Pochodne celulozy wytwarza się poprzez estryfikację lub eteryfikację grup hydroksylowych w polimerach celulozy za pomocą odczynników chemicznych. Zgodnie z charakterystyką strukturalną produktów reakcji, pochodne celulozy można podzielić na trzy kategorie: etery celulozy, estry celulozy i estry eterów celulozy. Estry celulozy, które są faktycznie stosowane w handlu, to: azotan celulozy, octan celulozy, octanomaślan celulozy i ksantogenian celulozy. Do eterów celulozy zalicza się: metylocelulozę, karboksymetylocelulozę, etylocelulozę, hydroksyetylocelulozę, cyjanoetylocelulozę, hydroksypropylocelulozę i hydroksypropylometylocelulozę. Ponadto istnieją mieszane pochodne estrowo-eterowe.
Właściwości i zastosowanie Dzięki doborowi odczynników zastępczych i zaprojektowaniu procesu produkt może być rozpuszczalny w wodzie, rozcieńczonym roztworze alkalicznym lub rozpuszczalniku organicznym lub posiadać właściwości termoplastyczne i może być stosowany do produkcji włókien chemicznych, folii, podłoży foliowych, tworzyw sztucznych, materiałów izolacyjnych materiały, powłoki, szlamy, dyspergatory polimerowe, dodatki do żywności i produkty chemiczne codziennego użytku. Właściwości pochodnych celulozy są związane z naturą podstawników, stopniem DS trzech grup hydroksylowych podstawianej grupy glukozowej i rozmieszczeniem podstawników w łańcuchu makrocząsteczkowym. Ze względu na losowość reakcji, z wyjątkiem równomiernie podstawionego produktu, gdy wszystkie trzy grupy hydroksylowe są podstawione (DS wynosi 3), w pozostałych przypadkach (reakcja jednorodna lub reakcja heterogeniczna) otrzymuje się następujące trzy różne pozycje podstawienia: Produkty mieszane z niepodstawione grupy glukozylowe: ① monopodstawione (DS oznacza 1, pozycja C, C lub C jest podstawiona, wzór strukturalny patrz celuloza); ② dipodstawiony (DS wynosi 2, C, C, C, C lub C, pozycje C są podstawione); ③ pełna substytucja (DS wynosi 3). Dlatego właściwości tej samej pochodnej celulozy o tej samej wartości podstawienia mogą być również zupełnie inne. Na przykład dioctan celulozy bezpośrednio zestryfikowany do DS równego 2 jest nierozpuszczalny w acetonie, ale dioctan celulozy otrzymany przez zmydlanie w pełni zestryfikowanego trioctanu celulozy można całkowicie rozpuścić w acetonie. Ta niejednorodność podstawienia jest związana z podstawowymi prawami reakcji estrów celulozy i eteryfikacji.
Podstawowe prawo estryfikacji celulozy i reakcji eteryfikacji w cząsteczce celulozy, pozycje trzech grup hydroksylowych w grupie glukozy są różne, a wpływ sąsiednich podstawników i zawady przestrzennej jest również inny. Względna kwasowość i stopień dysocjacji trzech grup hydroksylowych wynoszą: C>C>C. Gdy reakcję eteryfikacji prowadzi się w środowisku zasadowym, najpierw reaguje grupa hydroksylowa C, następnie grupa hydroksylowa C, a na końcu pierwszorzędowa grupa hydroksylowa C. Gdy reakcję estryfikacji prowadzi się w środowisku kwaśnym, trudność reakcji każdej grupy hydroksylowej jest przeciwna do kolejności reakcji eteryfikacji. Podczas reakcji z odczynnikiem substytucyjnym o dużej objętości efekt zawady przestrzennej ma istotny wpływ, a grupa hydroksylowa C z mniejszym efektem zawady przestrzennej jest łatwiejsza do reakcji niż grupy hydroksylowe C i C.
