Estudo sobre o comportamento reológico do sistema composto de glucomanano konjac e hidroxipropilmetilcelulose

O sistema composto de glucomanano konjac (KGM) e hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) foi tomado como objeto de pesquisa, e os testes de cisalhamento em estado estacionário, frequência e varredura de temperatura foram realizados no sistema composto por reômetro rotacional. A influência da fração mássica da solução e da proporção do composto na viscosidade e nas propriedades reológicas do sistema composto KGM/HPMC foi analisada. Os resultados mostram que o sistema composto KGM/HPMC é um fluido não newtoniano, e o aumento na fração mássica e no conteúdo de KGM do sistema reduz a fluidez da solução composta e aumenta a viscosidade. No estado sol, as cadeias moleculares KGM e HPMC formam uma estrutura mais compacta através de interações hidrofóbicas. Aumentar a fração de massa do sistema e o conteúdo de KGM contribui para manter a estabilidade da estrutura. No sistema de baixa fração mássica, o aumento do teor de KGM é benéfico para a formação de géis termotrópicos; enquanto no sistema de alta fração de massa, o aumento do teor de HPMC conduz à formação de géis termotrópicos.

Palavras-chave:glucomanano konjac; hidroxipropilmetilcelulose; composto; comportamento reológico

Os polissacarídeos naturais são amplamente utilizados na indústria alimentícia devido às suas propriedades espessantes, emulsificantes e gelificantes. O glucomanano Konjac (KGM) é um polissacarídeo vegetal natural, composto porβ-D-glicose eβ-D-manose numa proporção de 1,6:1, os dois estão ligados porβ-1,4 ligações glicosídicas, no C- Há uma pequena quantidade de acetil na posição 6 (aproximadamente 1 acetil para cada 17 resíduos). No entanto, a alta viscosidade e a baixa fluidez da solução aquosa KGM limitam a sua aplicação na produção. Hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) é um éter propilenoglicol de metilcelulose, que pertence ao éter de celulose não iônico. HPMC é formador de filme, solúvel em água e renovável. HPMC tem baixa viscosidade e resistência do gel em baixas temperaturas e desempenho de processamento relativamente pobre, mas pode formar um gel sólido relativamente viscoso em altas temperaturas, portanto, muitos processos de produção devem ser realizados em altas temperaturas, resultando em alto consumo de energia de produção. Os custos de produção são elevados. A literatura mostra que a unidade de manose não substituída na cadeia molecular KGM pode formar uma região de associação hidrofóbica fracamente reticulada com o grupo hidrofóbico na cadeia molecular HPMC através de interação hidrofóbica. Esta estrutura pode atrasar e prevenir parcialmente a gelificação térmica do HPMC e diminuir a temperatura do gel do HPMC. Além disso, tendo em conta as propriedades de baixa viscosidade do HPMC a temperaturas relativamente baixas, prevê-se que a sua composição com KGM possa melhorar as propriedades de alta viscosidade do KGM e melhorar o seu desempenho de processamento. Portanto, este artigo construirá um sistema composto KGM/HPMC para explorar a influência da fração mássica da solução e da proporção do composto nas propriedades reológicas do sistema KGM/HPMC, e fornecerá uma referência teórica para a aplicação do sistema composto KGM/HPMC em a indústria alimentar.

1. Materiais e métodos

1.1 Materiais e reagentes

Hidroxipropilmetilcelulose, KIMA CHEMICAL CO., LTD, fração de massa 2%, viscosidade 6 mPa·é; fração de massa metoxi 28% ~ 30%; fração de massa de hidroxipropil 7,0% ~ 12%.

Konjac glucomanano, Wuhan Johnson Konjac Food Co., Ltd., viscosidade de solução aquosa a 1% em peso≥28.000 mpa·s.

