Síntese e propriedades do superplastificante de éter de celulose solúvel em água

Além disso, a celulose de algodão foi preparada para nivelar o grau de polimerização Ling-off e reagiu com hidróxido de sódio, 1,4 monobutilsulfonolato (1,4, butanosultona). Foi obtido éter de celulose sulfobutilado (SBC) com boa solubilidade em água. Os efeitos da temperatura de reação, tempo de reação e proporção de matéria-prima no éter butilsulfonato de celulose foram estudados. As condições ótimas de reação foram obtidas e a estrutura do produto foi caracterizada por FTIR. Ao estudar o efeito do SBC nas propriedades da pasta de cimento e argamassa, descobriu-se que o produto tem efeito redutor de água semelhante ao agente redutor de água da série naftaleno, e a retenção de fluidez é melhor do que a série naftalenoagente redutor de água. O SBC com diferentes viscosidades características e teor de enxofre possui diferentes graus de propriedade de retardamento para pasta de cimento. Portanto, espera-se que o SBC se torne um agente redutor de água retardador, um agente redutor de água retardante de alta eficiência e até mesmo um agente redutor de água de alta eficiência. Suas propriedades são determinadas principalmente por sua estrutura molecular.

Palavras-chave:celulose; Grau de equilíbrio de polimerização; Éter butilsulfonato de celulose; Agente redutor de água

O desenvolvimento e aplicação de concreto de alto desempenho estão intimamente relacionados à pesquisa e desenvolvimento de agentes redutores de água para concreto. É pelo aparecimento do agente redutor de água que o concreto pode garantir alta trabalhabilidade, boa durabilidade e até alta resistência. Atualmente, existem principalmente os seguintes tipos de agentes redutores de água altamente eficazes amplamente utilizados: agente redutor de água da série naftaleno (SNF), agente redutor de água da série de resina de amina sulfonada (SMF), agente redutor de água da série amino sulfonato (ASP), lignosulfonato modificado agente redutor de água em série (ML) e agente redutor de água em série de ácido policarboxílico (PC), que é mais ativo nas pesquisas atuais. O superplastificante de ácido policarboxílico tem as vantagens de pequena perda de tempo, baixa dosagem e alta fluidez do concreto. Porém, devido ao alto preço, é difícil popularizá-lo na China. Portanto, o superplastificante naftaleno ainda é a principal aplicação na China. A maioria dos agentes redutores de água de condensação utiliza formaldeído e outras substâncias voláteis com baixo peso molecular relativo, que podem prejudicar o meio ambiente no processo de síntese e utilização.

O desenvolvimento de aditivos para concreto no país e no exterior enfrenta escassez de matérias-primas químicas, aumento de preços e outros problemas. Como usar recursos renováveis ​​naturais baratos e abundantes como matérias-primas para desenvolver novos aditivos para concreto de alto desempenho se tornará um assunto importante na pesquisa de aditivos para concreto. O amido e a celulose são os principais representantes deste tipo de recursos. Devido à sua ampla fonte de matérias-primas, renováveis, de fácil reação com alguns reagentes, seus derivados são amplamente utilizados em diversas áreas. Atualmente, a pesquisa do amido sulfonado como agente redutor de água fez alguns progressos. Nos últimos anos, a pesquisa sobre derivados de celulose solúveis em água como agentes redutores de água também atraiu a atenção das pessoas. Liu Weizhe et al. utilizaram fibra de algodão como matéria-prima para sintetizar sulfato de celulose com diferentes pesos moleculares relativos e graus de substituição. Quando seu grau de substituição está em uma determinada faixa, pode melhorar a fluidez da pasta de cimento e a resistência do corpo de consolidação de cimento. A patente diz que alguns derivados de polissacarídeos, por meio de reação química para introduzir grupos hidrofílicos fortes, podem ser obtidos em cimento com boa dispersão de derivados de polissacarídeos solúveis em água, como carboximetilcelulose de sódio, carboximetil hidroxietil celulose, carboximetilsulfonato de celulose e assim por diante. No entanto, Knaus et al. descobriram que o CMHEC parece não ser adequado para uso como agente redutor de água no concreto. Somente quando o grupo ácido sulfônico é introduzido nas moléculas de CMC e CMHEC, e seu peso molecular relativo é de 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g / mol, ele pode ter a função de agente redutor de água do concreto. Existem opiniões diferentes sobre se alguns derivados de celulose solúveis em água são adequados para uso como agentes redutores de água, e existem muitos tipos de derivados de celulose solúveis em água, por isso é necessário realizar pesquisas aprofundadas e sistemáticas sobre a síntese e aplicação de novos derivados de celulose.

