Éter de Celulose em resina epóxi

Resíduos de algodão e serragem são usados ​​como matéria-prima e são hidrolisados ​​em álcaliséter de celulosesob a ação de 18% de álcali e uma série de aditivos. Em seguida, use resina epóxi para enxerto, a proporção molar de resina epóxi e fibra alcalina é 0,5:1,0, a temperatura de reação é 100°C, o tempo de reação é de 5,0 h, a dosagem do catalisador é de 1% e a taxa de enxerto de eterificação é de 32%. O éter epóxi celulose obtido é misturado com 0,6 mol Cel-Ep e 0,4 mol CAB para sintetizar um novo produto de revestimento com bom desempenho. A estrutura do produto foi confirmada com IR.

Palavras-chave:éter de celulose; síntese; TÁXI; propriedades de revestimento

Celulose éter é um polímero natural, que é formado pela condensação deβ-glicose. A celulose possui alto grau de polimerização, bom grau de orientação e boa estabilidade química. Pode ser obtido por tratamento químico da celulose (esterificação ou eterificação). Uma série de derivados de celulose, esses produtos são amplamente utilizados em plásticos, lancheiras biodegradáveis, revestimentos automotivos de alta qualidade, peças automotivas, tintas de impressão, adesivos, etc. Atualmente, novas variedades de celulose modificada estão surgindo constantemente e os campos de aplicação são em constante expansão, formando gradualmente um sistema industrial de fibra. Este tópico consiste em utilizar serragem ou resíduos de algodão para serem hidrolisados ​​​​em fibras curtas por soda cáustica e depois enxertados quimicamente e modificados para formar um novo tipo de revestimento que não foi relatado no documento.

1. Experimente

1.1 Reagentes e instrumentos

Resíduos de algodão (lavado e seco), NaOH, 1,4-butanodiol, metanol, tioureia, ureia, resina epóxi, anidrido acético, ácido butírico, tricloroetano, ácido fórmico, glioxal, tolueno, CAB, etc. . O espectrômetro infravermelho Magna-IR 550 produzido pela Nicolet Company dos Estados Unidos foi utilizado para preparar as amostras por revestimento com solvente tetrahidrofurano. Viscosímetro Tu-4, chaleira de reação de agitação elétrica autocontrolada de temperatura constante tipo FVXD3-1, produzida pela Weihai Xiangwei Chemical Machinery Factory; viscosímetro rotacional NDJ-7, tipo Z-10MP5, produzido pela Shanghai Tianping Instrument Factory; o peso molecular é medido pela viscosidade Ubbelohde; A preparação e teste da película de tinta devem ser realizados de acordo com a norma nacional GB-79.

1.2 Princípio de reação

1.3 Síntese

Síntese de epóxi celulose: Adicione 100g de fibra de algodão picada a um reator de agitação elétrica autocontrolado de temperatura constante, adicione um oxidante e reaja por 10 minutos, depois adicione álcool e álcali para fazer uma soda cáustica com concentração de 18%. Adicione aceleradores A, B, etc. para impregnação. Reaja a uma determinada temperatura sob vácuo por 12 horas, filtre, seque e pese 50g de celulose alcalinizada, adicione solvente misto para fazer uma pasta, adicione catalisador e resina epóxi com peso molecular específico, aqueça até 90 ~ 110℃para reação de eterificação 4,0~6,0h até que os reagentes sejam miscíveis. Adicionar ácido fórmico para neutralizar e remover o excesso de álcali, separar a solução aquosa e o solvente, lavar com 80℃água quente para remover o sal de sódio e secar para uso posterior. A viscosidade intrínseca foi medida com um viscosímetro Ubbelohde e o peso molecular médio da viscosidade foi calculado de acordo com a literatura.

