S-au preparat soluția mixtă de acid poli-L-lactic și etil celuloză în cloroform și soluția mixtă de PLLA și metil celuloză în acid trifluoracetic și amestecul PLLA/eter de celuloză a fost preparat prin turnare; Amestecurile obținute au fost caracterizate prin spectroscopie în infraroșu cu transformare a frunzei (FT-IR), calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) și difracție de raze X (XRD). Există o legătură de hidrogen între PLLA și eterul de celuloză, iar cele două componente sunt parțial compatibile. Odată cu creșterea conținutului de eter de celuloză din amestec, punctul de topire, cristalinitatea și integritatea cristalului amestecului vor scădea toate. Când conținutul de MC este mai mare de 30%, se pot obține amestecuri aproape amorfe. Prin urmare, eterul de celuloză poate fi utilizat pentru a modifica acidul poli-L-lactic pentru a prepara materiale polimerice degradabile cu proprietăți diferite.
Cuvinte cheie: acid poli-L-lactic, etil celuloză,metil celuloză, amestecare, eter de celuloză
Dezvoltarea și aplicarea polimerilor naturali și a materialelor polimerice sintetice degradabile va ajuta la rezolvarea crizei de mediu și a resurselor cu care se confruntă ființele umane. În ultimii ani, cercetările privind sinteza materialelor polimerice biodegradabile folosind resurse regenerabile ca materii prime polimerice au atras atenția pe scară largă. Acidul polilactic este unul dintre poliesterii alifatici degradabili importanți. Acidul lactic poate fi produs prin fermentarea culturilor (cum ar fi porumb, cartofi, zaharoză etc.) și poate fi descompus și de microorganisme. Este o resursă regenerabilă. Acidul polilactic este preparat din acid lactic prin policondensare directă sau polimerizare cu deschidere a inelului. Produsul final al degradării sale este acidul lactic, care nu va polua mediul. PIA are proprietăți mecanice excelente, procesabilitate, biodegradabilitate și biocompatibilitate. Prin urmare, PLA nu numai că are o gamă largă de aplicații în domeniul ingineriei biomedicale, dar are și piețe potențiale uriașe în domeniile acoperirilor, materialelor plastice și textilelor.
Costul ridicat al acidului poli-L-lactic și defectele sale de performanță, cum ar fi hidrofobia și fragilitatea îi limitează domeniul de aplicare. Pentru a-și reduce costul și a îmbunătăți performanța PLLA, au fost studiate profund prepararea, compatibilitatea, morfologia, biodegradabilitatea, proprietățile mecanice, echilibrul hidrofil/hidrofob și domeniile de aplicare ale copolimerilor și amestecurilor de acid polilactic. Printre acestea, PLLA formează un amestec compatibil cu acid poli DL-lactic, oxid de polietilenă, acetat de polivinil, polietilen glicol etc. Celuloza este un compus polimer natural format prin condensarea β-glucozei și este una dintre cele mai abundente resurse regenerabile. în natură. Derivații de celuloză sunt cele mai timpurii materiale polimerice naturale dezvoltate de oameni, dintre care cei mai importanți sunt eterii și esterii de celuloză. M. Nagata și colab. a studiat sistemul de amestec PLLA/celuloză și a constatat că cele două componente erau incompatibile, dar proprietățile de cristalizare și degradare ale PLLA au fost foarte afectate de componenta de celuloză. N. Ogata și colab. au studiat performanța și structura sistemului de amestec PLLA și acetat de celuloză. Brevetul japonez a studiat și biodegradabilitatea amestecurilor de PLLA și nitroceluloză. Y. Teramoto și colab. au studiat prepararea, proprietățile termice și mecanice ale copolimerilor grefați de PLLA și diacetat de celuloză. Până în prezent, există foarte puține studii privind sistemul de amestecare a acidului polilactic și eterului de celuloză.
