Reação de eterificação em éter de celulose

A atividade de eterificação da celulose foi estudada por amassadeira e reator de agitação, respectivamente, e a hidroxietilcelulose e a carboximetilcelulose foram preparadas por cloroetanol e ácido monocloroacético, respectivamente. Os resultados mostraram que a reação de eterificação da celulose foi realizada em reator de agitação sob condição de agitação de alta intensidade. A celulose tem boa reatividade de eterificação, que é melhor do que o método amassador para melhorar a eficiência de eterificação e aumentar a transmissão de luz do produto em solução aquosa.) Portanto, melhorar a intensidade de agitação do processo de reação é a melhor maneira de desenvolver a substituição da eterificação de celulose homogênea. produtos.

Palavras-chave:reação de eterificação; Celulose;Hidroxietilcelulose; Carboximetilcelulose

No desenvolvimento de produtos refinados de éter de celulose de algodão, o método do solvente é amplamente utilizado e a amassadeira é usada como equipamento de reação. No entanto, a celulose do algodão é composta principalmente de regiões cristalinas onde as moléculas estão organizadas de forma organizada e próxima. Quando a amassadeira é usada como equipamento de reação, o braço de amassadura da amassadeira é lento durante a reação, e a resistência do agente eterificante para entrar em diferentes camadas de celulose é grande e a velocidade é lenta, resultando em longo tempo de reação, alta proporção de lado reações e distribuição desigual de grupos substituintes nas cadeias moleculares da celulose.

Normalmente, a reação de eterificação da celulose é uma reação heterogênea externa e internamente. Se não houver ação dinâmica externa, é difícil que o agente eterificante entre na zona de cristalização da celulose. E através do pré-tratamento de algodão refinado (como o uso de métodos físicos para aumentar a superfície do algodão refinado), ao mesmo tempo com reator de agitação para equipamento de reação, usando reação de eterificação de agitação rápida, de acordo com o raciocínio, a celulose pode inchar fortemente, o inchaço da área amorfa da celulose e da área de cristalização tende a ser consistente, melhora a atividade da reação. A distribuição homogênea dos substituintes do éter de celulose no sistema de reação de eterificação heterogêneo pode ser alcançada aumentando o poder de agitação externo. Portanto, será a direção de desenvolvimento futuro do nosso país desenvolver produtos de eterificação de celulose de alta qualidade com caldeira de reação do tipo agitado como equipamento de reação.

1. Parte experimental

1.1 Matéria-prima de celulose de algodão refinado para teste

De acordo com os diferentes equipamentos de reação utilizados no experimento, os métodos de pré-tratamento da celulose do algodão são diferentes. Quando o amassador é usado como equipamento de reação, os métodos de pré-tratamento também são diferentes. Quando o amassador é utilizado como equipamento de reação, a cristalinidade da celulose de algodão refinada utilizada é de 43,9%, e o comprimento médio da celulose de algodão refinada é de 15 ~ 20 mm. A cristalinidade da celulose de algodão refinada é de 32,3% e o comprimento médio da celulose de algodão refinada é inferior a 1 mm quando o reator de agitação é usado como equipamento de reação.

1.2 Desenvolvimento de carboximetilcelulose e hidroxietilcelulose

A preparação de carboximetilcelulose e hidroxietilcelulose pode ser realizada utilizando um amassador de 2L como equipamento de reação (a velocidade média durante a reação é de 50r/min) e um reator de agitação de 2L como equipamento de reação (a velocidade média durante a reação é de 500r/min).

Durante a reação, todas as matérias-primas são derivadas da reação quantitativa estrita. O produto obtido da reação é lavado com w = etanol 95% e depois seco a vácuo por 24 horas sob pressão negativa de 60 ℃ e 0,005 mpa. O teor de umidade da amostra obtida é w=2,7%±0,3%, e a amostra do produto para análise é lavada até o teor de cinzas w < 0,2%.

As etapas de preparação da amassadeira como equipamento de reação são as seguintes:

Reação de eterificação → lavagem do produto → secagem → granulação ralada → embalagem é realizada em amassadeira.

As etapas de preparação do reator de agitação como equipamento de reação são as seguintes:

Reação de eterificação → lavagem do produto → secagem e granulação → embalagem é realizada em reator agitado.

Percebe-se que o amassador é utilizado como equipamento de reação para a preparação das características de baixa eficiência de reação, secagem e granulação passo a passo, e a qualidade do produto será bastante reduzida no processo de moagem.

