Efectul hidroxietilcelulozei eterului asupra hidratării timpurii a cimentului CSA

Efectelehidroxietil celuloză (HEC)și au fost studiate hidroxietil metil celuloză cu substituție ridicată sau scăzută (H HMEC, L HEMC) în procesul de hidratare timpurie și au fost studiate produsele de hidratare a cimentului sulfoaluminat (CSA). Rezultatele au arătat că diferitele conținuturi de L-HEMC ar putea promova hidratarea cimentului CSA în 45,0 min ~ 10,0 ore. Toți cei trei eteri de celuloză au întârziat mai întâi hidratarea dizolvării cimentului și etapa de transformare a CSA, apoi au promovat hidratarea în 2,0 ~ 10,0 ore. Introducerea grupării metil a sporit efectul de promovare al hidroxietilcelulozei eterului asupra hidratării cimentului CSA, iar L HEMC a avut cel mai puternic efect de promovare; Efectul eterului de celuloză cu diferiți substituenți și grade de substituție asupra produselor de hidratare cu 12,0 ore înainte de hidratare este semnificativ diferit. HEMC are un efect de promovare mai puternic asupra produselor de hidratare decât HEC. Suspensia de ciment CSA modificată L HEMC produce cea mai mare cantitate de gumă de calciu-vanadit și aluminiu la 2,0 și 4,0 ore de hidratare.
Cuvinte cheie: ciment sulfoaluminat; eter de celuloză; Substituent; Gradul de substituire; Proces de hidratare; Produs de hidratare

Cimentul sulfoaluminat (CSA) cu sulfoaluminat de calciu anhidru (C4A3) și boemă (C2S) ca principal mineral de clincher are avantajele întăririi rapide și rezistenței timpurii, anti-îngheț și anti-permeabilitate, alcalinitate scăzută și consum redus de căldură în proces de producție, cu măcinare ușoară a clincherului. Este utilizat pe scară largă în reparații urgente, anti-permeabilitate și alte proiecte. Eterul de celuloză (CE) este utilizat pe scară largă în modificarea mortarului datorită proprietăților sale de reținere a apei și de îngroșare. Reacția de hidratare a cimentului CSA este complexă, perioada de inducție este foarte scurtă, perioada de accelerare este în mai multe etape, iar hidratarea acestuia este susceptibilă de influența amestecului și a temperaturii de întărire. Zhang şi colab. a constatat că HEMC poate prelungi perioada de inducție de hidratare a cimentului CSA și poate face principalul vârf al decalajului de eliberare a căldurii de hidratare. Sun Zhenping și colab. a constatat că efectul de absorbție a apei al HEMC a afectat hidratarea timpurie a șlamului de ciment. Wu Kai și colab. credea că adsorbția slabă a HEMC pe suprafața cimentului CSA nu a fost suficientă pentru a afecta rata de eliberare a căldurii a hidratării cimentului. Rezultatele cercetării privind efectul HEMC asupra hidratării cimentului CSA nu au fost uniforme, ceea ce poate fi cauzat de diferitele componente ale clincherului de ciment utilizate. Wan și colab. a constatat că retenția de apă a HEMC a fost mai bună decât cea a hidroxietil celulozei (HEC), iar vâscozitatea dinamică și tensiunea superficială a soluției de orificiu de suspensie de ciment CSA modificată cu HEMC cu grad de substituție ridicat au fost mai mari. Li Jian și colab. a monitorizat schimbările timpurii de temperatură internă ale mortarelor de ciment CSA modificate cu HEMC sub fluiditate fixă ​​și a constatat că influența HEMC cu diferite grade de înlocuire a fost diferită.
Totuși, studiul comparativ asupra efectelor CE cu diferiți substituenți și grade de substituție asupra hidratării timpurii a cimentului CSA nu este suficient. În această lucrare au fost studiate efectele hidroxietilcelulozei eterului cu diferite conținuturi, grupe de substituenți și grade de substituție asupra hidratării timpurii a cimentului CSA. Legea de eliberare a căldurii de hidratare a cimentului CSA modificat cu hidroxietil celuloză eter 12h a fost analizată în mod emfatic, iar produsele de hidratare au fost analizate cantitativ.

