Efeitos dos éteres de celulose na evolução dos componentes água e produtos de hidratação da pasta de cimento sulfoaluminato

Os componentes da água e a evolução da microestrutura na pasta de cimento sulfoaluminato modificado com éter de celulose (CSA) foram estudados por ressonância magnética nuclear de baixo campo e analisador térmico. Os resultados mostraram que após a adição do éter de celulose, ele adsorveu água entre as estruturas de floculação, o que foi caracterizado como o terceiro pico de relaxação no espectro do tempo de relaxação transversal (T2), e a quantidade de água adsorvida foi positivamente correlacionada com a dosagem. Além disso, o éter de celulose facilitou significativamente a troca de água entre as estruturas internas e inter-flocos dos flocos CSA. Embora a adição de éter de celulose não tenha efeito sobre os tipos de produtos de hidratação do cimento sulfoaluminato, ela afetará a quantidade de produtos de hidratação de uma idade específica.

Palavras-chave:éter de celulose; cimento sulfoaluminato; água; produtos de hidratação

0、Prefácio

O éter de celulose, que é processado a partir da celulose natural por meio de uma série de processos, é um aditivo químico renovável e verde. Éteres de celulose comuns, como metilcelulose (MC), etilcelulose (HEC) e hidroxietilmetilcelulose (HEMC) são amplamente utilizados na medicina, construção e outras indústrias. Tomando o HEMC como exemplo, ele pode melhorar significativamente a retenção de água e a consistência do cimento Portland, mas atrasar a pega do cimento. No nível microscópico, o HEMC também tem um efeito significativo na microestrutura e na estrutura dos poros da pasta de cimento. Por exemplo, o produto de hidratação etringita (AFt) tem maior probabilidade de ter formato de bastão curto e sua proporção de aspecto é menor; ao mesmo tempo, um grande número de poros fechados é introduzido na pasta de cimento, reduzindo o número de poros comunicantes.

A maioria dos estudos existentes sobre a influência dos éteres de celulose em materiais à base de cimento concentra-se no cimento Portland. O cimento sulfoaluminato (CSA) é um cimento de baixo carbono desenvolvido de forma independente em meu país no século 20, tendo o sulfoaluminato de cálcio anidro como principal mineral. Como uma grande quantidade de AFT pode ser gerada após a hidratação, o CSA tem as vantagens de resistência inicial, alta impermeabilidade e resistência à corrosão, e é amplamente utilizado nas áreas de impressão 3D de concreto, construção de engenharia naval e reparo rápido em ambientes de baixa temperatura. . Nos últimos anos, Li Jian et al. analisou a influência do HEMC na argamassa CSA sob as perspectivas da resistência à compressão e da densidade úmida; Wu Kai et al. estudaram o efeito do HEMC no processo inicial de hidratação do cimento CSA, mas a água no cimento CSA modificado A lei de evolução dos componentes e da composição da pasta é desconhecida. Com base nisso, este trabalho se concentra na distribuição do tempo de relaxação transversal (T2) na pasta de cimento CSA antes e depois da adição de HEMC usando um instrumento de ressonância magnética nuclear de baixo campo, e analisa ainda a migração e a lei de mudança da água no pasta. A alteração da composição da pasta de cimento foi estudada.

1. Experimente

1.1 Matérias-primas

Foram utilizados dois cimentos de sulfoaluminato disponíveis comercialmente, denominados CSA1 e CSA2, com perda por ignição (LOI) inferior a 0,5% (fração de massa).

São utilizadas três hidroxietilmetilceluloses diferentes, que são designadas como MC1, MC2 e MC3 respectivamente. MC3 é obtido misturando 5% (fração de massa) de poliacrilamida (PAM) em MC2.

1.2 Proporção de mistura

Três tipos de éteres de celulose foram misturados ao cimento sulfoaluminato respectivamente, as dosagens foram 0,1%, 0,2% e 0,3% (fração mássica, a mesma abaixo). A relação água-cimento fixa é de 0,6, e a relação água-cimento da relação água-cimento tem boa trabalhabilidade e nenhum sangramento através do teste de consumo de água da consistência padrão.