Neste artigo, a celulose de algodão foi usada como material de partida para preparar celulose com grau de polimerização balanceado e, em seguida, através da alcalinização com hidróxido de sódio, selecionar a temperatura de reação apropriada, tempo de reação e reação de 1,4 monobutil sulfonolactona, a introdução do grupo ácido sulfônico na celulose moléculas, a análise da estrutura do éter de celulose do ácido butil sulfônico solúvel em água (SBC) obtida e o experimento de aplicação. Foi discutida a possibilidade de utilizá-lo como agente redutor de água.

1. Experimente

1.1 Matérias-primas e instrumentos

Algodão absorvente; Hidróxido de sódio (puro analítico); Ácido clorídrico (solução aquosa 36% ~ 37%, analiticamente pura); Álcool isopropílico (analiticamente puro); 1,4 monobutil sulfonolactona (qualidade industrial, fornecida pela Siping Fine Chemical Plant); Cimento Portland comum 32,5R (Dalian Onoda Cement Factory); Superplastificante da série Naftaleno (SNF, Dalian Sicca).

Espectrômetro infravermelho Spectrum One-B Fourier Transform, produzido por Perkin Elmer.

Espectrômetro de emissão de plasma acoplado indutivamente IRIS Advantage (IcP-AEs), fabricado pela Thermo Jarrell Ash Co.

O analisador de potencial ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, EUA) foi utilizado para medir o potencial da pasta de cimento misturada com SBC.

1.2 Método de preparação do SBC

Primeiramente, a celulose com grau de polimerização balanceado foi preparada de acordo com os métodos descritos na literatura. Uma certa quantidade de celulose de algodão foi pesada e colocada em um balão de três vias. Sob a proteção de nitrogênio, adicionou-se ácido clorídrico diluído na concentração de 6% e a mistura foi agitada fortemente. Em seguida, foi suspenso com álcool isopropílico em um frasco de três bocas, alcalinizado por um certo tempo com solução aquosa de hidróxido de sódio a 30%, pesado uma certa quantidade de 1,4 monobutilsulfonolactona e colocado no frasco de três bocas, agitado no ao mesmo tempo, e manteve estável a temperatura do banho-maria com temperatura constante. Após certo tempo de reação, o produto foi resfriado à temperatura ambiente, precipitado com álcool isopropílico, bombeado e filtrado, obtendo-se o produto bruto. Após enxaguar com solução aquosa de metanol várias vezes, bombeado e filtrado, o produto foi finalmente seco a vácuo a 60°C para uso.

1.3 Medição de desempenho SBC

O produto SBC foi dissolvido em solução aquosa de NaNO3 0,1 mol/L, e a viscosidade de cada ponto de diluição da amostra foi medida pelo viscosímetro Ustner para calcular sua viscosidade característica. O teor de enxofre do produto foi determinado pelo instrumento ICP – AES. As amostras de SBC foram extraídas com acetona, secas a vácuo e, em seguida, amostras de cerca de 5 mg foram moídas e prensadas juntamente com KBr para preparação da amostra. O teste de espectro infravermelho foi realizado em amostras de SBC e celulose. A suspensão de cimento foi preparada com relação água-cimento de 400 e teor de agente redutor de água de 1% da massa de cimento. Seu potencial foi testado em 3 min.

A fluidez da pasta de cimento e a taxa de redução da água da argamassa de cimento são medidas de acordo com GB/T 8077-2000 “Método de teste para uniformidade da mistura de concreto”, mw/me = 0,35. O teste de tempo de pega da pasta de cimento é realizado de acordo com GB/T 1346-2001 “Método de teste para consumo de água, tempo de pega e estabilidade da consistência padrão do cimento”. Resistência à compressão da argamassa de cimento de acordo com GB/T 17671-1999 “Método de teste de resistência da argamassa de cimento (método IS0)” o método de determinação.

