Reologia e Compatibilidade do Complexo HPMC/HPS

Reologia e Compatibilidade deHPMC/HPSComplexo

Palavras-chave: hidroxipropilmetilcelulose; hidroxipropilamido; propriedades reológicas; compatibilidade; modificação química.

A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) é um polímero polissacarídeo comumente utilizado na preparação de filmes comestíveis. É amplamente utilizado na área de alimentos e medicamentos. O filme possui boa transparência, propriedades mecânicas e propriedades de barreira de óleo. No entanto, o HPMC é um gel induzido termicamente, o que leva ao seu baixo desempenho de processamento em baixa temperatura e alto consumo de energia de produção; além disso, o alto preço da matéria-prima limita sua ampla aplicação, incluindo a área farmacêutica. O hidroxipropilamido (HPS) é um material comestível amplamente utilizado na área de alimentos e medicamentos. Possui ampla gama de fontes e preço baixo. É um material ideal para reduzir o custo do HPMC. Além disso, as propriedades do gel frio do HPS podem equilibrar a viscosidade e outras propriedades reológicas do HPMC. , para melhorar seu desempenho de processamento em baixa temperatura. Além disso, o filme comestível HPS tem excelentes propriedades de barreira ao oxigênio, podendo melhorar significativamente as propriedades de barreira ao oxigênio do filme comestível HPMC.

HPS foi adicionado ao HPMC para composição, e o sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS foi construído. A lei de influência das propriedades foi discutida, o mecanismo de interação entre HPS e HPMC em solução, a compatibilidade e a transição de fase do sistema composto foram discutidas e a relação entre as propriedades reológicas e a estrutura do sistema composto foi estabelecida. Os resultados mostram que o sistema composto possui uma concentração crítica (8%), abaixo da concentração crítica, HPMC e HPS existem em cadeias moleculares independentes e regiões de fase; acima da concentração crítica, a fase HPS é formada na solução como o centro do gel. A estrutura do microgel, que é conectada pelo entrelaçamento de cadeias moleculares de HPMC, apresenta um comportamento semelhante ao de um polímero fundido. As propriedades reológicas do sistema composto e a proporção do composto estão em conformidade com a regra da soma logarítmica e apresentam um certo grau de desvio positivo e negativo, indicando que os dois componentes têm boa compatibilidade. O sistema composto é uma estrutura de “ilha marítima” de fase dispersa contínua em baixa temperatura, e a transição de fase contínua ocorre em 4:6 com a diminuição da proporção do composto HPMC/HPS.

Como um componente importante dos produtos alimentares, as embalagens de alimentos podem evitar que os alimentos sejam danificados e poluídos por factores externos no processo de circulação e armazenamento, prolongando assim a vida útil e o período de armazenamento dos alimentos. Como um novo tipo de material de embalagem de alimentos que é seguro e comestível, e ainda tem um certo valor nutricional, o filme comestível tem amplas perspectivas de aplicação em embalagens e preservação de alimentos, fast food e cápsulas farmacêuticas, e tornou-se um ponto de pesquisa na indústria alimentar atual. campos relacionados à embalagem.

A membrana composta HPMC/HPS foi preparada pelo método de fundição. A compatibilidade e separação de fases do sistema compósito foram exploradas por microscopia eletrônica de varredura, análise de propriedades termomecânicas dinâmicas e análise termogravimétrica, e as propriedades mecânicas da membrana compósita foram estudadas. e permeabilidade ao oxigênio e outras propriedades da membrana. Os resultados mostram que nenhuma interface óbvia de duas fases é encontrada nas imagens SEM de todos os filmes compósitos, há apenas um ponto de transição vítrea nos resultados de DMA da maioria dos filmes compósitos e apenas um pico de degradação térmica aparece nas curvas DTG. da maioria dos filmes compostos. HPMC tem certa compatibilidade com HPS. A adição de HPS ao HPMC melhora significativamente as propriedades de barreira ao oxigênio da membrana composta. As propriedades mecânicas da membrana compósita variam muito com a proporção de composição e a umidade relativa do ambiente, e apresentam um ponto de cruzamento, que pode fornecer uma referência para otimização do produto para diferentes requisitos de aplicação.

A morfologia microscópica, distribuição de fase, transição de fase e outras microestruturas do sistema composto HPMC/HPS foram estudadas por análise de microscópio óptico de tingimento de iodo simples, e a transparência e propriedades mecânicas do sistema composto foram estudadas por espectrofotômetro ultravioleta e testador de propriedades mecânicas. A relação entre a estrutura morfológica microscópica e o desempenho macroscópico abrangente do sistema composto HPMC/HPS foi estabelecida. Os resultados mostram que um grande número de mesofases está presente no sistema composto, que apresenta boa compatibilidade. Há um ponto de transição de fase no sistema composto, e esse ponto de transição de fase tem uma certa proporção de composto e dependência de concentração de solução. O ponto mais baixo de transparência do sistema composto é consistente com o ponto de transição de fase do HPMC da fase contínua para a fase dispersa e o ponto mínimo do módulo de tração. O módulo de Young e o alongamento na ruptura diminuíram com o aumento da concentração da solução, o que teve relação causal com a transição do HPMC da fase contínua para a fase dispersa.

Um reômetro foi utilizado para estudar o efeito da modificação química do HPS nas propriedades reológicas e nas propriedades do gel do sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS. Foram estudadas capacidades e transições de fase e estabelecida a relação entre microestrutura e propriedades reológicas e de gel. Os resultados da pesquisa mostram que a hidroxipropilação do HPS pode reduzir a viscosidade do sistema composto em baixa temperatura, melhorar a fluidez da solução composta e reduzir o fenômeno de afinamento por cisalhamento; a hidroxipropilação do HPS pode estreitar a viscosidade linear do sistema composto. Na região elástica, a temperatura de transição de fase do sistema composto HPMC/HPS é reduzida e o comportamento sólido do sistema composto a baixa temperatura e a fluidez a alta temperatura são melhorados. HPMC e HPS formam fases contínuas em baixas e altas temperaturas, respectivamente, e como fases dispersas determinam as propriedades reológicas e de gel do sistema compósito em altas e baixas temperaturas. Tanto a mudança abrupta na curva de viscosidade do sistema composto quanto o pico tan delta na curva do fator de perda aparecem a 45 °C, o que ecoa o fenômeno de fase co-contínua observado nas micrografias coradas com iodo a 45 °C.

O efeito da modificação química do HPS na estrutura cristalina e na estrutura microdivisional do filme compósito foi estudado pela tecnologia de espalhamento de raios X de pequeno ângulo de radiação síncrotron, e as propriedades mecânicas, propriedades de barreira de oxigênio e estabilidade térmica do filme compósito foram estudou sistematicamente a influência das mudanças na estrutura química dos componentes compostos na microestrutura e nas propriedades macroscópicas dos sistemas compostos. Os resultados da radiação síncrotron mostraram que a hidroxipropilação do HPS e a melhoria da compatibilidade dos dois componentes poderiam inibir significativamente a recristalização do amido na membrana e promover a formação de uma estrutura auto-semelhante mais frouxa na membrana compósita. As propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas, estabilidade térmica e permeabilidade ao oxigênio da membrana composta HPMC/HPS estão intimamente relacionadas à sua estrutura cristalina interna e à estrutura da região amorfa. O efeito combinado dos dois efeitos.

Capítulo Um Introdução

Como um componente importante dos produtos alimentares, os materiais de embalagem de alimentos podem proteger os alimentos contra danos físicos, químicos e biológicos e poluição durante a circulação e armazenamento, manter a qualidade dos próprios alimentos, facilitar o consumo de alimentos e garantir a alimentação. Armazenamento e preservação a longo prazo, além de dar aparência aos alimentos para atrair o consumo e obter valor além do custo do material [1-4]. Como um novo tipo de material de embalagem de alimentos que é seguro e comestível, e ainda tem um certo valor nutricional, o filme comestível tem amplas perspectivas de aplicação em embalagens e preservação de alimentos, fast food e cápsulas farmacêuticas, e tornou-se um ponto de pesquisa na indústria alimentar atual. campos relacionados à embalagem.

Filmes comestíveis são filmes com estrutura em rede porosa, geralmente obtidos pelo processamento de polímeros comestíveis naturais. Muitos polímeros naturais existentes na natureza possuem propriedades de gel, e suas soluções aquosas podem formar hidrogéis sob certas condições, como alguns polissacarídeos naturais, proteínas, lipídios, etc. Polissacarídeos estruturais naturais, como amido e celulose, devido à sua estrutura molecular especial de hélice de cadeia longa e propriedades químicas estáveis, podem ser adequados para vários ambientes de armazenamento de longo prazo e têm sido amplamente estudados como materiais formadores de filmes comestíveis. Filmes comestíveis feitos de um único polissacarídeo geralmente apresentam certas limitações de desempenho. Portanto, para eliminar as limitações dos filmes comestíveis de polissacarídeo único, obter propriedades especiais ou desenvolver novas funções, reduzir os preços dos produtos e expandir suas aplicações, normalmente são utilizados dois tipos de polissacarídeos. Ou os polissacarídeos naturais acima são compostos para atingir o efeito de propriedades complementares. No entanto, devido à diferença na estrutura molecular entre os diferentes polímeros, existe uma certa entropia conformacional, e a maioria dos complexos poliméricos são parcialmente compatíveis ou incompatíveis. A morfologia de fase e compatibilidade do complexo polimérico determinarão as propriedades do material compósito. A deformação e o histórico de fluxo durante o processamento têm um impacto significativo na estrutura. Portanto, as propriedades macroscópicas, como as propriedades reológicas do sistema complexo polimérico, são estudadas. A inter-relação entre estruturas morfológicas microscópicas, como morfologia de fases e compatibilidade, é importante para regular o desempenho, análise e modificação de materiais compósitos, tecnologia de processamento, orientar o projeto de fórmulas e projetos de máquinas de processamento e avaliar a produção. O desempenho de processamento do produto e o desenvolvimento e aplicação de novos materiais poliméricos são de grande importância.

Neste capítulo, o status da pesquisa e o progresso da aplicação de materiais de filmes comestíveis são revisados ​​detalhadamente; a situação da investigação dos hidrogéis naturais; o propósito e método de composição de polímeros e o progresso da pesquisa em composição de polissacarídeos; o método de pesquisa reológica do sistema de composição; As propriedades reológicas e a construção do modelo do sistema de gel reverso a frio e a quente são analisadas e discutidas, bem como o significado da pesquisa, o propósito da pesquisa e a pesquisa do conteúdo deste artigo.

1.1 Filme comestível

Filme comestível refere-se à adição de plastificantes e agentes de reticulação à base de substâncias comestíveis naturais (como polissacarídeos estruturais, lipídios, proteínas), por meio de diferentes interações intermoleculares, por meio de composição, aquecimento, revestimento, secagem, etc. estrutura formada pelo tratamento. Ele pode fornecer várias funções, como propriedades de barreira selecionáveis ​​a gases, umidade, conteúdo e substâncias nocivas externas, de modo a melhorar a qualidade sensorial e a estrutura interna dos alimentos e prolongar o período de armazenamento ou vida útil dos produtos alimentícios.

1.1.1 História do Desenvolvimento de Filmes Comestíveis

O desenvolvimento do filme comestível remonta aos séculos XII e XIII. Naquela época, os chineses usavam um método simples de depilação para revestir frutas cítricas e limões, o que reduzia efetivamente a perda de água nas frutas e legumes, para que as frutas e legumes mantivessem seu brilho original, prolongando assim a vida útil das frutas e vegetais, mas inibindo excessivamente a respiração aeróbica de frutas e vegetais, resultando na deterioração fermentativa das frutas. No século XV, os asiáticos já tinham começado a fazer películas comestíveis a partir do leite de soja, e utilizavam-no para proteger os alimentos e aumentar a aparência dos alimentos [20]. No século 16, os britânicos usaram gordura para revestir as superfícies dos alimentos para reduzir a perda de umidade dos alimentos. No século XIX, a sacarose foi usada pela primeira vez como cobertura comestível em nozes, amêndoas e avelãs para evitar a oxidação e o ranço durante o armazenamento. Na década de 1830, surgiram filmes comerciais de parafina termofusível para frutas como maçãs e peras. No final do século XIX, filmes de gelatina eram pulverizados na superfície de produtos cárneos e outros alimentos para conservação de alimentos. No início da década de 1950, a cera de carnaúba, etc., foi transformada em emulsões de óleo em água para revestimento e preservação de frutas e vegetais frescos. No final da década de 1950, a pesquisa sobre filmes comestíveis aplicados a produtos cárneos começou a se desenvolver, e o exemplo mais extenso e bem-sucedido são os produtos de enema processados ​​a partir do intestino delgado de animais em tripas.

Desde a década de 1950, pode-se dizer que o conceito de filme comestível só foi realmente proposto. Desde então, muitos pesquisadores desenvolveram um forte interesse em filmes comestíveis. Em 1991, Nisperes aplicou carboximetilcelulose (CMC) no revestimento e preservação de bananas e outras frutas, a respiração das frutas foi reduzida e a perda de clorofila foi retardada. Park et al. em 1994 relataram as propriedades de barreira eficazes do filme de proteína zeína ao O2 e ao CO2, o que melhorou a perda de água, o murchamento e a descoloração dos tomates. Em 1995, Lourdin usou solução alcalina diluída para tratar o amido e adicionou glicerina para revestir os morangos para obter frescor, o que reduziu a taxa de perda de água dos morangos e retardou a deterioração. Baberjee melhorou as propriedades do filme comestível em 1996 por microliquefação e tratamento ultrassônico do líquido formador de filme, de modo que o tamanho das partículas do líquido formador de filme foi significativamente reduzido e a estabilidade homogênea da emulsão foi melhorada. Em 1998, Padegett et al. adicionou lisozima ou nisina ao filme comestível de proteína de soja e usou-o para embrulhar alimentos, e descobriu que o crescimento de bactérias do ácido láctico nos alimentos foi efetivamente inibido [30]. Em 1999, Yin Qinghong et al. usaram cera de abelha para fazer um agente de revestimento de filme para preservação e armazenamento de maçãs e outras frutas, que poderia inibir a respiração, prevenir o encolhimento e a perda de peso e inibir a invasão microbiana.

Por muitos anos, copos para assar milho para embalagens de sorvete, papel de arroz glutinoso para embalagens de doces e cascas de tofu para pratos de carne são embalagens comestíveis típicas. Mas as aplicações comerciais de filmes comestíveis eram praticamente inexistentes em 1967, e mesmo a preservação de frutas revestidas com cera tinha uso comercial muito limitado. Até 1986, algumas empresas começaram a fornecer produtos de filmes comestíveis e, em 1996, o número de empresas de filmes comestíveis cresceu para mais de 600. Atualmente, a aplicação de filmes comestíveis na preservação de embalagens de alimentos tem aumentado e alcançado um receita anual de mais de 100 milhões de dólares norte-americanos.

1.1.2 Características e tipos de filmes comestíveis

De acordo com pesquisas relevantes, o filme comestível tem as seguintes vantagens notáveis: o filme comestível pode prevenir o declínio e a deterioração da qualidade dos alimentos causada pela migração mútua de diferentes substâncias alimentares; alguns componentes do filme comestível têm valor nutricional especial e função de cuidados de saúde; o filme comestível possui propriedades de barreira opcionais ao CO2, O2 e outros gases; filme comestível pode ser usado para micro-ondas, panificação, frituras e filmes e revestimentos medicinais; o filme comestível pode ser usado como antioxidante, conservante e outros veículos, prolongando assim a vida útil dos alimentos; o filme comestível pode ser usado como transportador de corantes e fortificantes nutricionais, etc., para melhorar a qualidade dos alimentos e melhorar as propriedades sensoriais dos alimentos; o filme comestível é seguro e comestível, podendo ser consumido junto com alimentos; Os filmes de embalagem comestíveis podem ser usados ​​para embalar pequenas quantidades ou unidades de alimentos e formar embalagens compostas multicamadas com materiais de embalagem tradicionais, o que melhora o desempenho geral da barreira dos materiais de embalagem.

A razão pela qual os filmes para embalagens comestíveis possuem as propriedades funcionais acima se baseia principalmente na formação de uma certa estrutura de rede tridimensional em seu interior, apresentando assim certas propriedades de resistência e barreira. As propriedades funcionais do filme de embalagem comestível são significativamente afetadas pelas propriedades de seus componentes, e o grau de reticulação interna do polímero, a uniformidade e a densidade da estrutura da rede também são afetados por diferentes processos de formação de filme. Existem diferenças óbvias no desempenho [15, 35]. Os filmes comestíveis também possuem algumas outras propriedades, como solubilidade, cor, transparência, etc. Os materiais de embalagem de filmes comestíveis adequados podem ser selecionados de acordo com os diferentes ambientes de uso e as diferenças nos objetos do produto a serem embalados.

De acordo com o método de formação do filme comestível, ele pode ser dividido em filmes e revestimentos: (1) Os filmes independentes pré-preparados são geralmente chamados de filmes. (2) A fina camada formada na superfície do alimento por meio de revestimento, imersão e pulverização é chamada de revestimento. Os filmes são usados ​​principalmente para alimentos com ingredientes diferentes que precisam ser embalados individualmente (como pacotes de temperos e pacotes de óleo em alimentos de conveniência), alimentos com o mesmo ingrediente, mas que precisam ser embalados separadamente (como pequenos pacotes de café, leite em pó, etc.) e medicamentos ou produtos de saúde. Material da cápsula; O revestimento é utilizado principalmente para a preservação de alimentos frescos, como frutas e vegetais, produtos cárneos, revestimento de medicamentos e montagem de microcápsulas de liberação controlada.

De acordo com os materiais formadores de filme do filme de embalagem comestível, ele pode ser dividido em: filme comestível de polissacarídeo, filme comestível de proteína, filme comestível lipídico, filme comestível microbiano e filme comestível composto.

1.1.3 Aplicação de filme comestível

Por ser um novo tipo de material de embalagem de alimentos seguro e comestível, e ainda com certo valor nutricional, o filme comestível é amplamente utilizado na indústria de embalagens de alimentos, na área farmacêutica, no armazenamento e preservação de frutas e vegetais, no processamento e preservação de carne e produtos aquáticos, a produção de fast food e a produção de petróleo. Possui amplas perspectivas de aplicação na preservação de alimentos como doces fritos.

1.1.3.1 Aplicação em embalagens de alimentos

A solução formadora de filme é coberta nos alimentos a serem embalados por pulverização, escovação, imersão, etc., para evitar a penetração de umidade, oxigênio e substâncias aromáticas, o que pode efetivamente reduzir a perda de embalagem e reduzir o número de camadas de embalagem ; reduzir significativamente a camada externa dos alimentos. A complexidade dos componentes das embalagens plásticas facilita a sua reciclagem e processamento e reduz a poluição ambiental; é aplicado à embalagem separada de alguns componentes de alimentos complexos multicomponentes para reduzir a migração mútua entre os diferentes componentes, reduzindo assim a poluição do meio ambiente. Reduzir a deterioração dos alimentos ou o declínio da qualidade dos alimentos. O filme comestível é processado diretamente em papel de embalagem ou sacos de embalagem para embalagens de alimentos, o que não só proporciona segurança, limpeza e comodidade, mas também reduz a pressão da poluição branca no meio ambiente.

Utilizando milho, soja e trigo como principais matérias-primas, filmes de cereais semelhantes a papel podem ser preparados e utilizados para embalagens de embutidos e outros alimentos. Após o uso, mesmo que sejam descartados no ambiente natural, são biodegradáveis ​​e podem ser transformados em fertilizantes para melhorar o solo. . Usando amido, quitosana e borra de feijão como materiais principais, o papel de embrulho comestível pode ser preparado para embalar fast food, como macarrão fast-food e batatas fritas, o que é conveniente, seguro e muito popular; usado para temperar pacotes, sopas sólidas As embalagens de alimentos de conveniência, como matérias-primas, que podem ser cozidas diretamente na panela quando utilizadas, podem prevenir a contaminação dos alimentos, aumentar a nutrição dos alimentos e facilitar a limpeza. Abacate seco, batata e arroz quebrado são fermentados e convertidos em polissacarídeos, que podem ser usados ​​para preparar novos materiais de embalagem interna comestíveis que são incolores e transparentes, têm boas propriedades de barreira ao oxigênio e propriedades mecânicas, e são usados ​​para embalagem de leite em pó , óleo de salada e outros produtos [19]. Para a alimentação militar, após a utilização do produto, o tradicional material plástico da embalagem é descartado no meio ambiente e se torna um marcador de rastreamento do inimigo, facilitando a revelação do paradeiro. Em alimentos especiais multicomponentes, como pizza, pastelaria, ketchup, sorvete, iogurte, bolos e sobremesas, os materiais de embalagem plástica não podem ser adicionados diretamente para uso, e o filme de embalagem comestível mostra suas vantagens únicas, o que pode reduzir o número de grupos Fracionário a migração de substâncias aromatizantes melhora a qualidade e a estética do produto [21]. O filme de embalagem comestível pode ser usado no processamento de alimentos por micro-ondas do sistema de massa. Produtos cárneos, vegetais, queijos e frutas são pré-embalados por pulverização, imersão ou escovação, etc., congelados e armazenados, e só precisam ser colocados no micro-ondas para consumo.

Embora poucos papéis e sacos para embalagens comestíveis comerciais estejam disponíveis, muitas patentes foram registradas sobre a formulação e aplicação de potenciais materiais de embalagem comestíveis. As autoridades reguladoras de alimentos francesas aprovaram uma embalagem comestível industrializada denominada “SOLUPAN”, que é composta por hidroxipropilmetilcelulose, amido e sorbato de sódio, e está disponível comercialmente.

1.1.3.2 Aplicação em Medicina

Gelatina, derivados de celulose, amido e goma comestível podem ser usados ​​para preparar cápsulas moles e duras de medicamentos e produtos de saúde, que podem efetivamente garantir a eficácia de medicamentos e produtos de saúde, e são seguros e comestíveis; alguns medicamentos têm sabor amargo inerente, que é difícil de ser utilizado pelos pacientes. Filmes comestíveis aceitos podem ser usados ​​como revestimentos para mascarar o sabor de tais medicamentos; alguns polímeros entéricos não se dissolvem no ambiente do estômago (pH 1,2), mas são solúveis no ambiente intestinal (pH 6,8) e podem ser usados ​​no revestimento intestinal de medicamentos de liberação sustentada; também pode ser usado como transportador de medicamentos direcionados.

Blanco-Fernandez et al. prepararam um filme composto de monoglicerídeo acetilado de quitosana e o utilizaram para a liberação sustentada da atividade antioxidante da vitamina E, e o efeito foi notável. Materiais de embalagem antioxidantes de longo prazo. Zhang et al. amido misturado com gelatina, adicionado plastificante de polietilenoglicol e usado tradicional. As cápsulas duras ocas foram preparadas pelo processo de imersão do filme compósito, e foram estudadas a transparência, propriedades mecânicas, propriedades hidrofílicas e morfologia de fase do filme compósito. bom material de cápsula [52]. Lal et al. transformou o kafirin em um revestimento comestível para o revestimento entérico de cápsulas de paracetamol e estudou as propriedades mecânicas, propriedades térmicas, propriedades de barreira e propriedades de liberação de medicamentos do filme comestível. Os resultados mostraram que o revestimento de várias cápsulas duras de sorgo com filme de gliadina não se rompeu no estômago, mas liberou a droga no intestino em pH 6,8. Paik et al. preparou partículas de ftalato de HPMC revestidas com indometacina e pulverizou o líquido formador de filme comestível de HPMC na superfície das partículas do medicamento e estudou a taxa de aprisionamento do medicamento, tamanho médio das partículas do medicamento, filme comestível, os resultados mostraram que o revestido com HPMCN o medicamento oral indometacina poderia atingir o objetivo de mascarar o sabor amargo do medicamento e direcionar a administração do medicamento. Oladzadabbasabadi et al. misturou amido de sagu modificado com carragenina para preparar um filme compósito comestível como substituto das cápsulas de gelatina tradicionais e estudou sua cinética de secagem, propriedades termomecânicas, propriedades físico-químicas e propriedades de barreira. Os resultados mostram que o filme comestível composto tem propriedades semelhantes às da gelatina e pode ser utilizado na produção de cápsulas farmacêuticas.

1.1.3.3 Aplicação na conservação de frutas e vegetais

Em frutas e vegetais frescos após a colheita, as reações bioquímicas e a respiração ainda ocorrem vigorosamente, o que acelerará o dano tecidual das frutas e vegetais, e é fácil causar a perda de umidade em frutas e vegetais à temperatura ambiente, resultando no qualidade dos tecidos internos e propriedades sensoriais de frutas e vegetais. declínio. Portanto, a preservação tornou-se a questão mais importante no armazenamento e transporte de frutas e vegetais; os métodos tradicionais de preservação têm baixo efeito de preservação e alto custo. A preservação do revestimento de frutas e vegetais é atualmente o método mais eficaz na preservação à temperatura ambiente. O líquido formador de filme comestível é revestido na superfície de frutas e vegetais, o que pode prevenir eficazmente a invasão de microrganismos, reduzir a respiração, perda de água e perda de nutrientes dos tecidos de frutas e vegetais, retardar o envelhecimento fisiológico dos tecidos de frutas e vegetais, e mantenha os tecidos de frutas e vegetais originais macios e macios. Aparência brilhante, de forma a atingir o objetivo de manter a frescura e prolongar o período de armazenamento. Os americanos utilizam o acetil monoglicerídeo e o queijo extraído de óleo vegetal como principais matérias-primas para preparar filmes comestíveis, e utilizam-no para cortar frutas e vegetais para mantê-los frescos, evitar a desidratação, o escurecimento e a invasão de microorganismos, para que possam ser mantidos por um muito tempo. Estado fresco. O Japão usa resíduos de seda como matéria-prima para preparar filme de conservação de batata, que pode atingir um efeito de conservação comparável ao do armazenamento refrigerado. Os americanos usam óleo vegetal e frutas como principais matérias-primas para fazer um revestimento líquido e mantêm as frutas cortadas frescas, e descobriram que o efeito de preservação é bom.

Márquez et al. usaram proteína de soro de leite e pectina como matéria-prima e adicionaram glutaminase para reticulação para preparar um filme comestível composto, que foi usado para revestir maçãs, tomates e cenouras recém-cortados, o que pode reduzir significativamente a taxa de perda de peso. , inibir o crescimento de microrganismos na superfície de frutas e vegetais minimamente processados ​​e prolongar a vida útil com a premissa de manter o sabor e o sabor das frutas e vegetais minimamente cortados. Shi Lei et al. uvas globo vermelhas revestidas com filme comestível de quitosana, o que pode reduzir a perda de peso e a taxa de apodrecimento das uvas, manter a cor e o brilho das uvas e retardar a degradação dos sólidos solúveis. Utilizando quitosana, alginato de sódio, carboximetilcelulose sódica e poliacrilato como matérias-primas, Liu et al. preparou filmes comestíveis por revestimento multicamadas para conservação fresca de frutas e vegetais, e estudou sua morfologia, solubilidade em água, etc. Os resultados mostraram que o filme compósito de carboximetilcelulose de sódio-quitosana-glicerol teve o melhor efeito de preservação. Sun Qingshen et al. estudaram o filme composto de isolado de proteína de soja, usado para preservação de morangos, que pode reduzir significativamente a transpiração dos morangos, inibir sua respiração e reduzir a taxa de frutas podres. Ferreira e cols. usou pó de resíduos de frutas e vegetais e pó de casca de batata para preparar filme comestível composto, estudou a solubilidade em água e as propriedades mecânicas do filme composto e usou o método de revestimento para preservar o espinheiro. Os resultados mostraram que a vida útil do espinheiro foi prolongada. 50%, a taxa de perda de peso diminuiu 30-57% e o ácido orgânico e a umidade não mudaram significativamente. Fu Xiaowei et al. estudaram a preservação de pimentões frescos por filme comestível de quitosana e os resultados mostraram que isso poderia reduzir significativamente a intensidade respiratória dos pimentões frescos durante o armazenamento e retardar o envelhecimento dos pimentões. Navarro-Tarazaga et al. usou filme comestível HPMC modificado com cera de abelha para preservar ameixas. Os resultados mostraram que a cera de abelha poderia melhorar as propriedades de barreira ao oxigênio e à umidade e as propriedades mecânicas dos filmes de HPMC. A taxa de perda de peso das ameixas foi significativamente reduzida, o amolecimento e o sangramento dos frutos durante o armazenamento foram melhorados e o período de armazenamento das ameixas foi prolongado. Tang Liying et al. usou solução alcalina de goma-laca na modificação do amido, preparou filmes para embalagens comestíveis e estudou suas propriedades do filme; ao mesmo tempo, usar seu líquido formador de filme para revestir as mangas para obter frescor pode efetivamente reduzir a respiração. Pode prevenir o fenômeno de escurecimento durante o armazenamento, reduzir a taxa de perda de peso e prolongar o período de armazenamento.

1.1.3.4 Aplicação no processamento e preservação de produtos cárneos

Produtos cárneos ricos em nutrientes e alta atividade de água são facilmente invadidos por microrganismos no processo de processamento, transporte, armazenamento e consumo, resultando em escurecimento da cor e oxidação da gordura e outras deteriorações. Para prolongar o período de armazenamento e a vida útil dos produtos cárneos, é necessário tentar inibir a atividade das enzimas nos produtos cárneos e a invasão de microrganismos na superfície, e prevenir a deterioração da cor e do odor causada pela oxidação da gordura. Atualmente, a preservação de filmes comestíveis é um dos métodos comuns amplamente utilizados na preservação de carne no país e no exterior. Comparando-o com o método tradicional, verifica-se que a invasão de microrganismos externos, o ranço oxidativo da gordura e a perda de suco foram significativamente melhorados em produtos cárneos embalados em filme comestível, e a qualidade dos produtos cárneos foi significativamente melhorada. A vida útil é estendida.

A pesquisa sobre filmes comestíveis de produtos cárneos começou no final da década de 1950, e o caso de aplicação de maior sucesso foi o filme comestível de colágeno, que tem sido amplamente utilizado na produção e processamento de salsichas. Emiroglu et al. adicionou óleo de gergelim ao filme comestível de proteína de soja para fazer um filme antibacteriano e estudou seu efeito antibacteriano na carne bovina congelada. Os resultados mostraram que o filme antibacteriano pode inibir significativamente a reprodução e o crescimento do Staphylococcus aureus. Wook et al. prepararam um filme comestível de proantocianidina e o usaram para revestir carne de porco refrigerada para obter frescor. Foram estudados a cor, pH, valor de TVB-N, ácido tiobarbitúrico e contagem microbiana de costeletas de porco após armazenamento por 14 dias. Os resultados mostraram que o filme comestível de proantocianidinas pode efetivamente reduzir a formação de ácido tiobarbitúrico, prevenir a deterioração dos ácidos graxos, reduzir a invasão e reprodução de microrganismos na superfície dos produtos cárneos, melhorar a qualidade dos produtos cárneos e prolongar o período de armazenamento e prazo de validade. Jiang Shaotong et al. adicionaram polifenóis do chá e alicina à solução de membrana composta de amido-alginato de sódio e os usaram para preservar o frescor da carne de porco resfriada, que poderia ser armazenada a 0-4 ° C por mais de 19 dias. Cartagena et al. relataram o efeito antibacteriano do filme comestível de colágeno adicionado com agente antimicrobiano nisina na preservação de fatias de carne de porco, indicando que o filme comestível de colágeno pode reduzir a migração de umidade de fatias de porco refrigeradas, retardar o ranço dos produtos cárneos e adicionar 2 O filme de colágeno com% a nisina teve o melhor efeito de preservação. Wang Rui et al. estudaram as alterações de alginato de sódio, quitosana e fibra de carboximetila por meio de análise comparativa de pH, nitrogênio de base volátil, vermelhidão e número total de colônias de carne bovina em 16 dias de armazenamento. Os três tipos de filmes comestíveis de vitamina sódica foram utilizados para preservar o frescor da carne resfriada. Os resultados mostraram que o filme comestível de alginato de sódio teve um efeito ideal de preservação do frescor. Caprioli et al. envolveu peito de peru cozido com filme comestível de caseinato de sódio e depois refrigerou a 4 °C. Estudos demonstraram que o filme comestível de caseinato de sódio pode retardar a carne de peru durante a refrigeração. de ranço.

1.1.3.5 Aplicação na preservação de produtos aquáticos

O declínio da qualidade dos produtos aquáticos manifesta-se principalmente na redução da umidade livre, na deterioração do sabor e na deterioração da textura dos produtos aquáticos. A decomposição de produtos aquáticos, a oxidação, a desnaturação e o consumo seco causado pela invasão microbiana são fatores importantes que afetam a vida útil dos produtos aquáticos. O armazenamento congelado é um método comum para a preservação de produtos aquáticos, mas também haverá um certo grau de degradação da qualidade no processo, o que é especialmente grave para os peixes de água doce.

A preservação de produtos aquáticos com filmes comestíveis começou no final da década de 1970 e agora tem sido amplamente utilizada. O filme comestível pode preservar com eficácia os produtos aquáticos congelados, reduzir a perda de água e também pode ser combinado com antioxidantes para prevenir a oxidação da gordura, atingindo assim o objetivo de prolongar a vida útil e a vida útil. Meenatchisundaram et al. prepararam um filme comestível composto à base de amido usando amido como matriz e acrescentando especiarias como cravo e canela, e utilizaram-no para a preservação de camarão branco. Os resultados mostraram que o filme de amido comestível pode efetivamente inibir o crescimento de microrganismos, retardar a oxidação da gordura e prolongar a vida útil do camarão branco refrigerado a 10 °C e 4 °C por até 14 e 12 dias, respectivamente. Cheng Yuanyuan e outros estudaram o conservante da solução de pululano e realizaram estudos com peixes de água doce. A preservação pode efetivamente inibir o crescimento de microorganismos, retardar a oxidação da proteína e da gordura dos peixes e ter excelente efeito de preservação. Yunus et al. revestiram a truta arco-íris com uma película comestível de gelatina à qual foi adicionado óleo essencial de folha de louro e estudaram o efeito da preservação refrigerada a 4 ° C. Os resultados mostraram que o filme comestível de gelatina foi eficaz na manutenção da qualidade da truta arco-íris por até 22 dias. por muito tempo . Wang Siwei et al. usou alginato de sódio, quitosana e CMC como materiais principais, adicionou ácido esteárico para preparar um filme líquido comestível e usou-o para revestir Penaeus vannamei para obter frescor. O estudo mostrou que o filme composto de CMC e quitosana O líquido tem um bom efeito de preservação e pode prolongar o prazo de validade em cerca de 2 dias. Yang Shengping e outros usaram filme comestível de polifenol de chá de quitosana para a refrigeração e preservação de rabo de cabelo fresco, que pode efetivamente inibir a reprodução de bactérias na superfície do rabo de cabelo, retardar a formação de ácido clorídrico volátil e prolongar a vida útil do rabo de cabelo para cerca de 12 dias.

1.1.3.6 Aplicação em frituras

Alimentos fritos são alimentos prontos para consumo amplamente populares e com grande produção. É envolto em filme comestível de polissacarídeo e proteína, que pode evitar a mudança de cor dos alimentos durante a fritura e reduzir o consumo de óleo. entrada de oxigênio e umidade [80]. Revestir alimentos fritos com goma gelana pode reduzir o consumo de óleo em 35% -63%, como ao fritar sashimi, pode reduzir o consumo de óleo em 63%; ao fritar batatas fritas, pode reduzir o consumo de óleo em 35% -63%. Redução do consumo de combustível em 60%, etc. [81].

Singhong et al. fizeram filmes comestíveis de polissacarídeos como alginato de sódio, carboximetilcelulose e pectina, que foram utilizados para o revestimento de tiras de banana frita, e estudaram a taxa de absorção de óleo após a fritura. Os resultados mostraram que a pectina e a carboxila. As tiras de banana frita revestidas com metilcelulose apresentaram melhor qualidade sensorial, dentre as quais o filme comestível de pectina teve o melhor efeito na redução da absorção de óleo [82]. Holownia et al. filmes revestidos de HPMC e MC na superfície de filés de frango frito para estudar as mudanças no consumo de óleo, teor de ácidos graxos livres e valor de cor no óleo de fritura. O pré-revestimento pode reduzir a absorção de óleo e melhorar a vida útil do óleo [83]. Sheng Meixiang et al. fizeram filmes comestíveis de CMC, quitosana e proteína isolada de soja, revestiram batatas fritas e fritaram-nas em alta temperatura para estudar a absorção de óleo, teor de água, cor, teor de acrilamida e qualidade sensorial das batatas fritas. , os resultados mostraram que o filme comestível de isolado de proteína de soja tem um efeito significativo na redução do consumo de óleo de batatas fritas, e o filme comestível de quitosana tem um efeito melhor na redução do teor de acrilamida [84]. Salvador et al. revestiu a superfície dos anéis de lula fritos com amido de trigo, amido de milho modificado, dextrina e glúten, o que poderia melhorar a crocância dos anéis de lula e reduzir a taxa de absorção de óleo [85].