1. Testare
1.1 Materii Prime
Cimentul este ciment CSA cu întărire rapidă de gradul 42,5, timpul de priză inițial și final este de 28 min, respectiv 50 min. Compoziția sa chimică și compoziția minerală (fracția de masă, doza și raportul apă-ciment menționate în această lucrare sunt fracțiune de masă sau raport de masă) modificatorul CE include 3 eteri de hidroxietil celuloză cu vâscozitate similară: Hidroxietil celuloză (HEC), grad ridicat de substituție hidroxietil metil celuloză (H HEMC), grad scăzut de substituție hidroxietil metil fibrină (L HEMC), vâscozitatea de 32, 37, 36 Pa·s, gradul de substituție de 2,5, 1,9, 1,6 apa de amestec pentru apa deionizată.
1.2 Raportul de amestec
Raportul apă-ciment fix de 0,54, conținutul de L HEMC (conținutul acestui articol este calculat prin calitatea namolului apei) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC și H Conținut de HEMC de 0,5%. În această lucrare: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC schimbă CSA ciment și așa mai departe; CSA este ciment CSA pur; Cimentul CSA modificat HEC, cimentul CSA modificat L HEMC, cimentul CSA modificat H HEMC sunt denumite, respectiv, HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Metoda de testare
Un micrometru izotermic cu opt canale cu un domeniu de măsurare de 600 mW a fost folosit pentru a testa căldura de hidratare. Înainte de testare, instrumentul a fost stabilizat la (20±2) ℃ și umiditate relativă RH= (60±5) % timp de 6,0~8,0 ore. Cimentul CSA, CE și apa de amestec au fost amestecate în funcție de raportul de amestec și amestecarea electrică a fost efectuată timp de 1 min la viteza de 600 r/min. Se cântărește imediat (10,0±0,1) g suspensie în fiolă, se pune fiola în instrument și se începe testul de sincronizare. Temperatura de hidratare a fost de 20 ℃, iar datele au fost înregistrate la fiecare 1 min, iar testul a durat până la 12.0h.
Analiza termogravimetrice (TG): Pasta de ciment a fost preparată conform ISO 9597-2008 Ciment — Metode de testare — Determinarea timpului de priză și solidității. Suspensia amestecată de ciment a fost pusă în matrița de testare de 20 mm x 20 mm x 20 mm și, după vibrații artificiale de 10 ori, a fost plasată sub (20±2) ℃ și RH= (60±5) % pentru întărire. Probele au fost prelevate la vârsta de t=2,0, 4,0 și, respectiv, 12,0 h. După îndepărtarea stratului de suprafață al probei (≥1 mm), acesta a fost rupt în bucăți mici și înmuiat în alcool izopropilic. Alcoolul izopropilic a fost înlocuit la fiecare 1 zi timp de 7 zile consecutive pentru a asigura suspensia completă a reacției de hidratare și s-a uscat la 40 ℃ până la greutate constantă. Se cântăresc (75 ± 2) mg probe în creuzet, se încălzesc probele de la 30 ℃ la 1000 ℃ la o rată de temperatură de 20 ℃/min în atmosfera de azot în condiții adiabatice. Descompunerea termică a produselor de hidratare a cimentului CSA are loc în principal la 50 ~ 550 ℃, iar conținutul de apă legată chimic poate fi obținut prin calcularea ratei de pierdere de masă a probelor în acest interval. AFt a pierdut 20 de ape cristaline și AH3 a pierdut 3 ape cristaline în timpul descompunerii termice la 50-180 ℃. Conținutul fiecărui produs de hidratare ar putea fi calculat conform curbei TG.