În ultimii ani, grupul nostru a fost implicat în cercetarea copolimerizării directe și a modificării amestecării acidului polilactic și a altor polimeri. Pentru a combina proprietățile excelente ale acidului polilactic cu costul scăzut al celulozei și derivaților săi pentru a prepara materiale polimerice complet biodegradabile, alegem celuloza (eter) ca componentă modificată pentru modificarea amestecului. Etilceluloza și metilceluloza sunt doi eteri de celuloză importanți. Etilceluloza este un alchil eter de celuloză neionic insolubil în apă, care poate fi utilizat ca materiale medicale, materiale plastice, adezivi și agenți de finisare textile. Metilceluloza este solubilă în apă, are o excelentă umectabilitate, coezivitate, reținere a apei și proprietăți de formare a peliculei și este utilizată pe scară largă în domeniile materialelor de construcție, acoperirilor, cosmeticelor, produselor farmaceutice și producției de hârtie. Aici, amestecurile PLLA/EC și PLLA/MC au fost preparate prin metoda de turnare în soluție și au fost discutate compatibilitatea, proprietățile termice și proprietățile de cristalizare ale amestecurilor PLLA/eter de celuloză.
1. Partea experimentală
1.1 Materii prime
Etilceluloză (AR, Fabrica de Reactiv Chimic Special Tianjin Huazhen); metil celuloză (MC450), fosfat dihidrogen de sodiu, fosfat acid disodic, acetat de etil, izooctanoat stanos, cloroform (cele de mai sus sunt toate produse ale Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., iar puritatea este de grad AR); Acid L-lactic (grad farmaceutic, firma PURAC).
1.2 Prepararea amestecurilor
1.2.1 Prepararea acidului polilactic
Acidul poli-L-lactic a fost preparat prin metoda policondensării directe. Se cântărește soluția apoasă de acid L-lactic cu o fracțiune de masă de 90% și se adaugă într-un balon cu trei gâturi, se deshidratează la 150°C timp de 2 ore sub presiune normală, apoi reacţionează timp de 2 ore sub o presiune de vid de 13300 Pa, iar în final reacționează timp de 4 ore sub vid de 3900Pa pentru a obține un prepolimer deshidratat. Cantitatea totală de soluție apoasă de acid lactic minus producția de apă este cantitatea totală de prepolimer. Se adaugă clorură stanoasă (fracția de masă este de 0,4%) și acid p-toluensulfonic (raportul dintre clorură stanoasă și acidul p-toluensulfonic este 1/1 raport molar) sistem catalizator în prepolimerul obținut, iar în condensare au fost instalate site moleculare în tub. pentru a absorbi o cantitate mică de apă și s-a menținut agitarea mecanică. Întregul sistem a reacţionat la un vid de 1300 Pa şi la o temperatură de 150°C timp de 16 ore pentru a obţine un polimer. Se dizolvă polimerul obținut în cloroform pentru a prepara o soluție 5%, se filtrează și se precipită cu eter anhidru timp de 24 de ore, se filtrează precipitatul și se pune într-un cuptor cu vid de -0,1 MPa la 60°C timp de 10 până la 20 de ore pentru a obține Pure dry. polimer PLLA. Greutatea moleculară relativă a PLLA obţinut a fost determinată a fi 45000-58000 Daltoni prin cromatografie lichidă de înaltă performanţă (GPC). Probele au fost păstrate într-un desicator care conține pentoxid de fosfor.
1.2.2 Prepararea amestecului de acid polilactic-etil celuloză (PLLA-EC)
Se cântărește cantitatea necesară de acid poli-L-lactic și etil celuloză pentru a face, respectiv, soluție de cloroform 1%, apoi se prepară soluția mixtă PLLA-EC. Raportul soluției mixte PLLA-EC este: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, primul număr reprezintă fracția de masă a PLLA, iar ultimul număr reprezintă masa fracțiunii EC. Soluțiile preparate au fost agitate cu un agitator magnetic timp de 1-2 ore și apoi turnate într-un vas de sticlă pentru a permite cloroformului să se evapore în mod natural pentru a forma o peliculă. După ce s-a format filmul, acesta a fost plasat într-un cuptor cu vid pentru a se usuca la temperatură scăzută timp de 10 ore pentru a îndepărta complet cloroformul din film. . Soluția de amestec este incoloră și transparentă, iar filmul de amestec este, de asemenea, incolor și transparent. Amestecul a fost uscat și depozitat într-un esicator pentru utilizare ulterioară.
1.2.3 Prepararea amestecului de acid polilactic-metilceluloză (PLLA-MC)
Se cântărește cantitatea necesară de acid poli-L-lactic și metil celuloză pentru a face, respectiv, soluție de acid trifluoracetic 1%. Filmul de amestec PLLA-MC a fost preparat prin aceeași metodă ca și filmul de amestec PLLA-EC. Amestecul a fost uscat și depozitat într-un esicator pentru utilizare ulterioară.