1.1.3.7 Aplicação em produtos de panificação

O filme comestível pode ser usado como revestimento liso para melhorar a aparência dos produtos assados; pode ser usado como uma barreira à umidade, oxigênio, gordura, etc. para melhorar a vida útil de produtos assados, por exemplo, filme comestível de quitosana é usado para revestir a superfície do pão. Também pode ser usado como adesivo para lanches crocantes e lanches, por exemplo, amendoins torrados são frequentemente revestidos com adesivos para revestir sal e temperos [87].

Christos et al. fizeram filmes comestíveis de alginato de sódio e proteína de soro de leite e os cobriram na superfície do pão probiótico de Lactobacillus rhamnosus. O estudo mostrou que a taxa de sobrevivência dos probióticos foi significativamente melhorada, mas os dois tipos de pão mostraram mecanismos digestivos muito semelhantes, de modo que o revestimento da película comestível não altera a textura, o sabor e as propriedades termofísicas do pão [88]. Panuwat et al. adicionou extrato de groselha indiana à matriz de metilcelulose para preparar um filme composto comestível e usou-o para preservar o frescor dos cajus torrados. Os resultados mostraram que o filme comestível composto poderia efetivamente inibir os cajus torrados durante o armazenamento. A qualidade deteriorou-se e a vida útil dos cajus torrados foi prolongada em até 90 dias [89]. Schou et al. fez um filme comestível transparente e flexível com caseinato de sódio e glicerina, e estudou suas propriedades mecânicas, permeabilidade à água e seu efeito de embalagem em fatias de pão assado. Os resultados mostraram que o filme comestível de caseinato de sódio envolvia o pão assado. Após o empanamento, sua dureza pode ser reduzida em 6 horas de armazenamento em temperatura ambiente [90]. Du et al. usou filme comestível à base de maçã e filme comestível à base de tomate adicionado de óleos essenciais de plantas para embrulhar o frango assado, o que não apenas inibiu o crescimento de microorganismos antes de assar o frango, mas também melhorou o sabor do frango após assar [91]. Javanmard et al. preparou uma película comestível de amido de trigo e usou-a para embrulhar grãos de pistache assados. Os resultados mostraram que o filme de amido comestível poderia prevenir o ranço oxidativo das nozes, melhorar a qualidade das nozes e prolongar sua vida útil [92]. Majid et al. usou filme comestível de proteína de soro de leite para revestir amendoins torrados, o que pode aumentar a barreira de oxigênio, reduzir a rancidez do amendoim, melhorar a fragilidade do amendoim torrado e prolongar seu período de armazenamento [93].

1.1.3.8 Aplicação em produtos de confeitaria

A indústria de doces possui altas exigências para a difusão de componentes voláteis, portanto, para chocolates e doces com superfícies polidas, é necessário utilizar filmes comestíveis solúveis em água para substituir o líquido de revestimento contendo componentes voláteis. O filme de embalagem comestível pode formar uma película protetora lisa na superfície do doce para reduzir a migração de oxigênio e umidade [19]. A aplicação de filmes comestíveis de proteína de soro de leite em confeitaria pode reduzir significativamente a difusão de seus componentes voláteis. Quando o chocolate é usado para encapsular alimentos oleosos, como biscoitos e manteiga de amendoim, o óleo migrará para a camada externa do chocolate, tornando o chocolate pegajoso e causando um fenômeno de “geada reversa”, mas o material interno secará, resultando em um mudança em seu sabor. Adicionar uma camada de material de embalagem de filme comestível com função de barreira contra gordura pode resolver esse problema [94].

Nelson et al. usaram filme comestível de metilcelulose para revestir doces contendo múltiplos lipídios e mostraram permeabilidade lipídica muito baixa, inibindo assim o fenômeno de cobertura no chocolate [95]. Meyers aplicou um filme comestível de dupla camada de cera de hidrogel na goma de mascar, o que poderia melhorar sua adesão, reduzir a volatilização da água e prolongar sua vida útil [21]. Água preparada por Fadini et al. O filme compósito comestível decolágeno-manteiga de cacau foi estudado por suas propriedades mecânicas e permeabilidade à água, e foi utilizado como revestimento para produtos de chocolate com bons resultados [96].

1.1.4 Filmes Comestíveis à Base de Celulose

O filme comestível à base de celulose é uma espécie de filme comestível feito a partir da celulose mais abundante e seus derivados na natureza como principal matéria-prima. O filme comestível à base de celulose é inodoro e insípido e possui boa resistência mecânica, propriedades de barreira a óleo, transparência, flexibilidade e boas propriedades de barreira a gases. No entanto, devido à natureza hidrofílica da celulose, a resistência do filme comestível à base de celulose é O desempenho da água é geralmente relativamente baixo [82, 97-99].

O filme comestível à base de celulose feito a partir de resíduos da produção da indústria alimentícia pode obter filmes de embalagens comestíveis com excelente desempenho, podendo reaproveitar resíduos para aumentar o valor agregado dos produtos. Ferreira e cols. misturou pó de resíduos de frutas e vegetais com pó de casca de batata para preparar um filme composto comestível à base de celulose e aplicou-o na cobertura de espinheiro para preservar o frescor e obteve bons resultados [62]. Tan Huizi et al. utilizou a fibra alimentar extraída da borra de feijão como matéria-prima e adicionou uma certa quantidade de espessante para preparar um filme comestível de fibra de soja, que possui boas propriedades mecânicas e propriedades de barreira [100], que é usado principalmente para embalar temperos para macarrão de fast food , é conveniente e nutritivo dissolver a embalagem do material diretamente em água quente.

Derivados de celulose solúveis em água, como metilcelulose (MC), carboximetilcelulose (CMC) e hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), podem formar uma matriz contínua e são comumente usados ​​no desenvolvimento e pesquisa de filmes comestíveis. Xiao Naiyu et al. utilizou MC como principal substrato formador de filme, adicionou polietilenoglicol e cloreto de cálcio e outros materiais auxiliares, preparou filme comestível MC pelo método de fundição e aplicou-o na preservação do olécrano, que pode prolongar a boca do olécrano. A vida útil do pêssego é de 4,5 dias [101]. Esmaeili et al. preparou filme comestível MC por fundição e aplicou-o no revestimento de microcápsulas de óleo essencial de planta. Os resultados mostraram que o filme MC tem um bom efeito bloqueador de óleo e pode ser aplicado em embalagens de alimentos para evitar a deterioração de ácidos graxos [102]. Tian et al. filmes comestíveis MC modificados com ácido esteárico e ácidos graxos insaturados, o que poderia melhorar as propriedades de bloqueio de água dos filmes comestíveis MC [103]. Lai Fengying et al. estudaram o efeito do tipo de solvente no processo de formação de filme do filme comestível MC e nas propriedades de barreira e propriedades mecânicas do filme comestível [104].

As membranas CMC têm boas propriedades de barreira ao O2, CO2 e óleos, e são amplamente utilizadas na área de alimentos e medicina [99]. Bifani et al. preparou membranas CMC e estudou o efeito dos extratos de folhas nas propriedades de barreira à água e nas propriedades de barreira aos gases das membranas. Os resultados mostraram que a adição de extratos de folhas poderia melhorar significativamente as propriedades de barreira à umidade e ao oxigênio das membranas, mas não para o CO2. As propriedades de barreira estão relacionadas à concentração do extrato [105]. de Moura et al. preparou filmes de CMC reforçados com nanopartículas de quitosana e estudou a estabilidade térmica, propriedades mecânicas e solubilidade em água dos filmes compósitos. Os resultados mostram que as nanopartículas de quitosana podem efetivamente melhorar as propriedades mecânicas e a estabilidade térmica dos filmes de CMC. Sexo [98]. Ghanbarzadeh et al. preparou filmes comestíveis de CMC e estudou os efeitos do glicerol e do ácido oleico nas propriedades físico-químicas dos filmes de CMC. Os resultados mostraram que as propriedades de barreira dos filmes foram significativamente melhoradas, mas as propriedades mecânicas e a transparência diminuíram [99]. Cheng et al. preparou um filme comestível de carboximetilcelulose-konjac glucomanano e estudou o efeito do óleo de palma nas propriedades físico-químicas do filme compósito. Os resultados mostraram que as microesferas lipídicas menores podem aumentar significativamente o filme compósito. A hidrofobicidade da superfície e a curvatura do canal de permeação da molécula de água podem melhorar o desempenho da barreira à umidade da membrana [106].

HPMC tem boas propriedades de formação de filme, e seu filme é flexível, transparente, incolor e inodoro, e tem boas propriedades de barreira de óleo, mas suas propriedades mecânicas e propriedades de bloqueio de água precisam ser melhoradas. O estudo de Zuniga et al. mostraram que a microestrutura inicial e a estabilidade da solução formadora de filme HPMC podem afetar significativamente a superfície e a estrutura interna do filme, e a forma como as gotículas de óleo entram durante a formação da estrutura do filme pode afetar significativamente a transmitância de luz e a atividade superficial do filme. A adição do agente pode melhorar a estabilidade da solução formadora de filme, o que por sua vez afeta a estrutura superficial e as propriedades ópticas do filme, mas as propriedades mecânicas e a permeabilidade ao ar não são reduzidas [107]. Klangmuang et al. usou argila e cera de abelha organicamente modificadas para aprimorar e modificar o filme comestível de HPMC para melhorar as propriedades mecânicas e de barreira do filme de HPMC. O estudo mostrou que após a modificação da cera de abelha e da argila, as propriedades mecânicas do filme comestível de HPMC eram comparáveis ​​às do filme comestível. O desempenho dos componentes de umidade foi melhorado [108]. Dogan et al. preparou filme comestível de HPMC e usou celulose microcristalina para aprimorar e modificar o filme de HPMC e estudou a permeabilidade à água e as propriedades mecânicas do filme. Os resultados mostraram que as propriedades de barreira à umidade do filme modificado não mudaram significativamente. , mas suas propriedades mecânicas foram significativamente melhoradas [109]. Choi et al. adicionou folha de orégano e óleo essencial de bergamota à matriz de HPMC para preparar filme composto comestível e aplicou-o na preservação do revestimento de ameixas frescas. O estudo mostrou que o filme composto comestível pode inibir efetivamente a respiração das ameixas, reduzindo a produção de etileno, reduzindo a taxa de perda de peso e melhorando a qualidade das ameixas [110]. Esteghlal et al. misturou HPMC com gelatina para preparar filmes compósitos comestíveis e estudou filmes compósitos comestíveis. As propriedades físico-químicas, propriedades mecânicas e compatibilidade da gelatina HPMC mostraram que as propriedades de tração dos filmes compostos de gelatina HPMC não mudaram significativamente, o que poderia ser utilizado na preparação de cápsulas medicinais [111]. Villacres et al. estudaram as propriedades mecânicas, propriedades de barreira a gases e propriedades antibacterianas de filmes compósitos comestíveis de HPMC-amido de mandioca. Os resultados mostraram que os filmes compósitos tinham boas propriedades de barreira ao oxigênio e efeitos antibacterianos [112]. Byun et al. preparou membranas compostas de goma-laca-HPMC e estudou os efeitos dos tipos de emulsificantes e da concentração de goma-laca nas membranas compostas. O emulsionante reduziu as propriedades de bloqueio de água da membrana compósita, mas as suas propriedades mecânicas não diminuíram significativamente; a adição de goma-laca melhorou muito a estabilidade térmica da membrana HPMC e seu efeito aumentou com o aumento da concentração de goma-laca [113].

1.1.5 Filmes Comestíveis à Base de Amido

O amido é um polímero natural utilizado na preparação de filmes comestíveis. Tem as vantagens de ampla fonte, baixo preço, biocompatibilidade e valor nutricional, e é amplamente utilizado nas indústrias alimentícia e farmacêutica [114-117]. Recentemente, pesquisas sobre filmes comestíveis de amido puro e filmes compósitos comestíveis à base de amido para armazenamento e preservação de alimentos surgiram uma após a outra [118]. O amido com alto teor de amilose e seu amido modificado hidroxipropilado são os principais materiais para a preparação de filmes comestíveis à base de amido [119]. A retrogradação do amido é a principal razão da sua capacidade de formar um filme. Quanto maior o teor de amilose, mais estreita será a ligação intermolecular, mais fácil será produzir retrogradação e melhor será a propriedade de formação de filme e a resistência à tração final do filme. maior. A amilose pode produzir filmes solúveis em água com baixa permeabilidade ao oxigênio, e as propriedades de barreira dos filmes com alto teor de amilose não diminuirão em ambientes de alta temperatura, o que pode proteger eficazmente os alimentos embalados [120].

O filme comestível de amido, incolor e inodoro, possui boa transparência, solubilidade em água e propriedades de barreira a gases, mas apresenta hidrofilicidade relativamente forte e fracas propriedades de barreira à umidade, por isso é usado principalmente em embalagens alimentares com barreira de oxigênio e óleo [121-123]. Além disso, as membranas à base de amido são propensas ao envelhecimento e à retrogradação, e suas propriedades mecânicas são relativamente pobres [124]. A fim de superar as deficiências acima, o amido pode ser modificado por métodos físicos, químicos, enzimáticos, genéticos e aditivos para melhorar as propriedades dos filmes comestíveis à base de amido [114].

Zhang Zhengmao et al. usou filme comestível de amido ultrafino para revestir morangos e descobriu que ele pode efetivamente reduzir a perda de água, retardar a redução do teor de açúcar solúvel e prolongar efetivamente o período de armazenamento dos morangos [125]. García et al. amido modificado com diferentes proporções de cadeia para obter líquido formador de filme de amido modificado, que foi utilizado para preservação de filme de cobertura de morango fresco. A taxa e a taxa de decaimento foram melhores que as do grupo não revestido (126). Ghanbarzadeh et al. amido modificado por reticulação com ácido cítrico e filme de amido modificado reticulado quimicamente obtido. Estudos demonstraram que após a modificação da reticulação, as propriedades de barreira à umidade e as propriedades mecânicas dos filmes de amido foram melhoradas [127]. Gao Qunyu et al. realizaram tratamento de hidrólise enzimática do amido e obtiveram filme comestível de amido, e suas propriedades mecânicas como resistência à tração, alongamento e resistência ao dobramento aumentaram, e o desempenho da barreira à umidade aumentou com o aumento do tempo de ação da enzima. melhorou significativamente [128]. Parra et al. adicionou um agente de reticulação ao amido de tapioca para preparar um filme comestível com boas propriedades mecânicas e baixa taxa de transmissão de vapor de água [129]. Fonseca et al. usaram hipoclorito de sódio para oxidar o amido de batata e prepararam uma película comestível de amido oxidado. O estudo mostrou que sua taxa de transmissão de vapor d'água e solubilidade em água foram significativamente reduzidas, o que pode ser aplicado em embalagens de alimentos com alta atividade de água [130].

A combinação de amido com outros polímeros comestíveis e plastificantes é um método importante para melhorar as propriedades de filmes comestíveis à base de amido. Atualmente, os polímeros complexos comumente usados ​​são principalmente colóides hidrofílicos, como pectina, celulose, polissacarídeo de algas marinhas, quitosana, carragenina e goma xantana (131).

Maria Rodríguez et al. usaram amido de batata e plastificantes ou surfactantes como os principais materiais para preparar filmes comestíveis à base de amido, mostrando que os plastificantes podem aumentar a flexibilidade do filme e os surfactantes podem reduzir a extensibilidade do filme [132]. Santana et al. usaram nanofibras para melhorar e modificar filmes comestíveis de amido de mandioca e obtiveram filmes compósitos comestíveis à base de amido com propriedades mecânicas melhoradas, propriedades de barreira e estabilidade térmica [133]. Azevedo et al. proteína de soro de leite composta com amido termoplástico para preparar um filme uniforme, indicando que a proteína de soro de leite e o amido termoplástico têm forte adesão interfacial, e a proteína de soro de leite pode melhorar significativamente a disponibilidade de amido. Bloqueio de água e propriedades mecânicas de filmes comestíveis [134]. Edhirej et al. prepararam um filme comestível à base de amido de tapioca e estudaram o efeito do plastificante na estrutura física e química, nas propriedades mecânicas e nas propriedades térmicas do filme. Os resultados mostram que o tipo e a concentração do plastificante podem afetar significativamente o filme de amido de tapioca. Em comparação com outros plastificantes, como ureia e trietilenoglicol, a pectina tem o melhor efeito plastificante, e o filme de amido plastificado com pectina tem boas propriedades de bloqueio de água [135]. Saberi et al. utilizaram amido de ervilha, goma guar e glicerina para a preparação de filmes compósitos comestíveis. Os resultados mostraram que o amido de ervilha desempenhou um papel importante na espessura, densidade, coesão, permeabilidade à água e resistência à tração do filme. Goma guar Pode afetar a resistência à tração e o módulo de elasticidade da membrana, e o glicerol pode melhorar a flexibilidade da membrana [136]. Ji et al. combinou quitosana e amido de milho e adicionou nanopartículas de carbonato de cálcio para preparar um filme antibacteriano à base de amido. O estudo mostrou que ligações de hidrogênio intermoleculares foram formadas entre o amido e a quitosana, e as propriedades mecânicas do filme foram melhoradas e as propriedades antibacterianas [137]. Meira et al. filme antibacteriano comestível de amido de milho aprimorado e modificado com nanopartículas de caulim, e as propriedades mecânicas e térmicas do filme compósito foram melhoradas e o efeito antibacteriano não foi afetado [138]. Ortega-Toro et al. adicionou HPMC ao amido e adicionou ácido cítrico para preparar filme comestível. O estudo mostrou que a adição de HPMC e ácido cítrico pode efetivamente inibir o envelhecimento do amido e reduzir a permeabilidade à água do filme comestível, mas as propriedades de barreira ao oxigênio diminuem [139].

1.2 Hidrogéis poliméricos

Os hidrogéis são uma classe de polímeros hidrofílicos com uma estrutura de rede tridimensional que são insolúveis em água, mas podem inchar com a água. Macroscopicamente, um hidrogel tem forma definida, não pode fluir e é uma substância sólida. Microscopicamente, as moléculas solúveis em água podem ser distribuídas em diferentes formas e tamanhos no hidrogel e difundir-se em diferentes taxas de difusão, de modo que o hidrogel exibe as propriedades de uma solução. A estrutura interna dos hidrogéis tem resistência limitada e é facilmente destruída. Está em um estado entre o sólido e o líquido. Tem uma elasticidade semelhante a um sólido e é claramente diferente de um sólido real.

1.2.1 Visão geral dos hidrogéis poliméricos

1.2.1.1 Classificação de hidrogéis poliméricos

O hidrogel polimérico é uma estrutura de rede tridimensional formada por reticulação física ou química entre moléculas de polímero [143-146]. Absorve uma grande quantidade de água para inchar e, ao mesmo tempo, pode manter sua estrutura tridimensional e ser insolúvel em água. água.

Existem muitas maneiras de classificar os hidrogéis. Com base na diferença nas propriedades de reticulação, eles podem ser divididos em géis físicos e géis químicos. Os géis físicos são formados por ligações de hidrogênio relativamente fracas, ligações iônicas, interações hidrofóbicas, forças de van der Waals e emaranhamento físico entre cadeias moleculares poliméricas e outras forças físicas, e podem ser convertidos em soluções em diferentes ambientes externos. É denominado gel reversível; O gel químico é geralmente uma estrutura de rede tridimensional permanente formada pela reticulação de ligações químicas, como ligações covalentes, na presença de calor, luz, iniciador, etc. Para o verdadeiro condensado [147-149]. Os géis físicos geralmente não requerem modificação química e têm baixa toxicidade, mas suas propriedades mecânicas são relativamente pobres e é difícil resistir a grandes tensões externas; os géis químicos geralmente apresentam melhor estabilidade e propriedades mecânicas.

Com base em diferentes fontes, os hidrogéis podem ser divididos em hidrogéis poliméricos sintéticos e hidrogéis poliméricos naturais. Hidrogéis de polímero sintético são hidrogéis formados por polimerização química de polímeros sintéticos, incluindo principalmente ácido poliacrílico, acetato de polivinila, poliacrilamida, óxido de polietileno, etc.; hidrogéis de polímero natural são hidrogéis de polímero são formados pela reticulação de polímeros naturais, como polissacarídeos e proteínas na natureza, incluindo celulose, alginato, amido, agarose, ácido hialurônico, gelatina e colágeno [6, 7, 150], 151]. Os hidrogéis poliméricos naturais geralmente têm características de ampla fonte, baixo preço e baixa toxicidade, e os hidrogéis poliméricos sintéticos são geralmente fáceis de processar e têm grandes rendimentos.

Com base nas diferentes respostas ao ambiente externo, os hidrogéis também podem ser divididos em hidrogéis tradicionais e hidrogéis inteligentes. Os hidrogéis tradicionais são relativamente insensíveis às mudanças no ambiente externo; hidrogéis inteligentes podem detectar pequenas mudanças no ambiente externo e produzir mudanças correspondentes na estrutura física e nas propriedades químicas [152-156]. Para hidrogéis sensíveis à temperatura, o volume muda com a temperatura do ambiente. Normalmente, tais hidrogéis poliméricos contêm grupos hidrofílicos, tais como hidroxilo, éter e amida, ou grupos hidrofóbicos, tais como metilo, etilo e propilo. A temperatura do ambiente externo pode afetar a interação hidrofílica ou hidrofóbica entre as moléculas de gel, as ligações de hidrogênio e a interação entre as moléculas de água e as cadeias poliméricas, afetando assim o equilíbrio do sistema de gel. Para hidrogéis sensíveis ao pH, o sistema geralmente contém grupos modificadores ácido-base, tais como grupos carboxila, grupos ácido sulfônico ou grupos amino. Num ambiente de mudança de pH, estes grupos podem absorver ou libertar protões, alterando as ligações de hidrogénio no gel e a diferença entre as concentrações de iões internos e externos, resultando numa alteração de volume do gel. Para campo elétrico, campo magnético e hidrogéis sensíveis à luz, eles contêm grupos funcionais como polieletrólitos, óxidos metálicos e grupos fotossensíveis, respectivamente. Sob diferentes estímulos externos, a temperatura do sistema ou o grau de ionização são alterados e, em seguida, o volume do gel é alterado pelo princípio semelhante ao hidrogel sensível à temperatura ou ao pH.

Com base em diferentes comportamentos do gel, os hidrogéis podem ser divididos em géis induzidos pelo frio e géis induzidos pelo calor (157). O gel frio, abreviadamente denominado gel frio, é uma macromolécula que existe na forma de espirais aleatórias em alta temperatura. Durante o processo de resfriamento, devido à ação das ligações de hidrogênio intermoleculares, fragmentos helicoidais são formados gradativamente, completando assim o processo a partir da solução. A transição para gel [158]; O gel termoinduzido, denominado gel térmico, é uma macromolécula em estado de solução a baixa temperatura. Durante o processo de aquecimento, uma estrutura de rede tridimensional é formada através de interação hidrofóbica, etc., completando assim a transição de gelificação [159], 160].

Os hidrogéis também podem ser divididos em hidrogéis homopoliméricos, hidrogéis copolimerizados e hidrogéis de rede interpenetrante com base em diferentes propriedades de rede, hidrogéis microscópicos e hidrogéis macroscópicos com base em diferentes tamanhos de gel e propriedades biodegradáveis. Dividido diferentemente em hidrogéis degradáveis ​​e hidrogéis não degradáveis.

1.2.1.2 Aplicação de hidrogéis poliméricos naturais

Os hidrogéis de polímeros naturais têm características de boa biocompatibilidade, alta flexibilidade, fontes abundantes, sensibilidade ao meio ambiente, alta retenção de água e baixa toxicidade, e são amplamente utilizados em biomedicina, processamento de alimentos, proteção ambiental, produção agrícola e florestal e tem sido amplamente usado na indústria e em outros campos [142, 161-165].

Aplicação de hidrogéis poliméricos naturais em áreas biomédicas. Os hidrogéis poliméricos naturais têm boa biocompatibilidade, biodegradabilidade e sem efeitos colaterais tóxicos, portanto podem ser usados ​​como curativos e entrar em contato direto com tecidos humanos, o que pode efetivamente reduzir a invasão de microrganismos in vitro, prevenir a perda de fluidos corporais e permitir oxigênio para passar. Promove a cicatrização de feridas; pode ser usado para preparar lentes de contato, com as vantagens de uso confortável, boa permeabilidade ao oxigênio e tratamento auxiliar de doenças oculares [166, 167]. Os polímeros naturais são semelhantes à estrutura dos tecidos vivos e podem participar do metabolismo normal do corpo humano, portanto, tais hidrogéis podem ser usados ​​como materiais de andaime de engenharia de tecidos, reparo de cartilagem de engenharia de tecidos, etc. andaimes moldados e moldados por injeção. Os stents pré-moldados utilizam água, a estrutura de rede tridimensional especial do gel permite que ele desempenhe um certo papel de suporte nos tecidos biológicos, ao mesmo tempo que fornece um espaço de crescimento específico e suficiente para as células, e também pode induzir o crescimento, diferenciação e degradação celular e absorção pelo corpo humano [168]. Os stents moldados por injeção utilizam o comportamento de transição de fase dos hidrogéis para formar géis rapidamente após serem injetados em um estado de solução fluida, o que pode minimizar a dor dos pacientes [169]. Alguns hidrogéis de polímeros naturais são ambientalmente sensíveis, por isso são amplamente utilizados como materiais de liberação controlada de medicamentos, de modo que os medicamentos neles encapsulados possam ser liberados nas partes necessárias do corpo humano de maneira cronometrada e quantitativa, reduzindo os efeitos tóxicos e colaterais. efeitos das drogas no corpo humano [170].

Aplicação de hidrogéis poliméricos naturais na área alimentícia. Os hidrogéis de polímeros naturais são uma parte importante das três refeições diárias das pessoas, como algumas sobremesas, doces, substitutos de carne, iogurte e sorvetes. É frequentemente utilizado como aditivo alimentar em produtos alimentares, o que pode melhorar as suas propriedades físicas e conferir-lhe um sabor suave. Por exemplo, é utilizado como espessante em sopas e molhos, como emulsificante em sucos e como agente de suspensão. Em bebidas lácteas, como agente gelificante em pudins e pastéis, como agente clarificante e estabilizador de espuma em cerveja, como inibidor de sinérese em queijo, como aglutinante em salsichas, como inibidores de retrogradação de amido são usados ​​em pão e manteiga [171-174 ]. No Food Additives Handbook, pode-se observar que um grande número de hidrogéis de polímeros naturais são aprovados como aditivos alimentares para processamento de alimentos [175]. Hidrogéis de polímeros naturais são usados ​​como fortificantes nutricionais no desenvolvimento de produtos para a saúde e alimentos funcionais, como fibras dietéticas, usados ​​em produtos para perda de peso e produtos anticonstipação [176, 177]; como prebióticos, são utilizados em produtos de cuidados de saúde do cólon e em produtos para a prevenção do cancro do cólon [178]; hidrogéis de polímeros naturais podem ser transformados em revestimentos ou filmes comestíveis ou degradáveis, que podem ser usados ​​na área de materiais de embalagem de alimentos, como preservação de frutas e vegetais, revestindo-os em frutas e vegetais Na superfície, pode prolongar a vida útil de frutas e legumes e mantenha frutas e legumes frescos e macios; também pode ser usado como material de embalagem para alimentos de conveniência, como salsichas e condimentos, para facilitar a limpeza [179, 180].

Aplicações de hidrogéis poliméricos naturais em outras áreas. Em termos de necessidades diárias, pode ser adicionado a produtos cremosos para a pele ou cosméticos, que podem não só evitar que o produto resseque durante o armazenamento, mas também hidratar e hidratar a pele de forma duradoura; pode ser usado para modelar, hidratar e liberar lentamente fragrâncias em maquiagens de beleza; Pode ser usado em necessidades diárias, como toalhas de papel e fraldas [181]. Na agricultura, pode ser utilizado para resistir à seca e proteger as mudas e reduzir a intensidade do trabalho; como agente de revestimento para sementes de plantas, pode aumentar significativamente a taxa de germinação das sementes; quando utilizado no transplante de mudas, pode aumentar a taxa de sobrevivência das mudas; pesticidas, melhorar a utilização e reduzir a poluição [182, 183]. Em termos ambientais, é usado como floculante e adsorvente para tratamento de esgoto que muitas vezes contém íons de metais pesados, compostos aromáticos e corantes para proteger os recursos hídricos e melhorar o meio ambiente [184]. Na indústria, é usado como agente desidratante, lubrificante de perfuração, material para embalagem de cabos, material de vedação e agente de armazenamento refrigerado, etc.

1.2.2 Termogel de hidroxipropilmetilcelulose

A celulose é um composto macromolecular natural que foi estudado mais cedo, tem a relação mais próxima com os humanos e é o mais abundante na natureza. Está amplamente presente em plantas superiores, algas e microorganismos [186, 187]. A celulose tem gradualmente atraído a atenção generalizada devido à sua ampla fonte, baixo preço, renovável, biodegradável, segura, não tóxica e boa biocompatibilidade (188).

1.2.2.1 Celulose e seus derivados éteres

A celulose é um polímero linear de cadeia longa formado pela conexão de unidades estruturais de D-anidroglicose através de ligações glicosídicas β-1,4 [189-191]. Insolúvel. Exceto por um grupo final em cada extremidade da cadeia molecular, existem três grupos hidroxila polares em cada unidade de glicose, que podem formar um grande número de ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares sob certas condições; e a celulose é uma estrutura policíclica e a cadeia molecular é semirrígida. Cadeia, alta cristalinidade e estrutura altamente regular, portanto possui características de alto grau de polimerização, boa orientação molecular e estabilidade química [83, 187]. Como a cadeia de celulose contém um grande número de grupos hidroxila, ela pode ser modificada quimicamente por vários métodos, como esterificação, oxidação e eterificação, para obter derivados de celulose com excelentes propriedades de aplicação (192, 193).

Os derivados de celulose são um dos primeiros produtos pesquisados ​​e produzidos no campo da química de polímeros. São materiais químicos finos poliméricos com ampla gama de utilizações, que são quimicamente modificados a partir de polímeros de celulose naturais. Entre eles, os éteres de celulose são amplamente utilizados. É uma das matérias-primas químicas mais importantes em aplicações industriais [194].

Existem muitas variedades de éteres de celulose, todos os quais geralmente têm propriedades únicas e excelentes, e têm sido amplamente utilizados em muitos campos, como alimentos e medicamentos (195). MC é o tipo mais simples de éter de celulose com grupo metil. Com o aumento do grau de substituição, pode ser dissolvido em solução alcalina diluída, água, álcool e solvente de hidrocarboneto aromático, apresentando propriedades únicas de gel térmico. [196]. CMC é um éter de celulose aniônico obtido a partir de celulose natural por alcalinização e acidificação.

É o éter de celulose mais amplamente utilizado e utilizado, que é solúvel em água [197]. HPC, um éter de hidroxialquilcelulose obtido pela alcalinização e eterificação da celulose, possui boa termoplasticidade e também exibe propriedades de gel térmico, e sua temperatura de gel é significativamente afetada pelo grau de substituição de hidroxipropil (198). HPMC, um importante éter misto, também possui propriedades de gel térmico, e suas propriedades de gel estão relacionadas aos dois substituintes e suas proporções [199].

1.2.2.2 Estrutura da hidroxipropilmetilcelulose

A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), cuja estrutura molecular é mostrada na Figura 1-3, é um típico éter misto de celulose solúvel em água não iônico. A reação de eterificação de cloreto de metila e óxido de propileno é realizada para obter [200,201], e a equação da reação química é mostrada na Figura 1-4.

Existem grupos hidroxi propoxi (-[OCH2CH (CH3)] n OH), metoxi (-OCH3) e hidroxila não reagidos na unidade estrutural do HPMC ao mesmo tempo, e seu desempenho é o reflexo da ação conjunta de vários grupos. [202]. A proporção entre os dois substituintes é determinada pela proporção de massa dos dois agentes eterificantes, pela concentração e massa de hidróxido de sódio e pela proporção de massa de agentes eterificantes por unidade de massa de celulose [203]. Hidroxi propoxi é um grupo ativo, que pode ser ainda alquilado e hidroxialquilado; este grupo é um grupo hidrofílico com uma cadeia longa ramificada, que desempenha um certo papel na plastificação no interior da cadeia. Metoxi é um grupo de terminação, que leva à inativação deste sítio de reação após a reação; este grupo é um grupo hidrofóbico e tem uma estrutura relativamente curta [204, 205]. Os grupos hidroxila não reagidos e recentemente introduzidos podem continuar a ser substituídos, resultando em uma estrutura química final bastante complexa, e as propriedades do HPMC variam dentro de uma certa faixa. Para HPMC, uma pequena quantidade de substituição pode tornar suas propriedades físico-químicas bastante diferentes [206], por exemplo, as propriedades físico-químicas de HPMC com alto teor de metoxi e baixo teor de hidroxipropil são próximas de MC; O desempenho do HPMC é próximo ao do HPC.

1.2.2.3 Propriedades da hidroxipropilmetilcelulose

(1) Termogelabilidade de HPMC

A cadeia HPMC possui características únicas de hidratação-desidratação devido à introdução de grupos hidrofóbicos-metil e hidrofílicos-hidroxipropil. Ele gradualmente sofre conversão de gelificação quando aquecido e retorna ao estado de solução após o resfriamento. Ou seja, possui propriedades de gel induzidas termicamente e o fenômeno de gelificação é um processo reversível, mas não idêntico.

Em relação ao mecanismo de gelificação do HPMC, é amplamente aceito que em temperaturas mais baixas (abaixo da temperatura de gelificação), o HPMC em solução e as moléculas polares de água são unidas por ligações de hidrogênio para formar uma estrutura supramolecular semelhante a uma “gaiola”. Existem alguns emaranhados simples entre as cadeias moleculares do HPMC hidratado, além disso, existem poucas outras interações. Quando a temperatura aumenta, o HPMC primeiro absorve energia para quebrar as ligações de hidrogênio intermoleculares entre as moléculas de água e as moléculas de HPMC, destruindo a estrutura molecular semelhante a uma gaiola, perdendo gradualmente a água ligada à cadeia molecular e expondo os grupos hidroxipropil e metoxi. À medida que a temperatura continua a aumentar (para atingir a temperatura do gel), as moléculas de HPMC formam gradualmente uma estrutura de rede tridimensional através da associação hidrofóbica, formando géis de HPMC (160, 207, 208).

A adição de sais inorgânicos tem algum efeito na temperatura do gel de HPMC, alguns diminuem a temperatura do gel devido ao fenômeno de salga e outros aumentam a temperatura do gel devido ao fenômeno de dissolução do sal [209]. Com a adição de sais como o NaCl, ocorre o fenômeno de salga e a temperatura do gel do HPMC diminui [210, 211]. Depois que os sais são adicionados ao HPMC, as moléculas de água ficam mais inclinadas a se combinar com os íons de sal, de modo que a ligação de hidrogênio entre as moléculas de água e o HPMC é destruída, a camada de água ao redor das moléculas de HPMC é consumida e as moléculas de HPMC podem ser liberadas rapidamente para hidrofobicidade. Associação, a temperatura de formação do gel diminui gradualmente. Pelo contrário, quando sais como NaSCN são adicionados, ocorre o fenômeno de dissolução do sal e a temperatura do gel de HPMC aumenta [212]. A ordem decrescente do efeito dos ânions na temperatura do gel é: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN−, a ordem dos cátions no O aumento da temperatura do gel é: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Quando algumas pequenas moléculas orgânicas, como álcoois monohídricos contendo grupos hidroxila, são adicionadas, a temperatura do gel aumenta com o aumento da quantidade de adição, mostra um valor máximo e depois diminui até ocorrer a separação de fases [214, 215]. Isto se deve principalmente ao seu pequeno peso molecular, que é comparável ao das moléculas de água em ordem de grandeza, e pode atingir miscibilidade em nível molecular após a composição.

(2) Solubilidade de HPMC

HPMC possui propriedades insolúveis em água quente e solúveis em água fria semelhantes ao MC, mas pode ser dividido em tipo de dispersão fria e tipo de dispersão quente de acordo com diferentes solubilidades em água [203]. O HPMC disperso a frio pode se dispersar rapidamente em água fria e sua viscosidade aumenta após um período de tempo e é verdadeiramente dissolvido em água; o HPMC disperso por calor, pelo contrário, apresenta aglomeração ao adicionar água a uma temperatura mais baixa, mas é mais difícil de adicionar. Em água de alta temperatura, o HPMC pode ser rapidamente disperso e a viscosidade aumenta após a diminuição da temperatura, tornando-se uma verdadeira solução aquosa de HPMC. A solubilidade do HPMC em água está relacionada ao conteúdo de grupos metoxi, que são insolúveis em água quente acima de 85 °C, 65 °C e 60 °C, de alto a baixo. De modo geral, o HPMC é insolúvel em solventes orgânicos como acetona e clorofórmio, mas solúvel em solução aquosa de etanol e soluções orgânicas mistas.

