Cum se face eter de celuloză?

Eter de celuloză este un fel de derivat al celulozei obținut prin modificarea de eterificare a celulozei. Este utilizat pe scară largă datorită proprietăților sale excelente de îngroșare, emulsionare, suspensie, formare de peliculă, coloid protector, reținere a umidității și aderență. Joacă un rol important în dezvoltarea economiei naționale în sectoarele de cercetare științifică și industriale, cum ar fi alimentația, medicina, fabricarea hârtiei, acoperirile, materialele de construcție, recuperarea petrolului, textilele și componentele electronice. În această lucrare, este trecut în revistă progresul cercetării modificării eterificării celulozei.

Celulozăetereste cel mai abundent polimer organic din natură. Este regenerabilă, verde și biocompatibilă. Este o materie primă de bază importantă pentru inginerie chimică. În funcție de diferiții substituenți ai moleculei obținute din reacția de eterificare, aceasta poate fi împărțită în eteri individuali și amestecat celuloză eteri.Aici noi revizuiește progresul cercetării privind sinteza eteri individuali, inclusiv eteri alchilici, eteri hidroxialchilici, eteri carboxialchilici și eteri mixți.

Cuvinte cheie: celuloză eter, eterificare, eter unic, eter mixt, progres în cercetare

1.Reacția de eterificare a celulozei

Reacția de eterificare a celulozei eter este cea mai importantă reacție de derivatizare a celulozei.Eterificarea celulozei este o serie de derivați produși prin reacția grupărilor hidroxil pe lanțurile moleculare de celuloză cu agenți de alchilare în condiții alcaline. Există multe feluri de produși de eter de celuloză, care pot fi împărțiți în eteri unici și eteri amestecați în funcție de diferiții substituenți de pe moleculele obținute din reacția de eterificare. Eteri unici pot fi împărțiți în alchil eteri, hidroxialchil eteri și carboxialchil eteri, iar eterii amestecați se referă la eteri cu două sau mai multe grupări conectate în structura moleculară. Dintre produşii de celuloză eter sunt reprezentate carboximetil celuloza (CMC), hidroxietil celuloza (HEC), hidroxipropil celuloza (HPC), hidroxipropil metil celuloza (HPMC), printre care unele produse au fost comercializate.

2.Sinteza eterului de celuloză

2.1 Sinteza unui singur eter

Eteri unici includ alchil eteri (cum ar fi etil celuloza, propil celuloza, fenil celuloza, cianoetil celuloza etc.), hidroxialchil eteri (cum ar fi hidroximetil celuloza, hidroxietil celuloza etc.), carboxialchil eteri (cum ar fi carboximetil celuloza, carboximetil celuloza, etc.). etc.).

2.1.1 Sinteza eteri alchilici

Berglund și colab. au tratat mai întâi celuloza cu soluție de NaOH adăugată cu clorură de etil, apoi au adăugat clorură de metil la o temperatură de 65°C.°C până la 90°C şi o presiune de 3 bari până la 15 bari şi a reacţionat pentru a produce eter de metil celuloză. Această metodă poate fi foarte eficientă Pentru a obține eteri de metil celuloză solubili în apă cu diferite grade de substituție.

Etilceluloza este o granulă sau o pulbere termoplastică albă. Mărfurile generale conțin 44% ~ 49% etoxi. Solubil în majoritatea solvenților organici, insolubil în apă. pulpa sau bumbac linters cu 40%~50% soluție apoasă de hidroxid de sodiu, iar celuloza alcalinizată a fost etoxilată cu clorură de etil pentru a produce etil celuloză. a sintetizat cu succes etilceluloză (EC) cu un conținut de etoxi de 43,98% printr-o metodă într-o singură etapă prin reacția celulozei cu exces de clorură de etil și hidroxid de sodiu, folosind toluen ca diluant. Toluenul a fost folosit ca diluant în experiment. În timpul reacției de eterificare, nu numai că poate promova difuzia clorurii de etil în celuloza alcalină, dar poate și dizolva etilceluloza puternic substituită. În timpul reacției, partea nereacționată poate fi expusă continuu, ceea ce face ca agentul de eterificare să fie ușor de invadat, astfel încât reacția de etilare se schimbă de la eterogen la omogen, iar distribuția substituenților în produs este mai uniformă.

