Síntese e Caracterização de Redutor de Água de Éter Butano Sulfonato Celulose

Celulose microcristalina (MCC) com grau definido de polimerização obtida por hidrólise ácida da polpa de algodão celulósica foi utilizada como matéria-prima. Sob a ativação do hidróxido de sódio, ele reagiu com 1,4-butano sultona (BS) para obter um redutor de água de butilsulfonato de celulose (SBC) com boa solubilidade em água. A estrutura do produto foi caracterizada por espectroscopia infravermelha (FT-IR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (XRD) e outros métodos analíticos, e o grau de polimerização, proporção de matéria-prima, e a reação do MCC foram investigadas. Efeitos das condições do processo sintético, como temperatura, tempo de reação e tipo de agente de suspensão no desempenho de redução de água do produto. Os resultados mostram que: quando o grau de polimerização da matéria-prima MCC é 45, a proporção de massa dos reagentes é: AGU (unidade de glicosídeo de celulose): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, O o agente de suspensão é o isopropanol, o tempo de ativação da matéria-prima à temperatura ambiente é de 2 horas e o tempo de síntese do produto é de 5 horas. Quando a temperatura é de 80°C, o produto obtido apresenta o maior grau de substituição de grupos de ácido butanossulfônico e o produto apresenta o melhor desempenho redutor de água.

Palavras-chave:celulose; butilsulfonato de celulose; agente redutor de água; desempenho de redução de água

1、Introdução

O superplastificante para concreto é um dos componentes indispensáveis ​​do concreto moderno. É justamente pelo aparecimento do agente redutor de água que a alta trabalhabilidade, a boa durabilidade e até a alta resistência do concreto podem ser garantidas. Os redutores de água de alta eficiência atualmente amplamente utilizados incluem principalmente as seguintes categorias: redutor de água à base de naftaleno (SNF), redutor de água à base de resina de melamina sulfonada (SMF), redutor de água à base de sulfamato (ASP), superplastificante de lignosulfonato modificado ( ML) e superplastificante policarboxilato (PC), que atualmente é pesquisado de forma mais ativa. Analisando o processo de síntese de redutores de água, a maioria dos redutores de água condensada tradicionais anteriores usam formaldeído com um cheiro forte e pungente como matéria-prima para reação de policondensação, e o processo de sulfonação é geralmente realizado com ácido sulfúrico fumegante altamente corrosivo ou ácido sulfúrico concentrado. Isto causará inevitavelmente efeitos adversos nos trabalhadores e no ambiente circundante, e também gerará uma grande quantidade de resíduos e resíduos líquidos, o que não conduz ao desenvolvimento sustentável; no entanto, embora os redutores de água de policarboxilato tenham as vantagens de pequena perda de concreto ao longo do tempo, baixa dosagem, bom fluxo. Tem as vantagens de alta densidade e sem substâncias tóxicas como o formaldeído, mas é difícil promovê-lo na China devido ao alto preço. Da análise da origem das matérias-primas, não é difícil constatar que a maior parte dos redutores de água acima mencionados são sintetizados com base em produtos/subprodutos petroquímicos, enquanto o petróleo, como recurso não renovável, é cada vez mais escasso e seu preço está aumentando constantemente. Portanto, como usar recursos renováveis ​​naturais baratos e abundantes como matérias-primas para desenvolver novos superplastificantes de concreto de alto desempenho tornou-se uma importante direção de pesquisa para superplastificantes de concreto.

A celulose é uma macromolécula linear formada pela conexão de muitas D-glucopiranose com ligações β-(1-4) glicosídicas. Existem três grupos hidroxila em cada anel glucopiranosila. O tratamento adequado pode obter uma certa reatividade. Neste trabalho, a polpa de celulose de algodão foi utilizada como matéria-prima inicial e, após hidrólise ácida para obter celulose microcristalina com grau adequado de polimerização, foi ativada por hidróxido de sódio e reagiu com 1,4-butano sultona para preparar butil sulfonato Ácido superplastificante éter de celulose e os fatores que influenciam cada reação foram discutidos.