1.3 Test de performanță
Spectrometrul infraroșu MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) a măsurat spectrul infraroșu al polimerului (tabletă KBr). Calorimetrul de scanare diferențială DSC2901 (compania TA) a fost utilizat pentru a măsura curba DSC a probei, viteza de încălzire a fost de 5°C/min și s-au măsurat temperatura de tranziție sticloasă, punctul de topire și cristalinitatea polimerului. Folosește Rigaku. Difractometrul D-MAX/Rb a fost folosit pentru a testa modelul de difracție de raze X al polimerului pentru a studia proprietățile de cristalizare ale probei.
2. Rezultate și discuții
2.1 Cercetare în spectroscopie în infraroșu
Spectroscopia în infraroșu cu transformată Fourier (FT-IR) poate studia interacțiunea dintre componentele amestecului din perspectiva nivelului molecular. Dacă cei doi homopolimeri sunt compatibili, pot fi observate schimbări de frecvență, modificări de intensitate și chiar apariția sau dispariția vârfurilor caracteristice componentelor. Dacă cei doi homopolimeri nu sunt compatibili, spectrul amestecului este pur și simplu suprapunerea celor doi homopolimeri. În spectrul PLLA, există un vârf de vibrație de întindere de C=0 la 1755 cm-1, un vârf slab la 2880 cm-1 cauzat de vibrația de întindere C-H a grupului de metină și o bandă largă la 3500 cm-1 este cauzate de grupările hidroxil terminale. În spectrul EC, vârful caracteristic la 3483 cm-1 este vârful de vibrație de întindere OH, indicând faptul că rămân grupări O-H pe lanțul molecular, în timp ce 2876-2978 cm-1 este vârful de vibrație de întindere C2H5 și 1637 cm-1 este vârful de vibrație la încovoiere HOH (cauzat de apa care absoarbe proba). Când PLLA este amestecat cu EC, în spectrul IR al regiunii hidroxil a amestecului PLLA-EC, vârful O-H se deplasează la un număr de undă scăzut odată cu creșterea conținutului de EC și atinge minimul atunci când PLLA/Ec este numărul de undă 40/60, și apoi mutat la numere de undă mai mari, indicând faptul că interacțiunea dintre PUA și 0-H de EC este complexă. În regiunea de vibrație C=O de 1758 cm-1, vârful C=0 al PLLA-EC s-a deplasat ușor la un număr de undă mai mic odată cu creșterea EC, ceea ce a indicat că interacțiunea dintre C=O și OH a EC a fost slabă.
În spectrograma metilcelulozei, vârful caracteristic la 3480cm-1 este vârful de vibrație de întindere O-H, adică există grupuri O-H reziduale pe lanțul molecular MC, iar vârful de vibrație de îndoire HOH este la 1637cm-1, iar raportul MC EC este mai higroscopic. Similar cu sistemul de amestec PLLA-EC, în spectrul infraroșu al regiunii hidroxil a amestecului PLLA-EC, vârful O-H se modifică odată cu creșterea conținutului de MC și are numărul minim de undă atunci când PLLA/MC este 70/30. În regiunea de vibrație C=O (1758 cm-1), vârful C=O se schimbă ușor la numere de undă mai mici cu adăugarea de MC. După cum am menționat mai devreme, există multe grupuri în PLLA care pot forma interacțiuni speciale cu alți polimeri, iar rezultatele spectrului infraroșu pot fi efectul combinat al multor interacțiuni speciale posibile. În sistemul de amestec de PLLA și eter de celuloză, pot exista diverse forme de legături de hidrogen între gruparea ester a PLLA, gruparea hidroxil terminală și gruparea eterică a eterului de celuloză (EC sau MG) și grupările hidroxil rămase. PLLA și EC sau MC pot fi parțial compatibile. Se poate datora existenței și rezistenței multiplelor legături de hidrogen, astfel încât modificările din regiunea O-H sunt mai semnificative. Cu toate acestea, din cauza obstacolului steric al grupării celulozei, legătura de hidrogen dintre gruparea C=O a PLLA și grupa O-H a eterului de celuloză este slabă.