1.2 Instrumentos e equipamentos

Reômetro rotacional MCR92, Anton Paar Co., Ltd., Áustria; Máquina de água ultrapura UPT-II-10T, Sichuan Youpu Ultrapure Technology Co., Ltd.; Balança analítica eletrônica AB-50, empresa Swiss Mette; Banho-maria de temperatura constante LHS-150HC, Wuxi Huaze Technology Co., Ltd.; Agitador elétrico JJ-1, fábrica de instrumentos médicos Jintan, província de Jiangsu.

1.3 Preparação de solução composta

Pese os pós de HPMC e KGM com uma certa proporção de composição (proporção de massa: 0:10, 3:7, 5:5, 7:3, 10:0), adicione-os lentamente em água deionizada em 60°C em banho-maria e agitar por 1,5 ~ 2 h para dispersá-lo uniformemente e preparar 5 tipos de soluções gradientes com frações de massa sólida total de 0,50%, 0,75%, 1,00%, 1,25% e 1,50%, respectivamente.

1.4 Teste de propriedades reológicas da solução composta

Teste de cisalhamento em estado estacionário: A curva reológica da solução composta KGM/HPMC foi medida usando um cone e placa CP50, a lacuna entre as placas superior e inferior foi fixada em 0,1 mm, a temperatura de medição foi de 25°C, e a faixa de taxa de cisalhamento foi de 0,1 a 100 s-1.

Varredura de deformação (determinação da região viscoelástica linear): Use a placa PP50 para medir a região viscoelástica linear e a lei de mudança de módulo da solução composta KGM/HPMC, defina o espaçamento para 1.000 mm, frequência fixa para 1 Hz e temperatura de medição para 25°C. A faixa de deformação é de 0,1% ~ 100%.

Varredura de frequência: Use uma placa PP50 para medir a mudança de módulo e a dependência de frequência da solução composta KGM/HPMC. O espaçamento é definido como 1.000 mm, a deformação é 1%, a temperatura de medição é 25°C, e a faixa de frequência é de 0,1-100 Hz.

Varredura de temperatura: O módulo e sua dependência da temperatura da solução composta KGM/HPMC foram medidos usando uma placa PP50, o espaçamento foi ajustado para 1.000 mm, a frequência fixa foi de 1 Hz, a deformação foi de 1% e a temperatura foi de 25 para 90°C.

2. Resultados e Análise

2.1 Análise da curva de fluxo do sistema composto KGM/HPMC

Curvas de viscosidade versus taxa de cisalhamento de soluções KGM/HPMC com diferentes proporções de composição em diferentes frações de massa. Fluidos cuja viscosidade é uma função linear da taxa de cisalhamento são chamados de fluidos newtonianos, caso contrário, são chamados de fluidos não newtonianos. Pode-se observar pela curva que a viscosidade da solução KGM e da solução composta KGM/HPMC diminui com o aumento da taxa de cisalhamento; quanto maior o conteúdo de KGM, maior a fração de massa do sistema e mais óbvio o fenômeno de afinamento por cisalhamento da solução. Isso mostra que o sistema composto KGM e KGM/HPMC são fluidos não newtonianos, e o tipo de fluido do sistema composto KGM/HPMC é determinado principalmente pelo KGM.

A partir do índice de fluxo e do coeficiente de viscosidade das soluções KGM/HPMC com diferentes frações de massa e diferentes proporções de compostos, pode-se observar que os valores n dos sistemas compostos KGM, HPMC e KGM/HPMC são todos menores que 1, indicando que as soluções são todos os fluidos pseudoplásticos. Para o sistema composto KGM/HPMC, o aumento da fração de massa do sistema causará emaranhamento e outras interações entre as cadeias moleculares HPMC e KGM na solução, o que reduzirá a mobilidade das cadeias moleculares, reduzindo assim o valor n de o sistema. Ao mesmo tempo, com o aumento do conteúdo de KGM, a interação entre as cadeias moleculares de KGM no sistema KGM/HPMC é aumentada, reduzindo assim a sua mobilidade e resultando numa diminuição do valor de n. Pelo contrário, o valor K da solução composta KGM/HPMC aumenta continuamente com o aumento da fração mássica da solução e do conteúdo KGM, o que se deve principalmente ao aumento da fração mássica do sistema e do conteúdo KGM, que aumentam o conteúdo de grupos hidrofílicos no sistema. , aumentando a interação molecular dentro da cadeia molecular e entre as cadeias, aumentando assim o raio hidrodinâmico da molécula, tornando-a menos provável de ser orientada sob a ação da força de cisalhamento externa e aumentando a viscosidade.