(3) Tolerância ao sal do HPMC

A natureza não iônica do HPMC torna-o incapaz de ser ionizado em água, portanto não reagirá com íons metálicos para precipitar. Contudo, a adição de sal afectará a temperatura à qual o gel de HPMC é formado. Quando a concentração de sal aumenta, a temperatura do gel de HPMC diminui; quando a concentração de sal é inferior ao ponto de floculação, a viscosidade da solução de HPMC pode ser aumentada, portanto, na aplicação, o objetivo de espessamento pode ser alcançado adicionando uma quantidade apropriada de sal [210, 216].

(4) Resistência ácida e alcalina do HPMC

Em geral, o HPMC possui forte estabilidade ácido-base e não é afetado pelo pH em pH 2-12. HPMC mostra resistência a um certo grau de ácido diluído, mas mostra tendência a diminuir a viscosidade para ácido concentrado; os álcalis têm pouco efeito sobre ele, mas podem aumentar ligeiramente e depois diminuir lentamente a viscosidade da solução [217, 218].

(5) Fator de influência da viscosidade do HPMC

HPMC é pseudoplástico, sua solução é estável à temperatura ambiente e sua viscosidade é afetada pelo peso molecular, concentração e temperatura. Na mesma concentração, quanto maior for o peso molecular da HPMC, maior será a viscosidade; para o produto com o mesmo peso molecular, quanto maior for a concentração de HPMC, maior será a viscosidade; a viscosidade do produto HPMC diminui com o aumento da temperatura e atinge a temperatura de formação de gel, com um aumento repentino na viscosidade devido à gelificação [9, 219, 220].

(6) Outras propriedades do HPMC

HPMC tem forte resistência a enzimas e sua resistência a enzimas aumenta com o grau de substituição. Portanto, o produto tem uma qualidade mais estável durante o armazenamento do que outros produtos açucarados [189, 212]. HPMC possui certas propriedades emulsificantes. Grupos metoxi hidrofóbicos podem ser adsorvidos na superfície da fase oleosa na emulsão para formar uma espessa camada de adsorção, que pode atuar como uma camada protetora; grupos hidroxila solúveis em água podem ser combinados com água para melhorar a fase contínua. A viscosidade inibe a coalescência da fase dispersa, reduz a tensão superficial e estabiliza a emulsão [221]. HPMC pode ser misturado com polímeros solúveis em água, como gelatina, metilcelulose, goma de alfarroba, carragenina e goma arábica para formar uma solução uniforme e transparente, e também pode ser misturado com plastificantes, como glicerina e polietilenoglicol. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemas existentes na aplicação da hidroxipropilmetilcelulose

Primeiro, o preço elevado limita a ampla aplicação do HPMC. Embora o filme HPMC tenha boa transparência, propriedades de barreira contra graxa e propriedades mecânicas. No entanto, o seu elevado preço (cerca de 100.000/tonelada) limita a sua ampla aplicação, mesmo em aplicações farmacêuticas de maior valor, como cápsulas. A razão pela qual o HPMC é tão caro é, em primeiro lugar, porque a matéria-prima celulose usada para preparar o HPMC é relativamente cara. Além disso, dois grupos substituintes, grupo hidroxipropil e grupo metoxi, são enxertados em HPMC ao mesmo tempo, o que torna seu processo de preparação muito difícil. Complexo, portanto os produtos HPMC são mais caros.

Em segundo lugar, as propriedades de baixa viscosidade e baixa resistência do gel do HPMC a baixas temperaturas reduzem a sua processabilidade em diversas aplicações. HPMC é um gel térmico, que existe em um estado de solução com viscosidade muito baixa em baixa temperatura e pode formar um gel viscoso e sólido em alta temperatura, portanto, processos de processamento como revestimento, pulverização e imersão devem ser realizados em alta temperatura . Caso contrário, a solução fluirá facilmente, resultando na formação de um filme não uniforme, o que afetará a qualidade e o desempenho do produto. Essa operação em alta temperatura aumenta o coeficiente de dificuldade de operação, resultando em alto consumo de energia de produção e alto custo de produção.

1.2.3 Gel frio de hidroxipropilamido

O amido é um composto polimérico natural sintetizado pela fotossíntese de plantas no ambiente natural. Seus polissacarídeos constituintes são geralmente armazenados nas sementes e tubérculos das plantas na forma de grânulos juntamente com proteínas, fibras, óleos, açúcares e minerais. ou na raiz [222]. O amido não é apenas a principal fonte de energia para as pessoas, mas também uma importante matéria-prima industrial. Devido à sua ampla fonte, baixo preço, verde, natural e renovável, tem sido amplamente utilizado nas indústrias de alimentos e medicamentos, fermentação, fabricação de papel, têxteis e petróleo [223].

1.2.3.1 Amido e seus derivados

O amido é um polímero natural cuja unidade estrutural é a unidade α-D-anidroglicose. Diferentes unidades são conectadas por ligações glicosídicas e sua fórmula molecular é (C6H10O5)n. Uma parte da cadeia molecular nos grânulos de amido é conectada por ligações glicosídicas α-1,4, que é a amilose linear; outra parte da cadeia molecular é conectada por ligações glicosídicas α-1,6 nesta base, que é a amilopectina ramificada (224). Nos grânulos de amido, existem regiões cristalinas nas quais as moléculas estão dispostas em um arranjo ordenado e regiões amorfas nas quais as moléculas estão dispostas de forma desordenada. composição da peça. Não existe um limite claro entre a região cristalina e a região amorfa, e as moléculas de amilopectina podem passar através de múltiplas regiões cristalinas e regiões amorfas. Com base na natureza natural da síntese do amido, a estrutura do polissacarídeo no amido varia com as espécies de plantas e locais de origem [225].

Embora o amido tenha se tornado uma das matérias-primas importantes para a produção industrial devido à sua ampla fonte e propriedades renováveis, o amido nativo geralmente apresenta desvantagens, como baixa solubilidade em água e propriedades de formação de filme, baixa capacidade de emulsificação e gelificação e estabilidade insuficiente. Para expandir sua gama de aplicações, o amido geralmente é modificado físico-quimicamente para adaptá-lo a diferentes requisitos de aplicação [38, 114]. Existem três grupos hidroxila livres em cada unidade estrutural de glicose nas moléculas de amido. Esses grupos hidroxila são altamente ativos e conferem ao amido propriedades semelhantes às dos polióis, o que proporciona a possibilidade de reação de desnaturação do amido.

Após a modificação, algumas propriedades do amido nativo foram melhoradas em grande medida, superando os defeitos de uso do amido nativo, de modo que o amido modificado desempenha um papel fundamental na indústria atual [226]. O amido oxidado é um dos amidos modificados mais amplamente utilizados com tecnologia relativamente madura. Comparado com o amido nativo, o amido oxidado é mais fácil de gelatinizar. Vantagens de alta adesão. O amido esterificado é um derivado do amido formado pela esterificação de grupos hidroxila em moléculas de amido. Um grau muito baixo de substituição pode alterar significativamente as propriedades do amido nativo. A transparência e as propriedades de formação de filme da pasta de amido são obviamente melhoradas. O amido eterificado é a reação de eterificação de grupos hidroxila em moléculas de amido para gerar éter poliamido, e sua retrogradação é enfraquecida. Sob condições alcalinas fortes em que o amido oxidado e o amido esterificado não podem ser usados, a ligação éter também pode permanecer relativamente estável. propenso à hidrólise. Amido modificado com ácido, o amido é tratado com ácido para aumentar o teor de amilose, resultando em maior retrogradação e pasta de amido. É relativamente transparente e forma um gel sólido após resfriamento [114].

1.2.3.2 Estrutura do hidroxipropilamido

O hidroxipropilamido (HPS), cuja estrutura molecular é mostrada nas Figuras 1-4, é um éter de amido não iônico, que é preparado pela reação de eterificação do óxido de propileno com amido sob condições alcalinas [223, 227, 228], e seu a equação da reação química é mostrada na Figura 1-6.

Durante a síntese do HPS, além de reagir com o amido para gerar hidroxipropilamido, o óxido de propileno também pode reagir com o hidroxipropilamido gerado para gerar cadeias laterais de polioxipropil. grau de substituição. O grau de substituição (DS) refere-se ao número médio de grupos hidroxila substituídos por grupo glicosil. A maioria dos grupos glicosil do amido contém 3 grupos hidroxila que podem ser substituídos, então o DS máximo é 3. O grau molar de substituição (MS) refere-se à massa média de substituintes por mol de grupo glucosil [223, 229]. As condições do processo da reação de hidroxipropilação, a morfologia do grânulo de amido e a proporção de amilose para amilopectina no amido nativo afetam o tamanho do MS.

1.2.3.3 Propriedades do hidroxipropilamido

(1) Gelificação a frio de HPS

Para a pasta de amido HPS quente, especialmente o sistema com alto teor de amilose, durante o processo de resfriamento, as cadeias moleculares de amilose na pasta de amido se entrelaçam para formar uma estrutura de rede tridimensional e mostram um comportamento óbvio de sólido. Torna-se um elastômero, forma um gel e pode retornar ao estado de solução após o reaquecimento, ou seja, possui propriedades de gel frio, e esse fenômeno de gel possui propriedades reversíveis [228].

A amilose gelatinizada é continuamente enrolada para formar uma estrutura helicoidal única coaxial. A parte externa dessas estruturas helicoidais únicas é um grupo hidrofílico e a parte interna é uma cavidade hidrofóbica. Em alta temperatura, o HPS existe em solução aquosa como espirais aleatórias das quais se estendem alguns segmentos helicoidais únicos. Quando a temperatura é reduzida, as ligações de hidrogênio entre o HPS e a água são quebradas, a água estrutural é perdida e as ligações de hidrogênio entre as cadeias moleculares são formadas continuamente, formando finalmente uma estrutura de gel de rede tridimensional. A fase de preenchimento na rede de gel do amido são os grânulos ou fragmentos de amido residual após a gelatinização, e o entrelaçamento de alguma amilopectina também contribui para a formação do gel [230-232].

(2) Hidrofilicidade do HPS

A introdução de grupos hidroxipropil hidrofílicos enfraquece a força das ligações de hidrogênio entre as moléculas de amido, promove o movimento de moléculas ou segmentos de amido e reduz a temperatura de fusão dos microcristais de amido; a estrutura dos grânulos de amido é alterada e a superfície dos grânulos de amido é áspera À medida que a temperatura aumenta, aparecem algumas rachaduras ou buracos, de modo que as moléculas de água podem entrar facilmente no interior dos grânulos de amido, tornando o amido mais fácil de inchar e gelatinizar, então a temperatura de gelatinização do amido diminui. À medida que o grau de substituição aumenta, a temperatura de gelatinização do hidroxipropilamido diminui e, finalmente, ele pode inchar em água fria. Após a hidroxipropilação, a fluidez, a estabilidade a baixas temperaturas, a transparência, a solubilidade e as propriedades de formação de filme das pastas de amido foram melhoradas [233–235].

(3) Estabilidade do HPS

HPS é um éter de amido não iônico com alta estabilidade. Durante reações químicas como hidrólise, oxidação e reticulação, a ligação éter não será quebrada e os substituintes não cairão. Portanto, as propriedades do HPS são relativamente menos afetadas pelos eletrólitos e pelo pH, garantindo que ele possa ser usado em uma ampla faixa de pH ácido-base [236-238].

1.2.3.4 Aplicação de HPS na área de alimentos e medicamentos

HPS é atóxico e insípido, com bom desempenho de digestão e viscosidade de hidrolisado relativamente baixa. É reconhecido como um amido modificado comestível seguro no país e no exterior. Já na década de 1950, os Estados Unidos aprovaram o hidroxipropilamido para uso direto em alimentos [223, 229, 238]. HPS é um amido modificado amplamente utilizado na área alimentícia, utilizado principalmente como agente espessante, agente de suspensão e estabilizante.

Pode ser utilizado em alimentos de conveniência e alimentos congelados, como bebidas, sorvetes e geléias; pode substituir parcialmente gomas comestíveis de alto preço, como a gelatina; pode ser transformado em filmes comestíveis e usado como cobertura e embalagem de alimentos [229, 236].

HPS é comumente usado no campo da medicina como enchimentos, aglutinantes para culturas medicinais, desintegrantes para comprimidos, materiais para cápsulas moles e duras farmacêuticas, revestimentos de medicamentos, agentes anticondensação para glóbulos vermelhos artificiais e espessantes de plasma, etc. .

1.3 Composição de Polímeros

Os materiais poliméricos são amplamente utilizados em todos os aspectos da vida e são materiais indispensáveis ​​e importantes. O desenvolvimento contínuo da ciência e da tecnologia torna as necessidades das pessoas cada vez mais diversificadas, e geralmente é difícil para os materiais poliméricos de componente único atenderem aos diversos requisitos de aplicação dos seres humanos. A combinação de dois ou mais polímeros é o método mais econômico e eficaz para obter materiais poliméricos com baixo preço, excelente desempenho, processamento conveniente e ampla aplicação, o que tem atraído a atenção de muitos pesquisadores e tem recebido cada vez mais atenção [240-242] .

1.3.1 Finalidade e método de composição de polímeros

O principal objetivo da composição de polímeros: (l) Otimizar as propriedades abrangentes dos materiais. Diferentes polímeros são compostos, de modo que o composto final retém as excelentes propriedades de uma única macromolécula, aprende com os pontos fortes uns dos outros e complementa seus pontos fracos, e otimiza as propriedades abrangentes dos materiais poliméricos. (2) Reduza o custo do material. Alguns materiais poliméricos têm excelentes propriedades, mas são caros. Portanto, podem ser combinados com outros polímeros baratos para reduzir custos sem afetar o uso. (3) Melhorar as propriedades de processamento de materiais. Alguns materiais têm excelentes propriedades mas são difíceis de processar, e outros polímeros adequados podem ser adicionados para melhorar as suas propriedades de processamento. (4) Para fortalecer uma certa propriedade do material. Para melhorar o desempenho do material em um aspecto específico, outro polímero é utilizado para modificá-lo. (5) Desenvolver novas funções de materiais.

Métodos comuns de composição de polímeros: (l) Composição por fusão. Sob a ação de cisalhamento do equipamento de composição, diferentes polímeros são aquecidos acima da temperatura de fluxo viscoso para composição e, em seguida, resfriados e granulados após a composição. (2) Reconstituição da solução. Os dois componentes são agitados e misturados usando um solvente comum, ou as diferentes soluções poliméricas dissolvidas são agitadas uniformemente e, em seguida, o solvente é removido para obter um composto polimérico. (3) Composição de emulsões. Após agitação e mistura de diferentes emulsões poliméricas do mesmo tipo de emulsificante, um coagulante é adicionado para co-precipitar o polímero para obter um composto polimérico. (4) Copolimerização e composição. Incluindo copolimerização por enxerto, copolimerização em bloco e copolimerização reativa, o processo de composição é acompanhado por reação química. (5) Rede interpenetrante [10].

1.3.2 Composição de polissacarídeos naturais

Os polissacarídeos naturais são uma classe comum de materiais poliméricos na natureza, que geralmente são modificados quimicamente e exibem uma variedade de propriedades excelentes. No entanto, os materiais polissacarídeos únicos muitas vezes têm certas limitações de desempenho, de modo que diferentes polissacarídeos são frequentemente compostos para atingir o objetivo de complementar as vantagens de desempenho de cada componente e expandir o escopo de aplicação. Já na década de 1980, a pesquisa sobre a composição de diferentes polissacarídeos naturais aumentou substancialmente [243]. A pesquisa sobre o sistema composto de polissacarídeo natural no país e no exterior concentra-se principalmente no sistema composto de curdlana e não-curdlana e no sistema composto de dois tipos de polissacarídeos não-coalhada.

1.3.2.1 Classificação de hidrogéis de polissacarídeos naturais

Os polissacarídeos naturais podem ser divididos em curdlana e não curdlana de acordo com sua capacidade de formar géis. Alguns polissacarídeos podem formar géis por si próprios, por isso são chamados de curdlan, como a carragenina, etc .; outros não possuem propriedades gelificantes e são chamados de polissacarídeos não coalhados, como a goma xantana.

Os hidrogéis podem ser obtidos dissolvendo a curdlana natural em uma solução aquosa. Com base na termorreversibilidade do gel resultante e na dependência do seu módulo com a temperatura, ele pode ser subdividido nos seguintes quatro tipos diferentes [244]:

(1) Cryogel, solução de polissacarídeo só pode obter gel em baixa temperatura, como a carragenina.

(2) Gel induzido termicamente, solução de polissacarídeo só pode obter gel em alta temperatura, como o glucomanano.

(3) A solução de polissacarídeo pode não apenas obter gel em temperatura mais baixa, mas também obter gel em temperatura mais alta, mas apresentar estado de solução em temperatura intermediária.

(4) A solução só pode obter gel a uma determinada temperatura intermediária. Diferentes curdlanes naturais têm sua própria concentração crítica (mínima), acima da qual o gel pode ser obtido. A concentração crítica do gel está relacionada com o comprimento contínuo da cadeia molecular do polissacarídeo; a resistência do gel é muito afetada pela concentração e peso molecular da solução e, geralmente, a resistência do gel aumenta à medida que a concentração aumenta [245].

1.3.2.2 Sistema composto de curdlã e não curdlã

A combinação de não-curdlana com curdlana geralmente melhora a resistência do gel dos polissacarídeos [246]. A combinação de goma konjac e carragenina aumenta a estabilidade e a elasticidade do gel da estrutura da rede de gel composta e melhora significativamente a resistência do gel. Wei Yu et al. compôs carragenina e goma konjac, e discutiu a estrutura do gel após a composição. O estudo descobriu que após a combinação de carragenina e goma konjac, um efeito sinérgico foi produzido e uma estrutura de rede dominada pela carragenina foi formada, a goma konjac é dispersa nela e sua rede de gel é mais densa que a da carragenina pura (247). Kohyama et al. estudou o sistema composto de carragenina/goma konjac e os resultados mostraram que com o aumento contínuo do peso molecular da goma konjac, a tensão de ruptura do gel compósito continuou a aumentar; goma konjac com diferentes pesos moleculares apresentou formação de gel semelhante. temperatura. Neste sistema composto, a formação da rede de gel é realizada pela carragenina, e a interação entre as duas moléculas de curdlan resulta na formação de regiões reticuladas fracas (248). Nishinari et al. estudaram o sistema composto goma gelana/goma konjac e os resultados mostraram que o efeito dos cátions monovalentes no gel composto foi mais pronunciado. Pode aumentar o módulo do sistema e a temperatura de formação de gel. Os cátions divalentes podem promover a formação de géis compostos até certo ponto, mas quantidades excessivas causarão separação de fases e reduzirão o módulo do sistema [246]. Breneer et al. estudou a composição de carragenina, goma de alfarroba e goma konjac e descobriu que carragenina, goma de alfarroba e goma konjac podem produzir efeitos sinérgicos, e a proporção ideal é goma de alfarroba/carragenina 1:5,5, goma konjac/carragenina 1:7 , e quando os três são compostos juntos, o efeito sinérgico é o mesmo da carragenina/goma konjac, indicando que não há nenhuma combinação especial dos três. interação [249].

1.3.2.2 Dois sistemas compostos não curdlanos

Dois polissacarídeos naturais que não possuem propriedades de gel podem exibir propriedades de gel através da composição, resultando em produtos de gel [250]. A combinação de goma de alfarroba com goma xantana produz um efeito sinérgico que induz a formação de novos géis [251]. Um novo produto em gel também pode ser obtido adicionando goma xantana ao glucomanano konjac para composição [252]. Wei Yanxia et al. estudou as propriedades reológicas do complexo de goma de alfarroba e goma xantana. Os resultados mostram que o composto de goma de alfarroba e goma xantana produz um efeito sinérgico. Quando a proporção do volume composto é 4:6, o efeito sinérgico mais forte [253]. Fitzsimons et al. glucomanano konjac composto com goma xantana à temperatura ambiente e sob aquecimento. Os resultados mostraram que todos os compostos exibiram propriedades de gel, refletindo o efeito sinérgico entre os dois. A temperatura de composição e o estado estrutural da goma xantana não afetaram a interação entre os dois [254]. Guo Shoujun e outros estudaram a mistura original de fezes de porco, goma de feijão e goma xantana, e os resultados mostraram que fezes de porco, goma de feijão e goma xantana têm um forte efeito sinérgico. A proporção ideal de composição de fezes de porco, goma de feijão e adesivo composto de goma xantana é 6/4 (p/p). É 102 vezes maior que a solução única de goma de soja, e o gel é formado quando a concentração da goma composta atinge 0,4%. O adesivo composto possui alta viscosidade, boa estabilidade e propriedades reológicas, sendo uma excelente goma alimentícia [255].

1.3.3 Compatibilidade de compósitos poliméricos

A compatibilidade, do ponto de vista termodinâmico, refere-se a alcançar a compatibilidade em nível molecular, também conhecida como solubilidade mútua. De acordo com a teoria do modelo Flory-Huggins, a mudança de energia livre do sistema composto polimérico durante o processo de composição está em conformidade com a fórmula de energia livre de Gibbs:

△���=△���-T△S (1-1)

Entre eles, △���é a energia livre complexa, △���é o calor complexo, é a entropia complexa; é a temperatura absoluta; o sistema complexo é um sistema compatível somente quando a energia livre muda △���durante o processo complexo [256].

O conceito de miscibilidade surge do fato de que poucos sistemas conseguem alcançar compatibilidade termodinâmica. Miscibilidade refere-se à capacidade de diferentes componentes formarem complexos homogêneos, e o critério comumente usado é que os complexos exibam um único ponto de transição vítrea.

Diferente da compatibilidade termodinâmica, a compatibilidade generalizada refere-se à capacidade de cada componente do sistema composto de se acomodar, o que é proposto do ponto de vista prático [257].

Com base na compatibilidade generalizada, os sistemas compostos poliméricos podem ser divididos em sistemas completamente compatíveis, parcialmente compatíveis e completamente incompatíveis. Um sistema totalmente compatível significa que o composto é termodinamicamente miscível em nível molecular; um sistema parcialmente compatível significa que o composto é compatível dentro de uma determinada temperatura ou faixa de composição; um sistema completamente incompatível significa que o composto é miscível em nível molecular e não pode ser alcançado em qualquer temperatura ou composição.

Devido a certas diferenças estruturais e entropia conformacional entre diferentes polímeros, a maioria dos sistemas complexos poliméricos são parcialmente compatíveis ou incompatíveis [11, 12]. Dependendo da separação de fases do sistema composto e do nível de mistura, a compatibilidade do sistema parcialmente compatível também variará muito [11]. As propriedades macroscópicas dos compósitos poliméricos estão intimamente relacionadas à sua morfologia microscópica interna e às propriedades físicas e químicas de cada componente. 240], portanto é de grande importância estudar a morfologia microscópica e a compatibilidade do sistema composto.

Métodos de Pesquisa e Caracterização para Compatibilidade de Compostos Binários:

(1) Temperatura de transição vítrea T���método de comparação. Comparando o T���do composto com o T���de seus componentes, se apenas um T���aparece no composto, o sistema composto é um sistema compatível; se houver dois T���, e os dois T���as posições do composto estão nos dois grupos O meio dos pontos T���indica que o sistema composto é um sistema parcialmente compatível; se houver dois T���, e eles estão localizados nas posições dos dois componentes T���, indica que o sistema composto é um sistema incompatível.

T���Os instrumentos de teste frequentemente utilizados no método de comparação são o analisador termomecânico dinâmico (DMA) e o calorímetro de varredura diferencial (DSC). Este método pode avaliar rapidamente a compatibilidade do sistema composto, mas se o T���dos dois componentes é semelhante, um único T���também aparecerá após a composição, portanto este método tem algumas deficiências [10].

(2) Método de observação morfológica. Primeiro, observe a morfologia macroscópica do composto. Se o composto tiver separação de fases óbvia, pode-se julgar preliminarmente que o sistema composto é um sistema incompatível. Em segundo lugar, a morfologia microscópica e a estrutura de fases do composto são observadas ao microscópio. Os dois componentes completamente compatíveis formarão um estado homogêneo. Portanto, o composto com boa compatibilidade pode observar distribuição uniforme de fase e pequeno tamanho de partícula de fase dispersa. e interface embaçada.

Os instrumentos de teste frequentemente usados ​​no método de observação topográfica são o microscópio óptico e o microscópio eletrônico de varredura (MEV). O método de observação topográfica pode ser usado como método auxiliar em combinação com outros métodos de caracterização。

(3) Método de transparência. Num sistema composto parcialmente compatível, os dois componentes podem ser compatíveis dentro de uma determinada faixa de temperatura e composição, e a separação de fases ocorrerá além desta faixa. No processo de transformação do sistema composto de um sistema homogêneo para um sistema bifásico, sua transmitância de luz mudará, portanto sua compatibilidade pode ser estudada estudando a transparência do composto.

Este método só pode ser utilizado como método auxiliar, pois quando os índices de refração dos dois polímeros são iguais, o composto obtido pela combinação dos dois polímeros incompatíveis também é transparente.

(4) Método reológico. Neste método, a mudança repentina dos parâmetros viscoelásticos do composto é usada como sinal de separação de fases, por exemplo, a mudança repentina da curva viscosidade-temperatura é usada para marcar a separação de fases, e a mudança repentina da curva aparente A curva tensão de cisalhamento-temperatura é usada como sinal de separação de fases. O sistema de composição sem separação de fases após a composição tem boa compatibilidade, e aqueles com separação de fases são sistemas incompatíveis ou parcialmente compatíveis [258].

(5) Método da curva de Han. A curva de Han é lg���'(���) lg G”, se a curva de Han do sistema composto não tem dependência de temperatura, e a curva de Han em diferentes temperaturas forma uma curva principal, o sistema composto é compatível; se o sistema composto for compatível A curva de Han depende da temperatura. Se a curva de Han estiver separada uma da outra em diferentes temperaturas e não puder formar uma curva principal, o sistema composto é incompatível ou parcialmente compatível. Portanto, a compatibilidade do sistema composto pode ser avaliada de acordo com a separação da curva de Han.

(6) Método de viscosidade da solução. Este método utiliza a mudança na viscosidade da solução para caracterizar a compatibilidade do sistema composto. Sob diferentes concentrações de solução, a viscosidade do composto é representada graficamente em relação à composição. Se for uma relação linear, significa que o sistema composto é totalmente compatível; se for uma relação não linear, significa que o sistema composto é parcialmente compatível; se for uma curva em forma de S, então mostra que o sistema composto é completamente incompatível [10].

(7) Espectroscopia infravermelha. Depois que os dois polímeros forem compostos, se a compatibilidade for boa, haverá interações como ligações de hidrogênio, e as posições das bandas dos grupos característicos no espectro infravermelho de cada grupo na cadeia polimérica mudarão. O deslocamento das bandas de grupo características do complexo e de cada componente pode julgar a compatibilidade do sistema complexo.

Além disso, a compatibilidade dos complexos também pode ser estudada por analisadores termogravimétricos, difração de raios X, espalhamento de raios X de pequeno ângulo, espalhamento de luz, espalhamento de elétrons de nêutrons, ressonância magnética nuclear e técnicas ultrassônicas [10].

1.3.4 Progresso da pesquisa da composição de hidroxipropilmetilcelulose/hidroxipropilamido

1.3.4.1 Composição de hidroxipropilmetilcelulose e outras substâncias

Os compostos de HPMC e outras substâncias são usados ​​principalmente em sistemas de liberação controlada de medicamentos e materiais de embalagem de filmes comestíveis ou degradáveis. Na aplicação de liberação controlada de drogas, os polímeros frequentemente compostos com HPMC incluem polímeros sintéticos, como álcool polivinílico (PVA), copolímero de ácido láctico-ácido glicólico (PLGA) e policaprolactona (PCL), bem como proteínas, polímeros naturais, como polissacarídeos. Abdel-Zaher et al. estudaram a composição estrutural, estabilidade térmica e sua relação com o desempenho de compósitos HPMC/PVA, e os resultados mostraram que há alguma miscibilidade na presença dos dois polímeros [259]. Zabihi et al. usaram o complexo HPMC/PLGA para preparar microcápsulas para liberação controlada e sustentada de insulina, que pode alcançar liberação sustentada no estômago e intestino (260). Javed et al. compôs HPMC hidrofílico e PCL hidrofóbico e usou complexos HPMC / PCL como materiais de microcápsulas para liberação controlada e sustentada de medicamentos, que poderiam ser liberados em diferentes partes do corpo humano ajustando a proporção de composição (261). Ding et al. estudou as propriedades reológicas, como viscosidade, viscoelasticidade dinâmica, recuperação de fluência e tixotropia de complexos HPMC/colágeno usados ​​no campo de liberação controlada de medicamentos, fornecendo orientação teórica para aplicações industriais (262). Arthanari, Cai e Rai et al. [263-265] Os complexos de HPMC e polissacarídeos como quitosana, goma xantana e alginato de sódio foram aplicados no processo de liberação sustentada de vacinas e medicamentos, e os resultados mostraram um efeito de liberação controlável do medicamento [263-265].

No desenvolvimento de materiais de embalagem de filme comestíveis ou degradáveis, os polímeros frequentemente compostos com HPMC são principalmente polímeros naturais, como lipídios, proteínas e polissacarídeos. Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al. prepararam membranas compostas comestíveis com complexos HPMC/lipídicos e as utilizaram na preservação de ameixas, tomates cereja e frutas cítricas, respectivamente. Os resultados mostraram que as membranas do complexo HPMC/lipídico tiveram um bom efeito antibacteriano de conservação fresca [266-268]. Shetty, Rubilar e Ding et al. estudaram as propriedades mecânicas, estabilidade térmica, microestrutura e interações entre componentes de filmes compósitos comestíveis preparados a partir de HPMC, proteína de seda, proteína isolada de soro de leite e colágeno, respectivamente [269-271]. Esteghlal et al. formulou HPMC com gelatina para preparar filmes comestíveis para uso em materiais de embalagem de base biológica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata e Ortega-Toro et al. preparou filmes compósitos comestíveis de HPMC / quitosana HPMC / xiloglucano, HPMC / etil celulose e HPMC / amido, respectivamente, e estudou sua estabilidade térmica, propriedades mecânicas, microestrutura e propriedades antibacterianas [139, 272-274]. O composto HPMC/PLA também pode ser usado como material de embalagem para produtos alimentícios, geralmente por extrusão [275].

No desenvolvimento de materiais de embalagem de filme comestíveis ou degradáveis, os polímeros frequentemente compostos com HPMC são principalmente polímeros naturais, como lipídios, proteínas e polissacarídeos. Karaca, Fagundes e Contreras-Oliva et al. prepararam membranas compostas comestíveis com complexos HPMC/lipídicos e as utilizaram na preservação de ameixas, tomates cereja e frutas cítricas, respectivamente. Os resultados mostraram que as membranas do complexo HPMC/lipídico tiveram um bom efeito antibacteriano de conservação fresca [266-268]. Shetty, Rubilar e Ding et al. estudaram as propriedades mecânicas, estabilidade térmica, microestrutura e interações entre componentes de filmes compósitos comestíveis preparados a partir de HPMC, proteína de seda, proteína isolada de soro de leite e colágeno, respectivamente [269-271]. Esteghlal et al. formulou HPMC com gelatina para preparar filmes comestíveis para uso em materiais de embalagem de base biológica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata e Ortega-Toro et al. preparou filmes compósitos comestíveis de HPMC / quitosana HPMC / xiloglucano, HPMC / etil celulose e HPMC / amido, respectivamente, e estudou sua estabilidade térmica, propriedades mecânicas, microestrutura e propriedades antibacterianas [139, 272-274]. O composto HPMC/PLA também pode ser usado como material de embalagem para produtos alimentícios, geralmente por extrusão [275].

1.3.4.2 Composição de amido e outras substâncias

A pesquisa sobre a composição de amido e outras substâncias concentrou-se inicialmente em várias substâncias hidrofóbicas de poliéster alifático, incluindo ácido polilático (PLA), policaprolactona (PCL), ácido polibuteno succínico (PBSA), etc. Müller et al. estudaram a estrutura e as propriedades dos compósitos amido/PLA e a interação entre os dois, e os resultados mostraram que a interação entre os dois era fraca e as propriedades mecânicas dos compósitos eram ruins [277]. Correa, Komur e Diaz-Gomez et al. estudou as propriedades mecânicas, propriedades reológicas, propriedades de gel e compatibilidade dos dois componentes dos complexos amido/PCL, que foram aplicados ao desenvolvimento de materiais biodegradáveis, materiais biomédicos e materiais de andaimes para engenharia de tecidos [278-280]. Ohkika et al. descobriram que a mistura de amido de milho e PBSA é muito promissora. Quando o teor de amido é de 5 a 30%, aumentar o teor de grânulos de amido pode aumentar o módulo e reduzir a tensão de tração e o alongamento na ruptura [281,282]. O poliéster alifático hidrofóbico é termodinamicamente incompatível com o amido hidrofílico, e vários compatibilizantes e aditivos são geralmente adicionados para melhorar a interface de fase entre o amido e o poliéster. Szadkowska, Ferri e Li et al. estudaram os efeitos de plastificantes à base de silanol, óleo de linhaça de anidrido maleico e derivados de óleo vegetal funcionalizados na estrutura e propriedades de complexos amido/PLA, respectivamente [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. usaram ácido cítrico e diisocianato de difenilmetano para compatibilizar amido / composto PCL e amido / composto PBSA, respectivamente, para melhorar as propriedades e estabilidade do material (286, 287).

Nos últimos anos, mais e mais pesquisas têm sido feitas sobre a composição do amido com polímeros naturais como proteínas, polissacarídeos e lipídios. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen e Zhang et al estudaram as propriedades físico-químicas dos complexos amido/zeína, amido/proteína de soro de leite e amido/gelatina, respectivamente, e todos os resultados alcançaram bons resultados, que podem ser aplicados a biomateriais e cápsulas alimentares [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon e Ren et al. estudaram a transmitância de luz, propriedades mecânicas, propriedades antibacterianas e concentração de quitosana de filmes compósitos de amido/quitosana, respectivamente, e adicionaram extratos naturais, polifenóis de chá e outros agentes antibacterianos naturais para melhorar o efeito antibacteriano do filme compósito. Os resultados da pesquisa mostram que o filme composto de amido/quitosana tem grande potencial nas embalagens ativas de alimentos e medicamentos [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis e Zhang et al. estudaram as propriedades de nanocristais de amido/celulose, amido/carboximetilcelulose, amido/metilcelulose e filmes compósitos de amido/hidroxipropilmetilcelulose, respectivamente, e as principais aplicações em materiais de embalagem comestíveis/biodegradáveis ​​[293-295]. Dafe, Jumaidin e Lascombes et al. estudaram compostos de amido/goma alimentar, como amido/pectina, amido/ágar e amido/carragenina, usados ​​principalmente na área de alimentos e embalagens de alimentos [296-298]. As propriedades físico-químicas do amido de tapioca/óleo de milho, complexos amido/lipídios foram estudadas por Perez, De et al., principalmente para orientar o processo de produção de alimentos extrusados ​​[299, 300].

1.3.4.3 Composição de hidroxipropilmetilcelulose e amido

Atualmente, não existem muitos estudos sobre o sistema composto de HPMC e amido no país e no exterior, e a maioria deles está adicionando uma pequena quantidade de HPMC à matriz do amido para melhorar o fenômeno de envelhecimento do amido. Jiménez et al. usou HPMC para reduzir o envelhecimento do amido nativo para melhorar a permeabilidade das membranas do amido. Os resultados mostraram que a adição de HPMC reduziu o envelhecimento do amido e aumentou a flexibilidade da membrana composta. A permeabilidade ao oxigênio da membrana composta aumentou significativamente, mas o desempenho à prova d'água não. Quanto mudou [301]. Villacres, Basch et al. combinou HPMC e amido de tapioca para preparar materiais de embalagem de filme compósito de HPMC/amido e estudou o efeito plastificante da glicerina no filme compósito e os efeitos do sorbato de potássio e nisina nas propriedades antibacterianas do filme compósito. Os resultados mostram que com o aumento do teor de HPMC, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme compósito aumentam, o alongamento na ruptura diminui e a permeabilidade ao vapor de água tem pouco efeito; o sorbato de potássio e a nisina podem melhorar o filme composto. O efeito antibacteriano de dois agentes antibacterianos é melhor quando usados ​​juntos [112, 302]. Ortega-Toro et al. estudou as propriedades de membranas compostas de HPMC/amido prensadas a quente e estudou o efeito do ácido cítrico nas propriedades das membranas compostas. Os resultados mostraram que o HPMC foi disperso na fase contínua do amido, e tanto o ácido cítrico quanto o HPMC tiveram efeito no envelhecimento do amido. até um certo grau de inibição [139]. Ayorinde et al. usaram filme composto de HPMC/amido para o revestimento de amlodipina oral, e os resultados mostraram que o tempo de desintegração e a taxa de liberação do filme composto foram muito bons [303].

