Éter de Celulose e ácido poli-L-láctico

A solução mista de ácido poli-L-láctico e etilcelulose em clorofórmio e a solução mista de PLLA e metilcelulose em ácido trifluoroacético foram preparadas, e a mistura de PLLA/éter de celulose foi preparada por fundição; As blendas obtidas foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho por transformada foliar (FT-IR), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios X (DRX). Existe uma ligação de hidrogênio entre o PLLA e o éter de celulose, e os dois componentes são parcialmente compatíveis. Com o aumento do teor de éter de celulose na mistura, o ponto de fusão, a cristalinidade e a integridade cristalina da mistura diminuirão. Quando o teor de MC é superior a 30%, podem ser obtidas misturas quase amorfas. Portanto, o éter de celulose pode ser usado para modificar o ácido poli-L-láctico para preparar materiais poliméricos degradáveis ​​com propriedades diferentes.

Palavras-chave: ácido poli-L-láctico, etilcelulose,metilcelulose, mistura, éter de celulose

O desenvolvimento e aplicação de polímeros naturais e materiais poliméricos sintéticos degradáveis ​​ajudarão a resolver a crise ambiental e a crise de recursos enfrentada pelos seres humanos. Nos últimos anos, a pesquisa sobre a síntese de materiais poliméricos biodegradáveis ​​utilizando recursos renováveis ​​como matérias-primas poliméricas tem atraído atenção generalizada. O ácido polilático é um dos importantes poliésteres alifáticos degradáveis. O ácido láctico pode ser produzido pela fermentação de culturas (como milho, batata, sacarose, etc.) e também pode ser decomposto por microrganismos. É um recurso renovável. O ácido polilático é preparado a partir do ácido láctico por policondensação direta ou polimerização por abertura de anel. O produto final de sua degradação é o ácido láctico, que não polui o meio ambiente. PIA possui excelentes propriedades mecânicas, processabilidade, biodegradabilidade e biocompatibilidade. Portanto, o PLA não só tem uma ampla gama de aplicações no campo da engenharia biomédica, mas também tem enormes mercados potenciais nas áreas de revestimentos, plásticos e têxteis.

O alto custo do ácido poli-L-láctico e seus defeitos de desempenho, como hidrofobicidade e fragilidade, limitam sua faixa de aplicação. A fim de reduzir seu custo e melhorar o desempenho do PLLA, a preparação, compatibilidade, morfologia, biodegradabilidade, propriedades mecânicas, equilíbrio hidrofílico/hidrofóbico e campos de aplicação de copolímeros e misturas de ácido polilático têm sido profundamente estudados. Entre eles, o PLLA forma uma mistura compatível com ácido poli DL-láctico, óxido de polietileno, acetato de polivinila, polietilenoglicol, etc. A celulose é um composto polimérico natural formado pela condensação de β-glicose e é um dos recursos renováveis ​​mais abundantes. na natureza. Os derivados de celulose são os primeiros materiais poliméricos naturais desenvolvidos pelo homem, sendo os mais importantes os éteres e ésteres de celulose. M． Nagata et al. estudaram o sistema de mistura PLLA/celulose e descobriram que os dois componentes eram incompatíveis, mas as propriedades de cristalização e degradação do PLLA foram muito afetadas pelo componente celulose. N． Ogata et al estudaram o desempenho e a estrutura do sistema de mistura de PLLA e acetato de celulose. A patente japonesa também estudou a biodegradabilidade de misturas de PLLA e nitrocelulose. S. Teramoto et al estudaram a preparação, propriedades térmicas e mecânicas de copolímeros de enxerto de PLLA e diacetato de celulose. Até o momento, existem poucos estudos sobre o sistema de mistura de ácido polilático e éter de celulose.

