Síntese de acetato e propionato de hidroxipropilmetilcelulose

Utilizando hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) como matéria-prima, anidrido acético e anidrido propiônico como agentes de esterificação, a reação de esterificação em piridina preparou acetato de hidroxipropilmetilcelulose e propionato de celulose de hidroxipropilmetilcelulose. Ao alterar a quantidade de solvente utilizado no sistema, obteve-se um produto com melhores propriedades e grau de substituição. O grau de substituição foi determinado pelo método de titulação e o produto foi caracterizado e testado quanto ao desempenho. Os resultados mostraram que o sistema de reação reagiu a 110°C por 1-2,5 h, e água deionizada foi usada como agente precipitante após a reação, e produtos em pó com um grau de substituição superior a 1 (o grau teórico de substituição foi 2) puderam ser obtidos. Possui boa solubilidade em vários solventes orgânicos, como éster etílico, acetona, acetona/água, etc.

Palavras-chave: hidroxipropil metilcelulose; acetato de hidroxipropilmetilcelulose; propionato de hidroxipropilmetilcelulose

A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) é um composto polimérico não iônico e um éter de celulose com uma ampla gama de utilizações. Como um excelente aditivo químico, o HPMC é frequentemente utilizado em vários campos e é chamado de “glutamato monossódico industrial”. A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) não só possui boas funções emulsificantes, espessantes e de ligação, mas também pode ser usada para manter a umidade e proteger os colóides. É amplamente utilizado em muitos campos, como alimentos, medicamentos, revestimentos, têxteis e agricultura. . A modificação da hidroxipropilmetilcelulose pode alterar algumas de suas propriedades, para que possa ser melhor utilizada em uma determinada área. A fórmula molecular do seu monômero é C10H18O6.

Nos últimos anos, a pesquisa sobre derivados de hidroxipropilmetilcelulose tornou-se gradualmente um ponto quente. Ao modificar a hidroxipropilmetilcelulose, podem ser obtidos vários compostos derivados com propriedades diferentes. Por exemplo, a introdução de grupos acetila pode alterar a flexibilidade dos filmes de revestimento médico.

A modificação da hidroxipropilmetilcelulose é normalmente realizada na presença de um catalisador ácido, tal como ácido sulfúrico concentrado. O experimento geralmente usa ácido acético como solvente. As condições de reação são complicadas e demoradas e o produto resultante tem um baixo grau de substituição. (menos de 1).

Neste artigo, anidrido acético e anidrido propiônico foram utilizados como agentes de esterificação para modificar a hidroxipropilmetilcelulose para preparar acetato de hidroxipropilmetilcelulose e propionato de hidroxipropilmetilcelulose. Explorando condições como seleção de solvente (piridina), dosagem de solvente, etc., espera-se que um produto com melhores propriedades e grau de substituição possa ser obtido através de um método relativamente simples. Neste trabalho, por meio de pesquisa experimental, foi obtido o produto alvo com precipitado pulverulento e grau de substituição superior a 1, o que forneceu algumas orientações teóricas para a produção de acetato de hidroxipropilmetilcelulose e propionato de hidroxipropilmetilcelulose.

1. Parte experimental

1.1 Materiais e reagentes

Hidroxipropilmetilcelulose de grau farmacêutico (KIMA CHEMICAL CO., LTD, 60HD100, fração de massa de metoxil 28%-30%, fração de massa de hidroxipropoxil 7%-12%); anidrido acético, AR, Sinopharm Group Chemical Reagent Co., Ltd.; Anidrido Propiônico, AR, Reagente da Ásia Ocidental; Piridina, AR, Tianjin Kemiou Chemical Reagent Co., Ltd.; metanol, etanol, éter, acetato de etila, acetona, NaOH e HCl estão comercialmente disponíveis analiticamente puros.

Manta de aquecimento elétrico do termostato KDM, agitador elétrico com display digital de medição de velocidade JJ-1A, espectrômetro infravermelho com transformação de Fourier NEXUS 670.

1.2 Preparação de acetato de hidroxipropilmetilcelulose

Uma certa quantidade de piridina foi adicionada ao balão de três bocas e, em seguida, 2,5 g de hidroxipropilmetilcelulose foram adicionados ao mesmo, os reagentes foram agitados uniformemente e a temperatura foi elevada para 110°C. Adicione 4 mL de anidrido acético, reaja a 110°C por 1 h, parar o aquecimento, esfriar até a temperatura ambiente, adicionar uma grande quantidade de água deionizada para precipitar o produto, filtrar com sucção, lavar com água deionizada várias vezes até que o eluato fique neutro e secar o produto salvo.

1.3 Preparação de propionato de hidroxipropilmetilcelulose

Uma certa quantidade de piridina foi adicionada ao balão de três bocas e, em seguida, 0,5 g de hidroxipropilmetilcelulose foi adicionado ao mesmo, os reagentes foram agitados uniformemente e a temperatura foi elevada para 110°C. Adicione 1,1 mL de anidrido propiônico, reaja a 110°C por 2,5 h, parar o aquecimento, esfriar até a temperatura ambiente, adicionar uma grande quantidade de água deionizada para precipitar o produto, filtrar com sucção, lavar com água deionizada várias vezes até que o eluato seja de propriedade média, armazenar o produto seco.