2. Rezultate și discuții
2.1 Analiza procesului de hidratare
2.1.1 Influența conținutului de CE asupra procesului de hidratare
În conformitate cu curbele de hidratare și exotermă cu conținut diferit L, suspensie de ciment CSA modificată HEMC, există 4 vârfuri exoterme pe curbele de hidratare și exotermă ale șlamului de ciment CSA pur (wL=0%). Procesul de hidratare poate fi împărțit în stadiul de dizolvare (0~15.0min), stadiul de transformare (15.0~45.0min) și stadiul de accelerare (45.0min) ~54.0min), stadiul de decelerare (54.0min~2.0h), stadiul de echilibru dinamic ( 2.0~4.0h), treapta de reaccelerare (4.0~5.0h), etapa de redecelerare (5.0~10.0h) și etapa de stabilizare (10.0h~). Cu 15,0 min înainte de hidratare, mineralul de ciment s-a dizolvat rapid, iar primul și al doilea vârf exotermic de hidratare în această etapă și 15,0-45,0 min au corespuns formării fazei metastabile AFt și, respectiv, transformării acesteia în monosulfură de calciu aluminat hidrat (AFm). Al treilea vârf exotermic la 54,0 min de hidratare a fost folosit pentru a împărți etapele de accelerare și decelerare a hidratării, iar ratele de generare a AFt și AH3 l-au luat ca punct de inflexiune, de la boom la declin, apoi au intrat în stadiul de echilibru dinamic cu o durată de 2,0 ore. . Când hidratarea a fost de 4,0 ore, hidratarea a intrat din nou în stadiul de accelerare, C4A3 este o dizolvare rapidă și generare de produse de hidratare, iar la 5,0 ore, a apărut un vârf de căldură exotermă de hidratare și apoi a intrat din nou în stadiul de decelerare. Hidratarea s-a stabilizat după aproximativ 10,0 ore.
Influența conținutului de L HEMC asupra dizolvării hidratării cimentului CSAiar etapa de conversie este diferită: atunci când conținutul L HEMC este scăzut, pasta de ciment CSA modificată L HEMC, al doilea vârf de eliberare a căldurii de hidratare a apărut puțin mai devreme, rata de eliberare a căldurii și valoarea de vârf a eliberarii de căldură este semnificativ mai mare decât pasta de ciment CSA pură; Odată cu creșterea conținutului de L HEMC, rata de eliberare a căldurii a șlamului de ciment CSA modificat cu L HEMC a scăzut treptat și mai mică decât șlamul de ciment CSA pur. Numărul de vârfuri exotermice din curba exotermă de hidratare a L HEMC 0,1 este același cu cel al pastei de ciment CSA pură, dar vârfurile exotermice de hidratare a 3-a și a 4-a sunt avansate la 42,0 min și, respectiv, 2,3 h și în comparație cu 33,5 și 9,0 mW/g de pastă de ciment CSA pură, vârfurile lor exotermice sunt crescute la 36,9 și, respectiv, 10,5 mW/g. Aceasta indică faptul că 0,1% L HEMC accelerează și îmbunătățește hidratarea cimentului CSA modificat cu L HEMC în etapa corespunzătoare. Și conținutul L HEMC este de 0,2% ~ 0,5%, etapa de accelerare și decelerare a cimentului CSA modificat L HEMC combinată treptat, adică al patrulea vârf exotermic în avans și combinat cu al treilea vârf exotermic, mijlocul etapei de echilibru dinamic nu mai apare. , L HEMC asupra efectului de promovare a hidratării cimentului CSA este mai semnificativ.