Nos últimos anos, nosso grupo tem se engajado na pesquisa de copolimerização direta e modificação de mistura de ácido polilático e outros polímeros. A fim de combinar as excelentes propriedades do ácido polilático com o baixo custo da celulose e seus derivados para preparar materiais poliméricos totalmente biodegradáveis, escolhemos a celulose (éter) como componente modificado para modificação da mistura. Etilcelulose e metilcelulose são dois importantes éteres de celulose. A etilcelulose é um éter alquílico de celulose não iônico insolúvel em água, que pode ser usado como materiais médicos, plásticos, adesivos e agentes de acabamento têxtil. A metilcelulose é solúvel em água, possui excelente molhabilidade, coesão, retenção de água e propriedades de formação de filme, e é amplamente utilizada nas áreas de materiais de construção, revestimentos, cosméticos, produtos farmacêuticos e fabricação de papel. Aqui, misturas de PLLA/EC e PLLA/MC foram preparadas pelo método de fundição de solução, e a compatibilidade, propriedades térmicas e propriedades de cristalização de misturas de PLLA/éter de celulose foram discutidas.

1. Parte experimental

1.1 Matérias-primas

Etilcelulose (AR, Fábrica de Reagentes Químicos Especiais de Tianjin Huazhen); metilcelulose (MC450), di-hidrogenofosfato de sódio, hidrogenofosfato dissódico, acetato de etila, isooctanoato estanoso, clorofórmio (os itens acima são todos produtos da Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., e a pureza é de grau AR); Ácido L-láctico (grau farmacêutico, empresa PURAC).

1.2 Preparação de misturas

1.2.1 Preparação de ácido polilático

O ácido poli-L-láctico foi preparado pelo método de policondensação direta. Pesar a solução aquosa de ácido L-láctico com uma fração de massa de 90% e adicioná-la a um balão de três bocas, desidratar a 150°C por 2 horas sob pressão normal, depois reagir por 2 horas sob uma pressão de vácuo de 13300Pa e, finalmente, reagir durante 4 horas sob vácuo de 3900Pa para obter um pré-polímero desidratado. A quantidade total de solução aquosa de ácido láctico menos a produção de água é a quantidade total de pré-polímero. Adicionar cloreto estanoso (a fração de massa é 0,4%) e ácido p-toluenossulfônico (a proporção de cloreto estanoso e ácido p-toluenossulfônico é uma proporção molar de 1/1) no pré-polímero obtido e na condensação Peneiras moleculares foram instaladas no tubo absorver uma pequena quantidade de água e a agitação mecânica foi mantida. Todo o sistema reagiu a um vácuo de 1300 Pa e a uma temperatura de 150°C durante 16 horas para obter um polímero. Dissolver o polímero obtido em clorofórmio para preparar uma solução a 5%, filtrar e precipitar com éter anidro por 24 horas, filtrar o precipitado e colocá-lo em estufa a vácuo de -0,1 MPa a 60 ° C por 10 a 20 horas para obter Puro seco Polímero PLLA. O peso molecular relativo do PLLA obtido foi determinado como sendo 45.000-58.000 Daltons por cromatografia líquida de alta eficiência (GPC). As amostras foram mantidas em dessecador contendo pentóxido de fósforo.

1.2.2 Preparação da mistura de ácido polilático-etilcelulose (PLLA-EC)

Pesar a quantidade necessária de ácido poli-L-láctico e etilcelulose para fazer solução de clorofórmio a 1%, respectivamente, e depois preparar a solução mista de PLLA-EC. A proporção da solução mista PLLA-EC é: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/100, o primeiro número representa a fração de massa do PLLA e o último número representa o massa da fração CE. As soluções preparadas foram agitadas com um agitador magnético durante 1-2 horas e depois vertidas num prato de vidro para permitir que o clorofórmio evaporasse naturalmente para formar uma película. Após a formação do filme, ele foi colocado em estufa a vácuo para secar em baixa temperatura por 10 horas para remover completamente o clorofórmio do filme. . A solução de mistura é incolor e transparente, e o filme de mistura também é incolor e transparente. A mistura foi seca e armazenada em dessecador para uso posterior.

1.2.3 Preparação da mistura de ácido polilático-metilcelulose (PLLA-MC)

Pesar a quantidade necessária de ácido poli-L-láctico e metilcelulose para fazer solução de ácido trifluoroacético a 1%, respectivamente. O filme de mistura PLLA-MC foi preparado pelo mesmo método que o filme de mistura PLLA-EC. A mistura foi seca e armazenada em dessecador para uso posterior.

