxipropil HPS, ceea ce se datorează în principal faptului că introducerea grupării hidroxipropil în molecula de amidon poate inhiba recristalizarea amidonului. Rezultatele sunt în concordanță cu creșterea și scăderea.

Pentru membrana compozită HPMC/HPS cu același raport de compus, modulul elastic al materialului membranei crește odată cu scăderea gradului de substituție hidroxipropil HPS, iar rezistența la rupere și alungirea la rupere scad ambele odată cu scăderea gradului de substituție. Este demn de remarcat faptul că proprietățile mecanice ale membranelor compozite variază complet cu raportul de amestecare cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS. Acest lucru se datorează în principal faptului că proprietățile mecanice ale membranei compozite nu sunt afectate doar de gradul de substituție HPS pe structura membranei, ci și de compatibilitatea dintre componentele din sistemul compus. Vâscozitatea HPS scade odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil, este mai favorabilă formarea unui compus uniform prin amestecare.

6.3.5 Analiza permeabilității la oxigen a membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS

Oxidarea cauzată de oxigen este etapa inițială în multe moduri de a provoca deteriorarea alimentelor, astfel încât filmele compozite comestibile cu anumite proprietăți de barieră la oxigen pot îmbunătăți calitatea alimentelor și pot prelungi durata de valabilitate a alimentelor [108, 364]. Prin urmare, au fost măsurate ratele de transmitere a oxigenului ale membranelor compozite HPMC/HPS cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil HPS, iar rezultatele sunt prezentate în Figura 5-6. Se poate observa din figură că permeabilitatea la oxigen a tuturor membranelor HPS pure este mult mai mică decât cea a membranelor HPMC pure, ceea ce indică faptul că membranele HPS au proprietăți de barieră la oxigen mai bune decât membranele HPMC, ceea ce este în concordanță cu rezultatele anterioare. Pentru membranele HPS pure cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil, viteza de transmitere a oxigenului crește odată cu creșterea gradului de substituție, ceea ce indică faptul că zona în care oxigenul pătrunde în materialul membranei crește. Acest lucru este în concordanță cu analiza microstructurii împrăștierii cu raze X cu unghi mic, conform căreia structura membranei devine mai slăbită odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil, astfel încât canalul de permeație al oxigenului din membrană devine mai mare, iar oxigenul din membrană. pătrunde Pe măsură ce suprafața crește, viteza de transmitere a oxigenului crește și ea treptat.

Fig. 6-6 Permeabilitatea la oxigen a filmelor HPS/HPMC cu diferite grade de substituție hidroxipropil a HPS

Pentru membranele compozite cu diferite grade de substituție a hidroxipropilului HPS, viteza de transmitere a oxigenului scade odată cu creșterea gradului de substituție a hidroxipropilului. Acest lucru se datorează în principal pentru că în sistemul de amestecare 5:5, HPS există sub formă de fază dispersată în faza continuă HPMC cu vâscozitate scăzută, iar vâscozitatea HPS scade odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil. Cu cât diferența de vâscozitate este mai mică, cu atât este mai favorabilă formarea unui compus omogen, cu atât canalul de penetrare a oxigenului din materialul membranei este mai sinuos și cu atât viteza de transmisie a oxigenului este mai mică.

6.4 Rezumatul capitolului

În acest capitol, filmele compozite comestibile HPMC/HPS au fost preparate prin turnarea HPS și HPMC cu diferite grade de substituție cu hidroxipropil și adăugarea de polietilen glicol ca plastifiant. Efectul diferitelor grade de substituție a hidroxipropilului HPS asupra structurii cristaline și structurii microdomeniului a membranei compozite a fost studiat prin tehnologia de împrăștiere a razelor X cu unghi mic de radiație sincrotron. Efectele diferitelor grade de substituție a hidroxipropilului HPS asupra stabilității termice, proprietăților mecanice și permeabilității la oxigen a membranelor compozite și legile acestora au fost studiate prin analizor termogravimetric, tester de proprietăți mecanice și tester de permeabilitate la oxigen. Principalele constatări sunt următoarele:

1. Pentru membrana compozită HPMC/HPS cu același raport de amestecare, odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil, aria vârfului de cristalizare corespunzătoare HPS la 5,30 scade, în timp ce aria vârfului de cristalizare corespunzătoare HPMC la 7,70 nu se modifică mult, indicând faptul că hidroxipropilarea amidonului poate inhiba recristalizarea amidonului în filmul compozit.
2. În comparație cu membranele componente pure ale HPMC și HPS, zonele de vârf de cristalizare ale HPS (5,30) și HPMC (7,70) ale membranelor compozite sunt reduse, ceea ce indică faptul că prin combinarea celor două, atât HPMC, cât și HPS pot fi eficiente în membranele compozite. Recristalizarea unei alte componente joacă un anumit rol inhibitor.
3. Toate membranele compozite HPMC/HPS au prezentat o structură fractală de masă auto-similară. Pentru membranele compozite cu același raport de compus, densitatea materialului membranei a scăzut semnificativ odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil; substituție scăzută cu hidroxipropil HPS Densitatea materialului compozit cu membrană este semnificativ mai mică decât cea a materialului cu două componente pure, în timp ce densitatea materialului compozit cu membrană cu grad ridicat de substituție cu hidroxipropil HPS este mai mare decât cea a membranei pure HPS, care este în principal pentru că densitatea materialului membranar compozit este afectată în același timp. Efectul hidroxipropilării HPS asupra reducerii legării segmentului polimeric și a compatibilității dintre cele două componente ale sistemului compus.
4. Hidroxipropilarea HPS poate reduce stabilitatea termică a filmelor compozite HPMC/HPS, iar temperatura de vârf de degradare termică a filmelor compozite se schimbă în regiunea de temperatură joasă odată cu creșterea gradului de substituție hidroxipropil, ceea ce se datorează grupării hidroxipropil din moleculele de amidon. Introducerea reduce interacțiunea dintre segmentele moleculare și inhibă rearanjarea ordonată a moleculelor.
5. Modulul elastic și rezistența la tracțiune ale membranei HPS pure au scăzut odată cu creșterea gradului de substituție a hidroxipropilului HPS, în timp ce alungirea la rupere a crescut. Acest lucru se datorează în principal faptului că hidroxipropilarea inhibă recristalizarea amidonului și face ca filmul compozit să formeze o structură mai liberă.
6. Modulul elastic al filmului compozit HPMC/HPS a scăzut odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil HPS, dar rezistența la rupere și alungirea la rupere au crescut, deoarece proprietățile mecanice ale filmului compozit nu au fost afectate de gradul de substituție cu hidroxipropil HPS. Pe lângă influența, este afectată și de compatibilitatea celor două componente ale sistemului compus.
7. Permeabilitatea la oxigen a HPS pur crește odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil, deoarece hidroxipropilarea reduce densitatea regiunii amorfe HPS și crește aria de permeație a oxigenului în membrană; Membrană compozită HPMC/HPS Permeabilitatea la oxigen scade odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil, ceea ce se datorează în principal pentru că HPS hiperhidroxipropilat are o compatibilitate mai bună cu HPMC, ceea ce duce la creșterea sinuozității canalului de permeație a oxigenului din membrana compozită. Permeabilitatea redusă la oxigen.

Rezultatele experimentale de mai sus arată că proprietățile macroscopice, cum ar fi proprietățile mecanice, stabilitatea termică și permeabilitatea la oxigen ale membranelor compozite HPMC/HPS sunt strâns legate de structura lor cristalină internă și structura regiunii amorfe, care nu sunt doar afectate de substituția hidroxipropil HPS, dar tot de complex. Influența compatibilității cu două componente a sistemelor de liganzi.

Concluzie și perspective

1. Concluzie

În această lucrare, sunt combinate gelul termic HPMC și gelul rece HPS și este construit sistemul de compus cu gel inversat la rece și la cald HPMC/HPS. Concentrația soluției, raportul de amestecare și efectul de forfecare asupra sistemului compus sunt studiate sistematic influența proprietăților reologice precum vâscozitatea, indicele de curgere și tixotropia, combinate cu proprietățile mecanice, proprietățile termomecanice dinamice, permeabilitatea oxigenului, proprietățile de transmisie a luminii și stabilitatea termică a filme compozite preparate prin metoda turnării. Proprietățile cuprinzătoare și vopsirea cu iod vin, compatibilitatea, tranziția de fază și morfologia de fază a sistemului compozit au fost studiate prin microscopie optică și a fost stabilită relația dintre microstructura și proprietățile macroscopice ale HPMC/HPS. Pentru a controla proprietățile compozitelor prin controlul structurii de fază și compatibilității sistemului compozit HPMC/HPS în funcție de relația dintre proprietățile macroscopice și structura micromorfologică a sistemului compozit HPMC/HPS. Prin studierea efectelor HPS modificate chimic cu diferite grade asupra proprietăților reologice, proprietăților gelului, microstructurii și proprietăților macroscopice ale membranelor, a fost investigată în continuare relația dintre microstructura și proprietățile macroscopice ale sistemului HPMC/HPS cu gel invers la rece și la cald. Relația dintre cele două și un model fizic a fost stabilită pentru a clarifica mecanismul de gelificare și factorii săi de influență și legile gelului rece și cald în sistemul compus. Studiile relevante au tras următoarele concluzii.

