Efeito do éter hidroxietilcelulose na hidratação precoce do cimento CSA

Os efeitos dehidroxietilcelulose (HEC)e hidroxietilmetilcelulose de alta ou baixa substituição (H HMEC, L HEMC) no processo inicial de hidratação e produtos de hidratação do cimento sulfoaluminato (CSA). Os resultados mostraram que diferentes teores de L-HEMC poderiam promover a hidratação do cimento CSA em 45,0 min~10,0 h. Todos os três éteres de celulose atrasaram primeiro a hidratação da dissolução do cimento e o estágio de transformação do CSA, e depois promoveram a hidratação dentro de 2,0 ~ 10,0 h. A introdução do grupo metila aumentou o efeito promotor do éter de hidroxietilcelulose na hidratação do cimento CSA, e o L HEMC teve o efeito promotor mais forte; O efeito do éter de celulose com diferentes substituintes e graus de substituição nos produtos de hidratação dentro de 12 horas antes da hidratação é significativamente diferente. HEMC tem um efeito de promoção mais forte nos produtos de hidratação do que HEC. A pasta de cimento CSA modificada com L HEMC produz mais cálcio-vanadito e goma de alumínio em 2,0 e 4,0 h de hidratação.
Palavras-chave: cimento sulfoaluminato; Éter de celulose; Substituinte; Grau de substituição; Processo de hidratação; Produto de hidratação

O cimento sulfoaluminato (CSA) com sulfoaluminato de cálcio anidro (C4A3) e boheme (C2S) como principal mineral de clínquer apresenta as vantagens de endurecimento rápido e resistência inicial, anticongelante e antipermeabilidade, baixa alcalinidade e baixo consumo de calor no processo produtivo, com fácil moagem do clínquer. É amplamente utilizado em reparos urgentes, antipermeabilidade e outros projetos. O éter de celulose (CE) é amplamente utilizado na modificação de argamassas devido às suas propriedades de retenção de água e espessamento. A reação de hidratação do cimento CSA é complexa, o período de indução é muito curto, o período de aceleração é multiestágio e sua hidratação é suscetível à influência do aditivo e da temperatura de cura. Zhang et al. descobriram que o HEMC pode prolongar o período de indução de hidratação do cimento CSA e retardar o pico principal de liberação de calor de hidratação. Sun Zhenping et al. descobriram que o efeito de absorção de água do HEMC afetou a hidratação inicial da pasta de cimento. Wu Kai et al. acreditavam que a fraca adsorção de HEMC na superfície do cimento CSA não era suficiente para afetar a taxa de liberação de calor da hidratação do cimento. Os resultados da pesquisa sobre o efeito do HEMC na hidratação do cimento CSA não foram uniformes, o que pode ser causado pelos diferentes componentes do clínquer de cimento utilizados. Wan et al. descobriram que a retenção de água do HEMC era melhor do que a da hidroxietilcelulose (HEC), e a viscosidade dinâmica e a tensão superficial da solução de furo da pasta de cimento CSA modificada com HEMC com alto grau de substituição eram maiores. Li Jian et al. monitoraram as primeiras mudanças de temperatura interna de argamassas de cimento CSA modificadas com HEMC sob fluidez fixa e descobriram que a influência do HEMC com diferentes graus de substituição era diferente.
Contudo, o estudo comparativo sobre os efeitos do CE com diferentes substituintes e graus de substituição na hidratação precoce do cimento CSA não é suficiente. Neste trabalho foram estudados os efeitos do éter hidroxietilcelulose com diferentes teores, grupos substituintes e graus de substituição na hidratação precoce do cimento CSA. A lei de liberação de calor de hidratação do cimento CSA modificado por 12h com éter de hidroxietilcelulose foi enfaticamente analisada, e os produtos de hidratação foram analisados ​​quantitativamente.

1. Teste
1.1 Matérias-Primas
O cimento é cimento CSA de endurecimento rápido grau 42,5, o tempo de presa inicial e final é de 28 min e 50 min, respectivamente. Sua composição química e composição mineral (fração de massa, dosagem e relação água-cimento mencionadas neste artigo são fração de massa ou razão de massa) modificador CE inclui 3 éteres de hidroxietilcelulose com viscosidade semelhante: Hidroxietilcelulose (HEC), alto grau de substituição hidroxietil metilcelulose (H HEMC), baixo grau de substituição hidroxietil metil fibrina (L HEMC), viscosidade de 32, 37, 36 Pa·s, grau de substituição de 2,5, 1,9, 1,6 água de mistura por água deionizada.
