Efectele eterului de celuloză asupra evoluției componentelor apei și a produselor de hidratare ai pastei de ciment sulfoaluminat

Componentele apei și evoluția microstructurii în suspensia de ciment sulfoaluminat modificat cu eter de celuloză (CSA) au fost studiate prin rezonanță magnetică nucleară cu câmp scăzut și analizor termic. Rezultatele au arătat că după adăugarea de eter de celuloză, acesta a adsorbit apă între structurile de floculare, care a fost caracterizată drept al treilea vârf de relaxare în spectrul timpului de relaxare transversală (T2), iar cantitatea de apă adsorbită a fost corelată pozitiv cu doza. În plus, eterul de celuloză a facilitat în mod semnificativ schimbul de apă între structurile interioare și inter-floc ale flocurilor CSA. Deși adăugarea de eter de celuloză nu are niciun efect asupra tipurilor de produse de hidratare ale cimentului sulfoaluminat, aceasta va afecta cantitatea de produse de hidratare de o anumită vârstă.

Cuvinte cheie:eter de celuloză; ciment sulfoaluminat; apă; produse de hidratare

0、Prefaţă

Eterul de celuloză, care este prelucrat din celuloză naturală printr-o serie de procese, este un amestec chimic regenerabil și ecologic. Eteri de celuloză obișnuiți, cum ar fi metilceluloza (MC), etilceluloza (HEC) și hidroxietilmetilceluloza (HEMC) sunt utilizați pe scară largă în medicină, construcții și alte industrii. Luând HEMC ca exemplu, poate îmbunătăți semnificativ retenția de apă și consistența cimentului Portland, dar poate întârzia priza cimentului. La nivel microscopic, HEMC are, de asemenea, un efect semnificativ asupra microstructurii și structurii porilor pastei de ciment. De exemplu, produsul de hidratare etringitul (AFt) este mai probabil să fie în formă de tijă scurtă, iar raportul său de aspect este mai mic; in acelasi timp, in pasta de ciment se introduc un numar mare de pori inchisi, reducand numarul de pori comunicanti.

Cele mai multe dintre studiile existente privind influența eterului de celuloză asupra materialelor pe bază de ciment se concentrează pe cimentul Portland. Cimentul sulfoaluminat (CSA) este un ciment cu emisii scăzute de carbon dezvoltat independent în țara mea în secolul XX, cu sulfoaluminatul de calciu anhidru ca mineral principal. Deoarece o cantitate mare de AFt poate fi generată după hidratare, CSA are avantajele rezistenței timpurii, impermeabilității ridicate și rezistenței la coroziune și este utilizat pe scară largă în domeniul imprimării 3D a betonului, al construcțiilor de inginerie marină și al reparațiilor rapide în medii cu temperaturi scăzute. . În ultimii ani, Li Jian și colab. a analizat influența HEMC asupra mortarului CSA din perspectiva rezistenței la compresiune și a densității umede; Wu Kai și colab. a studiat efectul HEMC asupra procesului de hidratare timpurie a cimentului CSA, dar apa din cimentul CSA modificat Legea evoluției componentelor și compoziția suspensiei este necunoscută. Pe baza acestui fapt, această lucrare se concentrează pe distribuția timpului de relaxare transversală (T2) în suspensia de ciment CSA înainte și după adăugarea HEMC prin utilizarea unui instrument de rezonanță magnetică nucleară cu câmp scăzut și analizează în continuare legea migrației și schimbării apei în nămol. S-a studiat modificarea compoziției pastei de ciment.

1. Experimentează

1.1 Materii prime

Au fost utilizate două cimenturi sulfoaluminate disponibile comercial, denumite CSA1 și CSA2, cu o pierdere la aprindere (LOI) mai mică de 0,5% (fracție de masă).

Sunt utilizate trei hidroxietil metilceluloze diferite, care sunt notate ca MC1, MC2 și respectiv MC3. MC3 se obține prin amestecarea a 5% (fracție de masă) poliacrilamidă (PAM) în MC2.

