Reacție de eterificare pe eter de celuloză

Activitatea de eterificare a celulozei a fost studiată cu mașina de frământare și, respectiv, cu reactorul de agitare, iar hidroxietilceluloza și carboximetil celuloza au fost preparate cu cloretanol și, respectiv, acid monocloroacetic. Rezultatele au arătat că reacția de eterificare a celulozei a fost efectuată prin reactor de agitare în condițiile unei agitații de intensitate ridicată. Celuloza are o reactivitate bună de eterificare, care este mai bună decât metoda de frământare în îmbunătățirea eficienței eterificării și îmbunătățirea transmisiei luminii a produsului în soluție apoasă.) Prin urmare, îmbunătățirea intensității de agitare a procesului de reacție este o modalitate mai bună de a dezvolta eterificarea omogenă a celulozei. produse.

Cuvinte cheie:reacție de eterificare; Celuloză;Hidroxietil celuloză; Carboximetil celuloză

În dezvoltarea produselor rafinate cu eter de celuloză din bumbac, metoda solventului este utilizată pe scară largă și mașina de frământat este folosită ca echipament de reacție. Cu toate acestea, celuloza de bumbac este compusă în principal din regiuni cristaline în care moleculele sunt aranjate ordonat și strâns. Când mașina de frământat este utilizată ca echipament de reacție, brațul de frământat al mașinii de frământat este lent în timpul reacției, iar rezistența agentului de eterificare la pătrunderea diferitelor straturi de celuloză este mare, iar viteza este lentă, rezultând timp de reacție lung, proporție mare de latură. reacții și distribuție neuniformă a grupărilor substituente pe lanțurile moleculare de celuloză.

De obicei, reacția de eterificare a celulozei este o reacție eterogenă în exterior și în interior. Dacă nu există o acțiune dinamică externă, agentul de eterificare este dificil să intre în zona de cristalizare a celulozei. Și prin pretratarea bumbacului rafinat (cum ar fi utilizarea metodelor fizice pentru a crește suprafața bumbacului rafinat), în același timp cu reactorul de agitare pentru echipamentele de reacție, folosind reacția de eterificare cu agitare rapidă, conform raționamentului, celuloza se poate umfla puternic, umflarea zona amorfă a celulozei și zona de cristalizare tinde să fie consistente, îmbunătățesc activitatea de reacție. Distribuția omogenă a substituenților eterului de celuloză în sistemul heterogen de reacție de eterificare poate fi realizată prin creșterea puterii de agitare externă. Deci va fi direcția viitoare de dezvoltare a țării noastre să dezvolte produse de eterificare a celulozei de înaltă calitate cu fierbător de reacție de tip agitat ca echipament de reacție.

1. Partea experimentală

1.1 Materia primă rafinată din celuloză de bumbac pentru testare

În funcție de diferitele echipamente de reacție utilizate în experiment, metodele de pretratare a celulozei de bumbac sunt diferite. Când frământatul este utilizat ca echipament de reacție, metodele de pretratare sunt, de asemenea, diferite. Când frământatul este utilizat ca echipament de reacție, cristalinitatea celulozei de bumbac rafinat utilizată este de 43,9%, iar lungimea medie a celulozei de bumbac rafinat este de 15 ~ 20 mm. Cristalinitatea celulozei de bumbac rafinat este de 32,3% și lungimea medie a celulozei de bumbac rafinat este mai mică de 1 mm atunci când reactorul de agitare este utilizat ca echipament de reacție.

1.2 Dezvoltarea carboximetil celulozei și hidroxietil celulozei

Prepararea carboximetil celulozei și hidroxietil celulozei poate fi efectuată utilizând ca echipament de reacție un frământat de 2L (viteza medie în timpul reacției este de 50r/min) și un reactor de agitare de 2L ca echipament de reacție (viteza medie în timpul reacției este de 500r/min).

În timpul reacției, toate materiile prime sunt derivate din reacția cantitativă strictă. Produsul obținut din reacție este spălat cu w=95% etanol și apoi uscat sub vid timp de 24 de ore sub presiune negativă de 60°C și 0,005mpa. Conținutul de umiditate al probei obținute este w=2,7%±0,3%, iar proba de produs pentru analiză se spală până la conținutul de cenușă w < 0,2%.

Etapele de pregătire a mașinii de frământat ca echipament de reacție sunt următoarele:

Reacție de eterificare → spălare a produsului → uscare → granulare ras → ambalarea se realizează în frământator.

Etapele de preparare a reactorului de agitare ca echipament de reacție sunt după cum urmează:

Reacția de eterificare → spălarea produsului → uscare și granulare → ambalarea se realizează într-un reactor cu agitare.

Se poate observa că frământatul este folosit ca echipament de reacție pentru prepararea caracteristicilor de eficiență scăzută a reacției, uscare și măcinare granulare pas cu pas, iar calitatea produsului va fi mult redusă în procesul de măcinare.