2. Experimente

2.1 Matérias-primas

Polpa de algodão de celulose, grau de polimerização 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butano sultona (BS), de qualidade industrial, produzida pela Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; Cimento Portland comum 52,5R, Urumqi Fornecido pela fábrica de cimento; Areia padrão ISO da China, produzida por Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; hidróxido de sódio, ácido clorídrico, isopropanol, metanol anidro, acetato de etila, n-butanol, éter de petróleo, etc., são todos analiticamente puros, disponíveis comercialmente.

2.2 Método experimental

Pesar uma certa quantidade de polpa de algodão e moer bem, colocar em uma garrafa de três gargalos, adicionar uma certa concentração de ácido clorídrico diluído, mexer para aquecer e hidrolisar por um determinado período de tempo, esfriar até a temperatura ambiente, filtrar, lavar com água até ficar neutro e secar a vácuo a 50 ° C para obter. Após ter matérias-primas de celulose microcristalina com diferentes graus de polimerização, medir seu grau de polimerização de acordo com a literatura, colocar em um frasco de reação de três gargalos, suspender com um agente de suspensão 10 vezes sua massa, adicionar uma certa quantidade de solução aquosa de hidróxido de sódio sob agitação, agitar e ativar em temperatura ambiente por um determinado período de tempo, adicionar a quantidade calculada de 1,4-butano sultona (BS), aquecer à temperatura de reação, reagir a temperatura constante por um determinado período de tempo, resfriar o produto à temperatura ambiente e obter o produto bruto por filtração por sucção. Enxaguar com água e metanol 3 vezes e filtrar com sucção para obter o produto final, nomeadamente redutor de água butilsulfonato de celulose (SBC).

2.3 Análise e caracterização do produto

2.3.1 Determinação do teor de enxofre do produto e cálculo do grau de substituição

O analisador elementar FLASHEA-PE2400 foi usado para conduzir análise elementar no produto redutor de água de butilsulfonato de celulose seco para determinar o teor de enxofre.

2.3.2 Determinação da fluidez da argamassa

Medido de acordo com 6,5 em GB8076-2008. Ou seja, primeiro meça a mistura de água/cimento/areia padrão no testador de fluidez da argamassa de cimento NLD-3 quando o diâmetro de expansão for (180±2) mm. cimento, o consumo de água de referência medido é 230g) e, em seguida, adicione um agente redutor de água cuja massa é 1% da massa de cimento à água, de acordo com cimento/agente redutor de água/água padrão/areia padrão=450g/4,5g/ 230 g/ A proporção de 1350 g é colocada em um misturador de argamassa de cimento JJ-5 e agitada uniformemente, e o diâmetro expandido da argamassa é medido no testador de fluidez da argamassa, que é a fluidez medida da argamassa.

2.3.3 Caracterização do Produto

A amostra foi caracterizada por FT-IR utilizando o espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier tipo EQUINOX 55 da Bruker Company; o espectro de RMN de 1H da amostra foi caracterizado pelo instrumento de ressonância magnética nuclear supercondutora INOVA ZAB-HS da Varian Company; A morfologia do produto foi observada ao microscópio; A análise de XRD foi realizada na amostra utilizando um difratômetro de raios X da MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Resultados e discussão