a folosit bromură de etil ca agent de eterificare și tetrahidrofuran ca diluant pentru a sintetiza etilceluloza (EC) și a caracterizat structura produsului prin spectroscopie în infraroșu, rezonanță magnetică nucleară și cromatografie cu permeație pe gel. Se calculează că gradul de substituție al etilcelulozei sintetizate este de aproximativ 2,5, distribuția masei moleculare este îngustă și are o solubilitate bună în solvenți organici.

cianoetil celuloză (CEC) prin metode omogene și eterogene folosind celuloză cu diferite grade de polimerizare ca materii prime și a preparat materiale membranare CEC dense prin turnare în soluție și presare la cald. Membranele CEC poroase au fost preparate prin tehnologia de separare a fazelor induse de solvent (NIPS), iar materialele membranare nanocompozite de titanat de bariu/cianoetil celuloză (BT/CEC) au fost preparate prin tehnologia NIPS, iar structurile și proprietățile lor au fost studiate.

a folosit solventul de celuloză auto-dezvoltat (soluție alcalină/uree) ca mediu de reacție pentru a sintetiza omogen cianoetil celuloză (CEC) cu acrilonitril ca agent de eterificare și a efectuat cercetări privind structura, proprietățile și aplicațiile produsului. studiază în profunzime. Și prin controlul diferitelor condiții de reacție, se poate obține o serie de CEC cu valori DS cuprinse între 0,26 și 1,81.

2.1.2 Sinteza eteri hidroxialchilici

Fan Junlin și colab. au preparat hidroxietil celuloză (HEC) într-un reactor de 500 L folosind bumbac rafinat ca materie primă și 87,7% izopropanol-apă ca solvent prin alcalizare într-o etapă, neutralizare pas cu pas și eterificare pas cu pas. . Rezultatele au arătat că hidroxietil celuloza (HEC) preparată a avut o substituție molară MS de 2,2-2,9, atingând același standard de calitate ca produsul Dows 250 HEC de calitate comercială cu o substituție molară de 2,2-2,4. Utilizarea HEC în producția de vopsea latex poate îmbunătăți proprietățile de formare a peliculei și de nivelare ale vopselei latex.

Liu Dan și alții au discutat despre prepararea sării cuaternare de amoniu hidroxietil celuloză cationică prin metoda semi-uscă a hidroxietil celulozei (HEC) și a clorurii de 2,3-epoxipropiltrimetilamoniu (GTA) sub acțiunea catalizei alcaline. condiţii eterice. A fost investigat efectul adăugării eterului de hidroxietil celuloză cationic pe hârtie. Rezultatele experimentale arată că: în pastă de lemn de esență tare albită, când gradul de substituție al eterului hidroxietil celulozic cationic este de 0,26, rata de retenție totală crește cu 9%, iar rata de filtrare a apei crește cu 14%; în pastă de lemn de esență tare albită, atunci când cantitatea de eter hidroxietil celuloză cationic este de 0,08% din fibra de celuloză, are un efect de întărire semnificativ asupra hârtiei; cu cât gradul de substituție al eterului de celuloză cationic este mai mare, cu atât este mai mare densitatea sarcinii cationice și cu atât efectul de întărire este mai bun.

Zhanhong folosește metoda de sinteză în fază lichidă pentru a prepara hidroxietil celuloză cu o valoare a vâscozității de 5×104 mPa·s sau mai mult și o valoare a cenușii mai mică de 0,3% prin procesul în două etape de alcalinizare și eterificare. Au fost utilizate două metode de alcalinizare. Prima metodă este să folosiți acetonă ca diluant. Materia primă celulozică este alcalinizată direct într-o anumită concentrație de soluție apoasă de hidroxid de sodiu. După ce se efectuează reacția de bazificare, se adaugă un agent de eterificare pentru a efectua direct reacția de eterificare. A doua metodă este ca materia primă de celuloză să fie alcalinizată într-o soluție apoasă de hidroxid de sodiu și uree, iar celuloza alcalină preparată prin această metodă trebuie să fie stoarsă pentru a îndepărta excesul de leșie înainte de reacția de eterificare. Rezultatele experimentale arată că factori precum cantitatea de diluant selectată, cantitatea de oxid de etilenă adăugată, timpul de alcalinizare, temperatura și timpul primei reacții și temperatura și timpul celei de-a doua reacții au o influență mare asupra performanței. a produsului.