1.2 Raportul de amestecare

Trei tipuri de eteri de celuloză au fost amestecate în cimentul sulfoaluminat, respectiv, dozele au fost 0,1%, 0,2% și 0,3% (fracție de masă, aceeași mai jos). Raportul apă-ciment fix este de 0,6, iar raportul apă-ciment al raportului apă-ciment are o lucrabilitate bună și nu are sângerare prin testul de consum de apă al consistenței standard.

1.3 Metoda

Echipamentul RMN cu câmp scăzut utilizat în experiment este PQ⁃Analizor RMN 001 de la Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Puterea câmpului magnetic al magnetului permanent este de 0,49 T, frecvența de rezonanță a protonilor este de 21 MHz, iar temperatura magnetului este menținută constantă la 32,0°C. În timpul testului, sticla mică de sticlă care conține proba cilindrică a fost introdusă în bobina sondei a instrumentului, iar secvența CPMG a fost utilizată pentru a colecta semnalul de relaxare al pastei de ciment. După inversarea prin software-ul de analiză a corelației, curba de inversare T2 a fost obținută prin utilizarea algoritmului de inversare Sirt. Apa cu diferite grade de libertate în suspensie va fi caracterizată prin diferite vârfuri de relaxare în spectrul transversal de relaxare, iar aria vârfului de relaxare este corelată pozitiv cu cantitatea de apă, pe baza căreia tipul și conținutul de apă din suspensie pot fi analizate. Pentru a genera rezonanță magnetică nucleară, este necesar să ne asigurăm că frecvența centrală O1 (unitate: kHz) a frecvenței radio este în concordanță cu frecvența magnetului, iar O1 este calibrat în fiecare zi în timpul testului.

Probele au fost analizate prin TG?DSC cu analizorul termic combinat STA 449C de la NETZSCH, Germania. N2 a fost folosit ca atmosferă protectoare, viteza de încălzire a fost 10°C/min, iar intervalul de temperatură de scanare a fost 30-800°C.

2. Rezultate și discuții

2.1 Evoluția componentelor apei

2.1.1 Eter de celuloză nedopat

Două vârfuri de relaxare (definite ca primul și al doilea vârf de relaxare) pot fi observate clar în spectrele de timp de relaxare transversală (T2) ale celor două suspensii de ciment sulfoaluminat. Primul vârf de relaxare provine din interiorul structurii de floculare, care are un grad scăzut de libertate și un timp scurt de relaxare transversală; al doilea vârf de relaxare provine între structurile de floculare, care are un grad mare de libertate și un timp lung de relaxare transversală. În contrast, T2 corespunzător primului vârf de relaxare al celor două cimenturi este comparabil, în timp ce al doilea vârf de relaxare al CSA1 apare mai târziu. Diferite de clincherul de ciment sulfoaluminat și cimentul auto-fabricat, cele două vârfuri de relaxare ale CSA1 și CSA2 se suprapun parțial față de starea inițială. Odată cu progresul hidratării, primul vârf de relaxare tinde treptat să fie independent, zona scade treptat și dispare complet la aproximativ 90 de minute. Aceasta arată că există un anumit grad de schimb de apă între structura de floculare și structura de floculare a celor două paste de ciment.

Modificarea ariei vârfului celui de-al doilea vârf de relaxare și modificarea valorii T2 corespunzătoare vârfului vârfului caracterizează respectiv modificarea conținutului de apă liberă și de apă legată fizic și modificarea gradului de libertate a apei în suspensie. . Combinația celor două poate reflecta mai cuprinzător procesul de hidratare a suspensiei. Odată cu progresul hidratării, zona de vârf scade treptat, iar deplasarea valorii T2 spre stânga crește treptat și există o anumită relație corespunzătoare între ele.