3.1 Resultados de caracterização

3.1.1 Resultados da caracterização FT-IR

A análise infravermelha foi realizada na matéria-prima celulose microcristalina com grau de polimerização Dp=45 e no produto SBC sintetizado a partir desta matéria-prima. Como os picos de absorção de SC e SH são muito fracos, eles não são adequados para identificação, enquanto S=O tem um pico de absorção forte. Portanto, se existe um grupo ácido sulfônico na estrutura molecular pode ser determinado confirmando a existência do pico S=O. Obviamente, no espectro da celulose, há um forte pico de absorção em um número de onda de 3344 cm-1, que é atribuído ao pico de vibração de estiramento da hidroxila na celulose; o pico de absorção mais forte em um número de onda de 2.923 cm-1 é o pico de vibração de estiramento do metileno (-CH2). Pico de vibração; a série de bandas composta por 1031, 1051, 1114 e 1165 cm-1 reflete o pico de absorção da vibração de estiramento da hidroxila e o pico de absorção da vibração de flexão da ligação éter (COC); o número de onda 1646cm-1 reflete o hidrogênio formado pela hidroxila e pela água livre. O pico de absorção da ligação; a banda de 1432~1318cm-1 reflete a existência da estrutura cristalina da celulose. No espectro IR do SBC, a intensidade da banda 1432~1318cm-1 enfraquece; enquanto a intensidade do pico de absorção em 1653 cm-1 aumenta, indicando que a capacidade de formar ligações de hidrogênio é fortalecida; 1040, 605cm-1 aparecem picos de absorção mais fortes, e estes dois não são refletidos no espectro infravermelho da celulose, o primeiro é o pico de absorção característico da ligação S = O, e o último é o pico de absorção característico da ligação SO. Com base na análise acima, verifica-se que após a reação de eterificação da celulose, existem grupos ácido sulfônico em sua cadeia molecular.

3.1.2 Resultados de caracterização de RMN H

O espectro de RMN de H do butilsulfonato de celulose pode ser visto: dentro de γ = 1,74 ~ 2,92 está o deslocamento químico do próton de hidrogênio do ciclobutil, e dentro de γ = 3,33 ~ 4,52 está a unidade de celulose anidroglicose O deslocamento químico do próton de oxigênio em γ = 4,52 ~ 6 é o deslocamento químico do próton metileno no grupo do ácido butilsulfônico conectado ao oxigênio, e não há pico em γ = 6 ~ 7, indicando que o produto não existe.

3.1.3 Resultados da caracterização SEM

Observação SEM de polpa de algodão de celulose, celulose microcristalina e produto butilsulfonato de celulose. Ao analisar os resultados da análise SEM da polpa de algodão de celulose, da celulose microcristalina e do produto butanossulfonato de celulose (SBC), verifica-se que a celulose microcristalina obtida após hidrólise com HCL pode alterar significativamente a estrutura das fibras de celulose. A estrutura fibrosa foi destruída e foram obtidas finas partículas de celulose aglomeradas. O SBC obtido pela reação adicional com BS não apresentava estrutura fibrosa e basicamente se transformou em uma estrutura amorfa, o que foi benéfico para sua dissolução em água.

3.1.4 Resultados de caracterização de XRD

A cristalinidade da celulose e seus derivados refere-se à porcentagem da região cristalina formada pela estrutura unitária da celulose no todo. Quando a celulose e seus derivados sofrem uma reação química, as ligações de hidrogênio na molécula e entre as moléculas são destruídas, e a região cristalina se tornará uma região amorfa, reduzindo assim a cristalinidade. Portanto, a mudança na cristalinidade antes e depois da reação é uma medida da celulose um dos critérios para participar ou não da resposta. A análise de XRD foi realizada em celulose microcristalina e no produto butanossulfonato de celulose. Pode-se observar por comparação que após a eterificação, a cristalinidade muda fundamentalmente, e o produto se transforma completamente em uma estrutura amorfa, podendo ser dissolvido em água.

3.2 O efeito do grau de polimerização das matérias-primas no desempenho redutor de água do produto

A fluidez da argamassa reflete diretamente o desempenho redutor de água do produto, e o teor de enxofre do produto é um dos fatores mais importantes que afetam a fluidez da argamassa. A fluidez da argamassa mede o desempenho redutor de água do produto.