1. Modificarea raportului de amestec al sistemului HPMC/HPS poate îmbunătăți semnificativ proprietățile reologice, cum ar fi vâscozitatea, fluiditatea și tixotropia HPMC la temperatură scăzută. Relația dintre proprietățile reologice și microstructura sistemului compus a fost studiată în continuare. Rezultatele specifice sunt următoarele:

(1) La temperatură scăzută, sistemul compus este o structură „mare-insula” în fază dispersată în fază continuă, iar tranziția continuă de fază are loc la 4:6 cu scăderea raportului compus HPMC/HPS. Când raportul de amestecare este mare (conținut mai mare de HPMC), HPMC cu vâscozitate scăzută este faza continuă, iar HPS este faza dispersată. Pentru sistemul compus HPMC/HPS, atunci când componenta cu vâscozitate scăzută este faza continuă, iar componenta cu vâscozitate ridicată este faza continuă, contribuția vâscozității în fază continuă la vâscozitatea sistemului compus este semnificativ diferită. Când HPMC cu vâscozitate scăzută este faza continuă, vâscozitatea sistemului compus reflectă în principal contribuția vâscozității în fază continuă; când HPS cu vâscozitate mare este faza continuă, HPMC ca fază dispersată va reduce vâscozitatea HPS cu vâscozitate ridicată. efect. Odată cu creșterea conținutului de HPS și a concentrației de soluție în sistemul compus, fenomenul de viscozitate și subțiere prin forfecare a sistemului compus a crescut treptat, fluiditatea a scăzut și comportamentul solid al sistemului compus a fost îmbunătățit. Vâscozitatea și tixotropia HPMC sunt echilibrate prin formularea cu HPS.

(2) Pentru un sistem de amestecare 5:5, HPMC și HPS pot forma faze continue la temperaturi scăzute și, respectiv, înalte. Această modificare a structurii de fază poate afecta în mod semnificativ vâscozitatea complexă, proprietățile vâscoelastice, dependența de frecvență și proprietățile gelului complex. Ca faze dispersate, HPMC și HPS pot determina proprietățile reologice și proprietățile de gel ale sistemelor de compuși HPMC/HPS la temperaturi înalte și, respectiv, scăzute. Curbele vâscoelastice ale probelor compozite HPMC/HPS au fost în concordanță cu HPS la temperatură scăzută și HPMC la temperatură ridicată.

(3) S-a stabilit relația dintre microstructura, proprietățile reologice și proprietățile gelului sistemului compozit HPMC/HPS. Atât modificarea bruscă a curbei de vâscozitate a sistemului compus, cât și vârful tan delta din curba factorului de pierdere apar la 45 °C, ceea ce este în concordanță cu fenomenul de fază co-continuă observat în micrografie (la 45 °C).

1. Prin studierea microstructurii și proprietăților mecanice, proprietățile termomecanice dinamice, transmisia luminii, permeabilitatea la oxigen și stabilitatea termică a membranelor compozite preparate în diferite rapoarte de amestecare și concentrații de soluție, combinate cu tehnologia microscopiei optice de vopsire cu iod, cercetarea Morfologiei de fază, tranziția de fază și compatibilitatea a complexelor au fost investigate și a fost stabilită relația dintre microstructură și proprietățile macroscopice ale complexelor. Rezultatele specifice sunt următoarele:

(1) Nu există o interfață evidentă în două faze în imaginile SEM ale filmelor compozite cu rapoarte de amestecare diferite. Majoritatea filmelor compozite au un singur punct de tranziție de sticlă în rezultatele DMA, iar majoritatea filmelor compozite au un singur vârf de degradare termică în curba DTG. Acestea împreună indică faptul că HPMC are o anumită compatibilitate cu HPS.

