Os derivados de celulose são produzidos por esterificação ou eterificação de grupos hidroxila em polímeros de celulose com reagentes químicos. De acordo com as características estruturais dos produtos de reação, os derivados de celulose podem ser divididos em três categorias: éteres de celulose, ésteres de celulose e ésteres de éter de celulose. Os ésteres de celulose realmente utilizados comercialmente são: nitrato de celulose, acetato de celulose, acetato butirato de celulose e xantato de celulose. Os éteres de celulose incluem: metilcelulose, carboximetilcelulose, etilcelulose, hidroxietilcelulose, cianoetilcelulose, hidroxipropilcelulose e hidroxipropilmetilcelulose. Além disso, existem derivados mistos de éster éter.
Propriedades e utilizações Através da seleção de reagentes substitutos e design do processo, o produto pode ser dissolvido em água, solução alcalina diluída ou solvente orgânico, ou ter propriedades termoplásticas, podendo ser utilizado na fabricação de fibras químicas, filmes, bases de filmes, plásticos, isolantes materiais, revestimentos, lama, dispersante polimérico, aditivos alimentares e produtos químicos diários. As propriedades dos derivados de celulose estão relacionadas à natureza dos substituintes, ao grau DS dos três grupos hidroxila no grupo glicose sendo substituídos e à distribuição dos substituintes ao longo da cadeia macromolecular. Devido à aleatoriedade da reação, exceto para o produto uniformemente substituído quando todos os três grupos hidroxila são substituídos (DS é 3), nos demais casos (reação homogênea ou reação heterogênea), são obtidas as seguintes três posições de substituição diferentes: Produtos mistos com grupos glicosil não substituídos: ① monossubstituídos (DS é 1, a posição C, C ou C é substituída, fórmula estrutural ver celulose); ② dissubstituído (DS é 2, C, C, C, C ou C, as posições C são substituídas); ③ substituição completa (DS é 3). Portanto, as propriedades do mesmo derivado de celulose com o mesmo valor de substituição também podem ser bastante diferentes. Por exemplo, o diacetato de celulose esterificado diretamente a um DS de 2 é insolúvel em acetona, mas o diacetato de celulose obtido por saponificação de triacetato de celulose totalmente esterificado pode ser completamente dissolvido em acetona. Esta heterogeneidade de substituição está relacionada com as leis básicas do éster de celulose e das reações de eterificação.
A lei básica da esterificação da celulose e da reação de eterificação na molécula de celulose, as posições dos três grupos hidroxila no grupo glicose são diferentes, e a influência dos substituintes adjacentes e do impedimento estérico também são diferentes. A acidez relativa e o grau de dissociação dos três grupos hidroxila são: C>C>C. Quando a reação de eterificação é realizada em meio alcalino, o grupo hidroxila C reage primeiro, depois o grupo hidroxila C e, finalmente, o grupo hidroxila C primário. Quando a reação de esterificação é realizada em meio ácido, a dificuldade da reação de cada grupo hidroxila é oposta à ordem da reação de eterificação. Ao reagir com um reagente de substituição volumoso, o efeito de impedimento estérico tem uma influência importante, e o grupo hidroxila C com um efeito de impedimento estérico menor é mais fácil de reagir do que os grupos hidroxila C e C.