Após alterar as condições da reação de hidrólise para preparar MCC com diferentes graus de polimerização, de acordo com o método acima, selecione um determinado processo de síntese para preparar produtos SBC, meça o teor de enxofre para calcular o grau de substituição do produto e adicione os produtos SBC à água /sistema de mistura de cimento/areia padrão Meça a fluidez da argamassa.

Pode-se perceber pelos resultados experimentais que dentro da faixa de pesquisa, quando o grau de polimerização da matéria-prima de celulose microcristalina é alto, o teor de enxofre (grau de substituição) do produto e a fluidez da argamassa são baixos. Isso ocorre porque: o peso molecular da matéria-prima é pequeno, o que favorece a mistura uniforme da matéria-prima e a penetração do agente de eterificação, melhorando assim o grau de eterificação do produto. Contudo, a taxa de redução da água do produto não aumenta em linha reta com a diminuição do grau de polimerização das matérias-primas. Os resultados experimentais mostram que a fluidez da argamassa da mistura de argamassa de cimento misturada com SBC preparada com celulose microcristalina com grau de polimerização Dp<96 (peso molecular<15552) é superior a 180 mm (que é maior do que sem redutor de água) . fluidez de referência), indicando que o SBC pode ser preparado usando celulose com peso molecular inferior a 15552, e uma certa taxa de redução de água pode ser obtida; O SBC é preparado utilizando celulose microcristalina com grau de polimerização de 45 (peso molecular: 7290), e adicionado à mistura de concreto, a fluidez medida da argamassa é a maior, portanto considera-se que a celulose com grau de polimerização de cerca de 45 é mais adequado para a preparação de SBC; quando o grau de polimerização da matéria-prima é superior a 45, a fluidez da argamassa diminui gradativamente, o que significa que a taxa de redução da água diminui. Isso porque quando o peso molecular é grande, por um lado, a viscosidade do sistema de mistura aumentará, a uniformidade de dispersão do cimento será deteriorada e a dispersão no concreto será lenta, o que afetará o efeito de dispersão; por outro lado, quando o peso molecular é grande, as macromoléculas do superplastificante apresentam uma conformação de espiral aleatória, o que é relativamente difícil de adsorver na superfície das partículas de cimento. Mas quando o grau de polimerização da matéria-prima é inferior a 45, embora o teor de enxofre (grau de substituição) do produto seja relativamente grande, a fluidez da mistura de argamassa também começa a diminuir, mas a diminuição é muito pequena. A razão é que quando o peso molecular do agente redutor de água é pequeno, embora a difusão molecular seja fácil e tenha boa molhabilidade, a solidez de adsorção da molécula é maior que a da molécula, e a cadeia de transporte de água é muito curta, e o atrito entre as partículas é grande, o que é prejudicial ao concreto. O efeito de dispersão não é tão bom quanto o do redutor de água com maior peso molecular. Portanto, é muito importante controlar adequadamente o peso molecular da face do porco (segmento de celulose) para melhorar o desempenho do redutor de água.

3.3 O efeito das condições de reação no desempenho de redução de água do produto

Descobriu-se através de experimentos que, além do grau de polimerização do MCC, a proporção de reagentes, a temperatura de reação, a ativação das matérias-primas, o tempo de síntese do produto e o tipo de agente de suspensão afetam o desempenho redutor de água do produto.

3.3.1 Razão de reagentes

(1) A dosagem de BS

Nas condições determinadas por outros parâmetros do processo (o grau de polimerização do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, o agente de suspensão é o isopropanol, o tempo de ativação da celulose à temperatura ambiente é 2h, o a temperatura de síntese é de 80°C e o tempo de síntese de 5h), para investigar o efeito da quantidade do agente de eterificação 1,4-butano sultona (BS) no grau de substituição de grupos de ácido butanossulfônico do produto e na fluidez do argamassa.