L HEMC a promovat în mod semnificativ hidratarea cimentului CSA în 45,0 min ~ 10,0 ore. În 45,0 min ~ 5,0 h, 0,1% L HEMC are un efect redus asupra hidratării cimentului CSA, dar când conținutul de L HEMC crește la 0,2% ~ 0,5%, efectul nu este semnificativ. Acesta este complet diferit de efectul CE asupra hidratării cimentului Portland. Studiile din literatură au arătat că CE care conține un număr mare de grupări hidroxil în moleculă va fi adsorbită pe suprafața particulelor de ciment și a produselor de hidratare datorită interacțiunii acido-bazice, întârziind astfel hidratarea timpurie a cimentului Portland și cu cât adsorbția este mai puternică, cu atât este mai evidentă întârzierea. Cu toate acestea, s-a constatat în literatură că capacitatea de adsorbție a CE pe suprafața AFt a fost mai slabă decât cea a gelului de silicat de calciu hidrat (C-S-H), Ca (OH) 2 și a suprafeței de hidrat de aluminat de calciu, în timp ce capacitatea de adsorbție a HEMC pe particulele de ciment CSA a fost, de asemenea, mai slab decât pe particulele de ciment Portland. În plus, atomul de oxigen de pe molecula CE poate fixa apa liberă sub formă de legături de hidrogen ca apă adsorbită, poate schimba starea apei evaporabile în suspensia de ciment și apoi poate afecta hidratarea cimentului. Cu toate acestea, adsorbția slabă și absorbția de apă a CE se vor slăbi treptat odată cu prelungirea timpului de hidratare. După un anumit timp, apa adsorbită va fi eliberată și va reacționa în continuare cu particulele de ciment nehidratat. Mai mult decât atât, efectul enventing al CE poate oferi, de asemenea, spațiu lung pentru produsele de hidratare. Acesta poate fi motivul pentru care L HEMC promovează hidratarea cimentului CSA după 45,0 minute de hidratare.
2.1.2 Influența substituentului CE și gradul acestuia asupra procesului de hidratare
Se poate observa din curbele de eliberare a căldurii de hidratare a trei suspensii CSA modificate CE. În comparație cu L HEMC, curbele vitezei de eliberare a căldurii de hidratare ale șlamurilor CSA modificate HEC și H HEMC au, de asemenea, patru vârfuri de eliberare a căldurii de hidratare. Toate cele trei CE au efecte întârziate asupra etapelor de dizolvare și conversie ale hidratării cimentului CSA, iar HEC și H HEMC au efecte întârziate mai puternice, întârziind apariția etapei de hidratare accelerată. Adăugarea de HEC și H-HEMC a întârziat ușor al treilea vârf exotermic de hidratare, a avansat semnificativ cel de-al patrulea vârf exotermic de hidratare și a crescut vârful celui de al patrulea vârf exotermic de hidratare. În concluzie, eliberarea căldurii de hidratare a celor trei suspensii CSA modificate cu CE este mai mare decât cea a suspensiilor CSA pure în perioada de hidratare de 2,0 ~ 10,0 ore, indicând faptul că cele trei CE promovează toate hidratarea cimentului CSA în această etapă. În perioada de hidratare de 2,0 ~ 5,0 ore, eliberarea de căldură de hidratare a cimentului CSA modificat cu L HEMC este cea mai mare, iar H HEMC și HEC sunt al doilea, ceea ce indică faptul că efectul de promovare a HEMC cu substituție scăzută asupra hidratării cimentului CSA este mai puternic. . Efectul catalitic al HEMC a fost mai puternic decât cel al HEC, ceea ce indică faptul că introducerea grupării metil a sporit efectul catalitic al CE asupra hidratării cimentului CSA. Structura chimică a CE are o mare influență asupra adsorbției sale pe suprafața particulelor de ciment, în special gradul de substituție și tipul de substituent.
Obstacolul steric al CE este diferit cu substituenți diferiți. HEC are doar hidroxietil în lanțul lateral, care este mai mic decât gruparea metil care conține HEMC. Prin urmare, HEC are cel mai puternic efect de adsorbție asupra particulelor de ciment CSA și cea mai mare influență asupra reacției de contact dintre particulele de ciment și apă, deci are cel mai evident efect de întârziere asupra celui de-al treilea vârf exotermic de hidratare. Absorbția de apă a HEMC cu substituție ridicată este semnificativ mai puternică decât cea a HEMC cu substituție scăzută. Ca urmare, apa liberă implicată în reacția de hidratare între structurile floculate este redusă, ceea ce are o mare influență asupra hidratării inițiale a cimentului CSA modificat. Din această cauză, al treilea vârf hidrotermal este întârziat. HEMC-urile cu substituție scăzută au o absorbție slabă a apei și un timp de acțiune scurt, ducând la eliberarea timpurie a apei adsorbante și la hidratarea suplimentară a unui număr mare de particule de ciment nehidratate. Adsorbția slabă și absorbția de apă au efecte diferite întârziate asupra etapei de dizolvare și transformare a hidratării a cimentului CSA, rezultând diferența în promovarea hidratării cimentului în etapa ulterioară a CE.