Zhao Ming et al. estudaram o efeito do amido na taxa de retenção de água dos filmes de HPMC, e os resultados mostraram que o amido e o HPMC tiveram um certo efeito sinérgico, o que resultou em um aumento geral na taxa de retenção de água [304]. Zhang et al. estudou as propriedades do filme do composto HPMC/HPS e as propriedades reológicas da solução. Os resultados mostram que o sistema composto HPMC/HPS tem uma certa compatibilidade, o desempenho da membrana composta é bom e as propriedades reológicas do HPS para HPMC têm um bom efeito de equilíbrio [305, 306]. Existem poucos estudos sobre o sistema composto de HPMC/amido com alto teor de HPMC, e a maioria deles está na pesquisa de desempenho superficial, e a pesquisa teórica sobre o sistema composto é relativamente carente, especialmente o gel de HPMC/HPS frio-calor revertido gel composto de fase. Os estudos mecanicistas ainda estão em branco.

1.4 Reologia de complexos poliméricos

No processo de processamento de materiais poliméricos, ocorrerão inevitavelmente fluxo e deformação, e a reologia é a ciência que estuda as leis de fluxo e deformação dos materiais [307]. O fluxo é uma propriedade dos materiais líquidos, enquanto a deformação é uma propriedade dos materiais sólidos (cristalinos). Uma comparação geral entre fluxo líquido e deformação sólida é a seguinte:

Em aplicações industriais práticas de materiais poliméricos, sua viscosidade e viscoelasticidade determinam seu desempenho de processamento. No processo de processamento e moldagem, com a mudança na taxa de cisalhamento, a viscosidade dos materiais poliméricos pode ter uma grande magnitude de várias ordens de grandeza. Alterar [308]. Propriedades reológicas como viscosidade e afinamento por cisalhamento afetam diretamente o controle de bombeamento, perfusão, dispersão e pulverização durante o processamento de materiais poliméricos e são as propriedades mais importantes dos materiais poliméricos.

1.4.1 Viscoelasticidade de polímeros

Sob a força externa, o polímero líquido pode não apenas fluir, mas também apresentar deformação, apresentando uma espécie de desempenho de “viscoelasticidade”, e sua essência é a coexistência de “duas fases sólido-líquido” [309]. No entanto, esta viscoelasticidade não é viscoelasticidade linear em pequenas deformações, mas sim viscoelasticidade não linear onde o material apresenta grandes deformações e tensões prolongadas [310].

A solução aquosa de polissacarídeo natural também é chamada de hidrossol. Na solução diluída, as macromoléculas de polissacarídeos apresentam-se na forma de espirais separadas umas das outras. Quando a concentração aumenta para um determinado valor, as bobinas macromoleculares se interpenetram e se sobrepõem. O valor é chamado de concentração crítica [311]. Abaixo da concentração crítica, a viscosidade da solução é relativamente baixa e não é afetada pela taxa de cisalhamento, apresentando comportamento newtoniano do fluido; quando a concentração crítica é atingida, as macromoléculas que originalmente se movem isoladamente começam a se emaranhar e a viscosidade da solução aumenta significativamente. aumentar [312]; enquanto quando a concentração excede a concentração crítica, é observado afinamento de cisalhamento e a solução exibe comportamento de fluido não newtoniano [245].

Alguns hidrossóis podem formar géis sob certas condições, e suas propriedades viscoelásticas são geralmente caracterizadas pelo módulo de armazenamento G', módulo de perda G” e sua dependência de frequência. O módulo de armazenamento corresponde à elasticidade do sistema, enquanto o módulo de perda corresponde à viscosidade do sistema [311]. Em soluções diluídas, não há emaranhamento entre as moléculas, portanto, em uma ampla faixa de frequências, G′ é muito menor que G″ e mostrou forte dependência de frequência. Como G′ e G″ são proporcionais à frequência ω e sua quadrática, respectivamente, quando a frequência é maior, G′ > G″. Quando a concentração é superior à concentração crítica, G′ e G″ ainda possuem dependência de frequência. Quando a frequência é mais baixa, G′ < G″, e a frequência aumenta gradualmente, as duas se cruzarão e reverterão para G′ > na região de alta frequência G”.

O ponto crítico no qual um hidrossol de polissacarídeo natural se transforma em gel é chamado de ponto de gel. Existem muitas definições de ponto de gel, e a mais comumente utilizada é a definição de viscoelasticidade dinâmica em reologia. Quando o módulo de armazenamento G′ do sistema é igual ao módulo de perda G″, é o ponto de gel, e G′ > G″ Formação de gel [312, 313].

Algumas moléculas de polissacarídeos naturais formam associações fracas, e sua estrutura de gel é facilmente destruída, e G' é ligeiramente maior que G”, mostrando menor dependência de frequência; enquanto algumas moléculas de polissacarídeos naturais podem formar regiões de reticulação estáveis, que A estrutura do gel é mais forte, G′ é muito maior que G″ e não tem dependência de frequência [311].

1.4.2 Comportamento reológico de complexos poliméricos

Para um sistema composto polimérico totalmente compatível, o composto é um sistema homogêneo, e sua viscoelasticidade é geralmente a soma das propriedades de um único polímero, e sua viscoelasticidade pode ser descrita por regras empíricas simples [314]. A prática provou que o sistema homogêneo não conduz à melhoria de suas propriedades mecânicas. Pelo contrário, alguns sistemas complexos com estruturas separadas por fases apresentam excelente desempenho [315].

A compatibilidade de um sistema composto parcialmente compatível será afetada por fatores como proporção do composto do sistema, taxa de cisalhamento, temperatura e estrutura do componente, mostrando compatibilidade ou separação de fases, e a transição da compatibilidade para a separação de fases é inevitável. levando a mudanças significativas na viscoelasticidade do sistema [316, 317]. Nos últimos anos, têm havido numerosos estudos sobre o comportamento viscoelástico de sistemas complexos poliméricos parcialmente compatíveis. A pesquisa mostra que o comportamento reológico do sistema composto na zona de compatibilidade apresenta as características do sistema homogêneo. Na zona de separação de fases, o comportamento reológico é completamente diferente da zona homogênea e extremamente complexo.

Compreender as propriedades reológicas do sistema de composição sob diferentes concentrações, proporções de composição, taxas de cisalhamento, temperaturas, etc. é de grande importância para a seleção correta da tecnologia de processamento, design racional de fórmulas, controle rigoroso da qualidade do produto e redução apropriada da produção consumo de energia. [309]. Por exemplo, para materiais sensíveis à temperatura, a viscosidade do material pode ser alterada ajustando a temperatura. E melhore o desempenho de processamento; compreender a zona de desbaste de cisalhamento do material, selecionar a taxa de cisalhamento apropriada para controlar o desempenho de processamento do material e melhorar a eficiência da produção.

1.4.3 Fatores que afetam as propriedades reológicas do composto

1.4.3.1 Composição

As propriedades físicas e químicas e a estrutura interna do sistema composto são um reflexo abrangente das contribuições combinadas das propriedades de cada componente e da interação entre os componentes. Portanto, as propriedades físicas e químicas de cada componente em si têm um papel decisivo no sistema composto. O grau de compatibilidade entre os diferentes polímeros varia amplamente, alguns são muito compatíveis e outros são quase completamente incompatíveis.

1.4.3.2 A proporção do sistema composto

A viscoelasticidade e as propriedades mecânicas do sistema composto polimérico mudarão significativamente com a alteração da proporção do composto. Isso ocorre porque a proporção do composto determina a contribuição de cada componente para o sistema composto e também afeta cada componente. interação e distribuição de fases. Xie Yajie et al. estudaram quitosana/hidroxipropilcelulose e descobriram que a viscosidade do composto aumentou significativamente com o aumento do teor de hidroxipropilcelulose [318]. Zhang Yayuan et al. estudaram o complexo de goma xantana e amido de milho e descobriram que quando a proporção de goma xantana era de 10%, o coeficiente de consistência, a tensão de escoamento e o índice de fluidez do sistema complexo aumentaram significativamente. Obviamente [319].

1.4.3.3 Taxa de cisalhamento

A maioria dos líquidos poliméricos são fluidos pseudoplásticos, que não estão em conformidade com a lei de fluxo de Newton. A principal característica é que a viscosidade permanece basicamente inalterada sob baixo cisalhamento, e a viscosidade diminui drasticamente com o aumento da taxa de cisalhamento [308, 320]. A curva de fluxo do polímero líquido pode ser dividida aproximadamente em três regiões: região newtoniana de baixo cisalhamento, região de afinamento por cisalhamento e região de alta estabilidade ao cisalhamento. Quando a taxa de cisalhamento tende a zero, a tensão e a deformação tornam-se lineares e o comportamento do fluxo do líquido é semelhante ao de um fluido newtoniano. Neste momento, a viscosidade tende a um determinado valor, que é chamado de viscosidade de cisalhamento zero η0. η0 reflete o tempo máximo de relaxação do material e é um parâmetro importante dos materiais poliméricos, que está relacionado ao peso molecular médio do polímero e à energia de ativação do fluxo viscoso. Na zona de afinamento por cisalhamento, a viscosidade diminui gradualmente com o aumento da taxa de cisalhamento, e ocorre o fenômeno de “afinamento por cisalhamento”. Esta zona é uma zona de fluxo típica no processamento de materiais poliméricos. Na região de alta estabilidade ao cisalhamento, à medida que a taxa de cisalhamento continua a aumentar, a viscosidade tende para outra constante, a viscosidade de cisalhamento infinita η∞, mas esta região é geralmente difícil de alcançar.

1.4.3.4 Temperatura

A temperatura afeta diretamente a intensidade do movimento térmico aleatório das moléculas, o que pode afetar significativamente as interações intermoleculares, como difusão, orientação da cadeia molecular e emaranhamento. Em geral, durante o fluxo de materiais poliméricos, o movimento das cadeias moleculares é realizado em segmentos; à medida que a temperatura aumenta, o volume livre aumenta e a resistência ao fluxo dos segmentos diminui, portanto a viscosidade diminui. No entanto, para alguns polímeros, à medida que a temperatura aumenta, ocorre associação hidrofóbica entre as cadeias, de modo que a viscosidade aumenta.

Vários polímeros têm diferentes graus de sensibilidade à temperatura, e o mesmo polímero elevado tem efeitos diferentes no desempenho do seu mecanismo em diferentes faixas de temperatura.

1.5 Significado da pesquisa, propósito da pesquisa e conteúdo da pesquisa deste tópico

1.5.1 Importância da pesquisa

Embora o HPMC seja um material seguro e comestível amplamente utilizado na área de alimentos e medicamentos, ele possui boas propriedades de formação de filme, dispersão, espessamento e estabilização. O filme HPMC também possui boa transparência, propriedades de barreira de óleo e propriedades mecânicas. No entanto, o seu elevado preço (cerca de 100.000/tonelada) limita a sua ampla aplicação, mesmo em aplicações farmacêuticas de maior valor, como cápsulas. Além disso, HPMC é um gel induzido termicamente, que existe em um estado de solução com baixa viscosidade em baixa temperatura, e pode formar um gel viscoso semelhante a um sólido em alta temperatura, portanto, processos de processamento como revestimento, pulverização e imersão devem ser realizados. em alta temperatura, resultando em alto consumo de energia de produção e alto custo de produção. Propriedades como menor viscosidade e resistência do gel do HPMC em baixas temperaturas reduzem a processabilidade do HPMC em muitas aplicações.

Em contraste, o HPS é um material comestível barato (cerca de 20.000/tonelada) que também é amplamente utilizado na área de alimentos e medicamentos. A razão pela qual o HPMC é tão caro é que a matéria-prima celulose usada para preparar HPMC é mais cara do que a matéria-prima amido usada para preparar HPS. Além disso, o HPMC é enxertado com dois substituintes, hidroxipropil e metoxi. Como resultado, o processo de preparação é muito complicado, por isso o preço do HPMC é muito superior ao do HPS. Este projeto espera substituir alguns dos caros HPMCs por HPS de baixo preço e reduzir o preço do produto com base na manutenção de funções semelhantes.

Além disso, o HPS é um gel frio, que existe em estado de gel viscoelástico a baixa temperatura e forma uma solução fluida a alta temperatura. Portanto, adicionar HPS ao HPMC pode reduzir a temperatura do gel do HPMC e aumentar sua viscosidade em baixa temperatura. e resistência do gel, melhorando sua processabilidade em baixas temperaturas. Além disso, o filme comestível HPS tem boas propriedades de barreira ao oxigênio, portanto, adicionar HPS ao HPMC pode melhorar as propriedades de barreira ao oxigênio do filme comestível.

Em resumo, a combinação de HPMC e HPS: Primeiro, tem um significado teórico importante. HPMC é um gel quente e HPS é um gel frio. Ao combinar os dois, existe teoricamente um ponto de transição entre géis quentes e frios. O estabelecimento do sistema composto de gel HPMC/HPS frio e quente e sua pesquisa de mecanismo pode fornecer uma nova maneira para a pesquisa deste tipo de sistema composto de gel de fase reversa fria e quente, orientação teórica estabelecida. Em segundo lugar, pode reduzir os custos de produção e melhorar os lucros dos produtos. Através da combinação de HPS e HPMC, o custo de produção pode ser reduzido em termos de matérias-primas e consumo de energia de produção, e o lucro do produto pode ser bastante melhorado. Em terceiro lugar, pode melhorar o desempenho do processamento e expandir a aplicação. A adição de HPS pode aumentar a concentração e a resistência do gel de HPMC em baixa temperatura e melhorar seu desempenho de processamento em baixa temperatura. Além disso, o desempenho do produto pode ser melhorado. Ao adicionar HPS para preparar o filme composto comestível de HPMC/HPS, as propriedades de barreira ao oxigênio do filme comestível podem ser melhoradas.

A compatibilidade do sistema composto polimérico pode determinar diretamente a morfologia microscópica e as propriedades abrangentes do composto, especialmente as propriedades mecânicas. Portanto, é muito importante estudar a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS. Tanto HPMC quanto HPS são polissacarídeos hidrofílicos com a mesma unidade estrutural-glicose e modificados pelo mesmo grupo funcional hidroxipropil, o que melhora muito a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS. No entanto, HPMC é um gel frio e HPS é um gel quente, e o comportamento inverso do gel dos dois leva ao fenômeno de separação de fases do sistema composto HPMC/HPS. Em resumo, a morfologia de fase e a transição de fase do sistema compósito de gel frio-quente HPMC/HPS são bastante complexas, portanto a compatibilidade e separação de fases deste sistema serão muito interessantes.

A estrutura morfológica e o comportamento reológico dos sistemas complexos poliméricos estão inter-relacionados. Por um lado, o comportamento reológico durante o processamento terá grande impacto na estrutura morfológica do sistema; por outro lado, o comportamento reológico do sistema pode refletir com precisão as mudanças na estrutura morfológica do sistema. Portanto, é de grande importância estudar as propriedades reológicas do sistema composto HPMC/HPS para orientar a produção, processamento e controle de qualidade.

As propriedades macroscópicas, como estrutura morfológica, compatibilidade e reologia do sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS, são dinâmicas e são afetadas por uma série de fatores, como concentração da solução, proporção de composição, taxa de cisalhamento e temperatura. A relação entre a estrutura morfológica microscópica e as propriedades macroscópicas do sistema compósito pode ser regulada controlando a estrutura morfológica e a compatibilidade do sistema compósito.

1.5.2 Finalidade da pesquisa

O sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS foi construído, suas propriedades reológicas foram estudadas e os efeitos da estrutura física e química dos componentes, proporção de composição e condições de processamento nas propriedades reológicas do sistema foram explorados. O filme compósito comestível de HPMC/HPS foi preparado, e as propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas, permeabilidade ao ar e propriedades ópticas do filme, foram estudadas, e os fatores e leis que influenciam foram explorados. Estudar sistematicamente a transição de fase, compatibilidade e separação de fases do sistema complexo de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS, explorar seus fatores e mecanismos de influência e estabelecer a relação entre estrutura morfológica microscópica e propriedades macroscópicas. A estrutura morfológica e a compatibilidade do sistema compósito são usadas para controlar as propriedades dos materiais compósitos.

1.5.3 Conteúdo da pesquisa

Para atingir o objetivo de pesquisa esperado, este artigo fará a seguinte pesquisa:

(1) Construir o sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS e usar um reômetro para estudar as propriedades reológicas da solução composta, especialmente os efeitos da concentração, proporção de composição e taxa de cisalhamento na viscosidade e índice de fluxo de o sistema composto. A influência e a lei das propriedades reológicas, como tixotropia e tixotropia, foram investigadas, e o mecanismo de formação do gel compósito frio e quente foi explorado preliminarmente.

(2) Foi preparado filme compósito comestível HPMC/HPS, e microscópio eletrônico de varredura foi utilizado para estudar a influência das propriedades inerentes de cada componente e a proporção de composição na morfologia microscópica do filme compósito; o testador de propriedades mecânicas foi utilizado para estudar as propriedades inerentes de cada componente, a composição do filme compósito A influência da proporção e da umidade relativa ambiental nas propriedades mecânicas do filme compósito; o uso de testador de taxa de transmissão de oxigênio e espectrofotômetro UV-Vis para estudar os efeitos das propriedades inerentes dos componentes e a proporção do composto nas propriedades de transmissão de oxigênio e luz do filme compósito A compatibilidade e separação de fases do frio HPMC/HPS sistema compósito de gel inverso a quente foram estudados por microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e análise termomecânica dinâmica.

(3) A relação entre a morfologia microscópica e as propriedades mecânicas do sistema compósito de gel inverso frio-quente HPMC/HPS foi estabelecida. O filme compósito comestível de HPMC/HPS foi preparado, e a influência da concentração do composto e da proporção do composto na distribuição de fase e transição de fase da amostra foi estudada por microscópio óptico e método de tingimento com iodo; A regra de influência da concentração e proporção do composto nas propriedades mecânicas e nas propriedades de transmissão de luz das amostras foi estabelecida. A relação entre a microestrutura e as propriedades mecânicas do sistema compósito de gel inverso frio-quente HPMC/HPS foi investigada.

(4) Efeitos do grau de substituição de HPS nas propriedades reológicas e nas propriedades do gel do sistema composto de gel de fase reversa frio-quente HPMC / HPS. Os efeitos do grau de substituição de HPS, taxa de cisalhamento e temperatura na viscosidade e outras propriedades reológicas do sistema composto, bem como o ponto de transição do gel, dependência do módulo de frequência e outras propriedades do gel e suas leis foram estudados usando um reômetro. A distribuição de fase dependente da temperatura e a transição de fase das amostras foram estudadas por coloração com iodo, e o mecanismo de gelificação do sistema complexo de gel de fase reversa frio-quente HPMC / HPS foi descrito.

(5) Efeitos da modificação da estrutura química do HPS nas propriedades macroscópicas e na compatibilidade do sistema compósito de gel de fase reversa frio-quente HPMC/HPS. O filme compósito comestível de HPMC / HPS foi preparado, e o efeito do grau de substituição de hidroxipropil HPS na estrutura cristalina e na estrutura de microdomínios do filme compósito foi estudado pela tecnologia de espalhamento de raios X de pequeno ângulo de radiação síncrotron. A lei de influência do grau de substituição de hidroxipropil HPS nas propriedades mecânicas da membrana composta foi estudada pelo testador de propriedades mecânicas; a lei de influência do grau de substituição de HPS na permeabilidade ao oxigênio da membrana composta foi estudada pelo testador de permeabilidade ao oxigênio; a influência do hidroxipropil HPS do grau de substituição do grupo na estabilidade térmica de filmes compósitos HPMC/HPS.

Capítulo 2 Estudo reológico do sistema composto HPMC/HPS

Filmes comestíveis à base de polímeros naturais podem ser preparados por um método úmido relativamente simples [321]. Primeiro, o polímero é dissolvido ou disperso na fase líquida para preparar um líquido formador de filme comestível ou uma suspensão formadora de filme e depois concentrado por remoção do solvente. Aqui, a operação geralmente é realizada por secagem a uma temperatura um pouco mais elevada. Este processo é normalmente usado para produzir filmes comestíveis pré-embalados ou para revestir o produto diretamente com uma solução formadora de filme por imersão, pincel ou pulverização. O projeto do processamento de filmes comestíveis requer a aquisição de dados reológicos precisos do líquido formador de filme, o que é de grande importância para o controle de qualidade do produto de filmes e revestimentos de embalagens comestíveis [322].

HPMC é um adesivo térmico que forma um gel em alta temperatura e fica em solução em baixa temperatura. Esta propriedade térmica do gel torna sua viscosidade muito baixa em baixa temperatura, o que não favorece processos de produção específicos, como imersão, escovação e imersão. operação, resultando em baixa processabilidade em baixas temperaturas. Em contraste, HPS é um gel frio, um estado de gel viscoso em baixa temperatura e em alta temperatura. Um estado de solução de baixa viscosidade. Portanto, através da combinação dos dois, as propriedades reológicas do HPMC, como a viscosidade a baixa temperatura, podem ser equilibradas até certo ponto.

Este capítulo enfoca os efeitos da concentração da solução, proporção de composição e temperatura nas propriedades reológicas, como viscosidade de cisalhamento zero, índice de fluxo e tixotropia do sistema composto de gel inverso frio-quente HPMC/HPS. A regra de adição é usada para discutir preliminarmente a compatibilidade do sistema composto.

2.2 Método experimental

2.2.1 Preparação de solução composta de HPMC/HPS

Primeiro pese o pó seco de HPMC e HPS e misture de acordo com a concentração de 15% (p/p) e diferentes proporções de 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; em seguida, adicione 70 °C em água C, agite rapidamente por 30 min a 120 rpm/min para dispersar completamente o HPMC; em seguida, aqueça a solução acima de 95 °C, mexa rapidamente por 1 h na mesma velocidade para gelatinizar completamente o HPS; a gelatinização está completa Depois disso, a temperatura da solução foi rapidamente reduzida para 70°C, e a HPMC foi completamente dissolvida por agitação a uma velocidade lenta de 80 rpm/min durante 40 min. (Todos os pesos/pesos neste artigo são: massa base seca da amostra/massa total da solução).

2.2.2 Propriedades reológicas do sistema composto HPMC/HPS

2.2.2.1 Princípio da análise reológica

O reômetro rotacional é equipado com um par de pinças paralelas para cima e para baixo, e o fluxo de cisalhamento simples pode ser realizado através do movimento relativo entre as pinças. O reômetro pode ser testado no modo passo, modo de fluxo e modo de oscilação: no modo passo, o reômetro pode aplicar tensão transitória à amostra, que é usada principalmente para testar a resposta característica transitória e o tempo de estado estacionário da amostra. Avaliação e resposta viscoelástica como relaxamento de tensões, fluência e recuperação; no modo de fluxo, o reômetro pode aplicar tensão linear à amostra, que é usada principalmente para testar a dependência da viscosidade da amostra na taxa de cisalhamento e a dependência da viscosidade na temperatura e na tixotropia; no modo de oscilação, o reômetro pode gerar tensão oscilante alternada senoidal, que é usada principalmente para a determinação da região viscoelástica linear, avaliação da estabilidade térmica e temperatura de gelificação da amostra.

2.2.2.2 Método de teste do modo de fluxo

Foi utilizado um acessório de placa paralela com diâmetro de 40 mm e o espaçamento entre placas foi ajustado em 0,5 mm.

1. A viscosidade muda com o tempo. A temperatura de teste foi de 25°C, a taxa de cisalhamento foi de 800 s-1 e o tempo de teste foi de 2.500 s.

2. A viscosidade varia com a taxa de cisalhamento. Temperatura de teste 25 °C, taxa de pré-cisalhamento 800 s-1, tempo de pré-cisalhamento 1000 s; taxa de cisalhamento 10²-10³s.

A tensão de cisalhamento (τ) e a taxa de cisalhamento (γ) seguem a lei de potência de Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γn(2-1)

onde τ é a tensão de cisalhamento, Pa;

γ é a taxa de cisalhamento, s-1;

n é o índice de liquidez;

K é o coeficiente de viscosidade, Pa·sn.

A relação entre a viscosidade (ŋ) da solução polimérica e a taxa de cisalhamento (γ) podem ser ajustadas pelo módulo de Carren:

Entre eles,ŋ0viscosidade de cisalhamento, Pa s;

ŋ∞é a viscosidade de cisalhamento infinita, Pa s;

λé o tempo de relaxamento, s;

n é o índice de desbaste por cisalhamento;

3. Método de teste de tixotropia em três estágios. A temperatura de teste é 25 °C, a. No estágio estacionário, a taxa de cisalhamento é de 1 s-1 e o tempo de teste é de 50 s; b. No estágio de cisalhamento, a taxa de cisalhamento é de 1000 s-1 e o tempo de teste é de 20 s; c. No processo de recuperação da estrutura, a taxa de cisalhamento é de 1 s-1 e o tempo de teste é de 250 s.

No processo de recuperação da estrutura, o grau de recuperação da estrutura após diferentes tempos de recuperação é expresso pela taxa de recuperação da viscosidade:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Entre eles,ŋt é a viscosidade no tempo de recuperação estrutural ts, Pa s;

hŋé a viscosidade no final do primeiro estágio, Pa s.

2.3 Resultados e Discussão

2.3.1 O efeito do tempo de cisalhamento nas propriedades reológicas do sistema composto

A uma taxa de cisalhamento constante, a viscosidade aparente pode apresentar tendências diferentes com o aumento do tempo de cisalhamento. A Figura 2-1 mostra uma curva típica de viscosidade versus tempo em um sistema composto de HPMC/HPS. Pode-se observar na figura que com o prolongamento do tempo de cisalhamento, a viscosidade aparente diminui continuamente. Quando o tempo de cisalhamento atinge cerca de 500 s, a viscosidade atinge um estado estável, o que indica que a viscosidade do sistema composto sob cisalhamento em alta velocidade tem um determinado valor. A dependência do tempo, isto é, a tixotropia é exibida dentro de um determinado intervalo de tempo.

Portanto, ao estudar a lei de variação da viscosidade do sistema composto com a taxa de cisalhamento, antes do teste de cisalhamento em estado estacionário real, é necessário um certo período de pré-cisalhamento em alta velocidade para eliminar a influência da tixotropia no sistema composto . Assim, obtém-se a lei da variação da viscosidade com a taxa de cisalhamento como fator único. Neste experimento, a viscosidade de todas as amostras atingiu um estado estacionário antes de 1000 s a uma alta taxa de cisalhamento de 800 1/s com o tempo, o que não é plotado aqui. Portanto, no futuro projeto experimental, foi adotado o pré-cisalhamento por 1000 s a uma alta taxa de cisalhamento de 800 1/s para eliminar o efeito da tixotropia de todas as amostras.

2.3.2 O efeito da concentração nas propriedades reológicas do sistema composto

Geralmente, a viscosidade das soluções poliméricas aumenta com o aumento da concentração da solução. A Figura 2-2 mostra o efeito da concentração na dependência da taxa de cisalhamento da viscosidade das formulações de HPMC/HPS. Na figura podemos ver que na mesma taxa de cisalhamento, a viscosidade do sistema composto aumenta gradualmente com o aumento da concentração da solução. A viscosidade das soluções compostas de HPMC / HPS com diferentes concentrações diminuiu gradualmente com o aumento da taxa de cisalhamento, mostrando óbvio fenômeno de afinamento por cisalhamento, o que indicou que as soluções compostas com diferentes concentrações pertenciam a fluidos pseudoplásticos. No entanto, a dependência da taxa de cisalhamento da viscosidade mostrou uma tendência diferente com a mudança da concentração da solução. Quando a concentração da solução é baixa, o fenômeno de afinamento por cisalhamento da solução composta é pequeno; com o aumento da concentração da solução, o fenômeno de afinamento da solução composta é mais óbvio.

2.3.2.1 Efeito da concentração na viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto

As curvas de viscosidade-taxa de cisalhamento do sistema composto em diferentes concentrações foram ajustadas pelo modelo de Carren, e a viscosidade de cisalhamento zero da solução composta foi extrapolada (0,9960 <R₂<0,9997). O efeito da concentração na viscosidade da solução composta pode ser estudado posteriormente estudando a relação entre viscosidade de cisalhamento zero e concentração. Na Figura 2-3, pode-se ver que a relação entre a viscosidade de cisalhamento zero e a concentração da solução composta segue uma lei de potência:

onde k e m são constantes.

Na coordenada logarítmica dupla, dependendo da magnitude da inclinação m, percebe-se que a dependência da concentração apresenta duas tendências diferentes. Segundo a teoria de Dio-Edwards, em baixa concentração a inclinação é maior (m = 11,9, R2 = 0,9942), que pertence à solução diluída; enquanto em alta concentração, a inclinação é relativamente baixa (m = 2,8, R2 = 0,9822), o que pertence à solução subconcentrada. Portanto, a concentração crítica C* do sistema composto pode ser determinada como sendo de 8% através da junção destas duas regiões. De acordo com a relação comum entre diferentes estados e concentrações de polímeros em solução, é proposto o modelo de estado molecular do sistema composto HPMC/HPS em solução de baixa temperatura, conforme mostrado na Figura 2-3.

HPS é um gel frio, é um estado de gel a baixa temperatura e é um estado de solução a alta temperatura. Na temperatura de teste (25 °C), o HPS está no estado de gel, conforme mostrado na área azul da rede na figura; pelo contrário, HPMC é um gel quente. Na temperatura de teste, está em estado de solução, conforme mostrado na molécula da linha vermelha.

Na solução diluída de C < C*, as cadeias moleculares de HPMC existem principalmente como estruturas de cadeias independentes, e o volume excluído separa as cadeias umas das outras; além disso, a fase de gel HPS interage com algumas moléculas de HPMC para formar um todo. A forma e as cadeias moleculares independentes de HPMC existem separadamente uma da outra, como mostrado na Figura 2-2a.

Com o aumento da concentração, a distância entre as cadeias moleculares independentes e as regiões de fase diminuiu gradualmente. Quando a concentração crítica C* é atingida, as moléculas de HPMC interagindo com a fase de gel HPS aumentam gradualmente, e as cadeias moleculares independentes de HPMC começam a se conectar umas com as outras, formando a fase HPS como o centro do gel, e as cadeias moleculares de HPMC estão entrelaçadas e conectados entre si. O estado do microgel é mostrado na Figura 2-2b.

Com o aumento adicional da concentração, C > C*, a distância entre as fases do gel HPS é ainda mais reduzida, e as cadeias poliméricas HPMC emaranhadas e a região da fase HPS tornam-se mais complexas e a interação é mais intensa, de modo que a solução apresenta comportamento semelhante ao dos polímeros fundidos, como mostrado na Figura 2-2c.

2.3.2.2 Efeito da concentração no comportamento do fluido do sistema composto

A lei de potência de Ostwald-de Waele (ver fórmula (2-1)) é usada para ajustar as curvas de tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento (não mostradas no texto) do sistema composto com diferentes concentrações, e o índice de fluxo n e coeficiente de viscosidade K pode ser obtido. , o resultado do ajuste é mostrado na Tabela 2-1.

Tabela 2-1 Índice de comportamento de fluxo (n) e índice de consistência de fluido (K) da solução HPS/HPMC com várias concentrações a 25 °C

O expoente de fluxo do fluido newtoniano é n = 1, o expoente de fluxo do fluido pseudoplástico é n <1, e quanto mais n se desvia de 1, mais forte é a pseudoplasticidade do fluido, e o expoente de fluxo do fluido dilatante é n > 1. Pode-se observar na Tabela 2-1 que os n valores das soluções compostas com diferentes concentrações são todos menores que 1, indicando que as soluções compostas são todas fluidos pseudoplásticos. Em baixas concentrações, o valor n da solução reconstituída é próximo de 0, o que indica que a solução composta de baixa concentração está próxima do fluido newtoniano, porque na solução composta de baixa concentração, as cadeias poliméricas existem independentemente umas das outras. Com o aumento da concentração da solução, o valor n do sistema composto diminuiu gradativamente, o que indicou que o aumento da concentração melhorou o comportamento pseudoplástico da solução composta. Interações como emaranhamento ocorreram entre e com a fase HPS, e seu comportamento de fluxo foi mais próximo daquele dos fundidos de polímero.

Em baixa concentração, o coeficiente de viscosidade K do sistema composto é pequeno (C < 8%, K < 1 Pa·sn), e com o aumento da concentração, o valor K do sistema composto aumenta gradualmente, indicando que a viscosidade do o sistema composto diminuiu, o que é consistente com a dependência da concentração da viscosidade de cisalhamento zero.

2.3.3 Influência da proporção de composição nas propriedades reológicas do sistema de composição

Fig. 2-4 Viscosidade vs. taxa de cisalhamento da solução HPMC/HPS com diferentes proporções de mistura a 25 °C

Tabela 2-2 Índice de comportamento de fluxo (n) e índice de consistência de fluido (K) da solução HPS/HPMC com várias proporções de mistura a 25°

As Figuras 2-4 mostram o efeito da razão de composição na dependência da taxa de cisalhamento da viscosidade da solução de composição HPMC/HPS. Pode-se observar na figura que a viscosidade do sistema composto com baixo teor de HPS (HPS <20%) não muda substancialmente com o aumento da taxa de cisalhamento, principalmente porque no sistema composto com baixo teor de HPS, HPMC em estado de solução em baixa temperatura é a fase contínua; a viscosidade do sistema composto com alto teor de HPS diminui gradualmente com o aumento da taxa de cisalhamento, mostrando um fenômeno óbvio de afinamento por cisalhamento, o que indica que a solução composta é um fluido pseudoplástico. Na mesma taxa de cisalhamento, a viscosidade da solução composta aumenta com o aumento do teor de HPS, principalmente porque o HPS está em um estado de gel mais viscoso em baixa temperatura.

Usando a lei de potência de Ostwald-de Waele (ver fórmula (2-1)) para ajustar as curvas de tensão de cisalhamento-taxa de cisalhamento (não mostradas no texto) dos sistemas compostos com diferentes proporções de compostos, o expoente de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K, os resultados de ajuste são mostrados na Tabela 2-2. Pode-se observar na tabela que 0,9869 < R2 < 0,9999, o resultado do ajuste é melhor. O índice de fluxo n do sistema composto diminui gradualmente com o aumento do teor de HPS, enquanto o coeficiente de viscosidade K mostra uma tendência de aumento gradual com o aumento do teor de HPS, indicando que a adição de HPS torna a solução composta mais viscosa e difícil de fluir . Esta tendência é consistente com os resultados da pesquisa de Zhang, mas para a mesma proporção de composição, o valor n da solução composta é superior ao resultado de Zhang [305], principalmente porque o pré-cisalhamento foi realizado neste experimento para eliminar o efeito da tixotropia é eliminado; o resultado de Zhang é o resultado da ação combinada da tixotropia e da taxa de cisalhamento; a separação desses dois métodos será discutida em detalhes no Capítulo 5.

2.3.3.1 Influência da razão de composição na viscosidade de cisalhamento zero do sistema de composição

A relação entre as propriedades reológicas do sistema composto polimérico homogêneo e as propriedades reológicas dos componentes no sistema está em conformidade com a regra da soma logarítmica. Para um sistema composto de dois componentes, a relação entre o sistema composto e cada componente pode ser expressa pela seguinte equação:

Dentre eles, F é o parâmetro de propriedade reológica do sistema complexo;

F1, F2 são os parâmetros reológicos do componente 1 e do componente 2, respectivamente;

∅1 e ∅2 são as frações de massa do componente 1 e do componente 2, respectivamente, e ∅1 ∅2 .

Portanto, a viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto após a composição com diferentes proporções de composição pode ser calculada de acordo com o princípio da soma logarítmica para calcular o valor previsto correspondente. Os valores experimentais das soluções compostas com diferentes proporções de compostos ainda foram extrapolados pelo ajuste de Carren da curva viscosidade-taxa de cisalhamento. O valor previsto da viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto HPMC/HPS com diferentes proporções de compostos é comparado com o valor experimental, conforme mostrado na Figura 2-5.

A parte da linha pontilhada na figura é o valor previsto da viscosidade de cisalhamento zero da solução composta obtida pela regra da soma logarítmica, e o gráfico da linha pontilhada é o valor experimental do sistema composto com diferentes proporções de composição. Pode ser visto na figura que o valor experimental da solução composta apresenta um certo desvio positivo-negativo em relação à regra de composição, indicando que o sistema composto não pode alcançar compatibilidade termodinâmica, e o sistema composto é uma dispersão de fase contínua em baixa temperatura A estrutura “ilha marítima” do sistema bifásico; e com a redução contínua da razão de composição HPMC/HPS, a fase contínua do sistema de composição mudou após a razão de composição ser de 4:6. O capítulo discute a pesquisa em detalhes.

Pode ser visto claramente na figura que quando a proporção do composto HPMC/HPS é grande, o sistema composto tem um desvio negativo, o que pode ser porque o HPS de alta viscosidade é distribuído no estado de fase dispersa no meio da fase contínua de HPMC de baixa viscosidade. . Com o aumento do teor de HPS, há um desvio positivo no sistema composto, indicando que neste momento ocorre a transição de fase contínua no sistema composto. O HPS com alta viscosidade torna-se a fase contínua do sistema composto, enquanto o HPMC é disperso na fase contínua do HPS em um estado mais uniforme.