2.1.2 Se adaugă eter de celuloză

Luând ca exemplu CSA2 amestecat cu 0,3% MC2, se poate observa spectrul de relaxare T2 al cimentului sulfoaluminat după adăugarea de eter de celuloză. După adăugarea eterului de celuloză, al treilea vârf de relaxare reprezentând adsorbția apei de către eterul de celuloză a apărut în poziția în care timpul de relaxare transversală a fost mai mare de 100 ms, iar aria vârfului a crescut treptat odată cu creșterea conținutului de eter de celuloză.

Cantitatea de apă dintre structurile de floculare este afectată de migrarea apei în interiorul structurii de floculare și de adsorbția de apă a eterului de celuloză. Prin urmare, cantitatea de apă dintre structurile de floculare este legată de structura internă a porilor a suspensiei și de capacitatea de adsorbție a apei a eterului de celuloză. Zona celui de-al doilea vârf de relaxare variază cu Conținutul de eter de celuloză variază în funcție de diferitele tipuri de ciment. Aria celui de-al doilea vârf de relaxare a suspensiei CSA1 a scăzut continuu odată cu creșterea conținutului de eter de celuloză și a fost cea mai mică la un conținut de 0,3%. În contrast, a doua zonă de vârf de relaxare a suspensiei CSA2 crește continuu odată cu creșterea conținutului de eter de celuloză.

Enumerați modificarea zonei celui de-al treilea vârf de relaxare cu creșterea conținutului de eter de celuloză. Deoarece zona vârfului este afectată de calitatea probei, este dificil să se asigure că calitatea probei adăugate este aceeași la încărcarea probei. Prin urmare, raportul de suprafață este utilizat pentru a caracteriza cantitatea de semnal al celui de-al treilea vârf de relaxare în diferite probe. Din modificarea ariei celui de-al treilea vârf de relaxare odată cu creșterea conținutului de eter de celuloză, se poate observa că odată cu creșterea conținutului de eter de celuloză, aria celui de-al treilea vârf de relaxare a prezentat practic o tendință de creștere (în CSA1, când conținutul de MC1 a fost de 0,3%, a fost mai mult. Aria celui de-al treilea vârf de relaxare scade ușor la 0,2%), ceea ce indică faptul că odată cu creșterea conținutului de eter de celuloză, și apa adsorbită crește treptat. Printre suspensiile CSA1, MC1 a avut o absorbție de apă mai bună decât MC2 și MC3; în timp ce dintre nămolurile CSA2, MC2 a avut cea mai bună absorbție de apă.

Se poate observa din modificarea ariei celui de-al treilea vârf de relaxare pe unitatea de masă a suspensiei CSA2 cu timpul la conținutul de 0,3% eter de celuloză că aria celui de-al treilea vârf de relaxare pe unitatea de masă scade continuu odată cu hidratarea, indicând Deoarece rata de hidratare a CSA2 este mai rapidă decât cea a clincherului și a cimentului auto-fabricat, eterul de celuloză nu are timp pentru o adsorbție suplimentară de apă și eliberează apa adsorbită datorită creșterii rapide a concentrației fazei lichide în suspensie. În plus, adsorbția de apă a MC2 este mai puternică decât cea a MC1 și MC3, ceea ce este în concordanță cu concluziile anterioare. Se poate observa din modificarea ariei picului pe unitate de masă a celui de-al treilea vârf de relaxare al CSA1 cu timpul la diferite doze de 0,3% de eteri de celuloză că regula de modificare a celui de-al treilea vârf de relaxare al CSA1 este diferită de cea a CSA2 și aria CSA1 crește pentru scurt timp în stadiul incipient al hidratării. După ce a crescut rapid, a scăzut pentru a dispărea, ceea ce se poate datora timpului mai lung de coagulare al CSA1. În plus, CSA2 conține mai mult gips, hidratarea este ușor de format mai mult AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), consumă multă apă liberă, iar rata consumului de apă depășește rata de absorbție a apei de către eterul de celuloză, ceea ce poate duce la The zona celui de-al treilea vârf de relaxare a suspensiei CSA2 a continuat să scadă.