1.3 Teste de desempenho

O espectrômetro infravermelho MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) mediu o espectro infravermelho do polímero (comprimido KBr). O calorímetro diferencial de varredura DSC2901 (empresa TA) foi utilizado para medir a curva DSC da amostra, a taxa de aquecimento foi de 5°C/min, e a temperatura de transição vítrea, o ponto de fusão e a cristalinidade do polímero foram medidos. Use Rigaku. O difratômetro D-MAX/Rb foi utilizado para testar o padrão de difração de raios X do polímero para estudar as propriedades de cristalização da amostra.

2. Resultados e discussão

2.1 Pesquisa de espectroscopia infravermelha

A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) pode estudar a interação entre os componentes da mistura do ponto de vista do nível molecular. Se os dois homopolímeros forem compatíveis, podem ser observadas mudanças de frequência, mudanças de intensidade e até mesmo o aparecimento ou desaparecimento de picos característicos dos componentes. Se os dois homopolímeros não forem compatíveis, o espectro da mistura é simplesmente uma superposição dos dois homopolímeros. No espectro PLLA, há um pico de vibração de estiramento de C=0 em 1755cm-1, um pico fraco em 2880cm-1 causado pela vibração de estiramento C—H do grupo metino, e uma banda larga em 3500 cm-1 é causada por grupos hidroxila terminais. No espectro EC, o pico característico em 3483 cm-1 é o pico de vibração de estiramento OH, indicando que existem grupos O-H restantes na cadeia molecular, enquanto 2876-2978 cm-1 é o pico de vibração de estiramento C2H5, e 1637 cm-1 é o pico de vibração de curvatura HOH (causado pela absorção de água pela amostra). Quando PLLA é misturado com EC, no espectro IR da região hidroxila da mistura PLLA-EC, o pico O-H muda para um número de onda baixo com o aumento do conteúdo de EC, e atinge o mínimo quando PLLA/Ec é um número de onda 40/60, e depois mudou para números de onda mais altos, indicando que a interação entre PUA e 0-H de EC é complexa. Na região de vibração C = O de 1758 cm-1, o pico C = 0 do PLLA-EC deslocou-se ligeiramente para um número de onda menor com o aumento do CE, o que indicou que a interação entre C = O e OH do CE era fraca.

No espectrograma de metilcelulose, o pico característico em 3480cm-1 é o pico de vibração de alongamento O-H, ou seja, existem grupos O-H residuais na cadeia molecular MC, e o pico de vibração de flexão HOH está em 1637cm-1, e a relação MC EC é mais higroscópica. Semelhante ao sistema de mistura PLLA-EC, nos espectros infravermelhos da região hidroxila da mistura PLLA-EC, o pico O—H muda com o aumento do conteúdo de MC, e tem o número de onda mínimo quando o PLLA/MC é 70/30. Na região de vibração C=O (1758 cm-1), o pico C=O muda ligeiramente para números de onda mais baixos com a adição de MC. Como mencionamos anteriormente, existem muitos grupos no PLLA que podem formar interações especiais com outros polímeros, e os resultados do espectro infravermelho podem ser o efeito combinado de muitas interações especiais possíveis. No sistema de mistura de PLLA e éter de celulose, podem existir várias formas de ligação de hidrogênio entre o grupo éster de PLLA, o grupo hidroxila terminal e o grupo éter de éter de celulose (EC ou MG), e os demais grupos hidroxila. PLLA e EC ou MCs podem ser parcialmente compatíveis. Pode ser devido à existência e força de múltiplas ligações de hidrogênio, de modo que as mudanças na região O—H são mais significativas. No entanto, devido ao impedimento estérico do grupo celulose, a ligação de hidrogênio entre o grupo C = O do PLLA e o grupo O-H do éter de celulose é fraca.