O valor teórico da viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto KGM/HPMC pode ser calculado de acordo com o princípio da soma logarítmica acima, e seu valor experimental pode ser obtido pela extrapolação de ajuste de Carren da curva de taxa de viscosidade-cisalhamento. Comparando o valor previsto da viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto KGM/HPMC com diferentes frações de massa e diferentes razões de composição com o valor experimental, pode-se observar que o valor real da viscosidade de cisalhamento zero do composto KGM/HPMC solução é menor que o valor teórico. Isto indicou que uma nova montagem com uma estrutura densa foi formada no complexo sistema de KGM e HPMC. Estudos existentes mostraram que as unidades de manose não substituídas na cadeia molecular KGM podem interagir com os grupos hidrofóbicos na cadeia molecular HPMC para formar uma região de associação hidrofóbica fracamente reticulada. Especula-se que a nova estrutura de montagem com uma estrutura relativamente densa seja formada principalmente através de interações hidrofóbicas. Quando a razão KGM é baixa (HPMC > 50%), o valor real da viscosidade de cisalhamento zero do sistema KGM/HPMC é inferior ao valor teórico, o que indica que com baixo teor de KGM, mais moléculas participam do novo e mais denso estrutura. Na formação de, a viscosidade de cisalhamento zero do sistema é ainda mais reduzida.

2.2 Análise das curvas de varredura de deformação do sistema composto KGM/HPMC

A partir das curvas de relação de módulo e deformação de cisalhamento de soluções KGM/HPMC com diferentes frações de massa e diferentes razões de composição, pode-se observar que quando a deformação de cisalhamento é inferior a 10%, o G'e G″do sistema composto basicamente não aumenta com a deformação de cisalhamento. No entanto, mostra que dentro desta faixa de tensão de cisalhamento, o sistema composto pode responder a estímulos externos através da mudança na conformação da cadeia molecular, e a estrutura do sistema composto não é danificada. Quando a deformação de cisalhamento é> 10%, sob a ação da força de cisalhamento externa, a velocidade de desembaraço das cadeias moleculares no sistema complexo é maior que a velocidade de emaranhamento, G'e G″começa a diminuir e o sistema entra na região viscoelástica não linear. Portanto, no teste de frequência dinâmica subsequente, o parâmetro de deformação por cisalhamento foi selecionado como 1% para teste.

2.3 Análise da curva de varredura de frequência do sistema composto KGM/HPMC

Curvas de variação do módulo de armazenamento e módulo de perda com frequência para soluções KGM/HPMC com diferentes proporções de composição sob diferentes frações mássicas. O módulo de armazenamento G' representa a energia que pode ser recuperada após o armazenamento temporário no ensaio, e o módulo de perda G” significa a energia necessária para o fluxo inicial, que é uma perda irreversível e é finalmente transformada em calor de cisalhamento. Pode-se ver que, à medida que a frequência de oscilação aumenta, o módulo de perda G″é sempre maior que o módulo de armazenamento G', mostrando comportamento líquido. Na faixa de frequência de teste, o módulo de armazenamento G' e o módulo de perda G” aumentam com o aumento da frequência de oscilação. Isto se deve principalmente ao fato de que com o aumento da frequência de oscilação, os segmentos da cadeia molecular do sistema não têm tempo para se recuperar da deformação em um curto espaço de tempo. O estado anterior, mostrando assim o fenômeno de que mais energia pode ser armazenada ( G maior') ou precisa ser perdido (G″).