După încorporarea eterului de celuloză, primul și al doilea vârf de relaxare s-au schimbat, de asemenea, într-o oarecare măsură. Se poate observa din lățimea vârfului celui de-al doilea vârf de relaxare a celor două tipuri de suspensie de ciment și suspensie proaspătă după adăugarea eterului de celuloză că lățimea vârfului celui de-al doilea vârf de relaxare a suspensiei proaspete este diferită după adăugarea eterului de celuloză. crește, forma vârfului tinde să fie difuză. Acest lucru arată că încorporarea eterului de celuloză previne aglomerarea particulelor de ciment într-o anumită măsură, face ca structura de floculare să fie relativ slăbită, slăbește gradul de legare al apei și crește gradul de libertate al apei între structurile de floculare. Cu toate acestea, odată cu creșterea dozei, creșterea lățimii vârfului nu este evidentă, iar lățimea vârfului unor probe chiar scade. Este posibil ca creșterea dozei să crească vâscozitatea fazei lichide a suspensiei și, în același timp, adsorbția eterului de celuloză la particulele de ciment să fie îmbunătățită pentru a provoca flocularea. Gradul de libertate a umidității dintre structuri este redus.

Rezoluția poate fi utilizată pentru a descrie gradul de separare dintre primul și al doilea vârf de relaxare. Gradul de separare poate fi calculat în funcție de gradul de rezoluție = (Afirst component-Asaddle)/Afirst component, unde Afirst component și Asaddle reprezintă amplitudinea maximă a primului vârf de relaxare și amplitudinea punctului cel mai jos dintre cele două vârfuri, respectiv. Gradul de separare poate fi utilizat pentru a caracteriza gradul de schimb de apă între structura de floculare a nămolului și structura de floculare, iar valoarea este în general 0-1. O valoare mai mare pentru Separare indică faptul că cele două părți de apă sunt mai dificil de schimbat, iar o valoare egală cu 1 indică faptul că cele două părți de apă nu se pot schimba deloc.

Din rezultatele calculului gradului de separare se poate observa că gradul de separare al celor două cimenturi fără adăugare de eter de celuloză este echivalent, ambele sunt de aproximativ 0,64, iar gradul de separare este redus semnificativ după adăugarea de eter de celuloză. Pe de o parte, rezoluția scade și mai mult odată cu creșterea dozei, iar rezoluția celor două vârfuri chiar scade la 0 în CSA2 amestecat cu 0,3% MC3, indicând faptul că eterul de celuloză promovează semnificativ schimbul de apă în interiorul și între ele. structuri de floculare . Pe baza faptului că încorporarea eterului de celuloză nu are practic niciun efect asupra poziției și zonei primului vârf de relaxare, se poate specula că scăderea rezoluției se datorează parțial creșterii lățimii celui de-al doilea vârf de relaxare și structura de floculare liberă facilitează schimbul de apă între interior și exterior. În plus, suprapunerea eterului de celuloză în structura suspensiei îmbunătățește și mai mult gradul de schimb de apă între interiorul și exteriorul structurii de floculare. Pe de altă parte, efectul de reducere a rezoluției al eterului de celuloză asupra CSA2 este mai puternic decât cel al CSA1, ceea ce se poate datora suprafeței specifice mai mici și dimensiunii mai mari ale particulelor CSA2, care este mai sensibilă la efectul de dispersie al eterului de celuloză după încorporare.

