Synteza i właściwości rozpuszczalnego w wodzie superplastyfikatora w postaci eteru celulozy

Ponadto przygotowano celulozę bawełnianą w celu wyrównania stopnia polimeryzacji Ling-off i poddano ją reakcji z wodorotlenkiem sodu, 1,4-monobutylosulfonolanem (1,4-butanosulton). otrzymano eter sulfobutylowanej celulozy (SBC) o dobrej rozpuszczalności w wodzie. Badano wpływ temperatury reakcji, czasu reakcji i proporcji surowców na eter butylosulfonianowo-celulozowy. Uzyskano optymalne warunki reakcji, a strukturę produktu scharakteryzowano metodą FTIR. Badając wpływ SBC na właściwości zaczynu cementowego i zaprawy, stwierdzono, że produkt ma podobne działanie redukujące wodę jak środek redukujący wodę naftalenowy, a zachowanie płynności jest lepsze niż naftalenowyśrodek redukujący wodę. SBC o różnej lepkości charakterystycznej i zawartości siarki ma różny stopień właściwości opóźniających dla zaczynu cementowego. Dlatego też oczekuje się, że SBC stanie się opóźniającym środkiem redukującym wodę, opóźniającym środkiem redukującym wodę o wysokiej wydajności, a nawet wysoce skutecznym środkiem redukującym wodę. O jego właściwościach decyduje przede wszystkim budowa molekularna.

Słowa kluczowe:celuloza; Równoważny stopień polimeryzacji; eter celulozowo-butylosulfonianowy; Środek redukujący wodę

Rozwój i zastosowanie betonu wysokowartościowego jest ściśle powiązany z badaniami i rozwojem środka zmniejszającego ilość wody w betonie. To właśnie dzięki obecności środka zmniejszającego ilość wody beton może zapewnić wysoką urabialność, dobrą trwałość, a nawet wysoką wytrzymałość. Obecnie powszechnie stosowane są następujące rodzaje wysoce skutecznych środków redukujących wodę: środek redukujący wodę z grupy naftalenu (SNF), środek redukujący wodę z grupy sulfonowanych żywic aminowych (SMF), środek redukujący wodę z grupy aminosulfonianów (ASP), modyfikowany lignosulfonian szeregowy środek redukujący wodę (ML) i szeregowy środek redukujący wodę kwasu polikarboksylowego (PC), który jest bardziej aktywny w bieżących badaniach. Superplastyfikator kwasu polikarboksylowego ma zalety małej straty czasu, niskiego dozowania i wysokiej płynności betonu. Jednak ze względu na wysoką cenę trudno go spopularyzować w Chinach. Dlatego też superplastyfikator naftalenowy jest nadal głównym zastosowaniem w Chinach. Większość skraplających środków redukujących wodę wykorzystuje formaldehyd i inne lotne substancje o niskiej względnej masie cząsteczkowej, które mogą szkodzić środowisku w procesie syntezy i stosowania.

Rozwój domieszek do betonu w kraju i za granicą boryka się z niedoborem surowców chemicznych, wzrostem cen i innymi problemami. Ważnym przedmiotem badań domieszek do betonu będzie wykorzystanie tanich i dostępnych w dużych ilościach naturalnych zasobów odnawialnych jako surowców do opracowania nowych, wysokowydajnych domieszek do betonu. Głównymi przedstawicielami tego rodzaju surowców są skrobia i celuloza. Ze względu na szerokie źródło surowców, odnawialne, łatwe w reakcji z niektórymi odczynnikami, ich pochodne znajdują szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach. Obecnie poczyniono pewne postępy w badaniach nad sulfonowaną skrobią jako środkiem redukującym wodę. W ostatnich latach uwagę przyciągają badania nad rozpuszczalnymi w wodzie pochodnymi celulozy jako środkami redukującymi ilość wody. Liu Weizhe i in. wykorzystali włókno waty jako surowiec do syntezy siarczanu celulozy o różnej względnej masie cząsteczkowej i stopniu podstawienia. Gdy stopień jego podstawienia mieści się w pewnym zakresie, może poprawić płynność zaczynu cementowego i wytrzymałość bryły konsolidacyjnej cementu. Patent mówi, że niektóre pochodne polisacharydów w wyniku reakcji chemicznej mającej na celu wprowadzenie silnych grup hydrofilowych można otrzymać na cemencie z dobrą dyspersją rozpuszczalnych w wodzie pochodnych polisacharydów, takich jak karboksymetyloceluloza sodowa, karboksymetylohydroksyetyloceluloza, karboksymetylosulfonian celulozy i tak dalej. Jednakże Knaus i in. stwierdzili, że CMHEC nie wydaje się odpowiedni do stosowania jako środek redukujący wodę w betonie. Dopiero po wprowadzeniu grupy kwasu sulfonowego do cząsteczek CMC i CMHEC, a jej względna masa cząsteczkowa wynosi 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, może ona pełnić funkcję środka redukującego wodę w betonie. Istnieją różne opinie na temat tego, czy niektóre rozpuszczalne w wodzie pochodne celulozy nadają się do stosowania jako środki redukujące wodę, a istnieje wiele rodzajów rozpuszczalnych w wodzie pochodnych celulozy, dlatego konieczne jest prowadzenie pogłębionych i systematycznych badań nad syntezą i zastosowanie nowych pochodnych celulozy.