2.3.3.2 Influência da proporção de composição no comportamento do fluido do sistema de composição

As Figuras 2-6 mostram o índice de fluxo n do sistema composto em função do teor de HPS. Como o índice de fluxo n é ajustado a partir de uma coordenada log-logarítmica, n aqui é uma soma linear. Pode-se observar na figura que com o aumento do teor de HPS, o índice de fluxo n do sistema composto diminui gradativamente, indicando que o HPS reduz as propriedades do fluido newtoniano da solução composta e melhora seu comportamento de fluido pseudoplástico. A parte inferior é o estado de gel com maior viscosidade. Também pode ser visto na figura que a relação entre o índice de fluxo do sistema composto e o conteúdo de HPS está em conformidade com uma relação linear (R2 é 0,98062), o que mostra que o sistema composto tem boa compatibilidade.

2.3.3.3 Influência da proporção de composição no coeficiente de viscosidade do sistema de composição

A Figura 2-7 mostra o coeficiente de viscosidade K da solução composta em função do teor de HPS. Pode-se observar na figura que o valor K do HPMC puro é muito pequeno, enquanto o valor K do HPS puro é o maior, o que está relacionado às propriedades do gel do HPMC e do HPS, que estão em estado de solução e gel respectivamente em baixa temperatura. Quando o teor do componente de baixa viscosidade é alto, ou seja, quando o teor de HPS é baixo, o coeficiente de viscosidade da solução composta é próximo daquele do componente de baixa viscosidade HPMC; enquanto quando o teor do componente de alta viscosidade é alto, o valor K da solução composta aumenta com o aumento do teor de HPS aumentado significativamente, o que indicou que o HPS aumentou a viscosidade do HPMC em baixa temperatura. Isto reflete principalmente a contribuição da viscosidade da fase contínua para a viscosidade do sistema composto. Em diferentes casos em que o componente de baixa viscosidade é a fase contínua e o componente de alta viscosidade é a fase contínua, a contribuição da viscosidade da fase contínua para a viscosidade do sistema composto é obviamente diferente. Quando HPMC de baixa viscosidade é a fase contínua, a viscosidade do sistema composto reflete principalmente a contribuição da viscosidade da fase contínua; e quando o HPS de alta viscosidade é a fase contínua, o HPMC como fase dispersa reduzirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade. efeito.

2.3.4 Tixotropia

A tixotropia pode ser usada para avaliar a estabilidade de substâncias ou sistemas múltiplos, porque a tixotropia pode obter informações sobre a estrutura interna e o grau de dano sob força de cisalhamento [323-325]. A tixotropia pode ser correlacionada com efeitos temporais e histórico de cisalhamento, levando a alterações microestruturais (324, 326). O método tixotrópico de três estágios foi utilizado para estudar o efeito de diferentes proporções de composição nas propriedades tixotrópicas do sistema de composição. Como pode ser visto nas Figuras 2 a 5, todas as amostras exibiram diferentes graus de tixotropia. Em baixas taxas de cisalhamento, a viscosidade da solução composta aumentou significativamente com o aumento do teor de HPS, o que foi consistente com a alteração da viscosidade de cisalhamento zero com o teor de HPS.

O grau de recuperação estrutural DSR das amostras compostas em diferentes tempos de recuperação é calculado pela fórmula (2-3), conforme mostrado na Tabela 2-1. Se DSR <1, a amostra tem baixa resistência ao cisalhamento e é tixotrópica; inversamente, se DSR > 1, a amostra possui antitixotropia. Na tabela, podemos ver que o valor DSR do HPMC puro é muito alto, quase 1, isso ocorre porque a molécula de HPMC é uma cadeia rígida, e seu tempo de relaxamento é curto, e a estrutura é recuperada rapidamente sob alta força de cisalhamento. O valor DSR do HPS é relativamente baixo, o que confirma suas fortes propriedades tixotrópicas, principalmente porque o HPS é uma cadeia flexível e seu tempo de relaxamento é longo. A estrutura não se recuperou totalmente dentro do período de teste.

Para a solução composta, no mesmo tempo de recuperação, quando o teor de HPMC é superior a 70%, o DSR diminui rapidamente com o aumento do teor de HPS, porque a cadeia molecular de HPS é uma cadeia flexível, e o número de cadeias moleculares rígidas no sistema composto aumenta com a adição de HPS. Se for reduzido, o tempo de relaxamento do segmento molecular global do sistema composto é prolongado e a tixotropia do sistema composto não pode ser recuperada rapidamente sob a ação de alto cisalhamento. Quando o teor de HPMC é inferior a 70%, o DSR aumenta com o aumento do teor de HPS, o que indica que há uma interação entre as cadeias moleculares de HPS e HPMC no sistema composto, o que melhora a rigidez geral do molecular segmentos no sistema composto e encurta o tempo de relaxamento do sistema composto é reduzido e a tixotropia é reduzida.

Além disso, o valor de DSR do sistema composto foi significativamente inferior ao do HPMC puro, o que indicou que a tixotropia do HPMC foi significativamente melhorada pela composição. Os valores de DSR da maioria das amostras no sistema composto foram maiores que os do HPS puro, indicando que a estabilidade do HPS foi melhorada até certo ponto.

Também pode ser visto na tabela que em diferentes tempos de recuperação, todos os valores de DSR mostram o ponto mais baixo quando o teor de HPMC é de 70%, e quando o teor de amido é superior a 60%, o valor de DSR do complexo é superior a o do HPS puro. Os valores de DSR dentro de 10 s de todas as amostras estão muito próximos dos valores finais de DSR, o que indica que a estrutura do sistema composto basicamente completou a maioria das tarefas de recuperação de estrutura dentro de 10 s. Vale ressaltar que as amostras compostas com alto teor de HPS apresentaram tendência de aumento inicialmente e depois diminuição com o prolongamento do tempo de recuperação, o que indicou que as amostras compostas também apresentaram certo grau de tixotropia sob ação de baixo cisalhamento, e sua estrutura mais instável.

A análise qualitativa da tixotropia em três estágios é consistente com os resultados relatados do teste do anel tixotrópico, mas os resultados da análise quantitativa são inconsistentes com os resultados do teste do anel tixotrópico. A tixotropia do sistema composto HPMC/HPS foi medida pelo método do anel tixotrópico com o aumento do conteúdo de HPS [305]. A degeneração primeiro diminuiu e depois aumentou. O teste do anel tixotrópico pode apenas especular a existência do fenômeno tixotrópico, mas não pode confirmá-lo, pois o anel tixotrópico é o resultado da ação simultânea do tempo de cisalhamento e da taxa de cisalhamento [325-327].

2.4 Resumo deste capítulo

Neste capítulo, o gel térmico HPMC e o gel frio HPS foram utilizados como principais matérias-primas para construir um sistema compósito bifásico de gel frio e quente. Influência de propriedades reológicas como viscosidade, padrão de fluxo e tixotropia. De acordo com a relação comum entre diferentes estados e concentrações de polímeros em solução, é proposto o modelo de estado molecular do sistema composto HPMC/HPS em solução de baixa temperatura. De acordo com o princípio da soma logarítmica das propriedades dos diferentes componentes do sistema composto, foi estudada a compatibilidade do sistema composto. As principais conclusões são as seguintes:

1. Todas as amostras compostas com diferentes concentrações mostraram um certo grau de afinamento por cisalhamento, e o grau de afinamento por cisalhamento aumentou com o aumento da concentração.
2. Com o aumento da concentração, o índice de fluxo do sistema composto diminuiu e a viscosidade de cisalhamento zero e o coeficiente de viscosidade aumentaram, indicando que o comportamento sólido do sistema composto foi melhorado.
3. Há uma concentração crítica (8%) no sistema composto HPMC/HPS, abaixo da concentração crítica, as cadeias moleculares de HPMC e a região da fase gel HPS na solução composta são separadas umas das outras e existem independentemente; quando a concentração crítica é atingida, na solução composta Um estado de microgel é formado com a fase HPS como centro do gel, e as cadeias moleculares de HPMC são entrelaçadas e conectadas umas às outras; acima da concentração crítica, as cadeias macromoleculares aglomeradas de HPMC e seu entrelaçamento com a região da fase HPS são mais complexas e a interação é mais complexa. mais intenso, então a solução se comporta como um polímero fundido.
4. A proporção de composição tem um impacto significativo nas propriedades reológicas da solução composta de HPMC/HPS. Com o aumento do teor de HPS, o fenômeno de afinamento por cisalhamento do sistema composto é mais óbvio, o índice de fluxo diminui gradualmente e a viscosidade de cisalhamento zero e o coeficiente de viscosidade aumentam gradualmente. aumenta, indicando que o comportamento sólido do complexo é significativamente melhorado.
5. A viscosidade de cisalhamento zero do sistema composto exibe um certo desvio positivo-negativo em relação à regra da soma logarítmica. O sistema composto é um sistema bifásico com uma estrutura de “ilha marítima” de fase dispersa contínua em baixa temperatura e, à medida que a proporção de composição HPMC/HPS diminuiu após 4:6, a fase contínua do sistema de composição mudou.
6. Existe uma relação linear entre o índice de fluxo e a proporção de composição das soluções compostas com diferentes proporções de composição, o que indica que o sistema de composição tem boa compatibilidade.
7. Para o sistema composto HPMC/HPS, quando o componente de baixa viscosidade é a fase contínua e o componente de alta viscosidade é a fase contínua, a contribuição da viscosidade da fase contínua para a viscosidade do sistema composto é significativamente diferente. Quando o HPMC de baixa viscosidade é a fase contínua, a viscosidade do sistema composto reflete principalmente a contribuição da viscosidade da fase contínua; enquanto quando o HPS de alta viscosidade é a fase contínua, o HPMC como fase dispersa reduzirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade. efeito.
8. A tixotropia em três estágios foi usada para estudar o efeito da proporção de composição na tixotropia do sistema composto. A tixotropia do sistema composto mostrou uma tendência de primeiro diminuir e depois aumentar com a diminuição da razão de composição HPMC/HPS.
9. Os resultados experimentais acima mostram que através da combinação de HPMC e HPS, as propriedades reológicas dos dois componentes, como viscosidade, fenômeno de afinamento por cisalhamento e tixotropia, foram equilibradas até certo ponto.

Capítulo 3 Preparação e propriedades de filmes compostos comestíveis HPMC/HPS

A composição de polímeros é a maneira mais eficaz de alcançar complementaridade de desempenho multicomponente, desenvolver novos materiais com excelente desempenho, reduzir preços de produtos e expandir a gama de aplicações de materiais [240-242, 328]. Então, devido a certas diferenças de estrutura molecular e entropia conformacional entre diferentes polímeros, a maioria dos sistemas de composição polimérica são incompatíveis ou parcialmente compatíveis [11, 12]. As propriedades mecânicas e outras propriedades macroscópicas do sistema composto polimérico estão intimamente relacionadas às propriedades físico-químicas de cada componente, à proporção de composição de cada componente, à compatibilidade entre os componentes e à estrutura microscópica interna e outros fatores [240, 329].

Do ponto de vista da estrutura química, tanto o HPMC quanto o HPS são curdlanos hidrofílicos, possuem a mesma unidade estrutural – glicose, e são modificados pelo mesmo grupo funcional – grupo hidroxipropil, portanto o HPMC e o HPS devem ter uma boa fase. Capacitância. No entanto, HPMC é um gel induzido termicamente, que está em estado de solução com viscosidade muito baixa em baixa temperatura e forma um colóide em alta temperatura; HPS é um gel induzido pelo frio, que é um gel de baixa temperatura e está em estado de solução em alta temperatura; as condições e o comportamento do gel são completamente opostos. A combinação de HPMC e HPS não conduz à formação de um sistema homogêneo com boa compatibilidade. Levando em consideração a estrutura química e a termodinâmica, é de grande significado teórico e valor prático combinar HPMC com HPS para estabelecer um sistema composto de gel frio-quente.

Este capítulo concentra-se no estudo das propriedades inerentes dos componentes do sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS, a proporção de composição e a umidade relativa do ambiente na morfologia microscópica, compatibilidade e separação de fases, propriedades mecânicas, propriedades ópticas. e propriedades de queda térmica do sistema composto. E a influência de propriedades macroscópicas, como propriedades de barreira ao oxigênio.

3.1 Materiais e Equipamentos

3.1.1 Principais materiais experimentais

3.1.2 Principais instrumentos e equipamentos

3.2 Método experimental

3.2.1 Preparação de filme compósito comestível HPMC/HPS

O pó seco de 15% (p/p) de HPMC e HPS foi misturado com 3% (p/p). O plastificante de polietilenoglicol foi composto em água deionizada para obter o líquido formador de filme composto e o filme compósito comestível de HPMC/ HPS foi preparado pelo método de fundição.

Método de preparação: primeiro pese o pó seco de HPMC e HPS e misture-os de acordo com diferentes proporções; em seguida, adicione água a 70 °C e agite rapidamente a 120 rpm/min por 30 min para dispersar completamente o HPMC; em seguida, aqueça a solução acima de 95 °C, mexa rapidamente na mesma velocidade por 1 h para gelatinizar completamente o HPS; após a gelatinização estar completa, a temperatura da solução é rapidamente reduzida para 70°C e a solução é agitada a uma velocidade lenta de 80 rpm/min durante 40 min. Dissolva totalmente o HPMC. Despeje 20 g da solução filmogênica misturada em uma placa de Petri de poliestireno com diâmetro de 15 cm, molde-a e seque-a a 37 °C. A película seca é retirada do disco para obter uma membrana composta comestível.

Os filmes comestíveis foram todos equilibrados a 57% de umidade por mais de 3 dias antes do teste, e a porção de filme comestível usada para testes de propriedades mecânicas foi equilibrada a 75% de umidade por mais de 3 dias.

3.2.2 Micromorfologia do filme compósito comestível de HPMC/HPS

3.2.2.1 Princípio de análise do microscópio eletrônico de varredura

O canhão de elétrons na parte superior da Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) pode emitir uma grande quantidade de elétrons. Depois de reduzido e focado, pode formar um feixe de elétrons com certa energia e intensidade. Impulsionado pelo campo magnético da bobina de varredura, de acordo com uma determinada ordem de tempo e espaço, escaneie a superfície da amostra ponto por ponto. Devido à diferença nas características da microárea superficial, a interação entre a amostra e o feixe de elétrons gerará sinais de elétrons secundários com diferentes intensidades, que são coletados pelo detector e convertidos em sinais elétricos, que são amplificados pelo vídeo e entrada na grade do tubo de imagem, após ajustar o brilho do tubo de imagem, pode-se obter uma imagem eletrônica secundária que pode refletir a morfologia e as características da microrregião na superfície da amostra. Em comparação com os microscópios ópticos tradicionais, a resolução do SEM é relativamente alta, cerca de 3nm-6nm da camada superficial da amostra, o que é mais adequado para a observação de características microestruturais na superfície dos materiais.

3.2.2.2 Método de teste

O filme comestível foi colocado em um dessecador para secagem, e um tamanho apropriado de filme comestível foi selecionado, colado no estágio de amostra especial SEM com adesivo condutor e depois banhado a ouro com um revestidor a vácuo. Durante o teste, a amostra foi colocada no SEM, e a morfologia microscópica da amostra foi observada e fotografada com ampliação de 300 vezes e 1000 vezes sob a tensão de aceleração do feixe de elétrons de 5 kV.

3.2.3 Transmitância de luz do filme composto comestível HPMC/HPS

3.2.3.1 Princípio de análise da espectrofotometria UV-Vis

O espectrofotômetro UV-Vis pode emitir luz com comprimento de onda de 200 ~ 800 nm e irradiá-la no objeto. Alguns comprimentos de onda específicos de luz na luz incidente são absorvidos pelo material, e ocorrem a transição do nível de energia vibracional molecular e a transição do nível de energia eletrônica. Como cada substância possui diferentes estruturas espaciais moleculares, atômicas e moleculares, cada substância tem seu espectro de absorção específico, e o conteúdo da substância pode ser determinado ou determinado de acordo com o nível de absorção em alguns comprimentos de onda específicos no espectro de absorção. Portanto, a análise espectrofotométrica UV-Vis é um dos meios eficazes para estudar a composição, estrutura e interação de substâncias.

Quando um feixe de luz atinge um objeto, parte da luz incidente é absorvida pelo objeto e a outra parte da luz incidente é transmitida através do objeto; a relação entre a intensidade da luz transmitida e a intensidade da luz incidente é a transmitância.

A fórmula para a relação entre absorbância e transmitância é:

Dentre eles, A é a absorbância;

T é a transmitância,%.

A absorbância final foi corrigida uniformemente pela absorbância × 0,25 mm/espessura.

3.2.3.2 Método de teste

Prepare soluções de 5% de HPMC e HPS, misture-as de acordo com diferentes proporções, despeje 10 g da solução formadora de filme em uma placa de Petri de poliestireno com diâmetro de 15 cm e seque-as a 37 °C para formar um filme. Corte o filme comestível em uma tira retangular de 1 mm x 3 mm, coloque-o na cubeta e faça o filme comestível próximo à parede interna da cubeta. Um espectrofotômetro UV-vis WFZ UV-3802 foi usado para varrer as amostras no comprimento de onda total de 200-800 nm, e cada amostra foi testada 5 vezes.

3.2.4 Propriedades termomecânicas dinâmicas de filmes compósitos comestíveis HPMC/HPS

3.2.4.1 Princípio da análise termomecânica dinâmica

A Análise Termomecânica Dinâmica (DMA) é um instrumento que pode medir a relação entre a massa e a temperatura da amostra sob uma determinada carga de choque e temperatura programada, e pode testar as propriedades mecânicas da amostra sob a ação de tensão e tempo alternados periódicos, temperatura e temperatura. relação de frequência.

Polímeros de alto peso molecular têm propriedades viscoelásticas, que podem armazenar energia mecânica como um elastômero, por um lado, e consumir energia como o muco, por outro. Quando a força alternada periódica é aplicada, a parte elástica converte a energia em energia potencial e a armazena; enquanto a parte viscosa converte a energia em energia térmica e a perde. Os materiais poliméricos geralmente exibem dois estados de estado de vidro de baixa temperatura e estado de borracha de alta temperatura, e a temperatura de transição entre os dois estados é a temperatura de transição vítrea. A temperatura de transição vítrea afeta diretamente a estrutura e as propriedades dos materiais, e é uma das temperaturas características mais importantes dos polímeros.

Ao analisar as propriedades termomecânicas dinâmicas dos polímeros, a viscoelasticidade dos polímeros pode ser observada, e parâmetros importantes que determinam o desempenho dos polímeros podem ser obtidos, para que possam ser melhor aplicados ao ambiente de uso real. Além disso, a análise termomecânica dinâmica é muito sensível à transição vítrea, separação de fases, reticulação, cristalização e movimento molecular em todos os níveis dos segmentos moleculares, e pode obter muitas informações sobre a estrutura e propriedades dos polímeros. É frequentemente usado para estudar as moléculas de polímeros. comportamento de movimento. Usando o modo de varredura de temperatura do DMA, a ocorrência de transições de fase, como a transição vítrea, pode ser testada. Comparado ao DSC, o DMA tem maior sensibilidade e é mais adequado para a análise de materiais que simulam o uso real.

3.2.4.2 Método de teste

Selecione amostras limpas, uniformes, planas e sem danos e corte-as em tiras retangulares de 10 mm x 20 mm. As amostras foram testadas em modo de tração usando o analisador termomecânico dinâmico Pydris Diamond da PerkinElmer, EUA. A faixa de temperatura do teste foi de 25 ~ 150 °C, a taxa de aquecimento foi de 2 °C/min, a frequência foi de 1 Hz e o teste foi repetido duas vezes para cada amostra. Durante o experimento, o módulo de armazenamento (E') e o módulo de perda (E”) da amostra foram registrados, e a razão entre o módulo de perda e o módulo de armazenamento, ou seja, o ângulo tangente tan δ, também pôde ser calculado.

3.2.5 Estabilidade térmica de filmes compósitos comestíveis HPMC/HPS

3.2.5.1 Princípio da análise termogravimétrica

O Analisador Térmico Gravimétrico (TGA) pode medir a variação da massa de uma amostra com a temperatura ou tempo em uma temperatura programada, podendo ser utilizado para estudar a possível evaporação, fusão, sublimação, desidratação, decomposição e oxidação de substâncias durante o processo de aquecimento. . e outros fenômenos físicos e químicos. A curva de relação entre a massa da matéria e a temperatura (ou tempo) obtida diretamente após o teste da amostra é chamada de termogravimétrica (curva TGA). perda de peso e outras informações. A curva termogravimétrica derivada (curva DTG) pode ser obtida após a derivação de primeira ordem da curva TGA, que reflete a mudança na taxa de perda de peso da amostra testada com a temperatura ou tempo, e o ponto de pico é o ponto máximo da constante avaliar.

3.2.5.2 Método de teste

Selecione o filme comestível com espessura uniforme, corte-o em um círculo com o mesmo diâmetro do disco de teste do analisador termogravimétrico e, em seguida, coloque-o sobre o disco de teste e teste-o em atmosfera de nitrogênio com vazão de 20 mL/min . A faixa de temperatura foi de 30 a 700 °C, a taxa de aquecimento foi de 10 °C/min e cada amostra foi testada duas vezes.

3.2.6.1 Princípio de análise de propriedades de tração

3.2.6 Propriedades de tração de filmes compósitos comestíveis HPMC/HPS

O testador de propriedades mecânicas pode aplicar uma carga de tração estática à estria ao longo do eixo longitudinal sob condições específicas de temperatura, umidade e velocidade até que a estria seja quebrada. Durante o teste, a carga aplicada ao spline e sua quantidade de deformação foram registradas pelo testador de propriedades mecânicas, e a curva tensão-deformação durante a deformação por tração do spline foi desenhada. A partir da curva tensão-deformação, a resistência à tração (ζt), o alongamento na ruptura (εb) e o módulo de elasticidade (E) podem ser calculados para avaliar as propriedades de tração do filme.

A relação tensão-deformação dos materiais geralmente pode ser dividida em duas partes: região de deformação elástica e região de deformação plástica. Na zona de deformação elástica, a tensão e a deformação do material têm uma relação linear, e a deformação neste momento pode ser totalmente recuperada, o que está de acordo com a lei de Cook; na zona de deformação plástica, a tensão e a deformação do material não são mais lineares, e a deformação que ocorre neste momento é irreversível, eventualmente o material quebra.

Fórmula de cálculo de resistência à tração:

Onde: é a resistência à tração, MPa;

p é a carga máxima ou carga de ruptura, N;

b é a largura da amostra, mm;

d é a espessura da amostra, mm.

A fórmula para calcular o alongamento na ruptura:

Onde: εb é o alongamento na ruptura, %;

L é a distância entre as linhas de marcação quando a amostra se rompe, mm;

L0 é o comprimento de referência original da amostra, mm.

Fórmula de cálculo do módulo elástico:

Entre eles: E é o módulo de elasticidade, MPa;

ζ é tensão, MPa;

ε é a deformação.

3.2.6.2 Método de teste

Selecione amostras limpas, uniformes, planas e não danificadas, consulte o padrão nacional GB13022-91 e corte-as em estrias em forma de haltere com comprimento total de 120 mm, distância inicial entre acessórios de 86 mm, distância entre marcas de 40 mm, e uma largura de 10mm. As estrias foram colocadas a 75% e 57% (em uma atmosfera de solução saturada de cloreto de sódio e brometo de sódio) de umidade e equilibradas por mais de 3 dias antes da medição. Neste experimento, o testador de propriedades mecânicas ASTM D638, 5566 da Instron Corporation dos Estados Unidos e sua pinça pneumática 2712-003 são usados ​​para testes. A velocidade de tração foi de 10 mm/min, e a amostra foi repetida 7 vezes, e o valor médio foi calculado.

3.2.7 Permeabilidade ao oxigênio do filme composto comestível HPMC/HPS

3.2.7.1 Princípio da análise de permeabilidade ao oxigênio

Após a instalação da amostra de teste, a cavidade de teste é dividida em duas partes, A e B; um fluxo de oxigênio de alta pureza com uma certa vazão é passado para a cavidade A, e um fluxo de nitrogênio com uma certa vazão é passado para a cavidade B; durante o processo de teste, a cavidade A O oxigênio permeia através da amostra para a cavidade B, e o oxigênio infiltrado na cavidade B é transportado pelo fluxo de nitrogênio e sai da cavidade B para alcançar o sensor de oxigênio. O sensor de oxigênio mede o teor de oxigênio no fluxo de nitrogênio e emite um sinal elétrico correspondente, calculando assim o oxigênio da amostra. transmitância.

3.2.7.2 Método de teste

Escolha filmes compostos comestíveis não danificados, corte-os em amostras em forma de diamante de 10,16 x 10,16 cm, cubra as superfícies das bordas dos grampos com graxa a vácuo e prenda as amostras no bloco de teste. Testada de acordo com ASTM D-3985, cada amostra possui uma área de teste de 50 cm2.

3.3 Resultados e Discussão

3.3.1 Análise microestrutural de filmes compósitos comestíveis

A interação entre os componentes do líquido formador de filme e as condições de secagem determinam a estrutura final do filme e afetam seriamente várias propriedades físicas e químicas do filme [330, 331]. As propriedades inerentes do gel e a proporção de composição de cada componente podem afetar a morfologia do composto, o que afeta ainda mais a estrutura da superfície e as propriedades finais da membrana [301, 332]. Portanto, a análise microestrutural dos filmes pode fornecer informações relevantes sobre o rearranjo molecular de cada componente, o que por sua vez pode nos ajudar a compreender melhor as propriedades de barreira, propriedades mecânicas e propriedades ópticas dos filmes.

As micrografias de microscópio eletrônico de varredura de superfície de filmes comestíveis HPS/HPMC com diferentes proporções são mostradas na Figura 3-1. Como pode ser visto na Figura 3-1, algumas amostras apresentaram microfissuras na superfície, que podem ser causadas pela redução da umidade na amostra durante o teste, ou pelo ataque do feixe de elétrons na cavidade do microscópio [122 , 139]. Na figura, membrana HPS pura e HPMC pura. As membranas apresentaram superfícies microscópicas relativamente lisas, e a microestrutura das membranas HPS puras era mais homogênea e mais lisa do que as membranas HPMC puras, o que pode ser principalmente devido às macromoléculas de amido (moléculas de amilose e moléculas de amilopectina) durante o processo de resfriamento.) alcançaram melhor rearranjo molecular. em solução aquosa. Muitos estudos mostraram que o sistema amilose-amilopectina-água no processo de resfriamento

Pode haver um mecanismo competitivo entre a formação de gel e a separação de fases. Se a taxa de separação de fases for inferior à taxa de formação de gel, a separação de fases não ocorrerá no sistema, caso contrário, a separação de fases ocorrerá no sistema [333, 334]. Além disso, quando o teor de amilose excede 25%, a gelatinização da amilose e a estrutura contínua da rede de amilose podem inibir significativamente o aparecimento da separação de fases [334]. O teor de amilose do HPS utilizado neste artigo é de 80%, muito superior a 25%, ilustrando melhor o fenômeno de que as membranas HPS puras são mais homogêneas e suaves do que as membranas HPMC puras.

Pode-se observar pela comparação das figuras que as superfícies de todos os filmes compósitos são relativamente ásperas e algumas saliências irregulares estão espalhadas, indicando que existe um certo grau de imiscibilidade entre HPMC e HPS. Além disso, as membranas compostas com alto teor de HPMC exibiram uma estrutura mais homogênea do que aquelas com alto teor de HPS. Condensação baseada em HPS a 37 °C de temperatura de formação de filme

Com base nas propriedades do gel, o HPS apresentou um estado de gel viscoso; embora com base nas propriedades do gel térmico do HPMC, o HPMC apresentou um estado de solução semelhante a água. Na membrana composta com alto teor de HPS (7:3 HPS/HPMC), o HPS viscoso é a fase contínua, e o HPMC semelhante à água é disperso na fase contínua de HPS de alta viscosidade como a fase dispersa, o que não é propício à distribuição uniforme da fase dispersa; No filme compósito com alto teor de HPMC (3:7 HPS/HPMC), o HPMC de baixa viscosidade se transforma na fase contínua, e o HPS viscoso é disperso na fase HPMC de baixa viscosidade como a fase dispersa, o que é propício para a formação de uma fase homogênea. sistema composto.

Pode-se observar na figura que, embora todos os filmes compósitos apresentem estruturas superficiais rugosas e não homogêneas, nenhuma interface de fase óbvia é encontrada, indicando que HPMC e HPS têm boa compatibilidade. Os filmes compósitos de HPMC/amido sem plastificantes como o PEG mostraram separação de fases óbvia [301], indicando assim que tanto a modificação hidroxipropil do amido quanto os plastificantes de PEG podem melhorar a compatibilidade do sistema compósito.

3.3.2 Análise de propriedades ópticas de filmes compósitos comestíveis

As propriedades de transmissão de luz dos filmes compósitos comestíveis de HPMC/HPS com diferentes proporções foram testadas por espectrofotômetro UV-vis, e os espectros UV são mostrados na Figura 3-2. Quanto maior o valor da transmitância da luz, mais uniforme e transparente é o filme; inversamente, quanto menor o valor da transmitância da luz, mais irregular e opaco é o filme. Pode ser visto na Figura 3-2 (a) que todos os filmes compósitos mostram uma tendência semelhante com o aumento do comprimento de onda de varredura em toda a faixa de varredura de comprimento de onda, e a transmitância da luz aumenta gradualmente com o aumento do comprimento de onda. Em 350nm, as curvas tendem a estabilizar.

Selecione a transmitância no comprimento de onda de 500 nm para comparação, conforme mostrado na Figura 3-2 (b), a transmitância do filme HPS puro é menor do que a do filme HPMC puro e, com o aumento do conteúdo de HPMC, a transmitância diminui primeiro, e aumentou depois de atingir o valor mínimo. Quando o conteúdo de HPMC aumentou para 70%, a transmitância de luz do filme compósito foi maior que a do HPS puro. É bem conhecido que um sistema homogéneo exibirá melhor transmitância de luz e o seu valor de transmitância medido por UV é geralmente mais elevado; materiais não homogêneos são geralmente mais opacos e têm valores de transmitância UV mais baixos. Os valores de transmitância dos filmes compósitos (7:3, 5:5) foram inferiores aos dos filmes puros de HPS e HPMC, indicando que houve um certo grau de separação de fases entre os dois componentes de HPS e HPMC.

Figura 3-2 Espectros UV em todos os comprimentos de onda (a) e em 500 nm (b), para filmes de mistura HPS/HPMC. A barra representa a média ± desvios padrão. ac: letras diferentes são significativamente diferentes com diversas proporções de mistura (p < 0,05), aplicadas na dissertação completa

3.3.3 Análise termomecânica dinâmica de filmes compósitos comestíveis

A Figura 3-3 mostra as propriedades termomecânicas dinâmicas de filmes comestíveis de HPMC/HPS com diferentes formulações. Pode ser visto na Figura 3-3(a) que o módulo de armazenamento (E') diminui com o aumento do conteúdo de HPMC. Além disso, o módulo de armazenamento de todas as amostras diminuiu gradualmente com o aumento da temperatura, exceto que o módulo de armazenamento do filme HPS puro (10:0) aumentou ligeiramente após a temperatura ter aumentado para 70 °C. Em alta temperatura, para o filme compósito com alto teor de HPMC, o módulo de armazenamento do filme compósito tem uma tendência óbvia de queda com o aumento da temperatura; enquanto para a amostra com alto teor de HPS, o módulo de armazenamento diminui apenas ligeiramente com o aumento da temperatura.

Fig. 3-3 Módulo de armazenamento (E′) (a) e tangente de perda (tan δ) (b) de filmes de mistura HPS/HPMC

Pode ser visto na Figura 3-3(b) que todas as amostras com teor de HPMC superior a 30% (5:5, 3:7, 0:10) apresentam um pico de transição vítrea e, com o aumento do teor de HPMC, Na transição vítrea, a temperatura de transição mudou para alta temperatura, indicando que a flexibilidade da cadeia polimérica de HPMC diminuiu. Por outro lado, a membrana HPS pura exibe um grande pico de envelope em torno de 67 °C, enquanto a membrana composta com 70% de conteúdo de HPS não possui transição vítrea óbvia. Isto pode ocorrer porque existe um certo grau de interação entre HPMC e HPS, restringindo assim o movimento dos segmentos moleculares de HPMC e HPS.

3.3.4 Análise de estabilidade térmica de filmes compósitos comestíveis

Fig. 3-4 Curvas TGA (a) e suas curvas derivadas (DTG) (b) de filmes de mistura HPS/HPMC

A estabilidade térmica do filme compósito comestível de HPMC/HPS foi testada por analisador termogravimétrico. A Figura 3-4 mostra a curva termogravimétrica (TGA) e sua curva de taxa de perda de peso (DTG) do filme compósito. A partir da curva TGA na Figura 3-4(a), pode-se observar que as amostras de membranas compostas com diferentes proporções mostram dois estágios óbvios de mudança termogravimétrica com o aumento da temperatura. A volatilização da água adsorvida pela macromolécula polissacarídica resulta em uma pequena fase de perda de peso a 30-180 °C antes que ocorra a degradação térmica real. Posteriormente, há uma fase maior de perda de peso a 300~450 °C, aqui a fase de degradação térmica de HPMC e HPS.

A partir das curvas DTG na Figura 3-4(b), pode-se observar que as temperaturas de pico de degradação térmica de HPS puro e HPMC puro são 338 °C e 400 °C, respectivamente, e a temperatura de pico de degradação térmica de HPMC puro é superior ao do HPS, indicando que o HPMC melhor estabilidade térmica do que o HPS. Quando o teor de HPMC foi de 30% (7:3), apareceu um único pico a 347 °C, que corresponde ao pico característico do HPS, mas a temperatura foi superior ao pico de degradação térmica do HPS; quando o teor de HPMC era de 70% (3:7), apenas o pico característico de HPMC apareceu a 400°C; quando o teor de HPMC era de 50%, dois picos de degradação térmica apareceram na curva DTG, 345 °C e 396 °C, respectivamente. Os picos correspondem aos picos característicos de HPS e HPMC, respectivamente, mas o pico de degradação térmica correspondente ao HPS é menor e ambos os picos apresentam um certo deslocamento. Pode-se observar que a maioria das membranas compostas apresenta apenas um único pico característico correspondente a um determinado componente, e são deslocadas em comparação com a membrana do componente puro, o que indica que há uma certa diferença entre os componentes HPMC e HPS. grau de compatibilidade. A temperatura máxima de degradação térmica da membrana composta foi superior à do HPS puro, indicando que o HPMC poderia melhorar a estabilidade térmica da membrana HPS até certo ponto.

3.3.5 Análise das propriedades mecânicas do filme compósito comestível

As propriedades de tração dos filmes compósitos HPMC/HPS com diferentes proporções foram medidas por analisador de propriedades mecânicas a 25 °C, umidade relativa de 57% e 75%. A Figura 3-5 mostra o módulo de elasticidade (a), o alongamento na ruptura (b) e a resistência à tração (c) de filmes compósitos HPMC/HPS com diferentes proporções sob diferentes umidades relativas. Pode-se observar na figura que quando a umidade relativa é de 57%, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme HPS puro são os maiores, e o HPMC puro é o menor. Com o aumento do teor de HPS, o módulo de elasticidade e a resistência à tração dos filmes compósitos aumentaram continuamente. O alongamento na ruptura da membrana HPMC pura é muito maior que o da membrana HPS pura, e ambos são maiores que o da membrana composta.

Quando a umidade relativa foi maior (75%) em comparação com 57% de umidade relativa, o módulo de elasticidade e a resistência à tração de todas as amostras diminuíram, enquanto o alongamento na ruptura aumentou significativamente. Isto ocorre principalmente porque a água, como plastificante generalizado, pode diluir a matriz HPMC e HPS, reduzir a força entre as cadeias poliméricas e melhorar a mobilidade dos segmentos poliméricos. Em alta umidade relativa, o módulo de elasticidade e a resistência à tração dos filmes de HPMC puro foram maiores que os dos filmes de HPS puro, mas o alongamento na ruptura foi menor, um resultado completamente diferente dos resultados em baixa umidade. Vale ressaltar que a variação das propriedades mecânicas dos filmes compósitos com proporções de componentes em alta umidade de 75% é completamente oposta àquela em baixa umidade em comparação com o caso em umidade relativa de 57%. Sob alta umidade, o teor de umidade do filme aumenta, e a água não só tem um certo efeito plastificante na matriz polimérica, mas também promove a recristalização do amido. Comparado com o HPMC, o HPS tem uma tendência mais forte à recristalização, portanto o efeito da umidade relativa no HPS é muito maior do que o do HPMC.