Pode-se observar que à medida que a quantidade de BS aumenta, o grau de substituição dos grupos ácido butanossulfônico e a fluidez da argamassa aumentam significativamente. Quando a proporção de BS para MCC atinge 2,2:1, a fluidez do DS e da argamassa atinge o máximo. valor, considera-se que o desempenho de redução de água é o melhor neste momento. O valor BS continuou a aumentar e tanto o grau de substituição como a fluidez da argamassa começaram a diminuir. Isso ocorre porque quando a BS é excessiva, a BS reagirá com o NaOH para gerar HO-(CH2)4SO3Na. Portanto, este artigo escolhe a proporção ideal de material de BS para MCC como 2,2:1.

(2) A dosagem de NaOH

Nas condições determinadas por outros parâmetros do processo (o grau de polimerização do MCC é 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. O agente de suspensão é o isopropanol, o tempo de ativação da celulose à temperatura ambiente é de 2h, o a temperatura de síntese é de 80°C e o tempo de síntese de 5h), para investigar o efeito da quantidade de hidróxido de sódio no grau de substituição de grupos ácido butanossulfônico no produto e na fluidez da argamassa.

Percebe-se que, com o aumento do valor da redução, o grau de substituição do SBC aumenta rapidamente, e começa a diminuir após atingir o valor mais alto. Isso ocorre porque, quando o teor de NaOH é alto, há muitas bases livres no sistema, e a probabilidade de reações secundárias aumenta, resultando em mais agentes de eterificação (BS) participando de reações colaterais, reduzindo assim o grau de substituição de sulfônico. grupos ácidos no produto. A uma temperatura mais elevada, a presença de demasiado NaOH também degradará a celulose e o desempenho de redução de água do produto será afectado num grau mais baixo de polimerização. De acordo com os resultados experimentais, quando a razão molar de NaOH para MCC é de cerca de 2,1, o grau de substituição é maior, então este artigo determina que a razão molar de NaOH para MCC é de 2,1:1,0.

3.3.2 Efeito da temperatura de reação no desempenho de redução de água do produto

Nas condições determinadas por outros parâmetros do processo (o grau de polimerização do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o agente de suspensão é o isopropanol, e o tempo de ativação do celulose à temperatura ambiente é 2h. Tempo 5h), foi investigada a influência da temperatura da reação de síntese no grau de substituição dos grupos ácido butanossulfônico no produto.

Pode-se observar que à medida que a temperatura de reação aumenta, o grau de substituição de ácido sulfônico DS do SBC aumenta gradualmente, mas quando a temperatura de reação excede 80 °C, o DS mostra uma tendência decrescente. A reação de eterificação entre 1,4-butano sultona e celulose é uma reação endotérmica, e o aumento da temperatura de reação é benéfico para a reação entre o agente eterificante e o grupo hidroxila da celulose, mas com o aumento da temperatura, o efeito do NaOH e da celulose aumenta gradualmente . Torna-se forte, fazendo com que a celulose se degrade e caia, resultando na diminuição do peso molecular da celulose e na geração de pequenos açúcares moleculares. A reação dessas moléculas pequenas com agentes eterificantes é relativamente fácil, e mais agentes eterificantes serão consumidos, afetando o grau de substituição do produto. Portanto, esta tese considera que a temperatura de reação mais adequada para a reação de eterificação de BS e celulose é 80°C.

3.3.3 Efeito do tempo de reação no desempenho de redução de água do produto

O tempo de reação é dividido em ativação de matérias-primas à temperatura ambiente e tempo de síntese de produtos em temperatura constante.

(1) Tempo de ativação das matérias-primas à temperatura ambiente

Sob as condições ideais de processo acima (o grau de polimerização do MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o agente de suspensão é o isopropanol, a temperatura da reação de síntese é 80°C, o produto Tempo de síntese em temperatura constante 5h), investigue a influência do tempo de ativação à temperatura ambiente no grau de substituição do produto grupo ácido butanossulfônico.