2.2 Analiza produselor de hidratare
2.2.1 Influența conținutului de CE asupra produselor de hidratare
Modificați curba TG DTG a nămolului de apă CSA cu conținut diferit de L HEMC; Conținutul de apă legată chimic ww și produse de hidratare AFt și AH3 wAFt și wAH3 au fost calculate conform curbelor TG. Rezultatele calculate au arătat că curbele DTG ale pastei de ciment CSA pur au arătat trei vârfuri la 50 ~ 180 ℃, 230 ~ 300 ℃ și 642 ~ 975 ℃. Corespunzător descompunerii AFt, AH3 și, respectiv, dolomitei. La hidratare 2,0 ore, curbele TG ale suspensiei CSA modificate L HEMC sunt diferite. Când reacția de hidratare atinge 12,0 ore, nu există nicio diferență semnificativă în curbe. La 2,0 ore de hidratare, conținutul de apă de legare chimică de wL = 0%, 0,1%, 0,5% L HEMC pastă de ciment CSA modificată a fost de 14,9%, 16,2%, 17,0% și conținutul de AFt a fost de 32,8%, 35,2%, 36,7%, respectiv. Conținutul de AH3 a fost de 3,1%, 3,5% și, respectiv, 3,7%, ceea ce indică faptul că încorporarea L HEMC a îmbunătățit gradul de hidratare al nămolului de ciment timp de 2,0 ore și a crescut producția de produse de hidratare AFt și AH3, adică a promovat hidratarea cimentului CSA. Acest lucru se poate datora faptului că HEMC conține atât gruparea hidrofobă metil, cât și gruparea hidroxietil, care are o activitate de suprafață mare și poate reduce semnificativ tensiunea superficială a fazei lichide în suspensia de ciment. In acelasi timp, are ca efect antrenarea aerului pentru a facilita generarea de produse de hidratare din ciment. La 12,0 ore de hidratare, conținutul de AFt și AH3 în suspensia de ciment CSA modificată L HEMC și suspensia de ciment CSA pur nu au avut diferențe semnificative.
2.2.2 Influența substituenților CE și gradele lor de substituție asupra produselor de hidratare
Curba TG DTG a suspensiei de ciment CSA modificată cu trei CE (conținutul de CE este de 0,5%); Rezultatele de calcul corespunzătoare ale ww, wAFt și wAH3 sunt următoarele: la hidratare 2,0 și 4,0 h, curbele TG ale diferitelor suspensii de ciment sunt semnificativ diferite. Când hidratarea atinge 12,0 ore, curbele TG ale diferitelor suspensii de ciment nu au diferențe semnificative. La 2,0 ore de hidratare, conținutul de apă legat chimic al suspensiei de ciment CSA pur și al suspensiei de ciment CSA modificate HEC, L HEMC, H HEMC este de 14,9%, 15,2%, 17,0%, respectiv 14,1%. La 4,0 ore de hidratare, curba TG a suspensiei de ciment CSA pur a scăzut cel mai puțin. Gradul de hidratare al celor trei nămoluri CSA modificate cu CE a fost mai mare decât cel al nămolurilor CSA pure, iar conținutul de apă legată chimic al nămolurilor CSA modificate cu HEMC a fost mai mare decât cel al șlamurilor CSA modificate cu HEC. Conținutul de apă de legare chimică a șlamului de ciment CSA modificat L HEMC este cel mai mare. În concluzie, CE cu diferiți substituenți și grade de substituție are diferențe semnificative în ceea ce privește produsele inițiale de hidratare a cimentului CSA, iar L‑HEMC are cel mai mare efect de promovare asupra formării produselor de hidratare. La 12,0 ore de hidratare, nu a existat nicio diferență semnificativă între rata de pierdere de masă a celor trei slurps de ciment CSA modificate cu CE și cea a slurps-ului de ciment CSA pur, ceea ce a fost în concordanță cu rezultatele cumulative ale eliberării de căldură, indicând că CE a afectat doar în mod semnificativ hidratarea Ciment CSA în 12,0 ore.