1.2 Proporção de mistura
Relação água-cimento fixa de 0,54, o teor de L HEMC (o conteúdo deste artigo é calculado pela qualidade da lama de água) wL = 0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC e Conteúdo de H HEMC de 0,5%. Neste artigo: L HEMC 0,1 wL = 0,1% L HEMC troca cimento CSA e assim por diante; CSA é cimento CSA puro; Cimento CSA modificado HEC, cimento CSA modificado L HEMC, cimento CSA modificado H HEMC são respectivamente referidos como HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Método de teste
Um micrômetro isotérmico de oito canais com faixa de medição de 600 mW foi utilizado para testar o calor de hidratação. Antes do teste, o instrumento foi estabilizado a (20±2) ℃ e umidade relativa RH= (60±5)% por 6,0~8,0 h. Cimento CSA, CE e água de amassadura foram misturados de acordo com a proporção de mistura e a mistura elétrica foi realizada durante 1min à velocidade de 600 r/min. Pesar imediatamente (10,0±0,1) g de pasta na ampola, colocar a ampola no instrumento e iniciar o teste de cronometragem. A temperatura de hidratação foi de 20 ℃, e os dados foram registrados a cada 1 minuto, e o teste durou até 12h.
Análise termogravimétrica (TG): A pasta de cimento foi preparada de acordo com a norma ISO 9597-2008 Cimento — Métodos de ensaio — Determinação do tempo de pega e solidez. A pasta de cimento misturada foi colocada no molde de teste de 20 mm×20 mm×20 mm, e após vibração artificial por 10 vezes, foi colocada sob (20±2) ℃ e UR= (60±5)% para cura. As amostras foram retiradas na idade de t = 2,0, 4,0 e 12,0 horas, respectivamente. Após a retirada da camada superficial da amostra (≥1 mm), ela foi quebrada em pequenos pedaços e embebida em álcool isopropílico. O álcool isopropílico foi substituído a cada 1 dia durante 7 dias consecutivos para garantir a suspensão completa da reação de hidratação e seco a 40 ℃ até peso constante. Pesar amostras de (75±2) mg no cadinho, aquecer as amostras de 30°C a 1000°C à taxa de temperatura de 20°C/min na atmosfera de nitrogênio sob condição adiabática. A decomposição térmica dos produtos de hidratação do cimento CSA ocorre principalmente a 50 ~ 550 ℃, e o conteúdo de água quimicamente ligada pode ser obtido calculando a taxa de perda de massa das amostras dentro desta faixa. AFT perdeu 20 águas cristalinas e AH3 perdeu 3 águas cristalinas durante a decomposição térmica a 50-180 ℃. O conteúdo de cada produto de hidratação pode ser calculado de acordo com a curva TG.

2. Resultados e discussão
2.1 Análise do processo de hidratação
2.1.1 Influência do teor de CE no processo de hidratação
De acordo com as curvas de hidratação e exotérmicas de diferentes teores de pasta de cimento CSA modificada com HEMC, existem 4 picos exotérmicos nas curvas de hidratação e exotérmicas da pasta de cimento CSA pura (wL = 0%). O processo de hidratação pode ser dividido em estágio de dissolução (0 ~ 15,0 min), estágio de transformação (15,0 ~ 45,0 min) e estágio de aceleração (45,0 min) ~ 54,0 min), estágio de desaceleração (54,0 min ~ 2,0 h), estágio de equilíbrio dinâmico ( 2,0~4,0h), estágio de reaceleração (4,0~5,0h), estágio de redeceleração (5,0~10,0h) e estágio de estabilização (10,0h~). 15,0min antes da hidratação, o mineral do cimento dissolveu-se rapidamente, e os picos exotérmicos da primeira e segunda hidratação nesta etapa e 15,0-45,0 min corresponderam à formação da fase metaestável AFt e sua transformação em monossulfeto de aluminato de cálcio hidratado (AFm), respectivamente. O terceiro pico exotérmico aos 54,0min de hidratação foi utilizado para dividir os estágios de aceleração e desaceleração da hidratação, e as taxas de geração de AFt e AH3 tomaram este como o ponto de inflexão, do boom ao declínio, e então entraram no estágio de equilíbrio dinâmico com duração de 2,0 h . Quando a hidratação foi de 4h, a hidratação entrou novamente no estágio de aceleração, C4A3 é uma rápida dissolução e geração de produtos de hidratação, e às 5h apareceu um pico de calor exotérmico de hidratação, e então entrou novamente no estágio de desaceleração. A hidratação estabilizou após cerca de 10h.