1.3 Método

O equipamento de RMN de baixo campo utilizado no experimento é o PQ⁃Analisador 001 NMR da Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. A intensidade do campo magnético do ímã permanente é 0,49T, a frequência de ressonância de prótons é 21MHz e a temperatura do ímã é mantida constante em 32,0°C. Durante o teste, o pequeno frasco de vidro contendo a amostra cilíndrica foi colocado na bobina da sonda do instrumento, e a sequência CPMG foi utilizada para coletar o sinal de relaxamento da pasta de cimento. Após inversão pelo software de análise de correlação, a curva de inversão T2 foi obtida utilizando o algoritmo de inversão Sirt. Água com diferentes graus de liberdade na lama será caracterizada por diferentes picos de relaxação no espectro de relaxação transversal, e a área do pico de relaxação está positivamente correlacionada com a quantidade de água, com base no tipo e conteúdo de água na lama pode ser analisado. Para gerar ressonância magnética nuclear, é necessário garantir que a frequência central O1 (unidade: kHz) da radiofrequência seja consistente com a frequência do ímã, e O1 seja calibrado todos os dias durante o teste.

As amostras foram analisadas por TG?DSC com analisador térmico combinado STA 449C da NETZSCH, Alemanha. N2 foi usado como atmosfera protetora, a taxa de aquecimento foi de 10°C/min, e a faixa de temperatura de varredura foi de 30-800°C.

2. Resultados e discussão

2.1 Evolução dos componentes da água

2.1.1 Éter de celulose não dopado

Dois picos de relaxação (definidos como o primeiro e o segundo picos de relaxação) podem ser claramente observados nos espectros de tempo de relaxação transversal (T2) das duas pastas de cimento sulfoaluminato. O primeiro pico de relaxação origina-se no interior da estrutura de floculação, que apresenta baixo grau de liberdade e curto tempo de relaxação transversal; o segundo pico de relaxação origina-se entre as estruturas de floculação, que possui um grande grau de liberdade e um longo tempo de relaxação transversal. Em contraste, o T2 correspondente ao primeiro pico de relaxação dos dois cimentos é comparável, enquanto o segundo pico de relaxação do CSA1 aparece mais tarde. Diferente do clínquer de cimento sulfoaluminato e do cimento caseiro, os dois picos de relaxação de CSA1 e CSA2 se sobrepõem parcialmente a partir do estado inicial. Com o progresso da hidratação, o primeiro pico de relaxamento tende gradativamente a ser independente, a área diminui gradativamente e desaparece completamente por volta dos 90 minutos. Isto mostra que existe um certo grau de troca de água entre a estrutura de floculação e a estrutura de floculação das duas pastas de cimento.

A alteração da área do pico do segundo pico de relaxação e a alteração do valor T2 correspondente ao vértice do pico caracterizam respectivamente a alteração do teor de água livre e de água fisicamente ligada e a alteração do grau de liberdade da água na lama . A combinação dos dois pode refletir de forma mais abrangente o processo de hidratação da pasta. Com o progresso da hidratação, a área do pico diminui gradualmente, e o deslocamento do valor T2 para a esquerda aumenta gradualmente, e há uma certa relação correspondente entre eles.

2.1.2 Adicionado éter de celulose

Tomando como exemplo CSA2 misturado com 0,3% MC2, pode-se observar o espectro de relaxação T2 do cimento sulfoaluminato após adição de éter de celulose. Após a adição de éter de celulose, o terceiro pico de relaxação representando a adsorção de água pelo éter de celulose apareceu na posição onde o tempo de relaxação transversal foi superior a 100ms, e a área do pico aumentou gradualmente com o aumento do teor de éter de celulose.

A quantidade de água entre as estruturas de floculação é afetada pela migração de água dentro da estrutura de floculação e pela adsorção de água do éter de celulose. Portanto, a quantidade de água entre as estruturas de floculação está relacionada à estrutura interna dos poros da pasta e à capacidade de adsorção de água do éter de celulose. A área do segundo pico de relaxação varia com o teor de éter de celulose varia com os diferentes tipos de cimento. A área do segundo pico de relaxamento da pasta CSA1 diminuiu continuamente com o aumento do teor de éter de celulose e foi a menor com teor de 0,3%. Em contraste, a área do segundo pico de relaxamento da pasta CSA2 aumenta continuamente com o aumento do teor de éter de celulose.

Liste a mudança da área do terceiro pico de relaxamento com o aumento do teor de éter de celulose. Como a área do pico é afetada pela qualidade da amostra, é difícil garantir que a qualidade da amostra adicionada seja a mesma ao carregar a amostra. Portanto, a razão de área é utilizada para caracterizar a quantidade de sinal do terceiro pico de relaxação em diferentes amostras. A partir da mudança da área do terceiro pico de relaxação com o aumento do teor de éter de celulose, pode-se observar que com o aumento do teor de éter de celulose, a área do terceiro pico de relaxação apresentou basicamente uma tendência crescente (em CSA1, quando o teor de MC1 era de 0,3%, era maior. A área do terceiro pico de relaxamento diminui ligeiramente em 0,2%), indicando que com o aumento do teor de éter de celulose, a água adsorvida também aumenta gradativamente. Entre as pastas CSA1, MC1 apresentou melhor absorção de água que MC2 e MC3; enquanto entre as pastas CSA2, MC2 teve a melhor absorção de água.