Se poate observa, de asemenea, că rezistența maximă caracteristică AFt și AH3 a suspensiei CSA modificate cu L HEMC sunt cele mai mari la hidratare 2,0 și 4,0 ore. Conținutul AFt de suspensie CSA pură și HEC, L HEMC, H HEMC suspensie CSA modificată au fost de 32,8%, 33,3%, 36,7% și, respectiv, 31,0% la hidratare de 2,0 ore. Conținutul de AH3 a fost de 3,1%, 3,0%, 3,6% și, respectiv, 2,7%. La 4,0 ore de hidratare, conținutul de AFt a fost de 34,9%, 37,1%, 41,5% și 39,4%, iar conținutul de AH3 a fost de 3,3%, 3,5%, 4,1% și, respectiv, 3,6%. Se poate observa că L HEMC are cel mai puternic efect de promovare asupra formării produselor de hidratare a cimentului CSA, iar efectul de promovare al HEMC este mai puternic decât cel al HEC. În comparație cu L‑HEMC, H‑HEMC a îmbunătățit mai semnificativ vâscozitatea dinamică a soluției de pori, afectând astfel transportul apei, ducând la o scădere a ratei de penetrare a nămolului și afectând producția de produs de hidratare în acest moment. În comparație cu HEMC, efectul de legare a hidrogenului în moleculele HEC este mai evident, iar efectul de absorbție a apei este mai puternic și mai durabil. În acest moment, efectul de absorbție a apei atât al HEMC cu substituție ridicată, cât și al HEMC cu substituție scăzută nu mai este evident. În plus, CE formează o „buclă închisă” de transport al apei în micro-zona din interiorul șlamului de ciment, iar apa eliberată lent de CE poate reacționa în continuare direct cu particulele de ciment din jur. La 12,0 ore de hidratare, efectele CE asupra producției de AFt și AH3 de suspensie de ciment CSA nu mai erau semnificative.

3. Concluzie
(1) Hidratarea nămolului de sulfoaluminat (CSA) în 45,0 min ~ 10,0 h poate fi promovată cu diferite doze de hidroxietil metil fibrină (L HEMC).
(2) Hidroxietil celuloză (HEC), hidroxietil metil celuloză de substituție ridicată (H HEMC), L HEMC HEMC, acești trei hidroxietil celuloză eter (CE) au întârziat etapa de dizolvare și conversie a hidratării cimentului CSA și au promovat hidratarea de 2,0 ~ 10.0 h.
(3) Introducerea metilului în hidroxietil CE poate spori semnificativ efectul său de promovare asupra hidratării cimentului CSA în 2,0 ~ 5,0 ore, iar efectul de promovare al L HEMC asupra hidratării cimentului CSA este mai puternic decât H HEMC.
(4) Când conținutul de CE este de 0,5%, cantitatea de AFt și AH3 generată de suspensia CSA modificată cu L HEMC la hidratarea 2,0 și 4,0 h este cea mai mare, iar efectul de promovare a hidratării este cel mai semnificativ; Suspensiile CSA modificate H HEMC și HEC au produs un conținut mai mare de AFt și AH3 decât suspensiile CSA pure doar la 4,0 ore de hidratare. La 12,0 h de hidratare, efectele 3 CE asupra produselor de hidratare a cimentului CSA nu au mai fost semnificative.