2. Resultados e discussão

2.1 Análise de RI do SBC

Espectros infravermelhos de celulose bruta e produto SBC. Como o pico de absorção de S — C e S — H é muito fraco, não é adequado para identificação, enquanto s=o tem um pico de absorção forte. Portanto, a existência do grupo ácido sulfônico na estrutura molecular pode ser determinada determinando a existência do pico S=O. De acordo com os espectros infravermelhos da matéria-prima celulose e do produto SBC, nos espectros de celulose, há um forte pico de absorção próximo ao número de onda 3350 cm-1, que é classificado como pico de vibração de estiramento de hidroxila na celulose. O pico de absorção mais forte próximo à onda número 2.900 cm-1 é o pico de vibração de estiramento do metileno (CH2 1). Uma série de bandas consistindo em 1060, 1170, 1120 e 1010 cm-1 reflete os picos de absorção de vibração de estiramento do grupo hidroxila e os picos de absorção de vibração de flexão da ligação éter (C - o - C). O número de onda em torno de 1650 cm-1 reflete o pico de absorção da ligação de hidrogênio formado pelo grupo hidroxila e pela água livre. A banda 1440~1340 cm-1 mostra a estrutura cristalina da celulose. Nos espectros IR do SBC, a intensidade da banda 1440~1340 cm-1 é enfraquecida. A força do pico de absorção perto de 1650 cm-1 aumentou, indicando que a capacidade de formar ligações de hidrogénio foi reforçada. Fortes picos de absorção apareceram em 1180.628 cm-1, os quais não foram refletidos na espectroscopia infravermelha da celulose. O primeiro era o pico de absorção característico da ligação s=o, enquanto o último era o pico de absorção característico da ligação s=o. De acordo com a análise acima, existe um grupo ácido sulfônico na cadeia molecular da celulose após a reação de eterificação.

2.2 Influência das condições de reação no desempenho do SBC

Pode-se observar pela relação entre as condições de reação e as propriedades do SBC que a temperatura, o tempo de reação e a proporção do material afetam as propriedades dos produtos sintetizados. A solubilidade dos produtos SBC é determinada pelo tempo necessário para que 1g de produto se dissolva completamente em 100mL de água desionizada à temperatura ambiente; No teste de taxa de redução de água da argamassa, o teor de SBC é de 1,0% da massa de cimento. Além disso, como a celulose é composta principalmente por unidade de glicose anidra (AGU), a quantidade de celulose é calculada como AGU quando a proporção dos reagentes é calculada. Comparado com SBCl ~ SBC5, o SBC6 possui menor viscosidade intrínseca e maior teor de enxofre, e a taxa de redução de água da argamassa é de 11,2%. A viscosidade característica do SBC pode refletir sua massa molecular relativa. A alta viscosidade característica indica que sua massa molecular relativa é grande. Porém, neste momento, a viscosidade da solução aquosa com a mesma concentração aumentará inevitavelmente, e a livre circulação das macromoléculas será limitada, o que não favorece a sua adsorção na superfície das partículas de cimento, afetando assim o jogo da água. reduzindo o desempenho de dispersão do SBC. O teor de enxofre do SBC é alto, indicando que o grau de substituição do butilsulfonato é alto, a cadeia molecular do SBC carrega mais número de carga e o efeito de superfície das partículas de cimento é forte, portanto sua dispersão de partículas de cimento também é forte.

Na eterificação da celulose, a fim de melhorar o grau de eterificação e a qualidade do produto, geralmente é utilizado o método de eterificação por alcalinização múltipla. SBC7 e SBC8 são os produtos obtidos por eterificação por alcalinização repetida por 1 e 2 vezes, respectivamente. Obviamente, sua viscosidade característica é baixa e o teor de enxofre é alto, a solubilidade final em água é boa, a taxa de redução de água da argamassa de cimento pode chegar a 14,8% e 16,5%, respectivamente. Portanto, nos ensaios a seguir, SBC6, SBC7 e SBC8 são utilizados como objetos de pesquisa para discutir seus efeitos de aplicação em pastas e argamassas de cimento.