Pode ser visto a partir da mudança da área do terceiro pico de relaxamento por unidade de massa da pasta CSA2 com o tempo no teor de 0,3% de éter de celulose que a área do terceiro pico de relaxamento por unidade de massa diminui continuamente com a hidratação, indicando que Como a taxa de hidratação do CSA2 é mais rápida que a do clínquer e do cimento caseiro, o éter de celulose não tem tempo para mais adsorção de água e libera a água adsorvida devido ao rápido aumento da concentração da fase líquida na pasta. Além disso, a adsorção de água do MC2 é mais forte que a do MC1 e MC3, o que é consistente com as conclusões anteriores. Pode ser visto a partir da mudança da área do pico por unidade de massa do terceiro pico de relaxamento do CSA1 com o tempo em diferentes dosagens de 0,3% de éteres de celulose que a regra de mudança do terceiro pico de relaxamento do CSA1 é diferente daquela do CSA2, e a área de CSA1 aumenta brevemente na fase inicial da hidratação. Após aumentar rapidamente, diminuiu até desaparecer, o que pode ser devido ao maior tempo de coagulação do CSA1. Além disso, o CSA2 contém mais gesso, a hidratação é fácil de formar mais AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), consome muita água livre e a taxa de consumo de água excede a taxa de adsorção de água pelo éter de celulose, o que pode levar a O a área do terceiro pico de relaxamento da pasta CSA2 continuou a diminuir.

Após a incorporação do éter de celulose, o primeiro e o segundo picos de relaxação também mudaram até certo ponto. Pode ser visto a partir da largura do pico do segundo pico de relaxamento dos dois tipos de pasta de cimento e da pasta fresca após a adição de éter de celulose que a largura do pico do segundo pico de relaxamento da pasta fresca é diferente após a adição de éter de celulose. aumenta, o formato do pico tende a ser difuso. Isto mostra que a incorporação de éter de celulose evita até certo ponto a aglomeração de partículas de cimento, torna a estrutura de floculação relativamente frouxa, enfraquece o grau de ligação da água e aumenta o grau de liberdade da água entre as estruturas de floculação. Porém, com o aumento da dosagem, o aumento da largura do pico não é óbvio, e a largura do pico de algumas amostras até diminui. Pode ser que o aumento da dosagem aumente a viscosidade da fase líquida da pasta e, ao mesmo tempo, a adsorção do éter de celulose às partículas de cimento seja aumentada para causar floculação. O grau de liberdade de umidade entre as estruturas é reduzido.

A resolução pode ser usada para descrever o grau de separação entre o primeiro e o segundo picos de relaxação. O grau de separação pode ser calculado de acordo com o grau de resolução = (Aprimeira componente-Asaddle)/Aprimeira componente, onde Aprimeira componente e Asaddle representam a amplitude máxima do primeiro pico de relaxação e a amplitude do ponto mais baixo entre os dois picos, respectivamente. O grau de separação pode ser usado para caracterizar o grau de troca de água entre a estrutura de floculação da pasta e a estrutura de floculação, e o valor é geralmente 0-1. Um valor mais alto para Separação indica que as duas partes de água são mais difíceis de trocar, e um valor igual a 1 indica que as duas partes de água não podem ser trocadas.

Pode-se observar pelos resultados do cálculo do grau de separação que o grau de separação dos dois cimentos sem adição de éter de celulose é equivalente, ambos são cerca de 0,64, e o grau de separação é significativamente reduzido após a adição de éter de celulose. Por um lado, a resolução diminui ainda mais com o aumento da dosagem, e a resolução dos dois picos chega a cair para 0 no CSA2 misturado com 0,3% de MC3, indicando que o éter de celulose promove significativamente a troca de água dentro e entre o estruturas de floculação. Com base no fato de que a incorporação de éter de celulose basicamente não tem efeito na posição e área do primeiro pico de relaxação, pode-se especular que a diminuição na resolução se deve em parte ao aumento na largura do segundo pico de relaxação, e a estrutura de floculação solta facilita a troca de água entre o interior e o exterior. Além disso, a sobreposição de éter de celulose na estrutura de pasta melhora ainda mais o grau de troca de água entre o interior e o exterior da estrutura de floculação. Por outro lado, o efeito de redução da resolução do éter de celulose no CSA2 é mais forte do que o do CSA1, o que pode ser devido à menor área superficial específica e ao maior tamanho de partícula do CSA2, que é mais sensível ao efeito de dispersão do éter de celulose após incorporação.