O acetato de butil celulose é preparado de acordo com o método da literatura, pesa 57,2g de algodão refinado, adiciona 55g de anidrido acético, 79g de ácido butírico, 9,5g de acetato de magnésio, 5,1g de ácido sulfúrico, usa acetato de butila como solvente e reage a uma certa temperatura até ser qualificado, neutralizado pela adição de acetato de sódio, precipitado, filtrado, lavado, filtrado e seco para uso posterior. Pegue Cel-Ep, adicione a quantidade apropriada de CAB e solvente misto específico, aqueça e agite por 0,5 h para formar um líquido espesso uniforme, e a preparação do filme de revestimento e o teste de desempenho sigam o método GB-79.

Determinação do grau de esterificação do acetato de celulose: primeiro dissolva o acetato de celulose em dimetilsulfóxido, adicione uma quantidade medida de solução alcalina para aquecer e hidrolisar e titule a solução hidrolisada com solução padrão de NaOH para calcular o consumo total de álcali. Determinação do teor de água: Coloque a amostra em um forno a 100~105°C secar por 0,2h, pesar e calcular a absorção de água após resfriamento. Determinação da absorção de álcalis: pesar uma amostra quantitativa, dissolvê-la em água quente, adicionar indicador violeta de metila e titular com 0,05mol/L H2SO4. Determinação do grau de expansão: Pesar 50g de amostra, triturar e colocar em tubo graduado, ler o volume após vibração elétrica e comparar com o volume de pó de celulose não alcalinizada para calcular o grau de expansão.

2. Resultados e discussão

2.1 A relação entre a concentração de álcali e o grau de inchaço da celulose

A reação da celulose com uma certa concentração de solução de NaOH pode destruir a cristalização regular e ordenada da celulose e fazer a celulose inchar. E várias degradações ocorrem na soda cáustica, reduzindo o grau de polimerização. Experimentos mostram que o grau de inchaço da celulose e a quantidade de ligação ou adsorção de álcali aumentam com a concentração de álcali. O grau de hidrólise aumenta com o aumento da temperatura. Quando a concentração alcalina atinge 20%, o grau de hidrólise é de 6,8% em t=100°C; o grau de hidrólise é de 14% em t=135°C. Ao mesmo tempo, o experimento mostra que quando o álcali é superior a 30%, o grau de hidrólise da cisão da cadeia de celulose é significativamente reduzido. Quando a concentração alcalina atinge 18%, a capacidade de adsorção e o grau de inchaço da água são máximos, a concentração continua a aumentar, cai drasticamente para um patamar e depois muda de forma constante. Ao mesmo tempo, esta mudança é bastante sensível à influência da temperatura. Sob a mesma concentração alcalina, quando a temperatura é baixa (<20°C), o grau de inchaço da celulose é grande e a quantidade de água adsorvida é grande; em alta temperatura, o grau de inchaço e a quantidade de adsorção de água são significativos. reduzir.

Fibras alcalinas com diferentes teores de água e alcalinos foram determinadas pelo método de análise de difração de raios X de acordo com a literatura. Na operação real, 18% ~ 20% de soda cáustica é usada para controlar uma certa temperatura de reação para aumentar o grau de inchaço da celulose. Experimentos mostram que a celulose reagida por aquecimento por 6 a 12 horas pode ser dissolvida em solventes polares. Com base neste fato, o autor pensa que a solubilidade da celulose desempenha um papel decisivo no grau de destruição das ligações de hidrogênio entre as moléculas de celulose no segmento cristalino, seguido pelo grau de destruição das ligações de hidrogênio dos grupos intramoleculares de glicose C3-C2. Quanto maior o grau de destruição das ligações de hidrogênio, maior o grau de inchaço da fibra alcalina, e a ligação de hidrogênio é completamente destruída, e o hidrolisado final é uma substância solúvel em água.

2.2 Efeito do Acelerador

A adição de álcool de alto ponto de ebulição durante a alcalinização da celulose pode aumentar a temperatura da reação, e a adição de uma pequena quantidade de propulsor, como álcool inferior e tioureia (ou uréia), pode promover grandemente a penetração e o inchaço da celulose. À medida que a concentração de álcool aumenta, a absorção alcalina da celulose aumenta, e há um ponto de mudança repentina quando a concentração é de 20%, o que pode ser que o álcool monofuncional penetre nas moléculas de celulose para formar ligações de hidrogênio com a celulose, impedindo a celulose moléculas As ligações de hidrogênio entre cadeias e cadeias moleculares aumentam o grau de desordem, aumentam a área de superfície e aumentam a quantidade de adsorção de álcalis. No entanto, nas mesmas condições, a absorção alcalina das aparas de madeira é baixa e a curva muda num estado flutuante. Pode estar relacionado ao baixo teor de celulose nos cavacos de madeira, que contém grande quantidade de lignina, o que dificulta a penetração do álcool, além de apresentar boa resistência à água e aos álcalis.