2.3 Influência do SBC nas propriedades do cimento

2.3.1 Influência do SBC na fluidez da pasta de cimento

Curva de influência do teor de agente redutor de água na fluidez da pasta de cimento. SNF é um superplastificante da série naftaleno. Pode-se observar pela curva de influência do teor de agente redutor de água na fluidez da pasta de cimento, quando o teor de SBC8 é inferior a 1,0%, a fluidez da pasta de cimento aumenta gradativamente com o aumento do teor, e o efeito é semelhante ao do SNF. Quando o teor ultrapassa 1,0%, o crescimento da fluidez da pasta desacelera gradativamente e a curva entra na área da plataforma. Pode-se considerar que o teor saturado de SBC8 é de cerca de 1,0%. SBC6 e SBC7 também tiveram uma tendência semelhante ao SBC8, mas seu conteúdo de saturação foi significativamente maior que o SBC8, e o grau de melhoria da fluidez da pasta limpa não foi tão alto quanto o SBC8. No entanto, o conteúdo saturado de SNF é de cerca de 0,7% ~ 0,8%. Quando o teor de SNF continua a aumentar, a fluidez da pasta também continua a aumentar, mas de acordo com o anel de sangramento, pode-se concluir que o aumento neste momento é parcialmente causado pela segregação da água de sangramento pela pasta de cimento. Em conclusão, embora o conteúdo saturado do SBC seja superior ao do SNF, ainda não há fenômeno de sangramento óbvio quando o conteúdo do SBC excede em muito o seu conteúdo saturado. Portanto, pode-se julgar preliminarmente que o SBC tem o efeito de reduzir a água e também tem certa retenção de água, o que é diferente do SNF. Este trabalho precisa ser mais estudado.

Pode-se observar pela curva de relação entre a fluidez da pasta de cimento com 1,0% de teor de agente redutor de água e o tempo que a perda de fluidez da pasta de cimento misturada com SBC é muito pequena em 120min, especialmente SBC6, cuja fluidez inicial é de apenas cerca de 200mm , e a perda de fluidez é inferior a 20%. A perda de fluidez da pasta por deformação foi da ordem de SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Estudos demonstraram que o superplastificante naftaleno é absorvido principalmente na superfície das partículas de cimento por força repulsiva plana. Com o progresso da hidratação, as moléculas do agente redutor de água residual na pasta são reduzidas, de modo que as moléculas do agente redutor de água adsorvidas na superfície das partículas de cimento também são gradualmente reduzidas. A repulsão entre as partículas é enfraquecida e as partículas de cimento produzem condensação física, o que mostra uma diminuição na fluidez da lama líquida. Portanto, a perda de fluxo da pasta de cimento misturada com o superplastificante naftaleno é maior. No entanto, a maioria dos agentes redutores de água da série naftaleno usados ​​em engenharia foram misturados adequadamente para melhorar esse defeito. Assim, em termos de retenção de liquidez, o SBC é superior ao SNF.

2.3.2 Influência do potencial e tempo de pega da pasta de cimento

Depois de adicionar o agente redutor de água à mistura de cimento, as partículas de cimento adsorveram as moléculas do agente redutor de água, de modo que as propriedades elétricas potenciais das partículas de cimento podem ser alteradas de positivas para negativas, e o valor absoluto aumenta obviamente. O valor absoluto do potencial de partícula do cimento misturado com SNF é superior ao do SBC. Ao mesmo tempo, o tempo de pega da pasta de cimento misturada com SBC foi estendido em diferentes graus em comparação com a amostra em branco, e o tempo de pega foi na ordem de SBC6>SBC7>SBC8, de longo para curto. Pode-se observar que com a diminuição da viscosidade característica do SBC e o aumento do teor de enxofre, o tempo de pega da pasta de cimento é gradativamente encurtado. Isso ocorre porque o SBC pertence a derivados polipolissacarídeos e há mais grupos hidroxila na cadeia molecular, o que tem diferentes graus de efeito retardador na reação de hidratação do cimento Portland. Existem aproximadamente quatro tipos de mecanismo de agente retardador, e o mecanismo de retardamento do SBC é aproximadamente o seguinte: No meio alcalino da hidratação do cimento, o grupo hidroxila e o Ca2+ livre formam um complexo instável, de modo que a concentração de Ca2 10 na fase líquida diminui, mas também pode ser adsorvido na superfície das partículas de cimento e produtos de hidratação na superfície de 02- para formar ligações de hidrogênio, e outros grupos hidroxila e moléculas de água através da associação de ligações de hidrogênio, de modo que a superfície das partículas de cimento formou uma camada de filme de água solvatada estável. Assim, o processo de hidratação do cimento é inibido. Porém, o número de grupos hidroxila na cadeia do CBC com diferentes teores de enxofre é bastante diferente, portanto sua influência no processo de hidratação do cimento deve ser diferente.