A influência do teor de L HEMC na dissolução da hidratação do cimento CSAe o estágio de conversão é diferente: quando o conteúdo de L HEMC é baixo, a pasta de cimento CSA modificada com L HEMC, o segundo pico de liberação de calor de hidratação apareceu um pouco antes, a taxa de liberação de calor e o valor do pico de liberação de calor são significativamente maiores do que a pasta de cimento CSA pura; Com o aumento do teor de L HEMC, a taxa de liberação de calor da pasta de cimento CSA modificada com L HEMC diminuiu gradualmente e foi menor do que a pasta de cimento CSA pura. O número de picos exotérmicos na curva exotérmica de hidratação do L HEMC 0,1 é o mesmo da pasta de cimento CSA pura, mas os picos exotérmicos de hidratação do 3º e 4º são avançados para 42,0min e 2,3h, respectivamente, e comparados com 33,5 e 9,0. mW/g de pasta de cimento CSA pura, seus picos exotérmicos são aumentados para 36,9 e 10,5 mW/g, respectivamente. Isto indica que 0,1% de L HEMC acelera e aumenta a hidratação do cimento CSA modificado com L HEMC no estágio correspondente. E o conteúdo de L HEMC é de 0,2% ~ 0,5%, o estágio de aceleração e desaceleração do cimento CSA modificado L HEMC gradualmente combinado, ou seja, o quarto pico exotérmico antecipadamente e combinado com o terceiro pico exotérmico, o meio do estágio de equilíbrio dinâmico não aparece mais , L HEMC no efeito de promoção da hidratação do cimento CSA é mais significativo.
L HEMC promoveu significativamente a hidratação do cimento CSA em 45,0 min~10,0 h. Em 45,0min ~ 5,0h, 0,1%L HEMC tem pouco efeito na hidratação do cimento CSA, mas quando o teor de L HEMC aumenta para 0,2%~0,5%, o efeito não é significativo. Isto é completamente diferente do efeito do CE na hidratação do cimento Portland. Estudos da literatura mostraram que o CE contendo um grande número de grupos hidroxila na molécula será adsorvido na superfície das partículas de cimento e produtos de hidratação devido à interação ácido-base, atrasando assim a hidratação precoce do cimento Portland, e quanto mais forte for a adsorção, mais óbvio será o atraso. No entanto, foi encontrado na literatura que a capacidade de adsorção do CE na superfície do AFt foi mais fraca do que a do gel de hidrato de silicato de cálcio (C-S-H), Ca (OH) 2 e superfície do hidrato de aluminato de cálcio, enquanto a capacidade de adsorção do O HEMC nas partículas de cimento CSA também foi mais fraco do que nas partículas de cimento Portland. Além disso, o átomo de oxigênio na molécula CE pode fixar a água livre na forma de ligação de hidrogênio como água adsorvida, alterar o estado da água evaporável na pasta de cimento e então afetar a hidratação do cimento. No entanto, a fraca adsorção e absorção de água do CE enfraquecerão gradualmente com a extensão do tempo de hidratação. Após um certo tempo, a água adsorvida será liberada e reagirá ainda mais com as partículas de cimento não hidratadas. Além disso, o efeito envolvente do CE também pode proporcionar um longo espaço para produtos de hidratação. Esta pode ser a razão pela qual o L HEMC promove a hidratação do cimento CSA após 45,0 min de hidratação.
2.1.2 Influência do substituinte CE e seu grau no processo de hidratação
Isso pode ser visto nas curvas de liberação de calor de hidratação de três pastas CSA modificadas por CE. Em comparação com L HEMC, as curvas de taxa de liberação de calor de hidratação das pastas CSA modificadas por HEC e H HEMC também têm quatro picos de liberação de calor de hidratação. Todos os três CE têm efeitos retardados nas fases de dissolução e conversão da hidratação do cimento CSA, e HEC e H HEMC têm efeitos retardados mais fortes, atrasando o surgimento da fase de hidratação acelerada. A adição de HEC e H-HEMC atrasou ligeiramente o 3º pico exotérmico de hidratação, avançou significativamente o 4º pico exotérmico de hidratação e aumentou o pico do 4º pico exotérmico de hidratação. Em conclusão, a liberação de calor de hidratação das três pastas CSA modificadas com CE é maior do que a das pastas CSA puras no período de hidratação de 2,0 ~ 10,0 h, indicando que todos os três CE promovem a hidratação do cimento CSA nesta fase. No período de hidratação de 2,0 ~ 5,0 h, a liberação de calor de hidratação do cimento CSA modificado com L HEMC é a maior, e H HEMC e HEC são os segundos, indicando que o efeito de promoção do HEMC de baixa substituição na hidratação do cimento CSA é mais forte . O efeito catalítico do HEMC foi mais forte que o do HEC, indicando que a introdução do grupo metil aumentou o efeito catalítico do CE na hidratação do cimento CSA. A estrutura química do CE tem grande influência na sua adsorção na superfície das partículas de cimento, principalmente no grau de substituição e no tipo de substituinte.