Fig. 3-5 Propriedades de tração de filmes de HPS/HPMC com diferentes proporções de HPS/HPMC equilibradas sob diferentes condições de humildade relativa (UR). *: diferentes letras numéricas são significativamente diferentes com vários RH, aplicados na dissertação completa

3.3.6 Análise da Permeabilidade ao Oxigênio de Filmes Compostos Comestíveis

O filme composto comestível é usado como material de embalagem de alimentos para prolongar a vida útil dos alimentos, e seu desempenho de barreira ao oxigênio é um dos indicadores importantes. Portanto, as taxas de transmissão de oxigênio de filmes comestíveis com diferentes proporções de HPMC/HPS foram medidas a uma temperatura de 23 °C, e os resultados são mostrados na Figura 3-6. Pode-se observar na figura que a permeabilidade ao oxigênio da membrana HPS pura é significativamente menor do que a da membrana HPMC pura, indicando que a membrana HPS tem melhores propriedades de barreira ao oxigênio do que a membrana HPMC. Devido à baixa viscosidade e à existência de regiões amorfas, o HPMC é fácil de formar uma estrutura de rede de baixa densidade relativamente solta no filme; comparado ao HPS, tem maior tendência à recristalização e é fácil formar uma estrutura densa no filme. Muitos estudos mostraram que os filmes de amido têm boas propriedades de barreira ao oxigênio em comparação com outros polímeros [139, 301, 335, 336].

Fig. 3-6 Permeabilidade ao oxigênio de filmes de mistura HPS/HPMC

A adição de HPS pode reduzir significativamente a permeabilidade ao oxigênio das membranas de HPMC, e a permeabilidade ao oxigênio das membranas compostas diminui drasticamente com o aumento do teor de HPS. A adição do HPS impermeável ao oxigênio pode aumentar a tortuosidade do canal de oxigênio na membrana compósita, o que por sua vez leva a uma diminuição na taxa de permeação de oxigênio e, em última análise, a uma menor permeabilidade ao oxigênio. Resultados semelhantes foram relatados para outros amidos nativos [139.301].

3.4 Resumo deste capítulo

Neste capítulo, utilizando HPMC e HPS como principais matérias-primas, e adicionando polietilenoglicol como plastificante, os filmes compósitos comestíveis de HPMC/HPS com diferentes proporções foram preparados pelo método de fundição. A influência das propriedades inerentes dos componentes e da proporção de composição na morfologia microscópica da membrana compósita foi estudada por microscopia eletrônica de varredura; as propriedades mecânicas da membrana compósita foram estudadas pelo testador de propriedades mecânicas. A influência das propriedades inerentes dos componentes e da proporção de composição nas propriedades de barreira ao oxigênio e na transmitância de luz do filme compósito foi estudada pelo testador de transmitância de oxigênio e pelo espectrofotômetro UV-vis. Foram utilizadas microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica e análise térmica dinâmica. Análise mecânica e outros métodos analíticos foram utilizados para estudar a compatibilidade e separação de fases do sistema composto de gel frio-quente. As principais conclusões são as seguintes:

1. Comparado com o HPMC puro, o HPS puro é mais fácil de formar uma morfologia de superfície microscópica homogênea e suave. Isto se deve principalmente ao melhor rearranjo molecular das macromoléculas de amido (moléculas de amilose e moléculas de amilopectina) na solução aquosa de amido durante o processo de resfriamento.
2. Compostos com alto teor de HPMC têm maior probabilidade de formar estruturas de membrana homogêneas. Isto se baseia principalmente nas propriedades do gel de HPMC e HPS. Na temperatura de formação de filme, HPMC e HPS apresentam um estado de solução de baixa viscosidade e um estado de gel de alta viscosidade, respectivamente. A fase dispersa de alta viscosidade é dispersa na fase contínua de baixa viscosidade. , é mais fácil formar um sistema homogêneo.
3. A umidade relativa tem um efeito significativo nas propriedades mecânicas dos filmes compósitos HPMC/HPS, e o grau de seu efeito aumenta com o aumento do teor de HPS. Em umidade relativa mais baixa, tanto o módulo de elasticidade quanto a resistência à tração dos filmes compósitos aumentaram com o aumento do teor de HPS, e o alongamento na ruptura dos filmes compósitos foi significativamente menor que o dos filmes de componentes puros. Com o aumento da umidade relativa, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme compósito diminuíram, e o alongamento na ruptura aumentou significativamente, e a relação entre as propriedades mecânicas do filme compósito e a taxa de composição mostrou um padrão de mudança completamente oposto sob diferentes umidade relativa. As propriedades mecânicas das membranas compostas com diferentes proporções de composição apresentam uma intersecção sob diferentes condições de umidade relativa, o que proporciona a possibilidade de otimizar o desempenho do produto de acordo com os diferentes requisitos de aplicação.
4. A adição de HPS melhorou significativamente as propriedades de barreira ao oxigênio da membrana composta. A permeabilidade ao oxigênio da membrana composta diminuiu acentuadamente com o aumento do teor de HPS.
5. No sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS, existe uma certa compatibilidade entre os dois componentes. Nenhuma interface bifásica óbvia foi encontrada nas imagens SEM de todos os filmes compósitos, a maioria dos filmes compósitos tinha apenas um ponto de transição vítrea nos resultados de DMA, e apenas um pico de degradação térmica apareceu nas curvas DTG da maioria dos compósitos. filmes. Mostra que existe uma certa descritividade entre HPMC e HPS.

Os resultados experimentais acima mostram que a combinação de HPS e HPMC pode não apenas reduzir o custo de produção do filme comestível de HPMC, mas também melhorar seu desempenho. As propriedades mecânicas, propriedades de barreira ao oxigênio e propriedades ópticas do filme compósito comestível podem ser alcançadas ajustando a proporção de composição dos dois componentes e a umidade relativa do ambiente externo.

Capítulo 4 Relação entre Micromorfologia e Propriedades Mecânicas do Sistema Composto HPMC/HPS

Em comparação com a maior entropia de mistura durante a mistura de ligas metálicas, a entropia de mistura durante a composição do polímero é geralmente muito pequena, e o calor da composição durante a composição é geralmente positivo, resultando em processos de composição do polímero. A mudança de energia livre de Gibbs é positiva (���>), portanto, as formulações de polímeros tendem a formar sistemas bifásicos separados por fases, e formulações de polímeros totalmente compatíveis são muito raras [242].

Os sistemas de compostos miscíveis geralmente podem atingir a miscibilidade em nível molecular na termodinâmica e formar compostos homogêneos, de modo que a maioria dos sistemas de compostos poliméricos são imiscíveis. No entanto, muitos sistemas compostos poliméricos podem atingir um estado compatível sob certas condições e tornar-se sistemas compostos com certa compatibilidade [257].

As propriedades macroscópicas, como as propriedades mecânicas dos sistemas compósitos poliméricos, dependem em grande parte da interação e da morfologia das fases de seus componentes, especialmente da compatibilidade entre os componentes e da composição das fases contínuas e dispersas [301]. Portanto, é de grande importância estudar a morfologia microscópica e as propriedades macroscópicas do sistema compósito e estabelecer a relação entre elas, o que é de grande importância para controlar as propriedades dos materiais compósitos, controlando a estrutura de fases e a compatibilidade do sistema compósito.

No processo de estudo da morfologia e do diagrama de fases do sistema complexo, é muito importante escolher meios apropriados para distinguir os diferentes componentes. Porém, a distinção entre HPMC e HPS é bastante difícil, pois ambos apresentam boa transparência e índice de refração semelhante, sendo difícil distinguir os dois componentes por microscopia óptica; além disso, como ambos são materiais orgânicos à base de carbono, os dois têm absorção de energia semelhante, por isso também é difícil para a microscopia eletrônica de varredura distinguir com precisão o par de componentes. A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier pode refletir as mudanças na morfologia e no diagrama de fase do sistema complexo proteína-amido pela razão de área da banda polissacarídica em 1180-953 cm-1 e a banda amida em 1750-1483 cm-1 [52, 337], mas esta técnica é muito complexa e normalmente requer radiação síncrotron, técnicas de infravermelho com transformada de Fourier para gerar contraste suficiente para sistemas híbridos HPMC/HPS. Existem também técnicas para conseguir esta separação de componentes, como microscopia eletrônica de transmissão e espalhamento de raios X de pequeno ângulo, mas essas técnicas são geralmente complexas [338]. Neste assunto, o método simples de análise de microscópio óptico de tingimento com iodo é usado, e o princípio de que o grupo final da estrutura helicoidal da amilose pode reagir com o iodo para formar complexos de inclusão é usado para tingir o sistema composto HPMC/HPS por tingimento com iodo, então que os componentes HPS foram distinguidos dos componentes HPMC por suas diferentes cores sob o microscópio óptico. Portanto, o método de análise por microscópio óptico de tingimento com iodo é um método de pesquisa simples e eficaz para a morfologia e o diagrama de fases de sistemas complexos à base de amido.

Neste capítulo, a morfologia microscópica, distribuição de fase, transição de fase e outras microestruturas do sistema composto HPMC/HPS foram estudadas por meio de análise de microscópio óptico com tingimento de iodo; e propriedades mecânicas e outras propriedades macroscópicas; e através da análise de correlação da morfologia microscópica e propriedades macroscópicas de diferentes concentrações de solução e proporções de composição, foi estabelecida a relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do sistema composto HPMC/HPS, a fim de controlar o HPMC/HPS. Fornece a base para as propriedades dos materiais compósitos.

4.1 Materiais e Equipamentos

4.1.1 Principais materiais experimentais

4.2 Método experimental

4.2.1 Preparação de solução composta de HPMC/HPS

Prepare a solução HPMC e a solução HPS nas concentrações de 3%, 5%, 7% e 9%, consulte 2.2.1 para o método de preparação. Misture solução HPMC e solução HPS de acordo com 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Diferentes proporções foram misturadas a uma velocidade de 250 rmp/min a 21°C por 30 min, e soluções misturadas com diferentes concentrações e diferentes proporções foram obtidas.

4.2.2 Preparação da membrana composta HPMC/HPS

Consulte 3.2.1.

4.2.3 Preparação de cápsulas compostas HPMC/HPS

Consulte a solução preparada pelo método 2.2.1, use um molde de aço inoxidável para imersão e seque-o a 37 °C. Retire as cápsulas secas, corte o excesso e junte-as formando um par.

4.2.4 Microscópio óptico de filme composto HPMC/HPS

4.2.4.1 Princípios de Análise por Microscopia Óptica

O microscópio óptico usa o princípio óptico de ampliar a imagem por uma lente convexa e usa duas lentes convergentes para expandir o ângulo de abertura das minúsculas substâncias próximas aos olhos e aumentar o tamanho das minúsculas substâncias que não podem ser discernidas pelo olho humano até que o tamanho das substâncias possa ser discernido pelo olho humano.

4.2.4.2 Método de teste

As soluções compostas de HPMC/HPS de diferentes concentrações e proporções de composição foram retiradas a 21 °C, colocadas numa lâmina de vidro, moldadas numa camada fina e secas à mesma temperatura. Os filmes foram corados com solução de iodo a 1% (1 g de iodo e 10 g de iodeto de potássio foram colocados em balão volumétrico de 100 mL e dissolvidos em etanol), colocados no campo do microscópio óptico para observação e fotografados.

4.2.5 Transmitância de luz do filme composto HPMC/HPS

4.2.5.1 Princípio de análise da espectrofotometria UV-vis

Igual a 3.2.3.1.

4.2.5.1 Método de teste

Consulte 3.2.3.2.

4.2.6 Propriedades de tração de filmes compósitos HPMC/HPS

4.2.6.1 Princípio de análise de propriedades de tração

Igual a 3.2.3.1.

4.2.6.1 Método de teste

As amostras foram testadas após equilíbrio a 73% de umidade por 48 h. Consulte 3.2.3.2 para o método de teste.

4.3 Resultados e Discussão

4.3.1 Observação da transparência do produto

A Figura 4-1 mostra filmes e cápsulas comestíveis preparados pela combinação de HPMC e HPS em uma proporção de composição de 70:30. Como pode ser visto na figura, os produtos apresentam boa transparência, o que indica que HPMC e HPS possuem índices de refração semelhantes, e um composto homogêneo pode ser obtido após a combinação dos dois.

4.3.2 Imagens de microscópio óptico de complexos HPMC/HPS antes e depois da coloração

A Figura 4-2 mostra a morfologia típica antes e depois do tingimento de complexos HPMC/HPS com diferentes proporções de composição observadas sob um microscópio óptico. Como pode ser visto na figura, é difícil distinguir a fase HPMC e a fase HPS na figura não corada; o HPMC puro tingido e o HPS puro apresentam suas próprias cores únicas, devido à reação do HPS e do iodo por meio da coloração com iodo. Sua cor fica mais escura. Portanto, as duas fases no sistema composto HPMC/HPS são distinguidas de forma simples e clara, o que prova ainda que HPMC e HPS não são miscíveis e não podem formar um composto homogêneo. Como pode ser visto na figura, à medida que o conteúdo de HPS aumenta, a área da área escura (fase HPS) na figura continua aumentando conforme esperado, confirmando assim que ocorre um rearranjo de duas fases durante este processo. Quando o teor de HPMC é superior a 40%, o HPMC apresenta o estado de fase contínua, e o HPS é disperso na fase contínua do HPMC como fase dispersa. Em contraste, quando o teor de HPMC é inferior a 40%, o HPS apresenta um estado de fase contínua e o HPMC é disperso na fase contínua do HPS como uma fase dispersa. Portanto, na solução do composto HPMC/HPS a 5%, com o aumento do teor de HPS, ocorreu o oposto quando a proporção do composto foi HPMC/HPS 40:60. A fase contínua muda da fase HPMC inicial para a fase HPS posterior. Ao observar o formato da fase, pode-se observar que a fase HPMC na matriz HPS é esférica após a dispersão, enquanto a forma dispersa da fase HPS na matriz HPMC é mais irregular.

Além disso, calculando a razão entre a área da área de cor clara (HPMC) e a área de cor escura (HPS) no complexo HPMC/HPS após o tingimento (sem considerar a situação da mesofase), descobriu-se que a área de HPMC (cor clara)/HPS (cor escura) na figura A proporção é sempre maior que a proporção real do composto HPMC/HPS. Por exemplo, no diagrama de coloração do composto HPMC/HPS com uma proporção de composto de 50:50, a área de HPS na área interfase não é calculada e a proporção da área clara/escura é 71/29. Este resultado confirma a existência de um grande número de mesofases no sistema compósito HPMC/HPS.

É bem conhecido que sistemas de composição polimérica totalmente compatíveis são bastante raros porque durante o processo de composição polimérica, o calor da composição é geralmente positivo e a entropia da composição geralmente muda pouco, resultando assim na energia livre durante a composição mudar para um valor positivo. No entanto, no sistema composto HPMC/HPS, HPMC e HPS ainda são promissores para mostrar um maior grau de compatibilidade, porque HPMC e HPS são ambos polissacarídeos hidrofílicos, possuem a mesma unidade estrutural – glicose, e passam pelo mesmo grupo funcional modificado com hidroxipropil. O fenômeno de múltiplas mesofases no sistema composto HPMC/HPS também indica que HPMC e HPS no composto têm um certo grau de compatibilidade, e um fenômeno semelhante ocorre no sistema de mistura de amido-álcool polivinílico com adição de plastificante. também apareceu [339].

4.3.3 A relação entre a morfologia microscópica e as propriedades macroscópicas do sistema composto

A relação entre a morfologia, fenômeno de separação de fases, transparência e propriedades mecânicas do sistema compósito HPMC/HPS foi estudada detalhadamente. A Figura 4-3 mostra o efeito do conteúdo de HPS nas propriedades macroscópicas, como transparência e módulo de tração do sistema composto HPMC/HPS. Pode-se observar na figura que a transparência do HPMC puro é maior do que a do HPS puro, principalmente porque a recristalização do amido reduz a transparência do HPS, e a modificação hidroxipropil do amido também é uma razão importante para a redução da transparência do HPS [340, 341]. Pode-se verificar pela figura que a transmitância do sistema composto HPMC/HPS terá um valor mínimo com a diferença do conteúdo de HPS. A transmitância do sistema composto, na faixa de teor de HPS abaixo de 70%, aumenta comit diminui com o aumento do teor de HPS; quando o conteúdo de HPS excede 70%, aumenta com o aumento do conteúdo de HPS. Este fenômeno significa que o sistema composto HPMC/HPS é imiscível, porque o fenômeno de separação de fases do sistema leva à diminuição da transmitância da luz. Pelo contrário, o módulo de Young do sistema composto também apareceu um ponto mínimo com as diferentes proporções, e o módulo de Young continuou a diminuir com o aumento do teor de HPS, atingindo o ponto mais baixo quando o teor de HPS era de 60%. O módulo continuou a aumentar e o módulo aumentou ligeiramente. O módulo de Young do sistema composto HPMC/HPS apresentou valor mínimo, o que também indicou que o sistema composto era um sistema imiscível. O ponto mais baixo de transmitância de luz do sistema composto HPMC/HPS é consistente com o ponto de transição de fase da fase contínua do HPMC para a fase dispersa e o ponto mais baixo do valor do módulo de Young na Figura 4-2.

4.3.4 O efeito da concentração da solução na morfologia microscópica do sistema composto

A Figura 4-4 mostra o efeito da concentração da solução na morfologia e transição de fase do sistema composto HPMC/HPS. Como pode ser visto na figura, a baixa concentração do sistema composto HPMC/HPS a 3%, na proporção do composto HPMC/HPS é de 40:60, pode-se observar o aparecimento de estrutura co-contínua; enquanto na alta concentração de solução a 7%, esta estrutura co-contínua é observada na figura com uma proporção de composição de 50:50. Este resultado mostra que o ponto de transição de fase do sistema composto HPMC/HPS tem uma certa dependência da concentração, e a proporção do composto HPMC/HPS da transição de fase aumenta com o aumento da concentração da solução composta, e o HPS tende a formar uma fase contínua . . Além disso, os domínios HPS dispersos na fase contínua de HPMC apresentaram formas e morfologias semelhantes com a mudança de concentração; enquanto as fases dispersas de HPMC dispersas na fase contínua de HPS apresentaram diferentes formas e morfologias em diferentes concentrações. e com o aumento da concentração da solução, a área de dispersão do HPMC tornou-se cada vez mais irregular. A principal razão para este fenômeno é que a viscosidade da solução HPS é muito maior do que a da solução HPMC à temperatura ambiente, e a tendência da fase HPMC de formar um estado esférico puro é suprimida devido à tensão superficial.

4.3.5 Efeito da concentração da solução nas propriedades mecânicas do sistema composto

Correspondendo às morfologias da Figura 4-4, a Figura 4-5 mostra as propriedades de tração dos filmes compósitos formados sob diferentes soluções de concentração. Pode-se observar na figura que o módulo de Young e o alongamento na ruptura do sistema compósito HPMC/HPS tendem a diminuir com o aumento da concentração da solução, o que é consistente com a transformação gradual do HPMC de fase contínua para fase dispersa na Figura 4 -4. A morfologia microscópica é consistente. Como o módulo de Young do homopolímero HPMC é maior que o do HPS, prevê-se que o módulo de Young do sistema compósito HPMC/HPS será melhorado quando o HPMC for a fase contínua.

4.4 Resumo deste capítulo

Neste capítulo, foram preparadas soluções compostas de HPMC/HPS e filmes compósitos comestíveis com diferentes concentrações e proporções de composição, e a morfologia microscópica e a transição de fase do sistema composto de HPMC/HPS foram observadas por análise de microscópio óptico de coloração de iodo para distinguir fases de amido. A transmitância de luz e as propriedades mecânicas do filme compósito comestível de HPMC/HPS foram estudadas por espectrofotômetro UV-vis e testador de propriedades mecânicas, e os efeitos de diferentes concentrações e proporções de composição nas propriedades ópticas e mecânicas do sistema de composição foram estudados. A relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do sistema composto HPMC/HPS foi estabelecida combinando a microestrutura do sistema compósito, como microestrutura, transição de fase e separação de fases, e propriedades macroscópicas, como propriedades ópticas e propriedades mecânicas. As principais conclusões são as seguintes:

1. O método de análise por microscópio óptico para distinguir fases de amido por coloração com iodo é o método mais simples, direto e eficaz para estudar a morfologia e transição de fase de sistemas compostos à base de amido. Com a coloração com iodo, a fase de amido parece cada vez mais escura sob microscopia óptica, enquanto o HPMC não é corado e, portanto, parece de cor mais clara.
2. O sistema composto HPMC/HPS não é miscível e há um ponto de transição de fase no sistema composto, e este ponto de transição de fase tem uma certa dependência da proporção do composto e da concentração da solução.
3. O sistema composto HPMC/HPS tem boa compatibilidade e um grande número de mesofases está presente no sistema composto. Na fase intermediária, a fase contínua é dispersa na fase dispersa no estado de partículas.
4. A fase dispersa de HPS na matriz de HPMC apresentou formato esférico semelhante em diferentes concentrações; HPMC apresentou morfologia irregular na matriz HPS, e a irregularidade da morfologia aumentou com o aumento da concentração.
5. A relação entre microestrutura, transição de fase, transparência e propriedades mecânicas do sistema compósito HPMC/HPS foi estabelecida. um. O ponto mais baixo de transparência do sistema composto é consistente com o ponto de transição de fase do HPMC da fase contínua para a fase dispersa e o ponto mínimo de diminuição do módulo de tração. b. O módulo de Young e o alongamento na ruptura diminuem com o aumento da concentração da solução, o que está causalmente relacionado à mudança morfológica do HPMC da fase contínua para a fase dispersa no sistema composto.

Em resumo, as propriedades macroscópicas do sistema compósito HPMC/HPS estão intimamente relacionadas à sua estrutura morfológica microscópica, transição de fase, separação de fases e outros fenômenos, e as propriedades dos compósitos podem ser reguladas controlando a estrutura de fase e compatibilidade do compósito sistema.

Capítulo 5 Influência do Grau de Substituição Hidroxipropil HPS nas Propriedades Reológicas do Sistema Composto HPMC/HPS

É bem conhecido que pequenas alterações na estrutura química do amido podem levar a mudanças dramáticas nas suas propriedades reológicas. Portanto, a modificação química oferece a possibilidade de melhorar e controlar as propriedades reológicas de produtos à base de amido [342]. Por sua vez, dominar a influência da estrutura química do amido em suas propriedades reológicas pode compreender melhor as propriedades estruturais dos produtos à base de amido e fornecer uma base para o projeto de amidos modificados com propriedades funcionais do amido melhoradas [235]. O hidroxipropilamido é um amido modificado profissional amplamente utilizado na área de alimentos e medicamentos. Geralmente é preparado pela reação de eterificação do amido nativo com óxido de propileno sob condições alcalinas. Hidroxipropil é um grupo hidrofílico. A introdução destes grupos na cadeia molecular do amido pode quebrar ou enfraquecer as ligações de hidrogénio intramoleculares que mantêm a estrutura dos grânulos de amido. Portanto, as propriedades físico-químicas do hidroxipropilamido estão relacionadas ao grau de substituição dos grupos hidroxipropil em sua cadeia molecular [233, 235, 343, 344].

Muitos estudos investigaram o efeito do grau de substituição de hidroxipropil nas propriedades físico-químicas do hidroxipropil amido. Han et al. estudaram os efeitos do amido hidroxipropil ceroso e do amido de milho hidroxipropil na estrutura e nas características de retrogradação de bolos de arroz glutinoso coreanos. O estudo descobriu que a hidroxipropilação pode reduzir a temperatura de gelatinização do amido e melhorar a capacidade de retenção de água do amido. desempenho e inibiu significativamente o fenômeno de envelhecimento do amido em bolos de arroz glutinoso coreanos [345]. Kaur et al. estudou o efeito da substituição de hidroxipropil nas propriedades físico-químicas de diferentes variedades de amido de batata e descobriu que o grau de substituição de hidroxipropil no amido de batata variou com diferentes variedades, e seu efeito nas propriedades do amido com tamanho de partícula grande Mais significativo; a reação de hidroxipropilação causa muitos fragmentos e sulcos na superfície dos grânulos de amido; a substituição de hidroxipropil pode melhorar significativamente as propriedades de inchaço, a solubilidade em água e a solubilidade do amido em dimetilsulfóxido e melhorar a transparência da pasta do amido [346]. Lawal et al. estudaram o efeito da substituição por hidroxipropil nas propriedades do amido de batata-doce. O estudo mostrou que após a modificação com hidroxipropil, a capacidade de inchamento livre e a solubilidade em água do amido foram melhoradas; a recristalização e retrogradação do amido nativo foram inibidas; A digestibilidade é melhorada [347]. Schmitz et al. preparou amido de hidroxipropil tapioca e descobriu que ele tinha maior capacidade de inchaço e viscosidade, menor taxa de envelhecimento e maior estabilidade de congelamento e descongelamento [344].

No entanto, existem poucos estudos sobre as propriedades reológicas do hidroxipropil amido, e os efeitos da modificação do hidroxipropil nas propriedades reológicas e nas propriedades do gel de sistemas compostos à base de amido foram raramente relatados até agora. Chun et al. estudaram a reologia da solução de amido de arroz hidroxipropil de baixa concentração (5%). Os resultados mostraram que o efeito da modificação de hidroxipropil no estado estacionário e na viscoelasticidade dinâmica da solução de amido estava relacionado ao grau de substituição, e uma pequena quantidade de substituição de hidroxipropil propil pode alterar significativamente as propriedades reológicas das soluções de amido; o coeficiente de viscosidade das soluções de amido diminui com o aumento do grau de substituição, e a dependência da temperatura de suas propriedades reológicas aumenta com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil. A quantidade diminui com o aumento do grau de substituição [342]. Lee et al. estudaram o efeito da substituição de hidroxipropil nas propriedades físicas e reológicas do amido de batata-doce, e os resultados mostraram que a capacidade de intumescimento e a solubilidade em água do amido aumentaram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil; O valor da entalpia diminui com o aumento do grau de substituição do hidroxipropil; o coeficiente de viscosidade, viscosidade complexa, tensão de escoamento, viscosidade complexa e módulo dinâmico da solução de amido diminuem com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, índice de fluido e fator de perda. Aumenta com o grau de substituição de hidroxipropil; a resistência do gel da cola de amido diminui, a estabilidade ao congelamento-descongelamento aumenta e o efeito de sinérese diminui [235].

Neste capítulo, foi estudado o efeito do grau de substituição de hidroxipropil HPS nas propriedades reológicas e nas propriedades do gel do sistema composto de gel frio e quente HPMC / HPS. A situação de transição é de grande importância para uma compreensão aprofundada da relação entre a formação da estrutura e as propriedades reológicas. Além disso, o mecanismo de gelificação do sistema composto de resfriamento reverso HPMC/HPS foi discutido preliminarmente, a fim de fornecer alguma orientação teórica para outros sistemas similares de gel de resfriamento por calor reverso.

5.1 Materiais e Equipamentos

5.1.1 Principais materiais experimentais

5.1.2 Principais instrumentos e equipamentos

5.2 Método experimental

5.2.1 Preparação de soluções compostas

Foram preparadas soluções compostas de HPMC/HPS a 15% com diferentes proporções de composição (100/0, 50/50, 0/100) e HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil (G80, A939, A1081). Os métodos de preparação de A1081, A939, HPMC e suas soluções compostas são mostrados em 2.2.1. O G80 e suas soluções compostas com HPMC são gelatinizados por agitação nas condições de 1500psi e 110°C em autoclave, pois o amido G80 Native é rico em amilose (80%) e sua temperatura de gelatinização é superior a 100°C, o que não pode ser alcançado pelo método original de gelatinização em banho-maria [348].

5.2.2 Propriedades reológicas de soluções compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição por hidroxipropil HPS

5.2.2.1 Princípio da análise reológica

Igual a 2.2.2.1

5.2.2.2 Método de teste do modo de fluxo

Foi utilizada uma pinça de placa paralela com diâmetro de 60 mm e o espaçamento entre placas foi ajustado em 1 mm.

1. Existe um método de teste de fluxo pré-cisalhamento e uma tixotropia de três estágios. O mesmo que 2.2.2.2.
2. Método de teste de fluxo sem pré-cisalhamento e tixotropia de anel tixotrópico. A temperatura de teste é 25 °C, a. Cisalhamento em velocidade crescente, faixa de taxa de cisalhamento 0-1000 s-1, tempo de cisalhamento 1 min; b. Cisalhamento constante, taxa de cisalhamento 1000 s-1, tempo de cisalhamento 1 min; c. Cisalhamento com velocidade reduzida, a faixa de taxa de cisalhamento é 1000-0s-1 e o tempo de cisalhamento é 1 min.

5.2.2.3 Método de teste do modo de oscilação

Foi utilizado um acessório de placa paralela com diâmetro de 60 mm e o espaçamento entre placas foi ajustado em 1 mm.

1. Varredura variável de deformação. Temperatura de teste 25 °C, frequência 1 Hz, deformação 0,01-100%.
2. Varredura de temperatura. Frequência 1 Hz, deformação 0,1%, a. Processo de aquecimento, temperatura 5-85 °C, taxa de aquecimento 2 °C/min; b. Processo de resfriamento, temperatura 85-5 °C, taxa de resfriamento 2 °C/min. Uma vedação de óleo de silicone é usada ao redor da amostra para evitar perda de umidade durante o teste.
3. Varredura de frequência. Variação 0,1%, frequência 1-100 rad/s. Os testes foram realizados a 5°C e 85°C, respectivamente, e equilibrados na temperatura de teste por 5 min antes do teste.

A relação entre o módulo de armazenamento G′ e o módulo de perda G″ da solução polimérica e a frequência angular ω segue uma lei de potência:

onde n′ e n″ são as inclinações de log G′-log ω e log G″-log ω, respectivamente;

G0′ e G0″ são as interceptações de log G′-log ω e log G″-log ω, respectivamente.

5.2.3 Microscópio óptico

5.2.3.1 Princípio do instrumento

Igual a 4.2.3.1

5.2.3.2 Método de teste

A solução de composto HPMC/HPS 3% 5:5 foi retirada em diferentes temperaturas de 25°C, 45°C e 85°C, colocada em uma lâmina de vidro mantida na mesma temperatura e moldada em um filme fino. camada de solução e seca à mesma temperatura. Os filmes foram corados com solução de iodo a 1%, colocados no campo do microscópio óptico para observação e fotografados.

5.3 Resultados e Discussão

5.3.1 Análise de viscosidade e padrão de fluxo

5.3.1.1 Método de teste de fluxo sem pré-cisalhamento e tixotropia de anel tixotrópico

Utilizando o método de teste de fluxo sem pré-cisalhamento e o método tixotrópico do anel tixotrópico, foi estudada a viscosidade da solução do composto HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS. Os resultados são mostrados na Figura 5-1. Pode-se observar na figura que a viscosidade de todas as amostras apresenta uma tendência decrescente com o aumento da taxa de cisalhamento sob a ação da força de cisalhamento, mostrando um certo grau de fenômeno de afinamento por cisalhamento. A maioria das soluções poliméricas de alta concentração ou fundidos sofrem forte desembaraço e rearranjo molecular sob cisalhamento, exibindo assim um comportamento de fluido pseudoplástico [305, 349, 350]. No entanto, os graus de afinamento de cisalhamento das soluções compostas de HPMC/HPS de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil são diferentes.

Fig. 5-1 Viscosidades vs. taxa de cisalhamento da solução HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS (sem pré-cisalhamento, os símbolos sólido e oco apresentam processo de taxa crescente e taxa decrescente, respectivamente)

Pode-se ver na figura que a viscosidade e o grau de afinamento por cisalhamento da amostra pura de HPS são maiores do que aqueles da amostra composta de HPMC/HPS, enquanto o grau de afinamento por cisalhamento da solução de HPMC é o mais baixo, principalmente porque a viscosidade do HPS em baixa temperatura é significativamente maior que o do HPMC. Além disso, para a solução composta de HPMC/HPS com a mesma proporção de composto, a viscosidade aumenta com o grau de substituição de hidroxipropil HPS. Isto pode ocorrer porque a adição de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido quebra as ligações de hidrogênio intermoleculares e, portanto, leva à desintegração dos grânulos de amido. A hidroxipropilação reduziu significativamente o fenômeno de afinamento por cisalhamento do amido, e o fenômeno de afinamento por cisalhamento do amido nativo foi o mais óbvio. Com o aumento contínuo do grau de substituição de hidroxipropil, o grau de afinamento por cisalhamento do HPS diminuiu gradualmente.

Todas as amostras possuem anéis tixotrópicos na curva tensão de cisalhamento-taxa de cisalhamento, indicando que todas as amostras possuem um certo grau de tixotropia. A força tixotrópica é representada pelo tamanho da área do anel tixotrópico. Quanto mais tixotrópica for a amostra [351]. O índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K da solução amostral podem ser calculados pela lei de potência de Ostwald-de Waele (ver equação (2-1)).

Tabela 5-1 Índice de comportamento do fluxo (n) e índice de consistência do fluido (K) durante o processo de taxa crescente e decrescente e área do loop de tixotropia da solução HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS a 25 °C

A Tabela 5-1 mostra o índice de fluxo n, o coeficiente de viscosidade K e a área do anel tixotrópico de soluções compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS no processo de aumento de cisalhamento e diminuição de cisalhamento. Pode-se observar na tabela que o índice de fluxo n de todas as amostras é menor que 1, indicando que todas as soluções amostrais são fluidos pseudoplásticos. Para o sistema composto HPMC/HPS com o mesmo grau de substituição de hidroxipropil HPS, o índice de fluxo n aumenta com o aumento do conteúdo de HPMC, indicando que a adição de HPMC faz com que a solução composta exiba características de fluido newtonianas mais fortes. Porém, com o aumento do teor de HPMC, o coeficiente de viscosidade K diminuiu continuamente, indicando que a adição de HPMC reduziu a viscosidade da solução composta, pois o coeficiente de viscosidade K era proporcional à viscosidade. O valor n e o valor K do HPS puro com diferentes graus de substituição de hidroxipropila no estágio de cisalhamento ascendente diminuíram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropila, indicando que a modificação da hidroxipropilação pode melhorar a pseudoplasticidade do amido e reduzir a viscosidade das soluções de amido. Pelo contrário, o valor de n aumenta com o aumento do grau de substituição no estágio de cisalhamento decrescente, indicando que a hidroxipropilação melhora o comportamento fluido newtoniano da solução após cisalhamento em alta velocidade. O valor n e o valor K do sistema composto HPMC/HPS foram afetados tanto pela hidroxipropilação HPS quanto pelo HPMC, que foram o resultado de sua ação combinada. Em comparação com o estágio de cisalhamento crescente, os valores n de todas as amostras no estágio de cisalhamento decrescente tornaram-se maiores, enquanto os valores de K tornaram-se menores, indicando que a viscosidade da solução composta foi reduzida após o cisalhamento em alta velocidade, e o O comportamento fluido newtoniano da solução composta foi melhorado. .

A área do anel tixotrópico diminuiu com o aumento do teor de HPMC, indicando que a adição de HPMC reduziu a tixotropia da solução do composto e melhorou a sua estabilidade. Para a solução composta de HPMC / HPS com a mesma proporção de composição, a área do anel tixotrópico diminui com o aumento do grau de substituição hidroxipropil do HPS, indicando que a hidroxipropilação melhora a estabilidade do HPS.

5.3.1.2 Método de cisalhamento com pré-corte e método tixotrópico de três estágios

O método de cisalhamento com pré-cisalhamento foi utilizado para estudar a mudança de viscosidade da solução composta de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS com taxa de cisalhamento. Os resultados são mostrados na Figura 5-2. Pode-se observar na figura que a solução HPMC quase não apresenta afinamento por cisalhamento, enquanto as demais amostras apresentam afinamento por cisalhamento. Isto é consistente com os resultados obtidos com o método de cisalhamento sem pré-cisalhamento. Também pode ser visto na figura que a baixas taxas de cisalhamento, a amostra altamente substituída por hidroxipropil exibe uma região de platô.

Fig. 5-2 Viscosidades vs. taxa de cisalhamento da solução HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS (com pré-cisalhamento)

A viscosidade de cisalhamento zero (h0), o índice de fluxo (n) e o coeficiente de viscosidade (K) obtidos pelo ajuste são mostrados na Tabela 5-2. Na tabela, podemos ver que para as amostras puras de HPS, os valores n obtidos por ambos os métodos aumentam com o grau de substituição, indicando que o comportamento sólido da solução de amido diminui à medida que o grau de substituição aumenta. Com o aumento do teor de HPMC, todos os valores de n mostraram uma tendência decrescente, indicando que o HPMC reduziu o comportamento sólido da solução. Isto mostra que os resultados da análise qualitativa dos dois métodos são consistentes.