Celuloza jest krystalicznym, naturalnym polimerem. Większość reakcji estryfikacji i eteryfikacji to reakcje heterogeniczne, w których celuloza pozostaje stała. Stan dyfuzji reagentów do włókna celulozowego nazywany jest osiągalnością. Międzycząsteczkowy układ obszaru krystalicznego jest ściśle ułożony, a odczynnik może dyfundować jedynie na powierzchnię krystaliczną. Układ międzycząsteczkowy w obszarze amorficznym jest luźny i występuje więcej wolnych grup hydroksylowych, które są łatwe w kontakcie z odczynnikami, o dużej dostępności i łatwej reakcji. Ogólnie rzecz biorąc, surowce o wysokiej krystaliczności i dużych rozmiarach kryształów nie poddają się tak łatwo reakcji, jak surowce o niskiej krystaliczności i małych rozmiarach kryształów. Nie jest to jednak do końca prawdą, np. stopień acetylacji suchych włókien wiskozowych o niższej i mniejszej krystaliczności jest znacznie niższy niż w przypadku włókna bawełnianego o wyższej krystaliczności i większej krystaliczności. Dzieje się tak dlatego, że podczas procesu suszenia pomiędzy sąsiadującymi polimerami powstają punkty wiązań wodorowych, co utrudnia dyfuzję odczynników. Jeśli wilgoć w mokrym surowcu celulozowym zostanie zastąpiona większym rozpuszczalnikiem organicznym (takim jak kwas octowy, benzen, pirydyna), a następnie wysuszona, jego reaktywność znacznie się poprawi, ponieważ suszenie nie może całkowicie wypędzić rozpuszczalnika, a niektóre większe cząsteczki zostają uwięzione w „dziurach” surowca celulozowego, tworząc tzw. celulozę zawartą. Odległość powiększona przez spęcznienie nie jest łatwa do odzyskania, co sprzyja dyfuzji odczynników i sprzyja szybkości i jednorodności reakcji. Z tego powodu w procesie produkcji różnych pochodnych celulozy należy zastosować odpowiednią obróbkę pęczniejącą. Zwykle jako środek spęczniający stosuje się wodę, kwas lub roztwór zasady o określonym stężeniu. Ponadto trudność reakcji chemicznej rozpuszczającej się masy o tych samych wskaźnikach fizykochemicznych jest często bardzo różna, co jest spowodowane czynnikami morfologicznymi różnych typów roślin lub komórek o różnych funkcjach biochemicznych i strukturalnych w tej samej roślinie. z. Ściana pierwotna zewnętrznej warstwy włókien roślinnych utrudnia wnikanie odczynników i opóźnia reakcje chemiczne, dlatego zwykle w procesie roztwarzania konieczne jest zastosowanie odpowiednich warunków w celu zniszczenia ściany pierwotnej, aby uzyskać rozpuszczalną masę celulozową o lepszej reaktywności. Na przykład miazga z wytłoków jest surowcem o słabej reaktywności przy produkcji masy wiskozowej. Podczas przygotowywania wiskozy (alkaliczny roztwór ksantogenianu celulozy) zużywa się więcej dwusiarczku węgla niż pulpy linterowej bawełnianej i pulpy drzewnej. Szybkość filtracji jest niższa niż wiskozy przygotowanej z innymi masami włóknistymi. Dzieje się tak dlatego, że pierwotna ściana komórek włókien trzciny cukrowej nie została odpowiednio uszkodzona podczas roztwarzania i wytwarzania celulozy alkalicznej konwencjonalnymi metodami, co powoduje trudności w reakcji żółknięcia.
Wstępnie zhydrolizowane włókna pulpy z wytłoków z wytłoków alkalicznych] i Rysunek 2 [włókna z pulpy z wytłoków po impregnacji alkaliami] to obrazy z mikroskopu elektronowego skaningowe powierzchni włókien masy z wytłoków z wytłoków, odpowiednio po wstępnie hydrolizowanym procesie alkalicznym i konwencjonalnej impregnacji alkalicznej, przy czym w przypadku tego pierwszego nadal można zauważyć, że jasne doły; w tym drugim przypadku, chociaż wgłębienia znikają w wyniku pęcznienia roztworu alkalicznego, ściana pierwotna nadal pokrywa całe włókno. W przypadku „drugiej impregnacji” (zwykłej impregnacji, po której następuje druga impregnacja rozcieńczonym roztworem alkalicznym o dużym działaniu pęczniejącym) lub mielenia zanurzeniowego (zwykła impregnacja połączona z mieleniem mechanicznym) reakcja żółknięcia może przebiegać gładko, stopień filtracji wiskozy ulega znacznej poprawie. Dzieje się tak dlatego, że obiema powyższymi metodami można oderwać ściankę pierwotną, odsłaniając wewnętrzną warstwę o stosunkowo łatwej reakcji, co sprzyja przenikaniu odczynników i poprawia przebieg reakcji (Rys. 3 [wtórna impregnacja włókien z masy bagassowej ], rys. Mielenie włókien pulpy bagassowej]).
W ostatnich latach pojawiły się niewodne układy rozpuszczalników, które mogą bezpośrednio rozpuszczać celulozę. Takie jak dimetyloformamid i NO, sulfotlenek dimetylu i paraformaldehyd oraz inne mieszane rozpuszczalniki itp. umożliwiają celulozie poddanie się jednorodnej reakcji. Jednak niektóre z wyżej wymienionych praw reakcji pozafazowych nie mają już zastosowania. Na przykład, podczas przygotowywania dioctanu celulozy rozpuszczalnego w acetonie, nie jest konieczne poddawanie hydrolizie trioctanu celulozy, ale można go bezpośrednio estryfikować, aż DS wyniesie 2.
Czas publikacji: 27 lutego 2023 r