(2) Umiditatea relativă are un efect semnificativ asupra proprietăților mecanice ale filmelor compozite HPMC/HPS, iar gradul efectului acesteia crește odată cu creșterea conținutului de HPS. La umiditate relativă mai scăzută, atât modulul elastic, cât și rezistența la tracțiune a filmelor compozite au crescut odată cu creșterea conținutului de HPS, iar alungirea la rupere a filmelor compozite a fost semnificativ mai mică decât cea a filmelor componente pure. Odată cu creșterea umidității relative, modulul elastic și rezistența la tracțiune a filmului compozit au scăzut, iar alungirea la rupere a crescut semnificativ, iar relația dintre proprietățile mecanice ale filmului compozit și raportul de amestecare a arătat un model de schimbare complet opus în diferite condiții. umiditatea relativa. Proprietățile mecanice ale membranelor compozite cu rapoarte diferite de amestecare arată o intersecție în diferite condiții de umiditate relativă, ceea ce oferă posibilitatea de a optimiza performanța produsului în funcție de diferite cerințe de aplicare.

(3) S-a stabilit relația dintre microstructura, tranziția de fază, transparența și proprietățile mecanice ale sistemului compozit HPMC/HPS. o. Cel mai scăzut punct de transparență al sistemului compus este în concordanță cu punctul de tranziție de fază al HPMC de la faza continuă la faza dispersată și punctul minim de scădere a modulului de tracțiune. b. Modulul Young și alungirea la rupere scad odată cu creșterea concentrației soluției, care este legată cauzal de schimbarea morfologică a HPMC de la fază continuă la faza dispersată în sistemul compus.

(4) Adăugarea de HPS crește sinuozitatea canalului de permeație a oxigenului în membrana compozită, reduce semnificativ permeabilitatea la oxigen a membranei și îmbunătățește performanța barierei de oxigen a membranei HPMC.

1. Au fost studiate efectul modificării chimice HPS asupra proprietăților reologice ale sistemului compozit și proprietățile cuprinzătoare ale membranei compozite, cum ar fi structura cristalină, structura regiunii amorfe, proprietățile mecanice, permeabilitatea la oxigen și stabilitatea termică. Rezultatele specifice sunt următoarele:

(1) Hidroxipropilarea HPS poate reduce vâscozitatea sistemului compus la temperatură scăzută, poate îmbunătăți fluiditatea soluției de compus și poate reduce fenomenul de subțiere prin forfecare; hidroxipropilarea HPS poate îngusta regiunea vâscoelastică liniară a sistemului compus, poate reduce temperatura de tranziție de fază a sistemului compus HPMC/HPS și poate îmbunătăți comportamentul solid al sistemului compus la temperatură scăzută și fluiditatea la temperatură ridicată.

(2) Hidroxipropilarea HPS și îmbunătățirea compatibilității celor două componente pot inhiba semnificativ recristalizarea amidonului în membrană și pot promova formarea unei structuri auto-similare mai libere în membrana compozită. Introducerea grupărilor hidroxipropil voluminoase pe lanțul molecular de amidon limitează legarea reciprocă și rearanjarea ordonată a segmentelor moleculare HPS, ducând la formarea unei structuri auto-similare mai libere a HPS. Pentru sistemul complex, creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil permite moleculelor HPMC asemănătoare lanțului să intre în regiunea cavității libere a HPS, ceea ce îmbunătățește compatibilitatea sistemului complex și îmbunătățește densitatea structurii auto-similare a HPS. Compatibilitatea sistemului compus crește odată cu creșterea gradului de substituție al grupării hidroxipropil, ceea ce este în concordanță cu rezultatele proprietăților reologice.

(3) Proprietățile macroscopice, cum ar fi proprietățile mecanice, stabilitatea termică și permeabilitatea la oxigen ale membranei compozite HPMC/HPS sunt strâns legate de structura sa cristalină internă și structura regiunii amorfe. Efectul combinat al celor două efecte ale compatibilităţii celor două componente.

1. Prin studierea efectelor concentrației soluției, temperaturii și modificării chimice a HPS asupra proprietăților reologice ale sistemului compus, a fost discutat mecanismul de gelificare al sistemului HPMC/HPS cu gel invers de căldură-rece. Rezultatele specifice sunt următoarele:

(1) Există o concentrație critică (8%) în sistemul compus, sub concentrația critică, HPMC și HPS există în lanțuri moleculare independente și regiuni de fază; când se atinge concentrația critică, faza HPS se formează în soluție sub formă de condensat. Centrul de gel este o structură de microgel conectată prin împletirea lanțurilor moleculare HPMC; peste concentrația critică, împletirea este mai complexă și interacțiunea este mai puternică, iar soluția prezintă un comportament similar cu cel al unei topituri de polimer.