Comparando os dados obtidos para uma mesma amostra sob diferentes métodos de ensaio, verifica-se que o valor de n obtido após o pré-cisalhamento é sempre maior que o obtido pelo método sem pré-cisalhamento, o que indica que o sistema compósito obtido pelo pré-cisalhamento -o método de cisalhamento é um sólido, o comportamento é inferior ao medido pelo método sem pré-cisalhamento. Isso porque o resultado final obtido no ensaio sem pré-cisalhamento é na verdade o resultado da ação combinada da taxa de cisalhamento e do tempo de cisalhamento, enquanto o método de ensaio com pré-cisalhamento elimina primeiramente o efeito tixotrópico por alto cisalhamento por um determinado período de tempo. Portanto, este método pode determinar com mais precisão o fenômeno de afinamento por cisalhamento e as características de fluxo do sistema composto.

Na tabela, também podemos ver que para a mesma proporção de composição (5:5), o valor n do sistema de composição é próximo de 1, e o n pré-cortado aumenta com o grau de substituição de hidroxipropil. Isso mostra que HPMC é uma fase contínua no sistema composto, e o HPMC tem um efeito mais forte em amostras de amido com baixo grau de substituição de hidroxipropil, o que é consistente com o resultado de que o valor n aumenta com o aumento do grau de substituição sem pré-cisalhamento, pelo contrário. Os valores K dos sistemas compostos com diferentes graus de substituição nos dois métodos são semelhantes, e não há nenhuma tendência particularmente óbvia, enquanto a viscosidade de cisalhamento zero mostra uma tendência clara de queda, porque a viscosidade de cisalhamento zero é independente do cisalhamento avaliar. A viscosidade intrínseca pode refletir com precisão as propriedades da própria substância.

Fig. 5-3 Tixotropia de três intervalos da solução de mistura HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS

O método tixotrópico de três estágios foi utilizado para estudar o efeito de diferentes graus de substituição hidroxipropil do amido hidroxipropil nas propriedades tixotrópicas do sistema composto. Pode-se observar na Figura 5-3 que no estágio de baixo cisalhamento, a viscosidade da solução diminui com o aumento do teor de HPMC e diminui com o aumento do grau de substituição, o que é consistente com a lei da viscosidade de cisalhamento zero.

O grau de recuperação estrutural após diferentes tempos na etapa de recuperação é expresso pela taxa de recuperação de viscosidade DSR, e o método de cálculo é mostrado em 2.3.2. Pode-se observar na Tabela 5-2 que dentro do mesmo tempo de recuperação, o DSR do HPS puro é significativamente menor do que o do HPMC puro, principalmente porque a molécula de HPMC é uma cadeia rígida e seu tempo de relaxamento é curto, e a estrutura pode ser recuperada em pouco tempo. recuperar. Embora a HPS seja uma cadeia flexível, seu tempo de relaxamento é longo e a recuperação da estrutura leva muito tempo. Com o aumento do grau de substituição, o DSR do HPS puro diminui com o aumento do grau de substituição, indicando que a hidroxipropilação melhora a flexibilidade da cadeia molecular do amido e prolonga o tempo de relaxamento do HPS. O DSR da solução composta é inferior ao das amostras puras de HPS e HPMC puro, mas com o aumento do grau de substituição do HPS hidroxipropil, o DSR da amostra composta aumenta, o que indica que a tixotropia do sistema composto aumenta com o aumento da substituição de hidroxipropil HPS. Diminui com o aumento do grau de substituição radical, o que é consistente com os resultados sem pré-cisalhamento.

Tabela 5-2 Viscosidade de cisalhamento zero (h0), índice de comportamento de fluxo (n), índice de consistência de fluido (K) durante taxa crescente e grau de recuperação de estrutura (DSR) após um certo tempo de recuperação para a solução HPS/HPMC com diferentes hidropropil grau de substituição de HPS a 25 °C

Em resumo, o teste de estado estacionário sem pré-cisalhamento e o teste de tixotropia do anel tixotrópico podem analisar qualitativamente amostras com grandes diferenças de desempenho, mas para os compostos com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS com pequenas diferenças de desempenho Os resultados da pesquisa da solução são contrários a os resultados reais, porque os dados medidos são resultados abrangentes da influência da taxa de cisalhamento e do tempo de cisalhamento e não podem refletir verdadeiramente a influência de uma única variável.

5.3.2 Região viscoelástica linear

É bem conhecido que para hidrogéis, o módulo de armazenamento G′ é determinado pela dureza, resistência e número de cadeias moleculares efetivas, e o módulo de perda G′′ é determinado pela migração, movimento e fricção de pequenas moléculas e grupos funcionais. . É determinado pelo consumo de energia friccional, como vibração e rotação. Sinal de existência da intersecção do módulo de armazenamento G′ e módulo de perda G″ (ou seja, tan δ = 1). A transição da solução para o gel é chamada de ponto de gel. O módulo de armazenamento G′ e o módulo de perda G″ são frequentemente usados ​​para estudar o comportamento de gelificação, a taxa de formação e as propriedades estruturais da estrutura da rede de gel [352]. Eles também podem refletir o desenvolvimento da estrutura interna e a estrutura molecular durante a formação da estrutura da rede de gel. interação [353].

A Figura 5-4 mostra as curvas de varredura de deformação de soluções compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS a uma frequência de 1 Hz e uma faixa de deformação de 0,01% a 100%. Pode-se observar na figura que na área de deformação inferior (0,01–1%), todas as amostras, exceto HPMC, são G′ > G″, mostrando um estado de gel. Para HPMC, G′ tem a forma inteira. A faixa variável é sempre menor que G”, indicando que HPMC está em estado de solução. Além disso, a dependência da deformação da viscoelasticidade de diferentes amostras é diferente. Para a amostra G80, a dependência da viscoelasticidade com a frequência é mais óbvia: quando a deformação é superior a 0,3%, pode-se observar que G' diminui gradativamente, acompanhado por um aumento significativo de G”. aumento, bem como um aumento significativo em tan δ; e se cruzam quando a quantidade de deformação é de 1,7%, o que indica que a estrutura da rede de gel do G80 está severamente danificada após a quantidade de deformação exceder 1,7% e está em estado de solução.

Fig. 5-4 Módulo de armazenamento (G′) e módulo de perda (G″) vs. deformação para misturas HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS (Os símbolos sólidos e vazios apresentam G′ e G″, respectivamente)

Fig. 5-5 tan δ vs. cepa para solução de mistura HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS

Pode-se observar na figura que a região viscoelástica linear do HPS puro é obviamente estreitada com a diminuição do grau de substituição de hidroxipropil. Em outras palavras, à medida que o grau de substituição de hidroxipropil HPS aumenta, as mudanças significativas na curva tan δ tendem a aparecer na faixa de maior quantidade de deformação. Em particular, a região viscoelástica linear do G80 é a mais estreita de todas as amostras. Portanto, a região viscoelástica linear de G80 é usada para determinar

Critérios para determinação do valor da variável de deformação na série de ensaios seguinte. Para o sistema composto HPMC/HPS com a mesma proporção de composição, a região viscoelástica linear também se estreita com a diminuição do grau de substituição de hidroxipropil do HPS, mas o efeito de encolhimento do grau de substituição de hidroxipropil na região viscoelástica linear não é tão óbvio.

5.3.3 Propriedades viscoelásticas durante aquecimento e resfriamento

As propriedades viscoelásticas dinâmicas de soluções compostas de HPMC/HPS de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil são mostradas na Figura 5-6. Como pode ser visto na figura, o HPMC apresenta quatro estágios durante o processo de aquecimento: uma região de platô inicial, dois estágios de formação de estrutura e uma região de platô final. No estágio inicial de platô, G′ < G″, os valores de G′ e G″ são pequenos, e tendem a diminuir ligeiramente com o aumento da temperatura, mostrando o comportamento viscoelástico comum do líquido. A gelificação térmica do HPMC possui dois estágios distintos de formação de estrutura delimitados pela interseção de G ′ e G ″ (isto é, o ponto de transição solução-gel, em torno de 49 ° C), o que é consistente com relatórios anteriores. Consistente [160, 354]. Em alta temperatura, devido à associação hidrofóbica e à associação hidrofílica, o HPMC forma gradualmente uma estrutura de rede cruzada (344, 355, 356). Na região do platô da cauda, ​​os valores de G′ e G″ são altos, o que indica que a estrutura da rede de gel HPMC está totalmente formada.

Esses quatro estágios do HPMC aparecem sequencialmente em ordem inversa à medida que a temperatura diminui. A interseção de G′ e G″ muda para a região de baixa temperatura em cerca de 32 °C durante o estágio de resfriamento, o que pode ser devido à histerese [208] ou ao efeito de condensação da cadeia em baixa temperatura [355]. Semelhante ao HPMC, outras amostras durante o processo de aquecimento Também existem quatro estágios, e o fenômeno reversível ocorre durante o processo de resfriamento. Porém, pode-se observar pela figura que G80 e A939 apresentam um processo simplificado sem interseção entre G' e G”, e a curva de G80 nem aparece. A área da plataforma na parte traseira.

Para HPS puro, um maior grau de substituição de hidroxipropil pode alterar as temperaturas inicial e final de formação de gel, especialmente a temperatura inicial, que é de 61 °C para G80, A939 e A1081, respectivamente. , 62 °C e 54 °C. Além disso, para amostras de HPMC/HPS com a mesma proporção de composição, à medida que o grau de substituição aumenta, os valores de G′ e G″ tendem a diminuir, o que é consistente com os resultados de estudos anteriores [357, 358]. À medida que o grau de substituição aumenta, a textura do gel torna-se macia. Portanto, a hidroxipropilação quebra a estrutura ordenada do amido nativo e melhora sua hidrofilicidade [343].

Para as amostras compostas de HPMC / HPS, tanto G ′ quanto G ″ diminuíram com o aumento do grau de substituição hidroxipropil do HPS, o que foi consistente com os resultados do HPS puro. Além disso, com a adição de HPMC, o grau de substituição teve um efeito significativo em G′. O efeito com G” torna-se menos pronunciado.

As curvas viscoelásticas de todas as amostras compostas de HPMC/HPS mostraram a mesma tendência, que correspondeu a HPS em baixa temperatura e HPMC em alta temperatura. Em outras palavras, a baixa temperatura, o HPS domina as propriedades viscoelásticas do sistema composto, enquanto a alta temperatura o HPMC determina as propriedades viscoelásticas do sistema composto. Este resultado é atribuível principalmente ao HPMC. Em particular, o HPS é um gel frio, que muda do estado de gel para o estado de solução quando aquecido; pelo contrário, HPMC é um gel quente, que gradualmente forma um gel com o aumento da temperatura da estrutura da rede. Para o sistema composto HPMC/HPS, em baixa temperatura, as propriedades do gel do sistema composto são contribuídas principalmente pelo gel frio HPS, e em alta temperatura, em temperaturas quentes, a gelificação de HPMC domina no sistema composto.

Fig. 5-6 Módulo de armazenamento (G′), módulo de perda (G″) e tan δ vs. temperatura para solução de mistura HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS

O módulo do sistema composto HPMC/HPS, como esperado, está entre os módulos de HPMC puro e HPS puro. Além disso, o sistema complexo exibe G′ > G″ em toda a faixa de varredura de temperatura, o que indica que tanto HPMC quanto HPS podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares com moléculas de água, respectivamente, e também podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares entre si. Além disso, na curva do fator de perda, todos os sistemas complexos apresentam um pico tan δ a cerca de 45 °C, indicando que a transição de fase contínua ocorreu no sistema complexo. Esta transição de fase será discutida no próximo 5.3.6. continuar a discussão.

5.3.4 Efeito da temperatura na viscosidade do composto

Compreender o efeito da temperatura nas propriedades reológicas dos materiais é importante devido à ampla faixa de temperaturas que podem ocorrer durante o processamento e armazenamento [359, 360]. Na faixa de 5 °C a 85 °C, o efeito da temperatura na viscosidade complexa de soluções compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS é mostrado na Figura 5-7. Na Figura 5-7(a), pode-se observar que a viscosidade complexa do HPS puro diminui significativamente com o aumento da temperatura; a viscosidade do HPMC puro diminui ligeiramente do inicial para 45 °C com o aumento da temperatura. melhorar.

As curvas de viscosidade de todas as amostras compostas mostraram tendências semelhantes com a temperatura, primeiro diminuindo com o aumento da temperatura e depois aumentando com o aumento da temperatura. Além disso, a viscosidade das amostras compostas é mais próxima da do HPS a baixa temperatura e mais próxima da do HPMC a alta temperatura. Este resultado também está relacionado ao comportamento peculiar de gelificação tanto do HPMC quanto do HPS. A curva de viscosidade da amostra composta mostrou uma transição rápida a 45 °C, provavelmente devido a uma transição de fase no sistema composto HPMC/HPS. No entanto, vale a pena notar que a viscosidade da amostra composta G80/HPMC 5:5 em alta temperatura é maior do que a da HPMC pura, o que se deve principalmente à maior viscosidade intrínseca do G80 em alta temperatura [361]. Sob a mesma proporção de composição, a viscosidade do sistema de composição diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS. Portanto, a introdução de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido pode levar à quebra das ligações de hidrogênio intramoleculares nas moléculas de amido.

Fig. 5-7 Viscosidade complexa vs. temperatura para misturas HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS

O efeito da temperatura na viscosidade complexa do sistema composto HPMC/HPS está em conformidade com a relação de Arrhenius dentro de uma determinada faixa de temperatura, e a viscosidade complexa tem uma relação exponencial com a temperatura. A equação de Arrhenius é a seguinte:

Dentre eles, η* é a viscosidade complexa, Pa s;

A é uma constante, Pa s;

T é a temperatura absoluta, K;

R é a constante dos gases, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E é a energia de ativação, J·mol–1.

Ajustada de acordo com a fórmula (5-3), a curva viscosidade-temperatura do sistema composto pode ser dividida em duas partes de acordo com o pico tan δ a 45°C; o sistema composto a 5 °C – 45 °C e 45 °C – 85 ° Os valores de energia de ativação E e constante A obtidos pelo ajuste na faixa de C são mostrados na Tabela 5-3. Os valores calculados da energia de ativação E estão entre −174 kJ·mol−1 e 124 kJ·mol−1, e os valores da constante A estão entre 6,24×10−11 Pa·s e 1,99×1028 Pa·s. Dentro do intervalo de ajuste, os coeficientes de correlação ajustados foram maiores (R2 = 0,9071 –0,9892), exceto para a amostra G80/HPMC. A amostra G80/HPMC tem um coeficiente de correlação mais baixo (R2 = 0,4435) na faixa de temperatura de 45 °C – 85 °C, o que pode ser devido à dureza inerentemente mais alta do G80 e ao seu peso mais rápido em comparação com outras taxas de cristalização HPS [ 362]. Esta propriedade do G80 torna mais provável a formação de compostos não homogêneos quando combinado com HPMC.

Na faixa de temperatura de 5 °C a 45 °C, o valor E da amostra composta de HPMC/HPS é ligeiramente inferior ao do HPS puro, o que pode ser devido à interação entre HPS e HPMC. Reduza a dependência da viscosidade com a temperatura. O valor E do HPMC puro é superior ao das outras amostras. As energias de ativação para todas as amostras contendo amido foram valores positivos baixos, indicando que em temperaturas mais baixas, a diminuição da viscosidade com a temperatura foi menos pronunciada e as formulações exibiram uma textura semelhante a amido.

Tabela 5-3 Parâmetros da equação de Arrhenius (E: energia de ativação; A: constante; R 2 : coeficiente de determinação) da Eq.(1) para as blendas HPS/HPMC com diferentes graus de hidroxipropilação de HPS

No entanto, na faixa de temperatura mais alta de 45 °C – 85 °C, o valor E mudou qualitativamente entre amostras compostas de HPS puro e HPMC/HPS, e o valor E de HPSs puros foi de 45,6 kJ·mol−1 – Na faixa de 124 kJ·mol−1, os valores E dos complexos estão na faixa de -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Esta mudança demonstra o forte efeito do HPMC na energia de ativação do sistema complexo, já que o valor E do HPMC puro é -174 kJ mol-1. Os valores E do HPMC puro e do sistema composto são negativos, o que indica que em temperaturas mais altas, a viscosidade aumenta com o aumento da temperatura, e o composto exibe textura de comportamento semelhante ao HPMC.

Os efeitos de HPMC e HPS na viscosidade complexa de sistemas compostos de HPMC/HPS em alta e baixa temperatura são consistentes com as propriedades viscoelásticas discutidas.

5.3.5 Propriedades mecânicas dinâmicas

As Figuras 5-8 mostram as curvas de varredura de frequência a 5°C de soluções compostas de HPMC/HPS de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil. Pode-se ver na figura que o HPS puro exibe um comportamento típico do tipo sólido (G ′ > G ″), enquanto o HPMC apresenta um comportamento semelhante ao líquido (G ′ <G ″). Todas as formulações de HPMC/HPS exibiram comportamento semelhante a sólido. Para a maioria das amostras, tanto G′ quanto G″ aumentam com o aumento da frequência, indicando que o comportamento sólido do material é forte.

HPMCs puros exibem uma clara dependência de frequência que é difícil de ver em amostras puras de HPS. Como esperado, o sistema complexo HPMC/HPS exibiu um certo grau de dependência de frequência. Para todas as amostras contendo HPS, n′ é sempre menor que n″, e G″ exibe uma dependência de frequência mais forte do que G′, indicando que essas amostras são mais elásticas do que viscosas [352, 359, 363]. Portanto, o desempenho das amostras compostas é determinado principalmente pelo HPS, principalmente porque o HPMC apresenta um estado de solução de menor viscosidade em baixa temperatura.

Tabela 5-4 n′, n″, G0′ e G0″ para HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS a 5 °C, conforme determinado a partir das Eqs. (5-1) e (5-2)

Fig. 5-8 Módulo de armazenamento (G′) e módulo de perda (G″) versus frequência para misturas de HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS a 5 °C

HPMCs puros exibem uma clara dependência de frequência que é difícil de ver em amostras puras de HPS. Como esperado para o complexo HPMC/HPS, o sistema ligante exibiu um certo grau de dependência de frequência. Para todas as amostras contendo HPS, n′ é sempre menor que n″, e G″ exibe uma dependência de frequência mais forte do que G′, indicando que essas amostras são mais elásticas do que viscosas [352, 359, 363]. Portanto, o desempenho das amostras compostas é determinado principalmente pelo HPS, principalmente porque o HPMC apresenta um estado de solução de menor viscosidade em baixa temperatura.

As Figuras 5-9 mostram as curvas de varredura de frequência de soluções compostas de HPMC/HPS de HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil a 85°C. Como pode ser visto na figura, todas as outras amostras de HPS, exceto A1081, exibiram um comportamento típico de sólido. Para A1081, os valores de G' e G” são muito próximos, e G' é um pouco menor que G”, o que indica que A1081 se comporta como um fluido.

Isto pode ocorrer porque o A1081 é um gel frio e sofre uma transição de gel para solução em alta temperatura. Por outro lado, para amostras com a mesma proporção de composição, os valores de n′, n″, G0′ e G0″ (Tabela 5-5) diminuíram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, indicando que a hidroxipropilação diminuiu o sólido- comportamento semelhante ao do amido em alta temperatura (85°C). Em particular, os n′ e n″ do G80 estão próximos de 0, mostrando um forte comportamento semelhante ao sólido; em contraste, os valores n′ e n″ de A1081 estão próximos de 1, mostrando forte comportamento fluido. Estes valores de n' e n” são consistentes com os dados para G' e G”. Além disso, como pode ser visto nas Figuras 5-9, o grau de substituição de hidroxipropil pode melhorar significativamente a dependência de frequência do HPS em alta temperatura.

Fig. 5-9 Módulo de armazenamento (G′) e módulo de perda (G″) versus frequência para misturas de HPS/HPMC com diferentes graus de substituição hidropropil de HPS a 85 °C

As Figuras 5-9 mostram que o HPMC exibe um comportamento típico de sólido (G′ > G″) a 85°C, o que é atribuído principalmente às suas propriedades de termogel. Além disso, o G′ e G″ do HPMC variam com a frequência. O aumento não mudou muito, indicando que não tem uma dependência clara da frequência.

Para o sistema composto HPMC/HPS, os valores de n′ e n″ são ambos próximos de 0, e G0′ é significativamente maior que G0 (Tabela″ 5-5), confirmando seu comportamento semelhante a sólido. Por outro lado, uma maior substituição de hidroxipropil pode mudar o HPS do comportamento sólido para o comportamento líquido, um fenômeno que não ocorre nas soluções compostas. Além disso, para o sistema composto adicionado de HPMC, com o aumento da frequência, tanto G' quanto G” permaneceram relativamente estáveis, e os valores de n' e n” ficaram próximos aos de HPMC. Todos estes resultados sugerem que o HPMC domina a viscoelasticidade do sistema composto a alta temperatura de 85°C.

Tabela 5-5 n′, n″, G0′ e G0″ para HPS/HPMC com diferentes substituições hidropropil de HPS a 85 °C, conforme determinado a partir das Eqs. (5-1) e (5-2)

5.3.6 Morfologia do sistema composto HPMC/HPS

A transição de fase do sistema composto HPMC/HPS foi estudada por microscópio óptico com coloração de iodo. O sistema composto HPMC/HPS com uma proporção de composto de 5:5 foi testado a 25°C, 45°C e 85°C. As imagens do microscópio de luz corada abaixo são mostradas nas Figuras 5-10. Pode-se observar na figura que após o tingimento com iodo, a fase HPS fica tingida com uma cor mais escura, e a fase HPMC apresenta uma cor mais clara porque não pode ser tingida com iodo. Portanto, as duas fases do HPMC/HPS podem ser claramente distinguidas. Em temperaturas mais altas, a área das regiões escuras (fase HPS) aumenta e a área das regiões claras (fase HPMC) diminui. Em particular, a 25 °C, HPMC (cor brilhante) é a fase contínua no sistema compósito HPMC/HPS, e a pequena fase esférica HPS (cor escura) é dispersa na fase contínua de HPMC. Em contraste, a 85 °C, o HPMC tornou-se uma fase dispersa muito pequena e de formato irregular, dispersa na fase contínua do HPS.

Fig. 5-8 Morfologias de misturas HPMC/HPS tingidas 1:1 a 25 °C, 45 °C e 85 °C

Com o aumento da temperatura, deverá haver um ponto de transição da morfologia da fase contínua de HPMC para HPS no sistema composto HPMC/HPS. Em teoria, deveria ocorrer quando a viscosidade do HPMC e do HPS são iguais ou muito semelhantes. Como pode ser visto nas micrografias de 45 °C nas Figuras 5-10, o diagrama de fase típico de “ilha marítima” não aparece, mas uma fase co-contínua é observada. Esta observação também confirma o fato de que uma transição de fase da fase contínua pode ter ocorrido no pico tan δ na curva fator de dissipação-temperatura discutida em 5.3.3.

Também pode ser visto na figura que em baixa temperatura (25 °C), algumas partes da fase dispersa escura do HPS apresentam um certo grau de cor brilhante, o que pode ser porque parte da fase HPMC existe na fase HPS no forma de uma fase dispersa. meio. Coincidentemente, em alta temperatura (85 °C), algumas pequenas partículas escuras são distribuídas na fase dispersa de HPMC de cor brilhante, e essas pequenas partículas escuras são a fase contínua HPS. Estas observações sugerem que existe um certo grau de mesofase no sistema composto HPMC-HPS, indicando também que o HPMC tem uma certa compatibilidade com o HPS.

5.3.7 Diagrama esquemático da transição de fase do sistema composto HPMC/HPS

Com base no comportamento reológico clássico de soluções poliméricas e pontos de gel compósitos [216, 232] e na comparação com os complexos discutidos no artigo, é proposto um modelo principal para a transformação estrutural de complexos HPMC / HPS com temperatura, como mostrado na Fig. 5-11.

Fig. 5-11 Estruturas esquemáticas da transição sol-gel de HPMC (a); HPS(b); e HPMC/HPS (c)

O comportamento do gel do HPMC e seu mecanismo de transição solução-gel relacionado foram muito estudados [159, 160, 207, 208]. Uma das mais aceitas é que as cadeias de HPMC existem em solução na forma de pacotes agregados. Esses aglomerados são interligados envolvendo algumas estruturas de celulose não substituídas ou pouco solúveis, e são conectados a regiões densamente substituídas por agregação hidrofóbica de grupos metil e grupos hidroxila. Em baixa temperatura, as moléculas de água formam estruturas semelhantes a gaiolas fora dos grupos metil hidrofóbicos e estruturas de concha de água fora dos grupos hidrofílicos, como os grupos hidroxila, evitando que o HPMC forme ligações de hidrogênio intercadeias em baixas temperaturas. À medida que a temperatura aumenta, o HPMC absorve energia e essas estruturas de gaiola de água e de concha de água são quebradas, que é a cinética da transição solução-gel. A ruptura da gaiola de água e do invólucro de água expõe os grupos metil e hidroxipropil ao ambiente aquoso, resultando em um aumento significativo no volume livre. Em temperaturas mais altas, devido à associação hidrofóbica de grupos hidrofóbicos e à associação hidrofílica de grupos hidrofílicos, a estrutura de rede tridimensional do gel é finalmente formada, como mostrado na Figura 5.11(a).

Após a gelatinização do amido, a amilose se dissolve dos grânulos de amido para formar uma estrutura oca helicoidal única, que é continuamente enrolada e finalmente apresenta um estado de espirais aleatórias. Esta estrutura de hélice única forma uma cavidade hidrofóbica no interior e uma superfície hidrofílica no exterior. Esta estrutura densa do amido confere-lhe melhor estabilidade [230-232]. Portanto, o HPS existe na forma de bobinas aleatórias variáveis ​​com alguns segmentos helicoidais esticados em solução aquosa a alta temperatura. À medida que a temperatura diminui, as ligações de hidrogénio entre o HPS e as moléculas de água são quebradas e a água ligada é perdida. Finalmente, uma estrutura de rede tridimensional é formada devido à formação de ligações de hidrogênio entre cadeias moleculares, e um gel é formado, conforme mostrado na Figura 5.11(b).

Normalmente, quando dois componentes com viscosidades muito diferentes são compostos, o componente de alta viscosidade tende a formar uma fase dispersa e é disperso na fase contínua do componente de baixa viscosidade. Em baixas temperaturas, a viscosidade do HPMC é significativamente menor que a do HPS. Portanto, o HPMC forma uma fase contínua circundando a fase de gel HPS de alta viscosidade. Nas bordas das duas fases, os grupos hidroxila nas cadeias de HPMC perdem parte da água ligada e formam ligações de hidrogênio intermoleculares com as cadeias moleculares de HPS. Durante o processo de aquecimento, as cadeias moleculares do HPS moveram-se devido à absorção de energia suficiente e formaram ligações de hidrogênio com moléculas de água, resultando na ruptura da estrutura do gel. Ao mesmo tempo, a estrutura da gaiola de água e a estrutura da concha de água na cadeia HPMC foram destruídas e gradualmente rompidas para expor grupos hidrofílicos e aglomerados hidrofóbicos. Em alta temperatura, o HPMC forma uma estrutura de rede de gel devido às ligações de hidrogênio intermoleculares e à associação hidrofóbica e, assim, torna-se uma fase dispersa de alta viscosidade dispersa na fase contínua de HPS de bobinas aleatórias, como mostrado na Figura 5-11(c). Portanto, HPS e HPMC dominaram as propriedades reológicas, propriedades do gel e morfologia de fase dos géis compósitos em baixas e altas temperaturas, respectivamente.

A introdução de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido quebra sua estrutura interna ordenada de ligações de hidrogênio intramoleculares, de modo que as moléculas de amilose gelatinizadas ficam em um estado inchado e esticado, o que aumenta o volume efetivo de hidratação das moléculas e inibe a tendência das moléculas de amido de se emaranharem aleatoriamente. em solução aquosa [362]. Portanto, as propriedades volumosas e hidrofílicas do hidroxipropil dificultam a recombinação de cadeias moleculares de amilose e a formação de regiões de reticulação [233]. Portanto, com a diminuição da temperatura, em comparação com o amido nativo, o HPS tende a formar uma estrutura de rede de gel mais solta e macia.

Com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, há mais fragmentos helicoidais esticados na solução HPS, que podem formar mais ligações de hidrogênio intermoleculares com a cadeia molecular HPMC na fronteira das duas fases, formando assim uma estrutura mais uniforme. Além disso, a hidroxipropilação reduz a viscosidade do amido, o que reduz a diferença de viscosidade entre HPMC e HPS na formulação. Portanto, o ponto de transição de fase no sistema complexo HPMC/HPS muda para baixa temperatura com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS. Isto pode ser confirmado pela mudança abrupta na viscosidade com a temperatura das amostras reconstituídas em 5.3.4.

5.4 Resumo do Capítulo

Neste capítulo, soluções compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foram preparadas, e o efeito do grau de substituição de hidroxipropil HPS nas propriedades reológicas e nas propriedades do gel do sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS foi investigado por reômetro. A distribuição de fases do sistema composto de gel frio e quente HPMC / HPS foi estudada por análise de microscópio óptico com coloração de iodo. As principais conclusões são as seguintes:

1. À temperatura ambiente, a viscosidade e o afinamento por cisalhamento da solução composta de HPMC/HPS diminuíram com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS. Isto ocorre principalmente porque a introdução do grupo hidroxipropil na molécula de amido destrói sua estrutura de ligação de hidrogênio intramolecular e melhora a hidrofilicidade do amido.
2. À temperatura ambiente, a viscosidade de cisalhamento zero h0, o índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K das soluções compostas de HPMC/HPS são afetados tanto pela HPMC quanto pela hidroxipropilação. Com o aumento do teor de HPMC, a viscosidade de cisalhamento zero h0 diminui, o índice de fluxo n aumenta e o coeficiente de viscosidade K diminui; a viscosidade de cisalhamento zero h0, o índice de fluxo n e o coeficiente de viscosidade K do HPS puro aumentam com a hidroxila. Com o aumento do grau de substituição de propil, ele se torna menor; mas para o sistema composto, a viscosidade de cisalhamento zero h0 diminui com o aumento do grau de substituição, enquanto o índice de fluxo n e a constante de viscosidade K aumentam com o aumento do grau de substituição.
3. O método de cisalhamento com pré-cisalhamento e tixotropia em três estágios pode refletir com mais precisão a viscosidade, propriedades de fluxo e tixotropia da solução composta.
4. A região viscoelástica linear do sistema composto HPMC/HPS estreita-se com a diminuição do grau de substituição hidroxipropil do HPS.
5. Neste sistema composto de gel frio-quente, HPMC e HPS podem formar fases contínuas em baixas e altas temperaturas, respectivamente. Esta mudança na estrutura de fase pode afetar significativamente a viscosidade complexa, as propriedades viscoelásticas, a dependência da frequência e as propriedades do gel complexo.
6. Como fases dispersas, HPMC e HPS podem determinar as propriedades reológicas e propriedades de gel de sistemas compostos HPMC/HPS em altas e baixas temperaturas, respectivamente. As curvas viscoelásticas das amostras compostas de HPMC/HPS foram consistentes com HPS em baixa temperatura e HPMC em alta temperatura.
7. O diferente grau de modificação química da estrutura do amido também teve um efeito significativo nas propriedades do gel. Os resultados mostram que a viscosidade complexa, o módulo de armazenamento e o módulo de perda diminuem com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS. Portanto, a hidroxipropilação do amido nativo pode perturbar a sua estrutura ordenada e aumentar a hidrofilicidade do amido, resultando numa textura de gel macio.
8. A hidroxipropilação pode reduzir o comportamento sólido das soluções de amido a baixa temperatura e o comportamento líquido a alta temperatura. Em baixa temperatura, os valores de n′ e n″ tornaram-se maiores com o aumento do grau de substituição hidroxipropil do HPS; em alta temperatura, os valores de n ′ e n ″ tornaram-se menores com o aumento do grau de substituição hidroxipropil do HPS.
9. A relação entre a microestrutura, propriedades reológicas e propriedades do gel do sistema compósito HPMC/HPS foi estabelecida. Tanto a mudança abrupta na curva de viscosidade do sistema composto quanto o pico tan δ na curva do fator de perda aparecem a 45 °C, o que é consistente com o fenômeno de fase co-contínua observado na micrografia (a 45 °C).

Em resumo, o sistema composto de gel frio-quente HPMC/HPS exibe morfologia e propriedades especiais de fase controlada por temperatura. Através de várias modificações químicas de amido e celulose, o sistema composto de gel frio e quente HPMC/HPS pode ser usado para o desenvolvimento e aplicação de materiais inteligentes de alto valor.

Capítulo 6 Efeitos do Grau de Substituição de HPS nas Propriedades e Compatibilidade do Sistema de Membranas Compostas HPMC/HPS

Pode ser visto no Capítulo 5 que a mudança na estrutura química dos componentes no sistema composto determina a diferença nas propriedades reológicas, propriedades do gel e outras propriedades de processamento do sistema composto. O desempenho geral tem um impacto significativo.

Este capítulo enfoca a influência da estrutura química dos componentes na microestrutura e nas propriedades macroscópicas da membrana composta HPMC/HPS. Combinado com a influência do Capítulo 5 nas propriedades reológicas do sistema compósito, as propriedades reológicas do sistema compósito HPMC/HPS são estabelecidas - relação entre as propriedades do filme.

6.1 Materiais e Equipamentos

6.1.1 Principais materiais experimentais

6.1.2 Principais instrumentos e equipamentos

6.2 Método experimental

6.2.1 Preparação de membranas compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

A concentração total da solução composta é de 8% (p/p), a proporção do composto HPMC/HPS é 10:0, 5:5, 0:10, o plastificante é 2,4% (p/p) de polietilenoglicol, O comestível filme compósito de HPMC/HPS foi preparado pelo método de fundição. Para o método de preparação específico, consulte 3.2.1.

6.2.2 Estrutura de microdomínios de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS

6.2.2.1 O princípio da análise microestrutural da radiação síncrotron, espalhamento de raios X de pequeno ângulo

Espalhamento de raios X de pequeno anjo (SAXS) refere-se ao fenômeno de espalhamento causado pelo feixe de raios X que irradia a amostra em teste dentro de um pequeno ângulo próximo ao feixe de raios X. Com base na diferença de densidade eletrônica em nanoescala entre o dispersor e o meio circundante, o espalhamento de raios X de pequeno ângulo é comumente usado no estudo de materiais poliméricos sólidos, coloidais e líquidos na faixa de nanoescala. Comparado com a tecnologia de difração de raios X de grande angular, o SAXS pode obter informações estruturais em maior escala, que podem ser usadas para analisar a conformação de cadeias moleculares de polímeros, estruturas de longo período e a estrutura de fases e distribuição de fases de sistemas complexos poliméricos . A fonte de luz síncrotron de raios X é um novo tipo de fonte de luz de alto desempenho, que tem as vantagens de alta pureza, alta polarização, pulso estreito, alto brilho e alta colimação, para que possa obter informações estruturais em nanoescala dos materiais mais rapidamente e com precisão. A análise do espectro SAXS da substância medida pode obter qualitativamente a uniformidade da densidade da nuvem de elétrons, a uniformidade da densidade da nuvem de elétrons monofásica (desvio positivo de Porod ou teorema de Debye) e a clareza da interface bifásica (desvio negativo de Porod ou teorema de Debye). ), auto-similaridade do espalhador (se possui características fractais), dispersão do espalhador (monodispersidade ou polidispersidade determinada por Guinier) e outras informações, e a dimensão fractal do espalhador, raio de giração e camada média de unidades repetidas também podem ser obtidas quantitativamente. Espessura, tamanho médio, fração volumétrica do dispersor, área superficial específica e outros parâmetros.

6.2.2.2 Método de teste

No Centro Australiano de Radiação Síncrotron (Clayton, Victoria, Austrália), a fonte de radiação síncrotron avançada de terceira geração do mundo (fluxo 1013 fótons/s, comprimento de onda 1,47 Å) foi usada para determinar a estrutura do microdomínio e outras informações relacionadas do composto filme. O padrão de espalhamento bidimensional da amostra de teste foi coletado pelo detector Pilatus 1M (área de 169 × 172 μm, tamanho de pixel de 172 × 172 μm), e a amostra medida estava na faixa de 0,015 < q < 0,15 Å-1 ( q é o vetor de espalhamento) A curva de espalhamento de raios X unidimensional de pequeno ângulo interna é obtida a partir do padrão de espalhamento bidimensional pelo software ScatterBrain, e o vetor de espalhamento q e o ângulo de espalhamento 2 são convertidos pela fórmula i / , onde está o comprimento de onda dos raios X. Todos os dados foram pré-normalizados antes da análise dos dados.

6.2.3 Análise termogravimétrica de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS

6.2.3.1 Princípio da análise termogravimétrica

Igual a 3.2.5.1

6.2.3.2 Método de teste

Consulte 3.2.5.2

6.2.4 Propriedades de tração de filmes compósitos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição por hidroxipropil HPS

6.2.4.1 Princípio de análise de propriedades de tração

Igual a 3.2.6.1

6.2.4.2 Método de teste

Consulte 3.2.6.2

Utilizando o padrão ISO37, ele é cortado em estrias em forma de haltere, com comprimento total de 35mm, distância entre as linhas de marcação de 12mm e largura de 2mm. Todas as amostras de teste foram equilibradas a 75% de umidade por mais de 3 dias.