Caracteristicile procesului de preparare cu reactor agitat ca echipament de reacție sunt următoarele: eficiență ridicată a reacției, granularea produsului nu adoptă metoda tradițională a procesului de granulare de uscare și măcinare, iar procesul de uscare și granulare se realizează în același timp cu produsele neuscate după spălare, iar calitatea produsului rămâne neschimbată în procesul de uscare și granulare.

1.3 Analiza difracției de raze X

Analiza difracției de raze X a fost efectuată cu difractometrul de raze X Rigaku D/max-3A, monocromator de grafit, unghiul Θ a fost de 8°~30°, raza CuKα, presiunea tubului și debitul tubului au fost 30kV și 30mA.

1.4 Analiza spectrului infraroșu

Spectrometrul infraroșu FTIR Spectrum-2000PE a fost utilizat pentru analiza spectrului infraroșu. Toate probele pentru analiza spectrului infraroșu au avut o greutate de 0,0020 g. Aceste probe au fost amestecate cu 0,1600 g KBr, respectiv, apoi presate (cu o grosime < 0,8 mm) și analizate.

1.5 Detectarea transmisiei

Transmitanța a fost detectată de spectrofotometrul 721. Soluția CMC w=w1% a fost pusă într-un vas colorimetric de 1 cm la o lungime de undă de 590 nm.

1.6 Gradul de detectare a substituției

Gradul de substituție HEC al hidroxietil celulozei a fost măsurat prin metoda standard de analiză chimică. Principiul este că HEC poate fi descompus de hidroiodat HI la 123℃, iar gradul de substituție al HEC poate fi cunoscut prin măsurarea substanțelor descompuse etilenă și iodură de etilenă produse. Gradul de substituție al hidroximetil celulozei poate fi testat și prin metode standard de analiză chimică.

2. Rezultate și discuții

Două tipuri de ibric de reacție sunt utilizate aici: unul este mașina de frământat ca echipament de reacție, celălalt este fierbătorul de reacție de tip agitare ca echipament de reacție, în sistem de reacție eterogen, stare alcalină și sistem de solvent cu apă alcoolică, este studiată reacția de eterificare a celulozei de bumbac rafinat. Printre acestea, caracteristicile tehnologice ale mașinii de frământat ca echipament de reacție sunt: ​​în reacție, viteza brațului de frământare este lentă, timpul de reacție este lung, proporția reacțiilor secundare este mare, rata de utilizare a agentului de eterificare este scăzută și uniformitatea distribuției grupelor de substituție în reacția de eterizare este slabă. Procesul de cercetare poate fi limitat doar la condiții de reacție relativ înguste. În plus, reglabilitatea și controlabilitatea principalelor condiții de reacție (cum ar fi raportul băii, concentrația alcaline, viteza brațului de frământare a mașinii de frământat) sunt foarte slabe. Este dificil să se obțină uniformitatea aproximativă a reacției de eterificare și să se studieze în profunzime transferul de masă și penetrarea procesului de reacție de eterificare. Caracteristicile procesului ale reactorului de agitare ca echipament de reacție sunt: ​​viteza de agitare rapidă în reacție, viteza de reacție rapidă, rata mare de utilizare a agentului de eterizare, distribuția uniformă a substituenților de eterizare, condițiile principale de reacție reglabile și controlabile.

Carboximetil celuloza CMC a fost preparată cu echipamentul de reacție al frământării și, respectiv, echipamentul de reacție al reactorului de agitare. Când frământatul a fost folosit ca echipament de reacție, intensitatea de agitare a fost scăzută și viteza medie de rotație a fost de 50r/min. Când reactorul de agitare a fost utilizat ca echipament de reacție, intensitatea de agitare a fost mare și viteza medie de rotație a fost de 500r/min. Când raportul molar dintre acidul monocloroacetic și monozaharidă celuloză a fost de 1:5:1, timpul de reacție a fost de 1,5 ore la 68℃. Transmisanța luminii a CMC obținută prin frământat a fost de 98,02% și eficiența de eterificare a fost de 72% datorită permeabilității bune a CM în agentul de eterificare a acidului cloroacetic. Când reactorul de agitare a fost utilizat ca echipament de reacție, permeabilitatea agentului de eterificare a fost mai bună, transmisia CMC a fost de 99,56% și eficiența reacției de eterizare a fost crescută la 81%.

Hidroxietilceluloza HEC a fost preparată cu un frământat și un reactor de agitare ca echipament de reacție. Când frământatul a fost folosit ca echipament de reacție, eficiența de reacție a agentului de eterizare a fost de 47% și solubilitatea în apă a fost slabă când permeabilitatea agentului de eterizare a alcoolului cloroetil a fost slabă și raportul molar dintre cloroetanol și monozaharidă de celuloză a fost de 3:1 la 60℃ timp de 4 ore. . Numai când raportul molar dintre cloroetanol și monozaharide de celuloză este de 6:1, se pot forma produsele cu solubilitate bună în apă. Când reactorul de agitare a fost utilizat ca echipament de reacție, permeabilitatea agentului de eterificare a alcoolului cloroetil a devenit mai bună la 68℃ timp de 4 ore. Când raportul molar dintre cloretanol și monozaharidă celuloză a fost 3:1, HEC rezultat a avut o solubilitate mai bună în apă, iar eficiența reacției de eterificare a fost crescută la 66%.