2.2 Modificări ale compoziției nămolului

Din spectrele TG-DTG ale suspensiilor CSA1 și CSA2 hidratate timp de 90 min, 150 min și 1 zi, se poate observa că tipurile de produse de hidratare nu s-au schimbat înainte și după adăugarea eterului de celuloză, iar AFt, AFm și AH3 au fost toate format. Literatura arată că intervalul de descompunere a AFt este 50-120°C; intervalul de descompunere a AFm este 160-220°C; intervalul de descompunere a AH3 este 220-300°C. Odată cu progresul hidratării, pierderea în greutate a probei a crescut treptat, iar vârfurile caracteristice DTG ale AFt, AFm și AH3 au devenit treptat evidente, indicând faptul că formarea celor trei produse de hidratare a crescut treptat.

Din fracția de masă a fiecărui produs de hidratare din probă la diferite vârste de hidratare, se poate observa că generarea AFt a probei martor la vârsta de 1 zi o depășește pe cea a probei amestecate cu eter de celuloză, indicând faptul că eterul de celuloză are o mare influență asupra hidratarea suspensiei după coagulare. Există un anumit efect de întârziere. La 90 de minute, producția de AFm a celor trei probe a rămas aceeași; la 90-150 minute, producția de AFm în proba martor a fost semnificativ mai lentă decât cea a celorlalte două grupuri de probe; după 1 zi, conținutul de AFm din proba martor a fost același cu cel al probei amestecate cu MC1, iar conținutul de AFm al probei MC2 a fost semnificativ mai mic în alte probe. În ceea ce privește produsul de hidratare AH3, rata de generare a probei martor CSA1 după hidratare timp de 90 de minute a fost semnificativ mai lentă decât cea a eterului de celuloză, dar rata de generare a fost semnificativ mai rapidă după 90 de minute, iar cantitatea de producție de AH3 a celor trei probe. a fost echivalent cu 1 zi.

După ce suspensia CSA2 a fost hidratată timp de 90 min și 150 min, cantitatea de AFT produsă în proba amestecată cu eter de celuloză a fost semnificativ mai mică decât cea a probei martor, indicând că eterul de celuloză a avut și un anumit efect de întârziere asupra suspensiei CSA2. În probele la vârsta de 1 zi, s-a constatat că conținutul de AFt al probei martor era încă mai mare decât cel al probei amestecate cu eter de celuloză, ceea ce indică faptul că eterul de celuloză a avut încă un anumit efect de întârziere asupra hidratării CSA2 după setarea finală, iar gradul de întârziere pe MC2 a fost mai mare decât cel al probei adăugate cu eter de celuloză. MC1. La 90 de minute, cantitatea de AH3 produsă de proba martor a fost puțin mai mică decât cea a probei amestecate cu eter de celuloză; la 150 de minute, AH3 produs de proba martor l-a depășit pe cel al probei amestecate cu eter de celuloză; la 1 zi, AH3 produs de cele trei probe a fost echivalent.

3. Concluzie

(1) Eterul de celuloză poate promova în mod semnificativ schimbul de apă între structura de floculare și structura de floculare. După încorporarea eterului de celuloză, eterul de celuloză adsorbă apa din suspensie, care este caracterizată drept al treilea vârf de relaxare în spectrul temporal de relaxare transversal (T2). Odată cu creșterea conținutului de eter de celuloză, absorbția de apă a eterului de celuloză crește, iar aria celui de-al treilea vârf de relaxare crește. Apa absorbită de eterul de celuloză este eliberată treptat în structura de floculare odată cu hidratarea suspensiei.

(2) Încorporarea eterului de celuloză previne într-o anumită măsură aglomerarea particulelor de ciment, făcând structura de floculare relativ liberă; iar odată cu creșterea conținutului, vâscozitatea în fază lichidă a suspensiei crește, iar eterul de celuloză are un efect mai mare asupra particulelor de ciment. Efectul de adsorbție sporit reduce gradul de libertate al apei între structurile floculate.

(3) Înainte și după adăugarea de eter de celuloză, tipurile de produse de hidratare din suspensia de ciment sulfoaluminat nu s-au schimbat și s-au format AFt, AFm și lipici de aluminiu; dar eterul de celuloză a întârziat ușor formarea efectului produselor de hidratare.