Pode-se observar que o grau de substituição do grupo ácido butanossulfônico do produto SBC aumenta primeiro e depois diminui com o prolongamento do tempo de ativação. O motivo da análise pode ser que com o aumento do tempo de ação do NaOH, a degradação da celulose é grave. Diminuir o peso molecular da celulose para gerar pequenos açúcares moleculares. A reação dessas moléculas pequenas com agentes eterificantes é relativamente fácil, e mais agentes eterificantes serão consumidos, afetando o grau de substituição do produto. Portanto, este artigo considera que o tempo de ativação da matéria-prima em temperatura ambiente é de 2h.

(2) Tempo de síntese do produto

Nas condições óptimas do processo acima, investigou-se o efeito do tempo de activação à temperatura ambiente no grau de substituição do grupo ácido butanossulfónico do produto. Percebe-se que com o prolongamento do tempo de reação, o grau de substituição primeiro aumenta, mas quando o tempo de reação chega a 5h, o DS apresenta tendência decrescente. Isto está relacionado com a base livre presente na reação de eterificação da celulose. Em temperaturas mais altas, o prolongamento do tempo de reação leva ao aumento do grau de hidrólise alcalina da celulose, ao encurtamento da cadeia molecular da celulose, à diminuição do peso molecular do produto e ao aumento das reações colaterais, resultando em substituição. grau diminui. Neste experimento o tempo ideal de síntese é de 5h.

3.3.4 O efeito do tipo de agente de suspensão no desempenho redutor de água do produto

Sob as condições ideais de processo (o grau de polimerização MCC é 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, o tempo de ativação das matérias-primas à temperatura ambiente é 2h, o tempo de síntese de temperatura constante dos produtos é 5h e a temperatura da reação de síntese 80 ℃), escolha respectivamente isopropanol, etanol, n-butanol, acetato de etila e éter de petróleo como agentes de suspensão e discuta sua influência no desempenho redutor de água do produto.

Obviamente, o isopropanol, o n-butanol e o acetato de etilo podem todos ser utilizados como agentes de suspensão nesta reacção de eterificação. O papel do agente de suspensão, além de dispersar os reagentes, pode controlar a temperatura da reação. O ponto de ebulição do isopropanol é 82,3°C, então o isopropanol é usado como agente de suspensão, a temperatura do sistema pode ser controlada perto da temperatura ideal de reação, e o grau de substituição de grupos de ácido butanossulfônico no produto e a fluidez do argamassa são relativamente altos; embora o ponto de ebulição do etanol seja muito alto e baixo, a temperatura de reação não atende aos requisitos, o grau de substituição dos grupos de ácido butanossulfônico no produto e a fluidez da argamassa são baixos; o éter de petróleo pode participar da reação, portanto nenhum produto disperso pode ser obtido.

4 Conclusão

(1) Usando polpa de algodão como matéria-prima inicial,celulose microcristalina (MCC)com um grau adequado de polimerização foi preparado, ativado por NaOH e reagido com 1,4-butano sultona para preparar éter de celulose de ácido butilsulfônico solúvel em água, ou seja, redutor de água à base de celulose. A estrutura do produto foi caracterizada e constatou-se que após a reação de eterificação da celulose, havia grupos de ácido sulfônico em sua cadeia molecular, que se transformaram em uma estrutura amorfa, e o produto redutor de água apresentava boa solubilidade em água;

(2) Através de experimentos, verifica-se que quando o grau de polimerização da celulose microcristalina é 45, o desempenho redutor de água do produto obtido é melhor; sob a condição de que o grau de polimerização das matérias-primas seja determinado, a proporção dos reagentes é n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, o tempo de ativação das matérias-primas à temperatura ambiente é 2h, a temperatura de síntese do produto é de 80°C e o tempo de síntese é de 5h. O desempenho da água é ideal.