2.2 Pesquisa DSC

Curvas DSC das blendas PLLA, EC e PLLA-EC. A temperatura de transição vítrea Tg do PLLA é 56,2°C, a temperatura de fusão do cristal Tm é 174,3°C e a cristalinidade é 55,7%. EC é um polímero amorfo com Tg de 43°C e sem temperatura de fusão. Os Tg dos dois componentes do PLLA e do EC são muito próximos, e as duas regiões de transição se sobrepõem e não podem ser distinguidas, por isso é difícil utilizá-lo como critério de compatibilidade do sistema. Com o aumento da CE, a Tm das misturas PLLA-EC diminuiu ligeiramente e a cristalinidade diminuiu (a cristalinidade da amostra com PLLA/EC 20/80 foi de 21,3%). A Tm das blendas diminuiu com o aumento do teor de MC. Quando PLLA/MC é inferior a 70/30, a Tm da mistura é difícil de medir, ou seja, pode-se obter uma mistura quase amorfa. A redução do ponto de fusão de misturas de polímeros cristalinos com polímeros amorfos é geralmente devida a duas razões: uma é o efeito de diluição do componente amorfo; o outro pode ser efeitos estruturais, tais como uma redução na perfeição da cristalização ou no tamanho do cristal do polímero cristalino. Os resultados da DSC indicaram que no sistema de blenda de PLLA e éter de celulose os dois componentes eram parcialmente compatíveis, e o processo de cristalização do PLLA na mistura foi inibido, resultando na diminuição da Tm, cristalinidade e tamanho do cristal do PLLA. Isto mostra que a compatibilidade de dois componentes do sistema PLLA-MC pode ser melhor que a do sistema PLLA-EC.

2.3 Difração de raios X

A curva XRD do PLLA tem o pico mais forte em 2θ de 16,64°, que corresponde ao plano cristalino 020, enquanto os picos em 2θ de 14,90°, 19,21° e 22,45° correspondem a 101, 023 e 121 cristais, respectivamente. Superfície, isto é, PLLA é uma estrutura α-cristalina. Porém, não há pico de estrutura cristalina na curva de difração do EC, o que indica que se trata de uma estrutura amorfa. Quando o PLLA foi misturado com EC, o pico a 16,64° alargou-se gradualmente, a sua intensidade enfraqueceu e deslocou-se ligeiramente para um ângulo inferior. Quando o teor de CE era de 60%, o pico de cristalização havia se dispersado. Picos estreitos de difração de raios X indicam alta cristalinidade e grande tamanho de grão. Quanto maior for o pico de difração, menor será o tamanho do grão. O deslocamento do pico de difração para um ângulo baixo indica que o espaçamento dos grãos aumenta, ou seja, a integridade do cristal diminui. Existe uma ligação de hidrogênio entre PLLA e Ec, e o tamanho do grão e a cristalinidade do PLLA diminuem, o que pode ser porque o EC é parcialmente compatível com o PLLA para formar uma estrutura amorfa, reduzindo assim a integridade da estrutura cristalina da mistura. Os resultados da difração de raios X do PLLA-MC também refletem resultados semelhantes. A curva de difração de raios X reflete o efeito da proporção de PLLA/éter de celulose na estrutura da mistura, e os resultados são completamente consistentes com os resultados de FT-IR e DSC.

3. Conclusão

O sistema de mistura de ácido poli-L-láctico e éter de celulose (etilcelulose e metilcelulose) foi estudado aqui. A compatibilidade dos dois componentes no sistema de mistura foi estudada por meio de FT-IR, XRD e DSC. Os resultados mostraram que existiam ligações de hidrogênio entre o PLLA e o éter de celulose, e os dois componentes do sistema eram parcialmente compatíveis. Uma diminuição na razão PLLA/éter de celulose resulta numa diminuição no ponto de fusão, na cristalinidade e na integridade cristalina do PLLA na mistura, resultando na preparação de misturas de cristalinidade diferente. Portanto, o éter de celulose pode ser utilizado para modificar o ácido poli-L-láctico, que combinará o excelente desempenho do ácido polilático e o baixo custo do éter de celulose, o que favorece a preparação de materiais poliméricos totalmente biodegradáveis.