As características do processo de preparação com reator agitado como equipamento de reação são as seguintes: alta eficiência de reação, a granulação do produto não adota o método tradicional do processo de granulação de secagem e moagem, e o processo de secagem e granulação é realizado ao mesmo tempo com os produtos não secos após a lavagem, e a qualidade do produto permanece inalterada no processo de secagem e granulação.

1.3 Análise de difração de raios X

A análise de difração de raios X foi realizada por difratômetro de raios X Rigaku D/max-3A, monocromador de grafite, ângulo Θ foi de 8°~30°, raio CuKα, pressão do tubo e fluxo do tubo foram 30kV e 30mA.

1.4 Análise do espectro infravermelho

O espectrômetro infravermelho Spectrum-2000PE FTIR foi usado para análise do espectro infravermelho. Todas as amostras para análise do espectro infravermelho tinham peso de 0,0020g. Essas amostras foram misturadas com 0,1600g de KBr, respectivamente, e depois prensadas (com espessura < 0,8mm) e analisadas.

1.5 Detecção de transmitância

A transmitância foi detectada pelo espectrofotômetro 721. A solução CMC w = w1% foi colocada em uma placa colorimétrica de 1 cm com comprimento de onda de 590 nm.

1.6 Grau de detecção de substituição

O grau de substituição HEC da hidroxietilcelulose foi medido pelo método de análise química padrão. O princípio é que o HEC pode ser decomposto pelo hidroiodato HI a 123°C, e o grau de substituição do HEC pode ser conhecido medindo as substâncias decompostas etileno e iodeto de etileno produzidas. O grau de substituição da hidroximetilcelulose também pode ser testado por métodos de análise química padrão.

2. Resultados e discussão

Dois tipos de chaleira de reação são usados ​​​​aqui: uma é amassadeira como equipamento de reação, a outra é uma chaleira de reação tipo agitação como equipamento de reação, em sistema de reação heterogêneo, condição alcalina e sistema de solvente de água alcoólica, a reação de eterificação de celulose de algodão refinada é estudada. Entre elas, as características tecnológicas da amassadeira como equipamento de reação são: Na reação, a velocidade do braço amassador é lenta, o tempo de reação é longo, a proporção de reações colaterais é alta, a taxa de utilização do agente eterificante é baixa, e o a uniformidade da distribuição do grupo de substituição na reação de eterização é fraca. O processo de pesquisa só pode ser limitado a condições de reação relativamente estreitas. Além disso, a ajustabilidade e controlabilidade das principais condições de reação (como proporção do banho, concentração de álcalis, velocidade do braço de amassamento da máquina de amassar) são muito fracas. É difícil alcançar a uniformidade aproximada da reação de eterificação e estudar em profundidade a transferência de massa e a penetração do processo de reação de eterificação. As características do processo do reator de agitação como equipamento de reação são: velocidade de agitação rápida na reação, velocidade de reação rápida, alta taxa de utilização do agente eterizante, distribuição uniforme de substituintes eterizantes, condições de reação principais ajustáveis ​​e controláveis.

A CMC de carboximetilcelulose foi preparada por equipamento de reação de amassamento e equipamento de reação de reator de agitação, respectivamente. Quando o amassador foi utilizado como equipamento de reação, a intensidade de agitação foi baixa e a velocidade média de rotação foi de 50 r/min. Quando o reator de agitação foi utilizado como equipamento de reação, a intensidade de agitação foi alta e a velocidade média de rotação foi de 500 r/min. Quando a proporção molar de ácido monocloroacético para monossacarídeo de celulose era de 1:5:1, o tempo de reação foi de 1,5 horas a 68°C. A transmitância luminosa do CMC obtida pela amassadeira foi de 98,02% e a eficiência de eterificação foi de 72% devido à boa permeabilidade do CM no agente eterificante de ácido cloroacético. Quando o reator de agitação foi utilizado como equipamento de reação, a permeabilidade do agente eterificante foi melhor, a transmitância do CMC foi de 99,56% e a eficiência da reação de eterização foi aumentada para 81%.

A hidroxietilcelulose HEC foi preparada com amassador e reator de agitação como equipamento de reação. Quando o amassador foi usado como equipamento de reação, a eficiência da reação do agente eterizante foi de 47% e a solubilidade em água foi baixa quando a permeabilidade do agente eterizante de álcool cloroetílico foi baixa e a proporção molar de cloroetanol para monossacarídeo de celulose foi de 3:1 a 60°C por 4h. . Somente quando a proporção molar de cloroetanol para monossacarídeos de celulose é de 6:1 é que podem ser formados produtos com boa solubilidade em água. Quando o reator de agitação foi usado como equipamento de reação, a permeabilidade do agente de eterificação do álcool cloroetílico tornou-se melhor a 68°C por 4h. Quando a proporção molar de cloroetanol para monossacarídeo de celulose era de 3:1, o HEC resultante tinha uma melhor solubilidade em água e a eficiência da reação de eterificação aumentou para 66%.