Xu Qin și colab. a efectuat reacția de eterificare a celulozei alcaline și a oxidului de propilenă și a sintetizat hidroxipropil celuloză (HPC) cu grad scăzut de substituție prin metoda fază gaz-solidă. Au fost studiate efectele fracției de masă a oxidului de propilenă, raportului de comprimare și temperaturii de eterificare asupra gradului de eterificare a HPC și a utilizării efective a oxidului de propilenă. Rezultatele au arătat că condițiile optime de sinteză ale HPC au fost fracția de masă a oxidului de propilenă 20% (raportul masei la celuloză), raportul de extrudare al celulozei alcaline 3,0 și temperatura de eterificare 60°C. Testul de structură a HPC prin rezonanță magnetică nucleară arată că gradul de eterificare a HPC este de 0,23, rata efectivă de utilizare a oxidului de propilenă este de 41,51%, iar lanțul molecular de celuloză este conectat cu succes cu grupări hidroxipropil.

Kong Xingjie și colab. a preparat hidroxipropil celuloză cu lichid ionic ca solvent pentru a realiza reacția omogenă a celulozei astfel încât să se realizeze reglarea procesului de reacție și a produselor. În timpul experimentului, lichidul ionic imidazol fosfat sintetic 1, 3-dietilimidazol dietil fosfat a fost utilizat pentru a dizolva celuloza microcristalină, iar hidroxipropil celuloza a fost obținută prin alcalinizare, eterificare, acidificare și spălare.

2.1.3 Sinteza eteri carboxialchilici

Cea mai tipică carboximetil celuloză este carboximetil celuloza (CMC). Soluția apoasă de carboximetil celuloză are funcții de îngroșare, formare de peliculă, lipire, reținere a apei, protecție coloidală, emulsionare și suspensie și este utilizată pe scară largă în spălare. Produse farmaceutice, alimente, pastă de dinți, textile, imprimare și vopsire, fabricarea hârtiei, petrol, minerit, medicină, ceramică, componente electronice, cauciuc, vopsea, pesticide, cosmetice, piele, materiale plastice și foraje petroliere etc.

În 1918, germanul E. Jansen a inventat metoda de sinteză a carboximetil celulozei. În 1940, fabrica Kalle a companiei germane IG Farbeninaustrie a realizat producție industrială. În 1947, compania Wyandotle Chemical din Statele Unite a dezvoltat cu succes un proces de producție continuu. țara mea a introdus pentru prima dată producția industrială CMC în fabrica de celuloid din Shanghai în 1958. Carboximetil celuloza este un eter de celuloză produs din bumbac rafinat sub acțiunea hidroxidului de sodiu și a acidului cloracetic. Metodele sale de producție industrială pot fi împărțite în două categorii: metoda pe bază de apă și metoda pe bază de solvenți în funcție de diferite medii de eterificare. Procesul care folosește apă ca mediu de reacție se numește metoda mediului cu apă, iar procesul care conține un solvent organic în mediul de reacție se numește metoda solventului.

Odată cu aprofundarea cercetării și progresul tehnologiei, noi condiții de reacție au fost aplicate la sinteza carboximetil celulozei, iar noul sistem de solvenți are un impact semnificativ asupra procesului de reacție sau a calității produsului. Olaru et al. a constatat că reacția de carboximetilare a celulozei folosind un sistem mixt etanol-acetonă este mai bună decât cea a etanolului sau acetonei singure. Nicholson şi colab. În sistem, a fost pregătit CMC cu grad scăzut de substituție. Philipp și colab. au preparat CMC puternic substituit cu N-metilmorfolină-N oxid și, respectiv, sisteme de solvenți N, N dimetilacetamidă/clorură de litiu. Cai și colab. a dezvoltat o metodă de preparare a CMC în sistem solvent NaOH/uree. Ramos şi colab. a folosit sistemul lichid ionic DMSO/fluorura de tetrabutilamoniu ca solvent pentru a carboximetila materia primă celuloză rafinată din bumbac și sisal și a obținut un produs CMC cu un grad de substituție de până la 2,17. Chen Jinghuan și colab. a folosit celuloză cu concentrație mare de pulpă (20%) ca materie primă, hidroxid de sodiu și acrilamidă ca reactivi de modificare, a efectuat reacția de modificare a carboxietilării la timpul și temperatura stabilite și, în final, a obținut celuloză pe bază de carboxietil. Conținutul de carboxietil al produsului modificat poate fi reglat prin modificarea cantității de hidroxid de sodiu și acrilamidă.