O impedimento estérico do CE é diferente com diferentes substituintes. HEC possui apenas hidroxietila na cadeia lateral, que é menor que HEMC contendo grupo metil. Portanto, o HEC tem o efeito de adsorção mais forte nas partículas de cimento CSA e a maior influência na reação de contato entre as partículas de cimento e a água, por isso tem o efeito de atraso mais óbvio no terceiro pico exotérmico de hidratação. A absorção de água do HEMC com alta substituição é significativamente mais forte do que a do HEMC com baixa substituição. Como resultado, a água livre envolvida na reação de hidratação entre estruturas floculadas é reduzida, o que tem grande influência na hidratação inicial do cimento CSA modificado. Por causa disso, o terceiro pico hidrotérmico está atrasado. HEMCs de baixa substituição têm fraca absorção de água e curto tempo de ação, resultando na liberação precoce de água adsorvente e na hidratação adicional de um grande número de partículas de cimento não hidratadas. A fraca adsorção e absorção de água têm diferentes efeitos retardados na dissolução da hidratação e na etapa de transformação do cimento CSA, resultando na diferença na promoção da hidratação do cimento na fase posterior do CE.
2.2 Análise de produtos de hidratação
2.2.1 Influência do teor de CE nos produtos de hidratação
Alterar a curva TG DTG da pasta de água CSA por diferentes conteúdos de L HEMC; Os conteúdos de água quimicamente ligada ww e produtos de hidratação AFt e AH3 wAFt e wAH3 foram calculados de acordo com curvas TG. Os resultados calculados mostraram que as curvas DTG da pasta de cimento CSA pura apresentaram três picos em 50~180 ℃, 230~300 ℃ e 642~975 ℃. Correspondente à decomposição de AFT, AH3 e dolomita, respectivamente. Na hidratação 2,0 h, as curvas de TG da pasta fluida de CSA modificada com L HEMC são diferentes. Quando a reação de hidratação atinge 12,0 h, não há diferença significativa nas curvas. Na hidratação de 2 horas, o teor de água de ligação química da pasta de cimento CSA modificada com HEMC = 0%, 0,1%, 0,5% L foi de 14,9%, 16,2%, 17,0% e o teor de AFt foi de 32,8%, 35,2%, 36,7%, respectivamente. O teor de AH3 foi de 3,1%, 3,5% e 3,7%, respectivamente, indicando que a incorporação de L HEMC melhorou o grau de hidratação da pasta de cimento por 2,0 h, e aumentou a produção dos produtos de hidratação AFt e AH3, ou seja, promoveu a hidratação do cimento CSA. Isso pode ocorrer porque o HEMC contém tanto o grupo hidrofóbico metil quanto o grupo hidrofílico hidroxietil, que possui alta atividade superficial e pode reduzir significativamente a tensão superficial da fase líquida na pasta de cimento. Ao mesmo tempo, tem o efeito de incorporar ar para facilitar a geração de produtos de hidratação do cimento. Às 12,0 h de hidratação, os teores de AFt e AH3 na pasta de cimento CSA modificada com L HEMC e na pasta de cimento CSA puro não tiveram diferença significativa.