A eficiência da reação e a velocidade de reação do agente eterizante ácido cloroacético são muito maiores do que as do cloroetanol, e o reator de agitação como equipamento de reação eterizante tem vantagens óbvias sobre o amassador, o que melhora muito a eficiência da reação eterizante. A alta transmitividade do CMC também indica indiretamente que o reator de agitação como equipamento de reação de eterização pode melhorar a homogeneidade da reação de eterização. Isso ocorre porque a cadeia de celulose tem três grupos hidroxila em cada anel do grupo glicose, e somente em um estado fortemente inchado ou dissolvido todos os pares hidroxila da celulose das moléculas do agente eterificante estão acessíveis. A reação de eterificação da celulose é geralmente uma reação heterogênea de fora para dentro, especialmente na região cristalina da celulose. Quando a estrutura cristalina da celulose permanece intacta sem o efeito de força externa, é difícil que o agente eterificante entre na estrutura cristalina, afetando a homogeneidade da reação heterogênea. Portanto, ao pré-tratar o algodão refinado (como aumentar a superfície específica do algodão refinado), a reatividade do algodão refinado pode ser melhorada. Na grande proporção de banho (etanol/celulose ou álcool isopropílico/celulose e reação de agitação em alta velocidade, de acordo com o raciocínio, a ordem da zona de cristalização da celulose será reduzida, neste momento a celulose pode inchar fortemente, de modo que o inchaço da zona de celulose amorfa e cristalina tende a ser consistente. Assim, a reatividade da região amorfa e da região cristalina é semelhante.

Por meio da análise do espectro infravermelho e da análise de difração de raios X, o processo de reação de eterificação da celulose pode ser compreendido mais vividamente quando o reator de agitação é usado como equipamento de reação de eterificação.

Aqui, espectros de infravermelho e espectros de difração de raios X foram analisados. A reação de eterificação de CMC e HEC foi realizada num reator agitado sob as condições de reação descritas acima.

A análise do espectro infravermelho mostra que a reação de eteração do CMC e do HEC muda regularmente com a extensão do tempo de reação, o grau de substituição é diferente.

Através da análise do padrão de difração de raios X, a cristalinidade do CMC e HEC tende a zero com o prolongamento do tempo de reação, indicando que o processo de descristalização foi basicamente realizado na etapa de alcalinização e na etapa de aquecimento antes da reação de eterificação do algodão refinado. . Portanto, a reatividade da eterificação carboximetil e hidroxietil do algodão refinado não é mais restringida principalmente pela cristalinidade do algodão refinado. Está relacionado à permeabilidade do agente eterificante. Pode ser demonstrado que a reação de eterificação de CMC e HEC é realizada com reator de agitação como equipamento de reação. Sob agitação em alta velocidade, é benéfico para o processo de descristalização do algodão refinado na fase de alcalinização e na fase de aquecimento antes da reação de eterificação, e ajuda o agente de eterificação a penetrar na celulose, de modo a melhorar a eficiência da reação de eterificação e a uniformidade de substituição .

Em conclusão, este estudo enfatiza a influência da potência de agitação e outros fatores na eficiência da reação durante o processo reacional. Portanto, a proposta deste estudo baseia-se nos seguintes motivos: No sistema de reação de eteração heterogêneo, a utilização de grande proporção de banho e alta intensidade de agitação, etc., são as condições básicas para a preparação de éter de celulose aproximadamente homogêneo com grupo substituinte distribuição; Em um sistema específico de reação de eteração heterogênea, éter de celulose de alto desempenho com distribuição aproximadamente uniforme de substituintes pode ser preparado usando reator de agitação como equipamento de reação, o que mostra que a solução aquosa de éter de celulose tem alta transmitância, o que é de grande importância para expandir as propriedades e funções do éter de celulose. A amassadeira é usada como equipamento de reação para estudar a reação de eterificação do algodão refinado. Devido à baixa intensidade de agitação, não é bom para a penetração do agente de eterificação e apresenta algumas desvantagens, como alta proporção de reações colaterais e baixa uniformidade de distribuição dos substituintes de eterificação.