2.2 Sinteza eteri mixte

Eterul de hidroxipropil metil celuloză este un fel de eter de celuloză nepolar solubil în apă rece, obținut din celuloză naturală prin alcalinizare și modificare de eterificare. Se alcalinizează cu soluție de hidroxid de sodiu și se adaugă o anumită cantitate de solvent izopropanol și toluen, agentul de eterificare care îl adoptă este clorura de metil și oxidul de propilenă.

Dai Mingyun și colab. a folosit hidroxietil celuloză (HEC) ca coloană principală a polimerului hidrofil și a grefat agentul de hidrofobizare butil glicidil eter (BGE) pe coloana vertebrală prin reacție de eterificare pentru a ajusta gruparea hidrofobă gruparea butil. Gradul de substituție al grupării, astfel încât să aibă o valoare adecvată de echilibru hidrofil-lipofil și se prepară o 2-hidroxi-3-butoxipropil hidroxietil celuloză (HBPEC) sensibilă la temperatură; este pregătită o proprietate sensibilă la temperatură. Materialele funcționale pe bază de celuloză oferă o nouă modalitate de aplicare a materialelor funcționale în domeniul eliberării susținute și al biologiei medicamentelor.

Chen Yangming și alții au folosit hidroxietil celuloză ca materie primă, iar în sistemul de soluție de izopropanol, au adăugat o cantitate mică de Na2B4O7 la reactant pentru reacția omogenă pentru a prepara eter hidroxietil carboximetil celuloză amestecat. Produsul este instantaneu în apă, iar vâscozitatea este stabilă.

Wang Peng folosește bumbacul rafinat cu celuloză naturală ca materie primă de bază și folosește un proces de eterificare într-o singură etapă pentru a produce carboximetil hidroxipropil celuloză cu reacție uniformă, vâscozitate ridicată, rezistență bună la acid și rezistență la sare prin reacții de alcalinizare și eterificare Eter compus. Utilizând procesul de eterificare într-o singură etapă, carboximetil hidroxipropil celuloza produsă are o bună rezistență la sare, rezistență la acid și solubilitate. Prin modificarea cantităților relative de oxid de propilen și acid cloracetic, se pot prepara produse cu conținuturi diferite de carboximetil și hidroxipropil. Rezultatele testului arată că carboximetil hidroxipropil celuloza produsă prin metoda într-o singură etapă are un ciclu de producție scurt, un consum redus de solvenți, iar produsul are o rezistență excelentă la sărurile monovalente și bivalente și o rezistență bună la acid. În comparație cu alte produse cu eter de celuloză, are o competitivitate mai puternică în domeniile explorării alimentare și petroliere.

Hidroxipropilmetilceluloza (HPMC) este cea mai versatilă și cea mai performantă varietate dintre toate tipurile de celuloză și este, de asemenea, un reprezentant tipic al comercializării printre eterii amestecați. În 1927, hidroxipropilmetilceluloza (HPMC) a fost sintetizată și izolată cu succes. În 1938, Dow Chemical Co. din Statele Unite a realizat producția industrială de metil celuloză și a creat cunoscuta marcă „Methocel”. Producția industrială pe scară largă de hidroxipropil metilceluloză a început în Statele Unite în 1948. Procesul de producție al HPMC poate fi împărțit în două categorii: metoda în fază gazoasă și metoda în fază lichidă. În prezent, țările dezvoltate precum Europa, America și Japonia adoptă mai mult procesul în fază gazoasă, iar producția internă de HPMC se bazează în principal pe procesul în fază lichidă.

Zhang Shuangjian și alții au rafinat praf de bumbac ca materie primă, au alcalinizat-o cu hidroxid de sodiu în mediu de reacție toluen și izopropanol, au eterificat-o cu agent de eterificare propilen oxid și clorură de metil, au reacţionat și au preparat un fel de eter de celuloză pe bază de hidroxipropil metil alcool instantaneu.

3. Outlook

Celuloza este o materie primă chimică și chimică importantă, bogată în resurse, ecologică, ecologică și regenerabilă. Derivații modificării de eterificare a celulozei au performanțe excelente, o gamă largă de utilizări și efecte de utilizare excelente și răspund nevoilor economiei naționale în mare măsură. Iar nevoile de dezvoltare socială, odată cu progresul tehnologic continuu și realizarea comercializării în viitor, dacă materiile prime sintetice și metodele sintetice ale derivaților celulozei pot fi mai industrializate, acestea vor fi utilizate mai pe deplin și vor realiza o gamă mai largă de aplicații. Valoare.