A celulose é um polímero natural cristalino. A maioria das reações de esterificação e eterificação são reações heterogêneas quando a celulose permanece sólida. O estado de difusão dos reagentes de reação na fibra de celulose é chamado de alcançabilidade. O arranjo intermolecular da região cristalina é bem organizado e o reagente só pode se difundir para a superfície cristalina. O arranjo intermolecular na região amorfa é frouxo, e há mais grupos hidroxila livres que são de fácil contato com os reagentes, com alta acessibilidade e fácil reação. Geralmente, matérias-primas com alta cristalinidade e tamanho de cristal grande não são tão fáceis de reagir quanto matérias-primas com baixa cristalinidade e tamanho de cristal pequeno. Mas isso não é inteiramente verdade, por exemplo, a taxa de acetilação de fibras de viscose secas com menor cristalinidade e menor cristalinidade é significativamente menor do que a da fibra de algodão com maior cristalinidade e maior cristalinidade. Isso ocorre porque alguns pontos de ligação de hidrogênio são gerados entre polímeros adjacentes durante o processo de secagem, o que dificulta a difusão dos reagentes. Se a umidade na matéria-prima de celulose úmida for substituída por um solvente orgânico maior (como ácido acético, benzeno, piridina) e depois seca, sua reatividade será bastante melhorada, porque a secagem não pode expulsar completamente o solvente, e alguns O maior moléculas ficam presas nos “buracos” da matéria-prima de celulose, formando a chamada celulose contida. A distância que foi ampliada pelo inchaço não é fácil de recuperar, o que favorece a difusão dos reagentes e promove a taxa de reação e a uniformidade da reação. Por esta razão, no processo de produção de diversos derivados de celulose, deve haver um tratamento de inchamento correspondente. Normalmente água, ácido ou uma certa concentração de solução alcalina são usados como agente de inchaço. Além disso, a dificuldade de reação química da polpa solúvel com os mesmos indicadores físicos e químicos é muitas vezes muito diferente, o que é causado pelos fatores morfológicos de vários tipos de plantas ou células com diferentes funções bioquímicas e estruturais na mesma planta. de. A parede primária da camada externa da fibra vegetal dificulta a penetração de reagentes e retarda reações químicas, por isso geralmente é necessário utilizar condições correspondentes no processo de polpação para destruir a parede primária a fim de obter polpa solúvel com melhor reatividade. Por exemplo, a celulose de bagaço é uma matéria-prima com baixa reatividade na produção de celulose de viscose. Ao preparar viscose (solução alcalina de xantato de celulose), é consumido mais dissulfeto de carbono do que polpa de linter de algodão e polpa de madeira. A taxa de filtração é inferior à da viscose preparada com outras polpas. Isso ocorre porque a parede primária das células da fibra da cana-de-açúcar não foi adequadamente danificada durante a polpação e a preparação da celulose alcalina pelos métodos convencionais, dificultando a reação de amarelecimento.
Fibras de polpa de bagaço alcalinas pré-hidrolisadas] e Figura 2 [fibras de polpa de bagaço após impregnação alcalina] são imagens de varredura de microscópio eletrônico da superfície de fibras de polpa de bagaço após processo alcalino pré-hidrolisado e impregnação alcalina convencional, respectivamente, o primeiro ainda pode ser visto limpar poços; neste último, embora as depressões desapareçam devido ao inchaço da solução alcalina, a parede primária ainda cobre toda a fibra. Se o processo de “segunda impregnação” (impregnação comum seguida de uma segunda impregnação com uma solução alcalina diluída com grande efeito de inchamento) ou moagem por imersão (impregnação comum combinada com moagem mecânica), a reação de amarelecimento pode prosseguir suavemente, a taxa de filtração de viscose é significativamente melhorado. Isso ocorre porque ambos os métodos acima podem descascar a parede primária, expondo a camada interna da reação relativamente fácil, o que favorece a penetração de reagentes e melhora o desempenho da reação (Fig. 3 [impregnação secundária de fibra de polpa de bagaço ], Fig. Moagem de fibras de polpa de bagaço]).
Nos últimos anos, surgiram sistemas solventes não aquosos que podem dissolver diretamente a celulose. Tais como dimetilformamida e NO, dimetilsulfóxido e paraformaldeído e outros solventes mistos, etc., permitem que a celulose sofra uma reação homogênea. No entanto, algumas das leis de reações fora de fase mencionadas acima não se aplicam mais. Por exemplo, ao preparar diacetato de celulose solúvel em acetona, não é necessário sofrer hidrólise do triacetato de celulose, mas pode ser esterificado diretamente até que o DS seja 2.
Horário da postagem: 27 de fevereiro de 2023