2.3.3 Taxa de redução de água da argamassa e teste de resistência

Como o desempenho da argamassa pode refletir até certo ponto o desempenho do concreto, este artigo estuda principalmente o desempenho da argamassa misturada com SBC. O consumo de água da argamassa foi ajustado de acordo com a norma de ensaio da taxa de redução de água da argamassa, de forma que a expansão da amostra de argamassa atingisse (180±5)mm, e corpos de prova de 40 mm×40 mlTl×160 moinho foram preparados para testar a compressão força de cada idade. Em comparação com amostras em branco sem agente redutor de água, a resistência das amostras de argamassa com agente redutor de água em cada idade foi melhorada em diferentes graus. A resistência à compressão dos corpos de prova dopados com 1,0% de SNF aumentou 46%, 35% e 20% respectivamente aos 3, 7 e 28 dias. A influência do SBC6, SBC7 e SBC8 na resistência à compressão da argamassa não é a mesma. A resistência da argamassa misturada com SBC6 aumenta pouco em cada idade, e a resistência da argamassa aos 3 d, 7 d e 28 d aumenta em 15%, 3% e 2% respectivamente. A resistência à compressão da argamassa misturada com SBC8 aumentou muito, e sua resistência aos 3, 7 e 28 dias aumentou 61%, 45% e 18%, respectivamente, indicando que o SBC8 tem forte efeito redutor de água e fortalecedor na argamassa de cimento.

2.3.4 Influência das propriedades da estrutura molecular do SBC

Combinado com a análise acima sobre a influência do SBC na pasta e argamassa de cimento, não é difícil descobrir que a estrutura molecular do SBC, como a viscosidade característica (relacionada ao seu peso molecular relativo, a viscosidade característica geral é alta, seu relativo peso molecular é alto), teor de enxofre (relacionado ao grau de substituição de grupos hidrofílicos fortes na cadeia molecular, alto teor de enxofre é alto grau de substituição e vice-versa) determina o desempenho da aplicação do SBC. Quando o teor de SBC8 com baixa viscosidade intrínseca e alto teor de enxofre é baixo, ele pode ter forte capacidade de dispersão para cimentar partículas, e o teor de saturação também é baixo, cerca de 1,0%. A extensão do tempo de pega da pasta de cimento é relativamente curta. A resistência à compressão de argamassas com a mesma fluidez aumenta obviamente com cada idade. Porém, o SBC6 com alta viscosidade intrínseca e baixo teor de enxofre apresenta menor fluidez quando seu teor é baixo. Contudo, quando o seu teor é aumentado para cerca de 1,5%, a sua capacidade de dispersão para cimentar partículas também é considerável. Porém, o tempo de pega da pasta pura é mais prolongado, o que mostra as características de pega lenta. A melhoria da resistência à compressão da argamassa em diferentes idades é limitada. Em geral, o SBC é melhor que o SNF na retenção da fluidez da argamassa.

3. Conclusão

1. A celulose com grau de polimerização balanceado foi preparada a partir de celulose, que foi eterizada com 1,4 monobutil sulfonolactona após alcalinização com NaOH e, em seguida, foi preparada butil sulfonolactona solúvel em água. As condições ótimas de reação do produto são as seguintes: linha (Na0H); Por (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, o tempo de reação foi de 4,5 horas, a temperatura de reação foi de 75°C. A alcalinização e a eterificação repetidas podem reduzir a viscosidade característica e aumentar o teor de enxofre do produto.

2. SBC com viscosidade característica apropriada e teor de enxofre pode melhorar significativamente a fluidez da pasta de cimento e melhorar a perda de fluidez. Quando a taxa de redução de água da argamassa atinge 16,5%, a resistência à compressão da amostra de argamassa em cada idade aumenta obviamente.

3. A aplicação do SBC como agente redutor de água apresenta um certo grau de retardo. Sob a condição de viscosidade característica apropriada, é possível obter um agente redutor de água de alta eficiência, aumentando o teor de enxofre e reduzindo o grau de retardamento. Referindo-se aos padrões nacionais relevantes de aditivos para concreto, espera-se que o SBC se torne um agente redutor de água com valor de aplicação prática, agente redutor de água retardante, agente redutor de água retardador de alta eficiência e até mesmo agente redutor de água de alta eficiência.