2.2.2 Influência dos substituintes CE e seus graus de substituição nos produtos de hidratação
A curva TG DTG da pasta de cimento CSA modificada por três CE (o teor de CE é de 0,5%); Os resultados de cálculo correspondentes de ww, wAFt e wAH3 são os seguintes: na hidratação 2,0 e 4,0 h, as curvas TG de diferentes pastas de cimento são significativamente diferentes. Quando a hidratação atinge 12,0 h, as curvas de TG das diferentes pastas de cimento não apresentam diferença significativa. Na hidratação de 2,0 h, o teor de água quimicamente ligada da pasta de cimento CSA puro e da pasta de cimento CSA modificada por HEC, L HEMC, H HEMC é de 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%, respectivamente. Às 4,0 h de hidratação, a curva TG da pasta de cimento CSA puro diminuiu menos. O grau de hidratação das três pastas CSA modificadas por CE foi maior do que o das pastas CSA puras, e o conteúdo de água quimicamente ligada das pastas CSA modificadas por HEMC foi maior do que o das pastas CSA modificadas por HEC. O teor de água da ligação química da pasta de cimento CSA modificado por L HEMC é o maior. Concluindo, o CE com diferentes substituintes e graus de substituição apresenta diferenças significativas nos produtos de hidratação inicial do cimento CSA, e o L-HEMC tem o maior efeito de promoção na formação de produtos de hidratação. Às 12h de hidratação, não houve diferença significativa entre a taxa de perda de massa dos três pastas de cimento CSA modificados com CE e a das pastas de cimento CSA puro, o que foi consistente com os resultados cumulativos de liberação de calor, indicando que CE afetou apenas significativamente a hidratação de Cimento CSA dentro de 12,0 h.
Também pode ser visto que a força de pico característica de AFt e AH3 da pasta CSA modificada com L HEMC é a maior na hidratação 2,0 e 4,0 h. O conteúdo de AFt da pasta fluida de CSA puro e da pasta fluida de CSA modificada por HEC, L HEMC, H HEMC foi de 32,8%, 33,3%, 36,7% e 31,0%, respectivamente, em 2,0 h de hidratação. O teor de AH3 foi de 3,1%, 3,0%, 3,6% e 2,7%, respectivamente. Às 4,0 h de hidratação, o teor de AFt foi de 34,9%, 37,1%, 41,5% e 39,4%, e o teor de AH3 foi de 3,3%, 3,5%, 4,1% e 3,6%, respectivamente. Pode-se observar que o L HEMC tem o efeito promotor mais forte na formação de produtos de hidratação do cimento CSA, e o efeito promotor do HEMC é mais forte que o do HEC. Comparado com o L-HEMC, o H-HEMC melhorou a viscosidade dinâmica da solução dos poros de forma mais significativa, afetando assim o transporte de água, resultando em uma diminuição na taxa de penetração da lama e afetando a produção do produto de hidratação neste momento. Comparado com HEMCs, o efeito da ligação de hidrogênio nas moléculas HEC é mais óbvio e o efeito de absorção de água é mais forte e duradouro. Neste momento, o efeito de absorção de água tanto dos HEMCs de alta substituição quanto dos HEMCs de baixa substituição não é mais óbvio. Além disso, o CE forma um “ciclo fechado” de transporte de água na microzona dentro da pasta de cimento, e a água liberada lentamente pelo CE pode reagir diretamente com as partículas de cimento circundantes. Às 12h de hidratação, os efeitos do CE na produção de AFt e AH3 da pasta de cimento CSA não foram mais significativos.

3. Conclusão
(1) A hidratação do lodo de sulfoaluminato (CSA) em 45,0 min ~ 10,0 h pode ser promovida com diferentes dosagens de baixo teor de hidroxietilmetilfibrina (L HEMC).
(2) Hidroxietil celulose (HEC), hidroxietil metil celulose de alta substituição (H HEMC), L HEMC HEMC, esses três éteres de hidroxietil celulose (CE) atrasaram o estágio de dissolução e conversão da hidratação do cimento CSA e promoveram a hidratação de 2,0 ~ 10h00
(3) A introdução de metila no hidroxietil CE pode aumentar significativamente seu efeito de promoção na hidratação do cimento CSA em 2,0 ~ 5,0 h, e o efeito de promoção do L HEMC na hidratação do cimento CSA é mais forte do que o H HEMC.
(4) Quando o teor de CE é de 0,5%, a quantidade de AFt e AH3 gerada pela pasta CSA modificada com L HEMC na hidratação 2,0 e 4,0 h é a mais alta, e o efeito de promoção da hidratação é o mais significativo; As pastas de CSA modificadas com H HEMC e HEC produziram maior conteúdo de AFt e AH3 do que as pastas de CSA puro apenas com 4,0 h de hidratação. Às 12h de hidratação, os efeitos do 3 CE nos produtos de hidratação do cimento CSA não foram mais significativos.