2.2 Mudanças na composição da pasta

A partir dos espectros TG-DTG das pastas CSA1 e CSA2 hidratadas por 90 min, 150 min e 1 dia, pode-se observar que os tipos de produtos de hidratação não mudaram antes e depois da adição de éter de celulose, e AFt, AFm e AH3 foram todos formado. A literatura aponta que a faixa de decomposição do AFt é de 50-120°C; a faixa de decomposição do AFm é 160-220°C; a faixa de decomposição de AH3 é 220-300°C. Com o progresso da hidratação, a perda de peso da amostra aumentou gradualmente, e os picos característicos de DTG de AFt, AFm e AH3 tornaram-se gradualmente evidentes, indicando que a formação dos três produtos de hidratação aumentou gradualmente.

A partir da fração mássica de cada produto de hidratação na amostra em diferentes idades de hidratação, pode-se observar que a geração de AFt da amostra em branco com 1d de idade excede a da amostra misturada com éter de celulose, indicando que o éter de celulose tem grande influência sobre a hidratação da pasta após a coagulação. Existe um certo efeito de atraso. Aos 90 minutos, a produção de AFm das três amostras permaneceu a mesma; aos 90-150 minutos, a produção de AFm na amostra em branco foi significativamente mais lenta do que a dos outros dois grupos de amostras; após 1 dia, o conteúdo de AFm na amostra em branco era o mesmo da amostra misturada com MC1, e o conteúdo de AFm da amostra MC2 foi significativamente menor em outras amostras. Quanto ao produto de hidratação AH3, a taxa de geração da amostra em branco CSA1 após hidratação por 90 minutos foi significativamente mais lenta que a do éter de celulose, mas a taxa de geração foi significativamente mais rápida após 90 minutos, e a quantidade de produção de AH3 das três amostras foi equivalente a 1 dia.

Depois que a pasta CSA2 foi hidratada por 90 minutos e 150 minutos, a quantidade de AFT produzida na amostra misturada com éter de celulose foi significativamente menor que a da amostra em branco, indicando que o éter de celulose também teve um certo efeito retardador na pasta CSA2. Nas amostras com 1d de idade, constatou-se que o teor de AFt da amostra em branco ainda era superior ao da amostra misturada com éter de celulose, indicando que o éter de celulose ainda tinha certo efeito retardador na hidratação do CSA2 após a presa final, e o grau de retardamento no MC2 foi maior que o da amostra adicionada com éter de celulose. MC1. Aos 90 minutos, a quantidade de AH3 produzida pela amostra em branco era ligeiramente inferior à da amostra misturada com éter de celulose; aos 150 minutos, o AH3 produzido pela amostra em branco excedeu o da amostra misturada com éter de celulose; em 1 dia, o AH3 produzido pelas três amostras foi equivalente.

3. Conclusão

(1) O éter de celulose pode promover significativamente a troca de água entre a estrutura de floculação e a estrutura de floculação. Após a incorporação do éter de celulose, o éter de celulose adsorve a água da pasta, que é caracterizada como o terceiro pico de relaxação no espectro do tempo de relaxação transversal (T2). Com o aumento do teor de éter de celulose, a absorção de água do éter de celulose aumenta e a área do terceiro pico de relaxamento aumenta. A água absorvida pelo éter de celulose é liberada gradativamente na estrutura de floculação com a hidratação da pasta.

(2) A incorporação de éter de celulose evita até certo ponto a aglomeração de partículas de cimento, tornando a estrutura de floculação relativamente solta; e com o aumento do teor, a viscosidade da fase líquida da pasta aumenta, e o éter de celulose tem maior efeito nas partículas de cimento. O efeito de adsorção aprimorado reduz o grau de liberdade de água entre as estruturas floculadas.

(3) Antes e depois da adição do éter de celulose, os tipos de produtos de hidratação na pasta de cimento sulfoaluminato não se alteraram, formando-se AFt, AFm e cola de alumínio; mas o éter de celulose atrasou ligeiramente o efeito da formação dos produtos de hidratação.