Eficiența de reacție și viteza de reacție a agentului de eterizare acid cloroacetic sunt mult mai mari decât cea a cloroetanolului, iar reactorul de agitare ca echipament de reacție de eterizare are avantaje evidente față de frământat, ceea ce îmbunătățește foarte mult eficiența reacției de eterizare. Transmisivitatea ridicată a CMC indică, de asemenea, indirect că reactorul de agitare ca echipament de reacție de eterizare poate îmbunătăți omogenitatea reacției de eterizare. Acest lucru se datorează faptului că lanțul de celuloză are trei grupări hidroxil pe fiecare inel de grupare glucoză și numai într-o stare puternic umflată sau dizolvată sunt accesibile toate perechile hidroxil celuloză de molecule de agent de eterificare. Reacția de eterificare a celulozei este de obicei o reacție eterogenă din exterior spre interior, în special în regiunea cristalină a celulozei. Când structura cristalină a celulozei rămâne intactă fără efectul forței externe, agentul de eterificare este dificil să intre în structura cristalină, afectând omogenitatea reacției eterogene. Prin urmare, prin pretratarea bumbacului rafinat (cum ar fi creșterea suprafeței specifice a bumbacului rafinat), reactivitatea bumbacului rafinat poate fi îmbunătățită. În raportul mare de baie (etanol/celuloză sau alcool izopropilic/celuloză și reacție de agitare de mare viteză, conform raționamentului, ordinea zonei de cristalizare a celulozei va fi redusă, în acest moment celuloza se poate umfla puternic, astfel încât umflarea zona de celuloză amorfă și cristalină tinde să fie consistentă. Astfel, reactivitatea regiunii amorfe și a regiunii cristaline este similară.

Prin intermediul analizei spectrului infraroșu și al analizei de difracție cu raze X, procesul de reacție de eterificare a celulozei poate fi înțeles mai clar atunci când reactorul de agitare este utilizat ca echipament de reacție de eterificare.

Aici au fost analizate spectrele infraroșu și spectrele de difracție de raze X. Reacția de eterificare a CMC și HEC a fost efectuată într-un reactor agitat în condițiile de reacție descrise mai sus.

Analiza spectrului infraroșu arată că reacția de eterere a CMC și HEC se modifică în mod regulat odată cu prelungirea timpului de reacție, gradul de substituție fiind diferit.

Prin analiza modelului de difracție cu raze X, cristalinitatea CMC și HEC tinde spre zero odată cu prelungirea timpului de reacție, indicând faptul că procesul de decristalizare a fost realizat practic în etapa de alcalinizare și etapa de încălzire înainte de reacția de eterificare a bumbacului rafinat. . Prin urmare, reactivitatea de eterificare carboximetil și hidroxietil a bumbacului rafinat nu mai este limitată în principal de cristalinitatea bumbacului rafinat. Este legat de permeabilitatea agentului de eterificare. Se poate demonstra că reacția de eterificare a CMC și HEC este efectuată cu reactorul de agitare ca echipament de reacție. Sub agitare de mare viteză, este benefic pentru procesul de decristalizare a bumbacului rafinat în etapa de alcalinizare și etapa de încălzire înainte de reacția de eterificare și ajută agentul de eterificare să pătrundă în celuloză, astfel încât să îmbunătățească eficiența reacției de eterificare și uniformitatea substituției. .

În concluzie, acest studiu subliniază influența puterii de agitare și a altor factori asupra eficienței reacției în timpul procesului de reacție. Prin urmare, propunerea acestui studiu se bazează pe următoarele motive: în sistemul de reacție de eterare eterogene, utilizarea unui raport mare de baie și a unei intensități mari de agitare etc., reprezintă condițiile de bază pentru prepararea eterului de celuloză aproximativ omogen cu grupare substituentă. distributie; Într-un sistem specific de reacție de eterare eterogene, eterul de celuloză de înaltă performanță cu distribuție aproximativ uniformă a substituenților poate fi preparat prin utilizarea reactorului de agitare ca echipament de reacție, ceea ce arată că soluția apoasă de eter de celuloză are o transmisie mare, ceea ce este de mare importanță pentru extinderea proprietăților. și funcțiile eterului de celuloză. Mașina de frământat este folosită ca echipament de reacție pentru a studia reacția de eterificare a bumbacului rafinat. Datorită intensității scăzute de agitare, nu este bun pentru penetrarea agentului de eterificare și are unele dezavantaje, cum ar fi proporția mare de reacții secundare și uniformitatea slabă a distribuției substituenților de eterificare.