Com o aumento da frequência de oscilação, o módulo de armazenamento do sistema cai repentinamente, e com o aumento da fração de massa e do conteúdo KGM do sistema, o ponto de frequência da queda repentina aumenta gradualmente. A queda repentina pode ser devida à destruição da estrutura compacta formada pela associação hidrofóbica entre KGM e HPMC no sistema por cisalhamento externo. Além disso, o aumento da fração de massa do sistema e do conteúdo de KGM é benéfico para manter a estabilidade da estrutura densa e aumenta o valor da frequência externa que destrói a estrutura.

2.4 Análise da curva de varredura de temperatura do sistema composto KGM/HPMC

A partir das curvas de módulo de armazenamento e módulo de perda de soluções KGM/HPMC com diferentes frações mássicas e diferentes razões de composição, pode-se observar que quando a fração mássica do sistema é 0,50%, o G'e G″da solução HPMC dificilmente muda com a temperatura. e G″>G', a viscosidade do sistema domina; quando a fração de massa aumenta, o G'da solução HPMC primeiro permanece inalterada e depois aumenta acentuadamente, e G'e G″cruzam em torno de 70°C (a temperatura do ponto de intersecção é o ponto de gel), e o sistema forma um gel neste momento, indicando assim que HPMC é um gel induzido termicamente. Para a solução KGM, quando a fração de massa do sistema é 0,50% e 0,75%, o G'e G do sistema “apresenta tendência decrescente; quando a fração de massa aumenta, o G' e G” da solução KGM primeiro diminuem e depois aumentam significativamente, o que indica que a solução KGM exibe propriedades semelhantes a gel em altas frações de massa e altas temperaturas.

Com o aumento da temperatura, o G'e G″do sistema complexo KGM/HPMC primeiro diminuiu e depois aumentou significativamente, e G'e G″apareceram pontos de intersecção e o sistema formou um gel. Quando as moléculas de HPMC estão em baixa temperatura, ocorrem ligações de hidrogênio entre os grupos hidrofílicos na cadeia molecular e as moléculas de água, e quando a temperatura aumenta, o calor aplicado destrói as ligações de hidrogênio formadas entre HPMC e as moléculas de água, resultando na formação de moléculas macromoleculares de HPMC. correntes. Os grupos hidrofóbicos na superfície são expostos, ocorre associação hidrofóbica e um gel termotrópico é formado. Para o sistema de fração de baixa massa, mais conteúdo de KGM pode formar gel; para sistemas de alta fração de massa, mais conteúdo de HPMC pode formar gel. No sistema de fração de baixa massa (0,50%), a presença de moléculas KGM reduz a probabilidade de formação de ligações de hidrogênio entre moléculas de HPMC, aumentando assim a possibilidade de exposição de grupos hidrofóbicos em moléculas de HPMC, o que favorece a formação de géis termotrópicos. No sistema de alta fração de massa, se o conteúdo de KGM for muito alto, a viscosidade do sistema é alta, o que não conduz à associação hidrofóbica entre as moléculas de HPMC e KGM, o que não conduz à formação de gel termogênico.

3. Conclusão

Neste artigo, é estudado o comportamento reológico do sistema composto de KGM e HPMC. Os resultados mostram que o sistema composto de KGM/HPMC é um fluido não newtoniano, e o tipo de fluido do sistema composto de KGM/HPMC é determinado principalmente por KGM. O aumento da fração mássica do sistema e do conteúdo de KGM diminuiu a fluidez da solução composta e aumentou sua viscosidade. No estado sol, as cadeias moleculares de KGM e HPMC formam uma estrutura mais densa através de interações hidrofóbicas. A estrutura do sistema é destruída por cisalhamento externo, resultando em uma queda repentina no módulo de armazenamento do sistema. O aumento da fração de massa do sistema e do conteúdo de KGM é benéfico para manter a estabilidade da estrutura densa e aumentar o valor da frequência externa que destrói a estrutura. Para o sistema de fração de baixa massa, mais conteúdo de KGM conduz à formação de gel; para o sistema de alta fração de massa, mais conteúdo de HPMC conduz à formação de gel.