(2) Sistemul complex are un punct de tranziție de fază continuă cu schimbarea temperaturii, care este legat de comportamentul gelului HPMC și HPS în sistemul complex. La temperaturi scăzute, vâscozitatea HPMC este semnificativ mai mică decât cea a HPS, astfel încât HPMC formează o fază continuă în jurul fazei de gel HPS cu vâscozitate ridicată. La marginile celor două faze, grupările hidroxil de pe lanțul HPMC își pierd o parte din apa de legare și formează legături de hidrogen intermoleculare cu lanțul molecular HPS. În timpul procesului de încălzire, lanțurile moleculare HPS s-au deplasat datorită absorbției suficiente de energie și au format legături de hidrogen cu moleculele de apă, ducând la ruperea structurii gelului. În același timp, structurile cuștilor de apă și ale cochiliei de apă de pe lanțurile HPMC au fost distruse și s-au rupt treptat pentru a expune grupările hidrofile și grupurile hidrofobe. La temperatură ridicată, HPMC formează o structură de rețea de gel datorită legăturilor de hidrogen intermoleculare și asocierii hidrofobe și devine astfel o fază dispersată cu vâscozitate ridicată dispersată în faza continuă HPS a bobinelor aleatorii.

(3) Odată cu creșterea gradului de substituție cu hidroxipropil al HPS, compatibilitatea sistemului compus HPMC/HPS se îmbunătățește, iar temperatura de tranziție de fază în sistemul compus se mută la temperatură scăzută. Odată cu creșterea gradului de substituție hidroxipropil, există mai multe fragmente elicoidale întinse în soluția HPS, care pot forma mai multe legături de hidrogen intermoleculare cu lanțul molecular HPMC la limita celor două faze, formând astfel o structură mai uniformă. Hidroxipropilarea reduce vâscozitatea amidonului, astfel încât diferența de vâscozitate dintre HPMC și HPS în compus este redusă, ceea ce conduce la formarea unui compus mai omogen, iar valoarea minimă a diferenței de vâscozitate dintre cele două componente se deplasează la nivelul scăzut. regiune de temperatură.

2. Puncte de inovare

1. Proiectați și construiți sistemul de compuși cu gel HPMC/HPS la rece și fierbinte cu fază inversă și studiați sistematic proprietățile reologice unice ale acestui sistem, în special concentrația soluției de compus, raportul compusului, temperatura și modificarea chimică a componentelor. Legile de influență ale proprietăților reologice, proprietățile gelului și compatibilitatea sistemului compus au fost studiate în continuare, iar morfologia de fază și tranziția de fază a sistemului compus au fost studiate în continuare combinate cu observarea microscopului optic de vopsire cu iod și micro-morfologic. a fost stabilită structura sistemului compus- Relația proprietăți reologice-proprietăți gel. Pentru prima dată, modelul Arrhenius a fost folosit pentru a se potrivi cu legea de formare a gelului a gelurilor compozite cu fază inversă la rece și la cald în diferite intervale de temperatură.

2. Distribuția de fază, tranziția de fază și compatibilitatea sistemului compozit HPMC/HPS au fost observate prin tehnologia de analiză cu microscop optic cu vopsire cu iod, iar proprietățile mecanice de transparență au fost stabilite prin combinarea proprietăților optice și proprietăților mecanice ale filmelor compozite. Relația dintre microstructură și proprietățile macroscopice, cum ar fi proprietăți-morfologia fază și concentrație-proprietăți mecanice-morfologia fază. Este prima dată când se observă direct legea schimbării morfologiei de fază a acestui sistem compus cu raportul de compus, temperatură și concentrație, în special condițiile tranziției de fază și efectul tranziției de fază asupra proprietăților sistemului compus.

3. Structura cristalină și structura amorfă a membranelor compozite cu diferite grade de substituție hidroxipropil HPS au fost studiate prin SAXS, iar mecanismul de gelificare și influența gelurilor compozite au fost discutate în combinație cu rezultatele reologice și proprietățile macroscopice precum permeabilitatea la oxigen a membranelor compozite. Factori și legi, s-a constatat pentru prima dată că vâscozitatea sistemului compozit este legată de densitatea structurii auto-similare din membrana compozită și determină direct proprietățile macroscopice, cum ar fi permeabilitatea la oxigen și proprietățile mecanice ale compozitului. membrana, și stabilește relația proprietăți reologice-microstructură-membrană între proprietățile materialului.