2.2 Cercetarea DSC
Curbele DSC ale amestecurilor PLLA, EC și PLLA-EC. Temperatura de tranziție sticloasă Tg a PLLA este de 56,2°C, temperatura de topire a cristalului Tm este de 174,3°C, iar cristalinitatea este de 55,7%. EC este un polimer amorf cu o Tg de 43°C și fără temperatură de topire. Tg-ul celor două componente ale PLLA și EC sunt foarte apropiate, iar cele două regiuni de tranziție se suprapun și nu pot fi distinse, așa că este dificil de utilizat ca criteriu de compatibilitate a sistemului. Odată cu creșterea EC, Tm al amestecurilor PLLA-EC a scăzut ușor, iar cristalinitatea a scăzut (cristalinitatea probei cu PLLA/EC 20/80 a fost de 21,3%). Tm al amestecurilor a scăzut odată cu creșterea conținutului de MC. Când PLLA/MC este mai mic de 70/30, Tm al amestecului este dificil de măsurat, adică se poate obține un amestec aproape amorf. Scăderea punctului de topire al amestecurilor de polimeri cristalini cu polimeri amorfi se datorează de obicei din două motive, unul este efectul de diluare a componentei amorfe; celălalt poate fi efecte structurale, cum ar fi o reducere a perfecțiunii de cristalizare sau a mărimii cristalului polimerului cristalin. Rezultatele DSC au indicat că în sistemul de amestec de PLLA și eter de celuloză, cele două componente au fost parțial compatibile, iar procesul de cristalizare a PLLA în amestec a fost inhibat, rezultând scăderea Tm, cristalinitatea și dimensiunea cristalului PLLA. Acest lucru arată că compatibilitatea cu două componente a sistemului PLLA-MC poate fi mai bună decât cea a sistemului PLLA-EC.
2.3 Difracția de raze X
Curba XRD a PLLA are cel mai puternic vârf la 2θ de 16,64°, care corespunde planului de cristal 020, în timp ce vârfurile la 2θ de 14,90°, 19,21° și 22,45° corespund la 101, 023 și, respectiv, 121 cry. Suprafața, adică PLLA este structură α-cristalină. Cu toate acestea, nu există un vârf de structură cristalină în curba de difracție a EC, ceea ce indică faptul că este o structură amorfă. Când PLLA a fost amestecat cu EC, vârful la 16,64° s-a lărgit treptat, intensitatea sa slăbită și s-a mutat ușor la un unghi mai mic. Când conținutul de EC a fost de 60%, vârful de cristalizare sa dispersat. Picurile înguste de difracție de raze X indică o cristalinitate ridicată și o dimensiune mare a granulelor. Cu cât vârful de difracție este mai larg, cu atât dimensiunea granulelor este mai mică. Deplasarea vârfului de difracție la un unghi scăzut indică faptul că distanța dintre granule crește, adică integritatea cristalului scade. Există o legătură de hidrogen între PLLA și Ec, iar dimensiunea granulelor și cristalinitatea PLLA scad, ceea ce se poate datora faptului că EC este parțial compatibil cu PLLA pentru a forma o structură amorfă, reducând astfel integritatea structurii cristaline a amestecului. Rezultatele difracției de raze X ale PLLA-MC reflectă, de asemenea, rezultate similare. Curba de difracție a razelor X reflectă efectul raportului PLLA/eter de celuloză asupra structurii amestecului, iar rezultatele sunt complet în concordanță cu rezultatele FT-IR și DSC.
3. Concluzie
Aici a fost studiat sistemul de amestec de acid poli-L-lactic și eter de celuloză (etil celuloză și metil celuloză). Compatibilitatea celor două componente din sistemul de amestec a fost studiată prin intermediul FT-IR, XRD și DSC. Rezultatele au arătat că există legături de hidrogen între PLLA și eterul de celuloză, iar cele două componente din sistem au fost parțial compatibile. O scădere a raportului PLLA/eter de celuloză are ca rezultat o scădere a punctului de topire, a cristalinității și a integrității cristaline a PLLA în amestec, rezultând în prepararea amestecurilor de cristalinitate diferită. Prin urmare, eterul de celuloză poate fi utilizat pentru a modifica acidul poli-L-lactic, care va combina performanța excelentă a acidului polilactic și costul scăzut al eterului de celuloză, care este favorabil preparării materialelor polimerice complet biodegradabile.
Ora postării: 13-ian-2023