6.2.5 Permeabilidade ao oxigênio de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS

6.2.5.1 Princípio da análise de permeabilidade ao oxigênio

Igual a 3.2.7.1

6.2.5.2 Método de teste

Consulte 3.2.7.2

6.3 Resultados e Discussão

6.3.1 Análise da estrutura cristalina de filmes compósitos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS

A Figura 6-1 mostra os espectros de espalhamento de raios X de pequeno ângulo de filmes compósitos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS. Pode-se ver na figura que na faixa relativamente grande de q > 0,3 Å (2θ > 40), picos característicos óbvios aparecem em todas as amostras de membrana. A partir do padrão de espalhamento de raios X do filme componente puro (Fig. 6-1a), o HPMC puro tem um forte pico característico de espalhamento de raios X em 0,569 Å, indicando que o HPMC tem um pico de espalhamento de raios X na grande angular. região de 7,70 (2θ > 50). Picos característicos do cristal, indicando que o HPMC tem uma certa estrutura cristalina aqui. Ambas as amostras de filme de amido puro A939 e A1081 exibiram um pico distinto de espalhamento de raios X em 0,397 Å, indicando que o HPS tem um pico característico cristalino na região de grande ângulo de 5,30, que corresponde ao pico cristalino tipo B do amido. Pode ser visto claramente na figura que o A939 com baixa substituição de hidroxipropil tem uma área de pico maior do que o A1081 com alta substituição. Isto ocorre principalmente porque a introdução do grupo hidroxipropil na cadeia molecular do amido quebra a estrutura ordenada original das moléculas de amido, aumenta a dificuldade de rearranjo e reticulação entre as cadeias moleculares do amido e reduz o grau de recristalização do amido. Com o aumento do grau de substituição do grupo hidroxipropil, o efeito inibitório do grupo hidroxipropil na recristalização do amido é mais óbvio.

Pode ser visto a partir dos espectros de espalhamento de raios X de pequeno ângulo das amostras compostas (Fig. 6-1b) que todos os filmes compósitos HPMC-HPS mostraram picos característicos óbvios em 0,569 Å e 0,397 Å, correspondendo ao cristal HPMC 7,70. picos característicos, respectivamente. A área de pico de cristalização HPS do filme compósito HPMC/A939 é significativamente maior do que a do filme compósito HPMC/A1081. O rearranjo é suprimido, o que é consistente com a variação da área do pico de cristalização HPS com o grau de substituição de hidroxipropil em filmes de componentes puros. A área do pico cristalino correspondente ao HPMC a 7,70 para as membranas compostas com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS não mudou muito. Em comparação com o espectro de amostras de componentes puros (Fig. 5-1a), as áreas dos picos de cristalização de HPMC e dos picos de cristalização de HPS das amostras compostas diminuíram, o que indicou que através da combinação dos dois, tanto HPMC quanto HPS poderiam ser eficazes para o outro grupo. O fenômeno de recristalização do material de separação do filme desempenha um certo papel inibitório.

Fig. 6-1 Espectros SAXS de filmes de mistura de HPMC/HPS com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

Em conclusão, o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS e a composição dos dois componentes podem inibir até certo ponto o fenômeno de recristalização da membrana composta HPMC/HPS. O aumento do grau de substituição hidroxipropil do HPS inibiu principalmente a recristalização do HPS na membrana compósita, enquanto o composto de dois componentes desempenhou um certo papel inibitório na recristalização de HPS e HPMC na membrana compósita.

6.3.2 Análise de estrutura fractal auto-similar de membranas compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS

O comprimento médio da cadeia (R) de moléculas de polissacarídeos, como moléculas de amido e moléculas de celulose, está na faixa de 1000-1500 nm, e q está na faixa de 0,01-0,1 Å-1, com qR >> 1. De acordo com o Fórmula de Porod, as amostras de filme de polissacarídeo podem ser vistas. A relação entre a intensidade de espalhamento de raios X de pequeno ângulo e o ângulo de espalhamento é:

Entre estes, I(q) sou a intensidade de espalhamento de raios X de pequeno ângulo;

q é o ângulo de espalhamento;

α é a inclinação de Porod.

A inclinação de Porod α está relacionada à estrutura fractal. Se α <3, indica que a estrutura do material é relativamente solta, a superfície do dispersor é lisa e é um fractal de massa e sua dimensão fractal D = α; se 3 < α <4, indica que a estrutura do material é densa e o dispersor é a superfície rugosa, que é um fractal de superfície, e sua dimensão fractal D = 6 – α.

A Figura 6-2 mostra os gráficos lnI(q)-lnq de membranas compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil de HPS. Pode-se observar na figura que todas as amostras apresentam uma estrutura fractal auto-semelhante dentro de uma certa faixa, e a inclinação de Porod α é menor que 3, indicando que o filme compósito apresenta fractal de massa, e a superfície do filme compósito é relativamente suave. As dimensões fractais de massa das membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS são mostradas na Tabela 6-1.

A Tabela 6-1 mostra a dimensão fractal das membranas compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS. Pode-se observar na tabela que para amostras de HPS puro, a dimensão fractal de A939 substituído por baixo hidroxipropil é muito maior do que a de A1081 substituído por alto hidroxipropil, o que indica que com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, na membrana A densidade da estrutura auto-semelhante é significativamente reduzida. Isto ocorre porque a introdução de grupos hidroxipropil na cadeia molecular do amido dificulta significativamente a ligação mútua dos segmentos HPS, resultando em uma diminuição na densidade da estrutura auto-similar no filme. Grupos hidroxipropil hidrofílicos podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares com moléculas de água, reduzindo a interação entre segmentos moleculares; grupos hidroxipropil maiores limitam a recombinação e a reticulação entre os segmentos moleculares de amido, portanto, com o grau crescente de substituição de hidroxipropil, o HPS forma uma estrutura auto-semelhante mais frouxa.

Para o sistema composto HPMC/A939, a dimensão fractal do HPS é maior que a do HPMC, porque o amido recristaliza e uma estrutura mais ordenada é formada entre as cadeias moleculares, o que leva à estrutura auto-semelhante na membrana . Alta densidade. A dimensão fractal da amostra composta é inferior à dos dois componentes puros, porque através da composição, a ligação mútua dos segmentos moleculares dos dois componentes é dificultada entre si, resultando na diminuição da densidade de estruturas auto-similares. Em contraste, no sistema composto HPMC/A1081, a dimensão fractal do HPS é muito menor que a do HPMC. Isto ocorre porque a introdução de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido inibe significativamente a recristalização do amido. A estrutura autossimilar da madeira é mais solta. Ao mesmo tempo, a dimensão fractal da amostra do composto HPMC/A1081 é maior do que a do HPS puro, que também é significativamente diferente do sistema composto HPMC/A939. Estrutura auto-similar, as moléculas de HPMC em forma de cadeia podem entrar na cavidade de sua estrutura solta, melhorando assim a densidade da estrutura auto-similar do HPS, o que também indica que o HPS com alta substituição de hidroxipropil pode formar um complexo mais uniforme após a composição com HPMC. ingredientes. A partir dos dados das propriedades reológicas, percebe-se que a hidroxipropilação pode reduzir a viscosidade do amido, portanto, durante o processo de composição, a diferença de viscosidade entre os dois componentes no sistema de composição é reduzida, o que é mais propício à formação de um homogêneo composto.

Fig. 6-2 Padrões lnI(q)-lnq e suas curvas de ajuste para filmes de mistura de HPMC/HPS com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

Tabela 6-1 Parâmetros de estrutura fractal de filmes de mistura HPS/HPMC com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

Para as membranas compostas com a mesma proporção de composição, a dimensão fractal também diminui com o aumento do grau de substituição do grupo hidroxipropil. A introdução de hidroxipropil na molécula de HPS pode reduzir a ligação mútua de segmentos poliméricos no sistema composto, reduzindo assim a densidade da membrana composta; HPS com alta substituição de hidroxipropil tem melhor compatibilidade com HPMC, sendo mais fácil formar compostos uniformes e densos. Portanto, a densidade da estrutura auto-similar na membrana compósita diminui com o aumento do grau de substituição do HPS, que é o resultado da influência conjunta do grau de substituição do hidroxipropil HPS e da compatibilidade dos dois componentes no compósito sistema.

6.3.3 Análise de estabilidade térmica de filmes compósitos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS

O analisador termogravimétrico foi utilizado para testar a estabilidade térmica de filmes compósitos comestíveis HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil. A Figura 6-3 mostra a curva termogravimétrica (TGA) e sua curva de taxa de perda de peso (DTG) dos filmes compósitos com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS. Pode ser visto na curva TGA na Figura 6-3(a) que as amostras de membrana composta com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS. Existem dois estágios óbvios de mudança termogravimétrica com o aumento da temperatura. Primeiro, há um pequeno estágio de perda de peso a 30 ~ 180 °C, que é causado principalmente pela volatilização da água adsorvida pela macromolécula polissacarídica. Há uma grande fase de perda de peso a 300 ~ 450 °C, que é a verdadeira fase de degradação térmica, causada principalmente pela degradação térmica de HPMC e HPS. Também pode ser visto na figura que as curvas de perda de peso do HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil são semelhantes e significativamente diferentes daquelas do HPMC. Entre os dois tipos de curvas de perda de peso para amostras de HPMC puro e HPS puro.

A partir das curvas DTG na Figura 6-3 (b), pode-se observar que as temperaturas de degradação térmica do HPS puro com diferentes graus de substituição de hidroxipropil são muito próximas, e as temperaturas de pico de degradação térmica das amostras A939 e A081 são 310 °C. e 305 °C, respectivamente. A temperatura máxima de degradação térmica da amostra pura de HPMC é significativamente maior que a do HPS, e sua temperatura máxima é 365 °C; O filme compósito HPMC/HPS possui dois picos de degradação térmica na curva DTG, correspondendo à degradação térmica de HPS e HPMC, respectivamente. Picos característicos, que indicam que existe um certo grau de separação de fases no sistema compósito com uma proporção composta de 5:5, o que é consistente com os resultados de degradação térmica do filme compósito com uma proporção composta de 5:5 no Capítulo 3 As temperaturas de pico de degradação térmica das amostras de filme compósito HPMC/A939 foram de 302 °C e 363 °C, respectivamente; as temperaturas de pico de degradação térmica das amostras de filme compósito HPMC/A1081 foram 306 °C e 363 °C, respectivamente. As temperaturas máximas das amostras de filme compósito foram deslocadas para temperaturas mais baixas do que as amostras de componentes puros, o que indicou que a estabilidade térmica das amostras compósitas foi reduzida. Para as amostras com a mesma proporção de composição, a temperatura do pico de degradação térmica diminuiu com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, indicando que a estabilidade térmica do filme compósito diminuiu com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil. Isto ocorre porque a introdução de grupos hidroxipropil nas moléculas de amido reduz a interação entre os segmentos moleculares e inibe o rearranjo ordenado das moléculas. É consistente com os resultados que a densidade de estruturas auto-similares diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil.

Fig. 6-3 Curvas TGA (a) e suas curvas derivadas (DTG) (b) de filmes de mistura de HPMC/HPS com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

6.3.4 Análise de propriedades mecânicas de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS

Fig. 6-5 Propriedades de tração de filmes de HPMC/HPS com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

As propriedades de tração dos filmes compósitos HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foram testadas por analisador de propriedades mecânicas a 25 °C e 75% de umidade relativa. As Figuras 6-5 mostram o módulo de elasticidade (a), o alongamento na ruptura (b) e a resistência à tração (c) de filmes compósitos com diferentes graus de substituição por hidroxipropil HPS. Pode-se observar na figura que para o sistema composto HPMC/A1081, com o aumento do teor de HPS, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme compósito diminuíram gradualmente e o alongamento na ruptura aumentou significativamente, o que foi consistente com 3,3. 5 umidade média e alta. Os resultados das membranas compostas com diferentes proporções de composição foram consistentes.

Para membranas HPS puras, tanto o módulo de elasticidade quanto a resistência à tração aumentaram com a diminuição do grau de substituição de hidroxipropil HPS, sugerindo que a hidroxipropilação reduz a rigidez da membrana composta e melhora sua flexibilidade. Isto ocorre principalmente porque com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, a hidrofilicidade do HPS aumenta, e a estrutura da membrana torna-se mais frouxa, o que é consistente com o resultado de que a dimensão fractal diminui com o aumento do grau de substituição no pequeno ângulo X- teste de espalhamento de raios. No entanto, o alongamento na ruptura diminui com a diminuição do grau de substituição do grupo hidroxipropil HPS, principalmente porque a introdução do grupo hidroxipropil na molécula de amido pode inibir a recristalização do amido. Os resultados são consistentes com o aumento e a diminuição.

Para a membrana composta HPMC/HPS com a mesma proporção de composto, o módulo de elasticidade do material da membrana aumenta com a diminuição do grau de substituição de hidroxipropil HPS, e a resistência à tração e o alongamento na ruptura diminuem com a diminuição do grau de substituição. Vale a pena notar que as propriedades mecânicas das membranas compósitas variam completamente com a proporção de composição com os diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS. Isto ocorre principalmente porque as propriedades mecânicas da membrana compósita não são afetadas apenas pelo grau de substituição do HPS na estrutura da membrana, mas também pela compatibilidade entre os componentes do sistema composto. A viscosidade do HPS diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, sendo mais favorável formar um composto uniforme por composição.

6.3.5 Análise de permeabilidade ao oxigênio de membranas compostas HPMC/HPS com diferentes graus de substituição hidroxipropil HPS

A oxidação causada pelo oxigênio é o estágio inicial de muitas maneiras de causar a deterioração dos alimentos, portanto, filmes compostos comestíveis com certas propriedades de barreira ao oxigênio podem melhorar a qualidade dos alimentos e prolongar a vida útil dos alimentos [108, 364]. Portanto, as taxas de transmissão de oxigênio das membranas compostas de HPMC/HPS com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foram medidas e os resultados são mostrados na Figura 5-6. Pode-se observar na figura que a permeabilidade ao oxigênio de todas as membranas HPS puras é muito menor do que a das membranas HPMC puras, indicando que as membranas HPS têm melhores propriedades de barreira ao oxigênio do que as membranas HPMC, o que é consistente com os resultados anteriores. Para membranas HPS puras com diferentes graus de substituição de hidroxipropil, a taxa de transmissão de oxigênio aumenta com o aumento do grau de substituição, o que indica que a área onde o oxigênio permeia no material da membrana aumenta. Isto é consistente com a análise da microestrutura do espalhamento de raios X de pequeno ângulo de que a estrutura da membrana se torna mais frouxa com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, de modo que o canal de permeação de oxigênio na membrana se torna maior e o oxigênio na membrana permeia À medida que a área aumenta, a taxa de transmissão de oxigênio também aumenta gradualmente.

Fig. 6-6 Permeabilidade ao oxigênio de filmes HPS/HPMC com vários graus de substituição de hidroxipropil de HPS

Para as membranas compostas com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS, a taxa de transmissão de oxigênio diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil. Isto ocorre principalmente porque no sistema de composição 5:5, o HPS existe na forma de fase dispersa na fase contínua de HPMC de baixa viscosidade, e a viscosidade do HPS diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil. Quanto menor for a diferença de viscosidade, mais propício à formação de um composto homogêneo, mais tortuoso será o canal de permeação de oxigênio no material da membrana e menor será a taxa de transmissão de oxigênio.

6.4 Resumo do Capítulo

Neste capítulo, filmes compósitos comestíveis HPMC/HPS foram preparados fundindo HPS e HPMC com diferentes graus de substituição de hidroxipropil e adicionando polietilenoglicol como plastificante. O efeito de diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS na estrutura cristalina e na estrutura de microdomínios da membrana composta foi estudado pela tecnologia de espalhamento de raios X de pequeno ângulo de radiação síncrotron. Os efeitos de diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS na estabilidade térmica, propriedades mecânicas e permeabilidade ao oxigênio de membranas compostas e suas leis foram estudados por analisador termogravimétrico, testador de propriedades mecânicas e testador de permeabilidade ao oxigênio. As principais conclusões são as seguintes:

1. Para a membrana composta HPMC/HPS com a mesma proporção de composição, com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, a área do pico de cristalização correspondente ao HPS a 5,30 diminui, enquanto a área do pico de cristalização correspondente ao HPMC a 7,70 não muda muito, indicando que o a hidroxipropilação do amido pode inibir a recristalização do amido no filme compósito.
2. Em comparação com as membranas de componentes puros de HPMC e HPS, as áreas de pico de cristalização de HPS (5,30) e HPMC (7,70) das membranas compostas são reduzidas, o que indica que através da combinação dos dois, tanto HPMC quanto HPS podem ser eficazes em as membranas compostas. A recristalização de outro componente desempenha um certo papel inibitório.
3. Todas as membranas compostas HPMC/HPS apresentaram estrutura fractal de massa auto-similar. Para membranas compostas com a mesma proporção de composto, a densidade do material da membrana diminuiu significativamente com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil; baixa substituição de hidroxipropil HPS A densidade do material de membrana compósito é significativamente menor do que a do material de dois componentes puros, enquanto a densidade do material de membrana compósito com alto grau de substituição de hidroxipropil HPS é maior do que a da membrana HPS pura, que é principalmente porque a densidade do material da membrana compósita é afetada ao mesmo tempo. O efeito da hidroxipropilação HPS na redução da ligação do segmento polimérico e na compatibilidade entre os dois componentes do sistema composto.
4. A hidroxipropilação de HPS pode reduzir a estabilidade térmica dos filmes compósitos HPMC / HPS, e a temperatura de pico de degradação térmica dos filmes compósitos muda para a região de baixa temperatura com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, devido ao grupo hidroxipropil nas moléculas de amido. A introdução reduz a interação entre segmentos moleculares e inibe o rearranjo ordenado das moléculas.
5. O módulo de elasticidade e a resistência à tração da membrana HPS pura diminuíram com o aumento do grau de substituição hidroxipropil do HPS, enquanto o alongamento na ruptura aumentou. Isto ocorre principalmente porque a hidroxipropilação inibe a recristalização do amido e faz com que o filme compósito forme uma estrutura mais solta.
6. O módulo de elasticidade do filme compósito HPMC/HPS diminuiu com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil HPS, mas a resistência à tração e o alongamento na ruptura aumentaram, porque as propriedades mecânicas do filme compósito não foram afetadas pelo grau de substituição de hidroxipropil HPS. Além da influência, também é afetado pela compatibilidade dos dois componentes do sistema composto.
7. A permeabilidade ao oxigênio do HPS puro aumenta com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, porque a hidroxipropilação reduz a densidade da região amorfa do HPS e aumenta a área de permeação de oxigênio na membrana; Membrana composta HPMC / HPS A permeabilidade ao oxigênio diminui com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, principalmente porque o HPS hiperhidroxipropilado tem melhor compatibilidade com HPMC, o que leva ao aumento da tortuosidade do canal de permeação de oxigênio na membrana composta. Permeabilidade ao oxigênio reduzida.

Os resultados experimentais acima mostram que as propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas, estabilidade térmica e permeabilidade ao oxigênio das membranas compostas de HPMC/HPS estão intimamente relacionadas à sua estrutura cristalina interna e estrutura da região amorfa, que não são afetadas apenas pela substituição de hidroxipropil HPS, mas também pelo complexo. Influência da compatibilidade de dois componentes de sistemas ligantes.

Conclusão e perspectivas

1. Conclusão

Neste artigo, o gel térmico HPMC e o gel frio HPS são compostos, e o sistema composto de gel reverso frio e quente HPMC/HPS é construído. A concentração da solução, razão de composição e efeito de cisalhamento no sistema composto são estudados sistematicamente a influência de propriedades reológicas como viscosidade, índice de fluxo e tixotropia, combinadas com as propriedades mecânicas, propriedades termomecânicas dinâmicas, permeabilidade ao oxigênio, propriedades de transmissão de luz e estabilidade térmica de filmes compósitos preparados pelo método casting. Propriedades abrangentes e tingimento de vinho com iodo, a compatibilidade, a transição de fase e a morfologia de fase do sistema compósito foram estudadas por microscopia óptica, e a relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do HPMC/HPS foi estabelecida. A fim de controlar as propriedades dos compósitos controlando a estrutura de fase e compatibilidade do sistema compósito HPMC/HPS de acordo com a relação entre as propriedades macroscópicas e a estrutura micromorfológica do sistema compósito HPMC/HPS. Ao estudar os efeitos do HPS quimicamente modificado com diferentes graus nas propriedades reológicas, propriedades do gel, microestrutura e propriedades macroscópicas das membranas, a relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do sistema de gel inverso frio e quente HPMC / HPS foi investigada posteriormente. A relação entre os dois e um modelo físico foi estabelecido para esclarecer o mecanismo de gelificação e seus fatores que influenciam e as leis do gel frio e quente no sistema composto. Estudos relevantes tiraram as seguintes conclusões.

1. Alterar a proporção de composição do sistema composto HPMC/HPS pode melhorar significativamente as propriedades reológicas, como viscosidade, fluidez e tixotropia de HPMC em baixa temperatura. A relação entre as propriedades reológicas e a microestrutura do sistema composto foi estudada posteriormente. Os resultados específicos são os seguintes:

(1) Em baixa temperatura, o sistema composto é uma estrutura de “ilha marítima” de fase dispersa em fase contínua, e a transição de fase contínua ocorre em 4:6 com a diminuição da proporção do composto HPMC/HPS. Quando a proporção de composição é alta (mais conteúdo de HPMC), HPMC com baixa viscosidade é a fase contínua e HPS é a fase dispersa. Para o sistema composto HPMC/HPS, quando o componente de baixa viscosidade é a fase contínua e o componente de alta viscosidade é a fase contínua, a contribuição da viscosidade da fase contínua para a viscosidade do sistema composto é significativamente diferente. Quando o HPMC de baixa viscosidade é a fase contínua, a viscosidade do sistema composto reflete principalmente a contribuição da viscosidade da fase contínua; quando o HPS de alta viscosidade é a fase contínua, o HPMC como fase dispersa reduzirá a viscosidade do HPS de alta viscosidade. efeito. Com o aumento do conteúdo de HPS e da concentração da solução no sistema composto, a viscosidade e o fenômeno de afinamento por cisalhamento do sistema composto aumentaram gradualmente, a fluidez diminuiu e o comportamento sólido do sistema composto foi melhorado. A viscosidade e a tixotropia do HPMC são equilibradas pela formulação com HPS.

(2) Para um sistema de composição 5:5, HPMC e HPS podem formar fases contínuas em baixas e altas temperaturas, respectivamente. Esta mudança na estrutura de fase pode afetar significativamente a viscosidade complexa, as propriedades viscoelásticas, a dependência da frequência e as propriedades do gel complexo. Como fases dispersas, HPMC e HPS podem determinar as propriedades reológicas e propriedades de gel de sistemas compostos HPMC/HPS em altas e baixas temperaturas, respectivamente. As curvas viscoelásticas das amostras compostas de HPMC/HPS foram consistentes com HPS em baixa temperatura e HPMC em alta temperatura.

(3) A relação entre a microestrutura, propriedades reológicas e propriedades do gel do sistema compósito HPMC/HPS foi estabelecida. Tanto a mudança abrupta na curva de viscosidade do sistema composto quanto o pico tan delta na curva do fator de perda aparecem a 45 °C, o que é consistente com o fenômeno de fase co-contínua observado na micrografia (a 45 °C).

1. Ao estudar a microestrutura e propriedades mecânicas, propriedades termomecânicas dinâmicas, transmitância de luz, permeabilidade ao oxigênio e estabilidade térmica das membranas compósitas preparadas sob diferentes proporções de composição e concentrações de solução, combinadas com tecnologia de microscopia óptica de tingimento com iodo, pesquisa a morfologia de fase, transição de fase e compatibilidade dos complexos foram investigados e a relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas dos complexos foi estabelecida. Os resultados específicos são os seguintes:

(1) Não há interface óbvia de duas fases nas imagens SEM dos filmes compósitos com diferentes proporções de composição. A maioria dos filmes compósitos possui apenas um ponto de transição vítrea nos resultados de DMA, e a maioria dos filmes compósitos possui apenas um pico de degradação térmica na curva DTG. Juntos, isso indica que o HPMC tem uma certa compatibilidade com o HPS.

(2) A umidade relativa tem um efeito significativo nas propriedades mecânicas dos filmes compósitos HPMC/HPS, e o grau de seu efeito aumenta com o aumento do teor de HPS. Em umidade relativa mais baixa, tanto o módulo de elasticidade quanto a resistência à tração dos filmes compósitos aumentaram com o aumento do teor de HPS, e o alongamento na ruptura dos filmes compósitos foi significativamente menor que o dos filmes de componentes puros. Com o aumento da umidade relativa, o módulo de elasticidade e a resistência à tração do filme compósito diminuíram, e o alongamento na ruptura aumentou significativamente, e a relação entre as propriedades mecânicas do filme compósito e a taxa de composição mostrou um padrão de mudança completamente oposto sob diferentes umidade relativa. As propriedades mecânicas das membranas compostas com diferentes proporções de composição apresentam uma intersecção sob diferentes condições de umidade relativa, o que proporciona a possibilidade de otimizar o desempenho do produto de acordo com os diferentes requisitos de aplicação.

(3) A relação entre microestrutura, transição de fase, transparência e propriedades mecânicas do sistema compósito HPMC/HPS foi estabelecida. um. O ponto mais baixo de transparência do sistema composto é consistente com o ponto de transição de fase do HPMC da fase contínua para a fase dispersa e o ponto mínimo de diminuição do módulo de tração. b. O módulo de Young e o alongamento na ruptura diminuem com o aumento da concentração da solução, o que está causalmente relacionado à mudança morfológica do HPMC da fase contínua para a fase dispersa no sistema composto.

(4) A adição de HPS aumenta a tortuosidade do canal de permeação de oxigênio na membrana composta, reduz significativamente a permeabilidade ao oxigênio da membrana e melhora o desempenho da barreira de oxigênio da membrana HPMC.

1. O efeito da modificação química do HPS nas propriedades reológicas do sistema compósito e nas propriedades abrangentes da membrana compósita, como estrutura cristalina, estrutura da região amorfa, propriedades mecânicas, permeabilidade ao oxigênio e estabilidade térmica foram estudados. Os resultados específicos são os seguintes:

(1) A hidroxipropilação do HPS pode reduzir a viscosidade do sistema composto em baixa temperatura, melhorar a fluidez da solução composta e reduzir o fenômeno de afinamento por cisalhamento; a hidroxipropilação de HPS pode estreitar a região viscoelástica linear do sistema composto, reduzir a temperatura de transição de fase do sistema composto HPMC/HPS e melhorar o comportamento sólido do sistema composto em baixa temperatura e a fluidez em alta temperatura.

(2) A hidroxipropilação do HPS e a melhoria da compatibilidade dos dois componentes podem inibir significativamente a recristalização do amido na membrana e promover a formação de uma estrutura auto-semelhante mais frouxa na membrana composta. A introdução de grupos hidroxipropil volumosos na cadeia molecular do amido limita a ligação mútua e o rearranjo ordenado dos segmentos moleculares de HPS, resultando na formação de uma estrutura auto-similar mais solta de HPS. Para o sistema complexo, o aumento do grau de substituição de hidroxipropil permite que as moléculas de HPMC em forma de cadeia entrem na região da cavidade solta do HPS, o que melhora a compatibilidade do sistema complexo e melhora a densidade da estrutura auto-semelhante do HPS. A compatibilidade do sistema composto aumenta com o aumento do grau de substituição do grupo hidroxipropil, o que é consistente com os resultados das propriedades reológicas.

(3) As propriedades macroscópicas, como propriedades mecânicas, estabilidade térmica e permeabilidade ao oxigênio da membrana composta HPMC/HPS, estão intimamente relacionadas à sua estrutura cristalina interna e à estrutura da região amorfa. O efeito combinado dos dois efeitos da compatibilidade dos dois componentes.

1. Ao estudar os efeitos da concentração da solução, temperatura e modificação química do HPS nas propriedades reológicas do sistema composto, foi discutido o mecanismo de gelificação do sistema composto de gel inverso de calor frio HPMC / HPS. Os resultados específicos são os seguintes:

(1) Existe uma concentração crítica (8%) no sistema composto, abaixo da concentração crítica, HPMC e HPS existem em cadeias moleculares independentes e regiões de fase; quando a concentração crítica é atingida, a fase HPS é formada na solução como um condensado. O centro do gel é uma estrutura de microgel conectada pelo entrelaçamento de cadeias moleculares de HPMC; acima da concentração crítica, o entrelaçamento é mais complexo e a interação é mais forte, e a solução apresenta um comportamento semelhante ao de um polímero fundido.

(2) O sistema complexo possui um ponto de transição de fase contínua com a mudança de temperatura, que está relacionado ao comportamento do gel de HPMC e HPS no sistema complexo. Em baixas temperaturas, a viscosidade do HPMC é significativamente menor que a do HPS, de modo que o HPMC forma uma fase contínua circundando a fase de gel de alta viscosidade do HPS. Nas bordas das duas fases, os grupos hidroxila na cadeia HPMC perdem parte de sua água de ligação e formam ligações de hidrogênio intermoleculares com a cadeia molecular HPS. Durante o processo de aquecimento, as cadeias moleculares do HPS moveram-se devido à absorção de energia suficiente e formaram ligações de hidrogênio com moléculas de água, resultando na ruptura da estrutura do gel. Ao mesmo tempo, as estruturas da gaiola de água e da concha de água nas cadeias de HPMC foram destruídas e gradualmente rompidas para expor grupos hidrofílicos e aglomerados hidrofóbicos. Em alta temperatura, o HPMC forma uma estrutura de rede de gel devido a ligações de hidrogênio intermoleculares e associação hidrofóbica e, assim, torna-se uma fase dispersa de alta viscosidade dispersa na fase contínua de HPS de bobinas aleatórias.

(3) Com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil do HPS, a compatibilidade do sistema composto HPMC/HPS melhora e a temperatura de transição de fase no sistema composto passa para baixa temperatura. Com o aumento do grau de substituição de hidroxipropil, há mais fragmentos helicoidais esticados na solução HPS, que podem formar mais ligações de hidrogênio intermoleculares com a cadeia molecular HPMC na fronteira das duas fases, formando assim uma estrutura mais uniforme. A hidroxipropilação reduz a viscosidade do amido, de modo que a diferença de viscosidade entre HPMC e HPS no composto é estreitada, o que conduz à formação de um composto mais homogêneo, e o valor mínimo da diferença de viscosidade entre os dois componentes se move para o baixo região de temperatura.

2. Pontos de inovação

1. Projetar e construir o sistema composto de gel de fase reversa fria e quente HPMC/HPS e estudar sistematicamente as propriedades reológicas exclusivas deste sistema, especialmente a concentração da solução do composto, proporção do composto, temperatura e modificação química dos componentes. As leis de influência das propriedades reológicas, propriedades do gel e compatibilidade do sistema composto foram estudadas posteriormente, e a morfologia de fase e transição de fase do sistema composto foram estudadas adicionalmente combinadas com a observação do microscópio óptico de tingimento de iodo e o micro-morfológico estrutura do sistema composto foi estabelecida - relação propriedades reológicas-propriedades do gel. Pela primeira vez, o modelo de Arrhenius foi utilizado para ajustar a lei de formação de gel dos géis compósitos de fase reversa fria e quente em diferentes faixas de temperatura.

2. A distribuição de fase, transição de fase e compatibilidade do sistema compósito HPMC/HPS foram observadas pela tecnologia de análise de microscópio óptico de tingimento de iodo, e as propriedades mecânicas de transparência foram estabelecidas combinando as propriedades ópticas e propriedades mecânicas de filmes compósitos. A relação entre microestrutura e propriedades macroscópicas, como morfologia de propriedades-fase e concentração-propriedades mecânicas-morfologia de fase. É a primeira vez que se observa diretamente a lei de mudança da morfologia de fase deste sistema composto com razão de composição, temperatura e concentração, especialmente as condições de transição de fase e o efeito da transição de fase nas propriedades do sistema composto.

3. A estrutura cristalina e a estrutura amorfa de membranas compostas com diferentes graus de substituição de hidroxipropil HPS foram estudadas por SAXS, e o mecanismo de gelificação e a influência dos géis compostos foram discutidos em combinação com resultados reológicos e propriedades macroscópicas, como permeabilidade ao oxigênio de membranas compostas. Fatores e leis, descobriu-se pela primeira vez que a viscosidade do sistema compósito está relacionada à densidade da estrutura autossimilar na membrana compósita e determina diretamente as propriedades macroscópicas, como permeabilidade ao oxigênio e propriedades mecânicas do compósito membrana e estabelece a relação propriedades reológicas-microestrutura-membrana entre as propriedades do material.

3. Perspectivas

Nos últimos anos, o desenvolvimento de materiais de embalagem de alimentos seguros e comestíveis utilizando polímeros naturais renováveis ​​como matéria-prima tornou-se um ponto importante de pesquisa na área de embalagens de alimentos. Neste trabalho, o polissacarídeo natural é utilizado como principal matéria-prima. Ao combinar HPMC e HPS, o custo das matérias-primas é reduzido, o desempenho de processamento do HPMC em baixa temperatura é melhorado e o desempenho da barreira de oxigênio da membrana composta é melhorado. Através da combinação de análise reológica, análise de microscópio óptico de tingimento de iodo e microestrutura de filme compósito e análise de desempenho abrangente, foram estudadas a morfologia de fase, transição de fase, separação de fase e compatibilidade do sistema compósito de gel de fase reversa frio-quente. A relação entre a microestrutura e as propriedades macroscópicas do sistema compósito foi estabelecida. De acordo com a relação entre as propriedades macroscópicas e a estrutura micromorfológica do sistema compósito HPMC/HPS, a estrutura de fases e a compatibilidade do sistema compósito podem ser controladas para controlar o material compósito. A pesquisa neste artigo tem um importante significado orientador para o processo de produção real; são discutidos o mecanismo de formação, os fatores de influência e as leis dos géis compostos inversos frios e quentes, que é um sistema composto semelhante de géis inversos frios e quentes. A pesquisa deste artigo fornece um modelo teórico para fornecer orientação teórica para o desenvolvimento e aplicação de materiais inteligentes especiais com temperatura controlada. Os resultados da pesquisa deste artigo têm bom valor teórico. A pesquisa deste artigo envolve a intersecção de alimentos, materiais, gel e compostos e outras disciplinas. Devido à limitação de tempo e métodos de pesquisa, a pesquisa deste tema ainda apresenta muitos pontos inacabados, que podem ser aprofundados e aprimorados a partir dos seguintes aspectos. expandir:

Aspectos teóricos:

1. Explorar os efeitos de diferentes proporções de ramificação de cadeia, pesos moleculares e variedades de HPS nas propriedades reológicas, propriedades da membrana, morfologia de fase e compatibilidade do sistema composto, e explorar a lei de sua influência no mecanismo de formação de gel do composto sistema.
2. Investigue os efeitos do grau de substituição de hidroxipropil HPMC, grau de substituição de metoxil, peso molecular e fonte nas propriedades reológicas, propriedades do gel, propriedades da membrana e compatibilidade do sistema do sistema composto, e analise o efeito da modificação química do HPMC na condensação do composto. Regra de influência do mecanismo de formação de gel.
3. A influência do sal, pH, plastificante, agente de reticulação, agente antibacteriano e outros sistemas compostos nas propriedades reológicas, propriedades do gel, estrutura e propriedades da membrana e suas leis foram estudadas.

Aplicativo:

1. Otimizar a fórmula para aplicação de embalagens de pacotes de temperos, pacotes de vegetais e sopas sólidas, e estudar o efeito de preservação de temperos, vegetais e sopas durante o período de armazenamento, as propriedades mecânicas dos materiais e as alterações no desempenho do produto quando submetido a forças externas , e Hidrossolubilidade e índice higiênico do material. Também pode ser aplicado em alimentos granulados como café e chá com leite, além de embalagens comestíveis de bolos, queijos, sobremesas e outros alimentos.
2. Otimize o desenho da fórmula para a aplicação de cápsulas de plantas medicinais botânicas, estude ainda mais as condições de processamento e a seleção ideal de agentes auxiliares e prepare produtos em cápsulas ocas. Indicadores físicos e químicos como friabilidade, tempo de desintegração, teor de metais pesados ​​e teor microbiano foram testados.
3. Para a aplicação fresca de frutas e vegetais, produtos cárneos, etc., de acordo com os diferentes métodos de processamento de pulverização, imersão e pintura, selecione a fórmula apropriada e estude a taxa de frutas podres, perda de umidade, consumo de nutrientes, dureza dos vegetais após embalagem durante o período de armazenamento, brilho e sabor e outros indicadores; a cor, pH, valor TVB-N, ácido tiobarbitúrico e número de microrganismos dos produtos cárneos após embalagem.