3. Outlook

În ultimii ani, dezvoltarea materialelor de ambalare a alimentelor sigure și comestibile folosind polimeri naturali regenerabili ca materii prime a devenit un punct fierbinte de cercetare în domeniul ambalajului alimentar. În această lucrare, polizaharida naturală este folosită ca materie primă principală. Prin combinarea HPMC și HPS, costul materiilor prime este redus, performanța de procesare a HPMC la temperatură scăzută este îmbunătățită și performanța barierei de oxigen a membranei compozite este îmbunătățită. Prin combinarea analizei reologice, analiza microscopului optic cu vopsire cu iod și microstructura filmului compozit și analiza performanței cuprinzătoare, au fost studiate morfologia fazelor, tranziția de fază, separarea fazelor și compatibilitatea sistemului compozit cu gel cu fază inversă rece-caldă. S-a stabilit relația dintre microstructura și proprietățile macroscopice ale sistemului compozit. Conform relației dintre proprietățile macroscopice și structura micromorfologică a sistemului compozit HPMC/HPS, structura de fază și compatibilitatea sistemului compozit pot fi controlate pentru a controla materialul compozit. Cercetarea din această lucrare are o semnificație orientativă importantă pentru procesul de producție propriu-zis; sunt discutate mecanismul de formare, factorii de influență și legile gelurilor compozite inverse reci și calde, care este un sistem compozit similar de geluri inverse reci și calde. Cercetarea acestei lucrări oferă un model teoretic pentru a oferi îndrumări teoretice pentru dezvoltarea și aplicarea materialelor inteligente speciale, controlate la temperatură. Rezultatele cercetării acestei lucrări au o bună valoare teoretică. Cercetarea acestei lucrări implică intersecția dintre alimente, materiale, gel și amestecare și alte discipline. Din cauza limitării timpului și a metodelor de cercetare, cercetarea acestei teme are încă multe puncte neterminate, care pot fi aprofundate și îmbunătățite din următoarele aspecte. extinde:

Aspecte teoretice:

1. Pentru a explora efectele diferitelor rapoarte de ramificație a lanțului, greutăți moleculare și varietăți de HPS asupra proprietăților reologice, proprietăților membranei, morfologiei fazelor și compatibilității sistemului compus și să exploreze legea influenței sale asupra mecanismului de formare a gelului compusului sistem.
2. Investigați efectele gradului de substituție hidroxipropil HPMC, gradul de substituție metoxil, greutatea moleculară și sursa asupra proprietăților reologice, proprietăților gelului, proprietăților membranei și compatibilității sistemului sistemului compus și analizați efectul modificării chimice HPMC asupra condensării compusului. Regulă de influență a mecanismului de formare a gelului.
3. Au fost studiate influența sării, pH-ului, plastifiantului, agentului de reticulare, agentului antibacterian și a altor sisteme de compuși asupra proprietăților reologice, proprietăților gelului, structurii și proprietăților membranei și legile acestora.

Aplicație:

1. Optimizați formula pentru aplicarea ambalajului pachetelor de condimente, pachetelor de legume și supelor solide și studiați efectul de conservare al condimentelor, legumelor și supelor în timpul perioadei de depozitare, proprietățile mecanice ale materialelor și modificările performanței produsului atunci când sunt supuse forțelor externe , și Solubilitatea în apă și indicele igienic al materialului. De asemenea, poate fi aplicat la alimente granulate precum cafeaua și ceaiul cu lapte, precum și la ambalajele comestibile de prăjituri, brânzeturi, deserturi și alte alimente.
2. Optimizați designul formulei pentru aplicarea capsulelor de plante medicinale botanice, studiați în continuare condițiile de procesare și selecția optimă a agenților auxiliari și pregătiți produse cu capsule goale. Au fost testați indicatori fizici și chimici, cum ar fi friabilitatea, timpul de dezintegrare, conținutul de metale grele și conținutul de microbi.
3. Pentru aplicarea în stare proaspătă a fructelor și legumelor, a produselor din carne etc., în funcție de diferitele metode de prelucrare de pulverizare, scufundare și vopsire, selectați formula corespunzătoare și studiați rata fructelor putrezite, pierderea de umiditate, consumul de nutrienți, duritatea de legume după ambalare în perioada de depozitare, luciu și aromă și alți indicatori; culoarea, pH-ul, valoarea TVB-N, acidul tiobarbituric și numărul de microorganisme ale produselor din carne după ambalare.