1.4 Determinação de espectroscopia infravermelha

A hidroxipropilmetilcelulose, o acetato de hidroxipropilmetilcelulose, o propionato de hidroxipropilmetilcelulose e o KBr foram misturados e moídos respectivamente, e depois prensados ​​em comprimidos para determinar o espectro infravermelho.

1.5 Determinação do grau de substituição

Preparar soluções de NaOH e HCl com concentração de 0,5 mol/L e realizar calibração para determinar a concentração exata; pesar 0,5 g de acetato de hidroxipropilmetilcelulose (éster de ácido propiônico de hidroxipropilmetilcelulose) em um Erlenmeyer de 250 mL, adicionar 25 mL de acetona e 3 gotas de indicador de fenolftaleína, misturar bem, em seguida adicionar 25 mL de solução de NaOH, agitar e saponificar em agitador eletromagnético por 2 horas; titular com HCI até o desaparecimento da cor vermelha da solução, registrar o volume V1 (V2) de ácido clorídrico consumido; use o mesmo método para medir o volume V0 de ácido clorídrico consumido pela hidroxipropilmetilcelulose e calcule o grau de substituição.

1.6 Experimento de solubilidade

Pegue uma quantidade adequada de produtos sintéticos, adicione-os ao solvente orgânico, agite levemente e observe a dissolução da substância.

2. Resultados e Discussão

2.1 O efeito da quantidade de piridina (solvente)

Efeitos de diferentes quantidades de piridina na morfologia do acetato de hidroxipropilmetilcelulose e do propionato de hidroxipropilmetilcelulose. Quando a quantidade de solvente for menor, reduzirá a extensibilidade da cadeia macromolecular e a viscosidade do sistema, de modo que o grau de esterificação do sistema reacional será reduzido e o produto será precipitado como uma grande massa. E quando a quantidade de solvente é muito baixa, o reagente é fácil de condensar em um caroço e aderir à parede do recipiente, o que não só é desfavorável para a realização da reação, mas também causa grandes transtornos ao tratamento após a reação . Na síntese de acetato de hidroxipropilmetilcelulose, a quantidade de solvente utilizada pode ser selecionada como 150 mL/2 g; para a síntese de propionato de hidroxipropilmetilcelulose, pode ser selecionado como 80 mL/0,5 g.

2.2 Análise do espectro infravermelho

Gráfico de comparação infravermelho de hidroxipropilmetilcelulose e acetato de hidroxipropilmetilcelulose. Comparado com a matéria-prima, o espectrograma infravermelho do produto acetato de hidroxipropilmetilcelulose apresenta uma mudança mais óbvia. No espectro infravermelho do produto, um pico forte apareceu em 1740cm-1, indicando que foi produzido um grupo carbonila; além disso, a intensidade do pico de vibração de estiramento do OH em 3500cm-1 foi muito inferior à da matéria-prima, o que também indicou que -OH Houve uma reação.

O espectrograma infravermelho do produto propionato de hidroxipropilmetilcelulose também mudou significativamente em comparação com a matéria-prima. No espectro infravermelho do produto, um pico forte apareceu em 1740 cm-1, indicando que foi produzido um grupo carbonila; além disso, a intensidade do pico de vibração do estiramento OH em 3500 cm-1 foi muito inferior à da matéria-prima, o que também indicou que um OH reagiu.

2.3 Determinação do grau de substituição

2.3.1 Determinação do grau de substituição do acetato de hidroxipropilmetilcelulose

Como a hidroxipropilmetilcelulose tem dois OH em cada unidade, e o acetato de celulose é um produto obtido pela substituição de um COCH3 por H em um OH, o grau máximo teórico de substituição (Ds) é 2.

2.3.2 Determinação do grau de substituição do propionato de hidroxipropilmetilcelulose

2.4 Solubilidade do produto

As duas substâncias sintetizadas tinham características de solubilidade semelhantes, e o acetato de hidroxipropilmetilcelulose era ligeiramente mais solúvel que o propionato de hidroxipropilmetilcelulose. O produto sintético pode ser dissolvido em acetona, acetato de etila, solvente misto acetona/água e possui mais seletividade. Além disso, a umidade contida no solvente misto acetona/água pode tornar os derivados de celulose mais seguros e ecologicamente corretos quando usados ​​como materiais de revestimento.

3. Conclusão

(1) As condições de síntese do acetato de hidroxipropilmetilcelulose são as seguintes: 2,5 g de hidroxipropilmetilcelulose, anidrido acético como agente de esterificação, 150 mL de piridina como solvente, a temperatura de reação a 110° C, e o tempo de reação 1 h.

(2) As condições de síntese do acetato de hidroxipropilmetilcelulose são: 0,5 g de hidroxipropilmetilcelulose, anidrido propiônico como agente de esterificação, 80 mL de piridina como solvente, temperatura de reação a 110°C, e tempo de reação de 2,5 h.

(3) Os derivados de celulose sintetizados nesta condição estão diretamente na forma de pós finos com um bom grau de substituição, e esses dois derivados de celulose podem ser dissolvidos em vários solventes orgânicos, como acetato de etila, acetona e acetona/água.