2.3 Eterificação

Adicione 1% de catalisador B, controle diferentes temperaturas de reação e realize a modificação da eterificação com resina epóxi e fibra alcalina. A atividade da reação de eterificação é baixa a 80°C. A taxa de enxerto de Cel é de apenas 28%, e a atividade de eterificação é quase duplicada em 110°C. Considerando as condições de reação, como solvente, a temperatura de reação é 100°C, e o tempo de reação é de 2,5h, e a taxa de enxertia do Cel pode chegar a 41%. Além disso, na fase inicial da reação de eterificação (<1,0h), devido à reação heterogênea entre a celulose alcalina e a resina epóxi, a taxa de enxertia é baixa. Com o aumento do grau de eterificação Cel, gradualmente se transforma em uma reação homogênea, de modo que a reação A atividade aumentou acentuadamente e a taxa de enxerto aumentou.

2.4 Relação entre taxa de enxerto Cel e solubilidade

Experimentos mostraram que após enxertar resina epóxi com celulose alcalina, as propriedades físicas como viscosidade do produto, adesão, resistência à água e estabilidade térmica podem ser significativamente melhoradas. Teste de solubilidade O produto com taxa de enxerto Cel <40% pode ser dissolvido em álcool-éster inferior, resina alquídica, resina de ácido poliacrílico, ácido pimárico acrílico e outras resinas. A resina Cel-Ep tem efeito solubilizante óbvio.

Combinadas com o teste de filme de revestimento, as misturas com taxa de enxerto de 32% ~ 42% geralmente apresentam melhor compatibilidade, e as misturas com taxa de enxerto <30% apresentam baixa compatibilidade e baixo brilho do filme de revestimento; a taxa de enxerto é superior a 42%, a resistência à água fervente, a resistência ao álcool e a resistência ao solvente orgânico polar do filme de revestimento são reduzidas. A fim de melhorar a compatibilidade do material e o desempenho do revestimento, o autor adicionou CAB de acordo com a fórmula da Tabela 1 para solubilizar e modificar ainda mais para promover a coexistência de Cel-Ep e CAB. A mistura forma um sistema aproximadamente homogêneo. A espessura da interface da composição da blenda tende a ser muito fina e tenta ficar no estado de nanocélulas.

2.5 Relacionamento entre Cel-Razão de mistura Ep/CAB e propriedades físicas

Usando Cel-Ep para misturar com CAB, os resultados dos testes de revestimento mostram que o acetato de celulose pode melhorar significativamente as propriedades de revestimento do material, especialmente a velocidade de secagem. O componente puro do Cel-Ep é difícil de secar à temperatura ambiente. Depois de adicionar o CAB, os dois materiais têm uma complementaridade óbvia de desempenho.

2.6 Detecção de espectro FTIR

3. Conclusão

(1) A celulose do algodão pode inchar aos 80°C com >18% de álcali concentrado e uma série de aditivos, aumenta a temperatura da reação, prolonga o tempo de reação, aumenta o grau de inchaço e degradação até que esteja completamente hidrolisado.

(2) Reação de eterificação, a razão de alimentação molar Cel-Ep é 2, a temperatura da reação é 100°C, o tempo é de 5h, a dosagem do catalisador é de 1% e a taxa de enxerto de eterificação pode atingir 32% ~ 42%.

(3) Modificação da mistura, quando a proporção molar de Cel-Ep:CAB=3:2, o desempenho do produto sintetizado é bom, mas Cel-Ep puro não pode ser usado como revestimento, apenas como adesivo.