W tej pracy jako materiał wyjściowy wykorzystano celulozę bawełnianą do przygotowania celulozy o zrównoważonym stopniu polimeryzacji, a następnie poprzez alkalizację wodorotlenkiem sodu dobrano odpowiednią temperaturę reakcji, czas reakcji oraz reakcję 1,4-monobutylosulfonolaktonu, wprowadzenie grupy kwasu sulfonowego do celulozy cząsteczki, otrzymana analiza struktury rozpuszczalnego w wodzie eteru celulozy kwasu butylosulfonowego (SBC) i eksperyment aplikacyjny. Omówiono możliwość wykorzystania go jako środka redukującego wodę.

1. Eksperymentuj

1.1 Surowce i instrumenty

Chłonna bawełna; Wodorotlenek sodu (czysty analityczny); Kwas solny (36% ~ 37% roztwór wodny, czysty analitycznie); Alkohol izopropylowy (analitycznie czysty); 1,4-monobutylosulfonolakton (o czystości przemysłowej, dostarczany przez Siping Fine Chemical Plant); Zwykły cement portlandzki 32,5R (Fabryka Cementu Dalian Onoda); Superplastyfikator serii naftalenowej (SNF, Dalian Sicca).

Spektrometr podczerwieni Spectrum One-B z transformacją Fouriera, wyprodukowany przez firmę Perkin Elmer.

Spektrometr emisyjny z plazmą sprzężoną indukcyjnie IRIS Advantage (IcP-AE), wyprodukowany przez firmę Thermo Jarrell Ash Co.

Do pomiaru potencjału zaczynu cementowego zmieszanego z SBC wykorzystano analizator potencjału ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, USA).

1.2 Metoda przygotowania SBC

W pierwszej kolejności przygotowano celulozę o zrównoważonym stopniu polimeryzacji, zgodnie z metodami opisanymi w literaturze. Odważono pewną ilość celulozy bawełnianej i dodano do kolby trójdrożnej. Pod osłoną azotu dodano rozcieńczony kwas solny o stężeniu 6% i mieszaninę mocno mieszano. Następnie zawieszono go w kolbie trójotworowej w alkoholu izopropylowym, alkalizowano przez pewien czas 30% wodnym roztworem wodorotlenku sodu, odważono odpowiednią ilość 1,4-monobutylosulfonolaktonu i wrzucono do kolby trójotworowej, mieszano w temperaturze w tym samym czasie i utrzymywał stabilną temperaturę łaźni wodnej o stałej temperaturze. Po pewnym czasie reakcji produkt ochłodzono do temperatury pokojowej, wytrącono alkoholem izopropylowym, odpompowano i przesączono, otrzymując surowy produkt. Po kilkukrotnym przepłukaniu wodnym roztworem metanolu, przepompowaniu i przefiltrowaniu, produkt na koniec wysuszono próżniowo w temperaturze 60°C przed użyciem.

1.3 Pomiar wydajności SBC

Produkt SBC rozpuszczono w wodnym roztworze NaNO3 o stężeniu 0,1 mol/l i lepkość każdego punktu rozcieńczenia próbki zmierzono za pomocą wiskozymetru Ustnera w celu obliczenia jej lepkości charakterystycznej. Zawartość siarki w produkcie oznaczono przyrządem ICP – AES. Próbki SBC ekstrahowano acetonem, suszono próżniowo, a następnie około 5 mg próbek zmielono i sprasowano razem z KBr w celu przygotowania próbki. Badanie widma w podczerwieni przeprowadzono na próbkach SBC i celulozy. Zawiesinę cementową przygotowano o stosunku wodno-cementowym 400 i zawartości środka redukującego wodę 1% masy cementu. Jego potencjał został przetestowany w ciągu 3 minut.

Płynność zaczynu cementowego i stopień redukcji wody w zaprawie cementowej mierzono zgodnie z GB/T 8077-2000 „Metoda badania jednorodności domieszki do betonu”, mw/me= 0,35. Badanie czasu wiązania zaczynu cementowego przeprowadza się zgodnie z normą GB/T 1346-2001 „Metoda badania zużycia wody, czasu wiązania i stabilności standardowej konsystencji cementu”. Wytrzymałość zaprawy cementowej na ściskanie zgodnie z GB/T 17671-1999 „Metoda badania wytrzymałości zaprawy cementowej (metoda IS0)” – metoda oznaczania.

2. Wyniki i dyskusja

2.1 Analiza IR SBC

Widma w podczerwieni surowej celulozy i produktu SBC. Ponieważ pik absorpcji S – C i S – H jest bardzo słaby, nie nadaje się do identyfikacji, natomiast s=o ma silny pik absorpcji. Zatem obecność grupy kwasu sulfonowego w strukturze molekularnej można określić poprzez określenie istnienia piku S=O. Zgodnie z widmami w podczerwieni surowca celulozowego i produktu SBC, w widmach celulozy występuje silny pik absorpcji w pobliżu liczby falowej 3350 cm-1, który jest klasyfikowany jako pik drgań rozciągających hydroksyl w celulozie. Silniejszym pikiem absorpcji w pobliżu fali nr 2 900 cm-1 jest pik drgań rozciągających metylenu (CH2 1). Szereg pasm składających się z 1060, 1170, 1120 i 1010 cm-1 odzwierciedla piki absorpcji drgań rozciągających grupy hydroksylowej i piki absorpcji drgań zginających wiązania eterowego (C — o — C). Liczba falowa około 1650 cm-1 odzwierciedla pik absorpcji wiązań wodorowych utworzonych przez grupę hydroksylową i wolną wodę. Pasmo 1440~1340 cm-1 pokazuje krystaliczną strukturę celulozy. W widmach IR SBC intensywność pasma 1440~1340 cm-1 jest słabsza. Wzrosła siła piku absorpcji w okolicach 1650 cm-1, co świadczy o wzmocnieniu zdolności do tworzenia wiązań wodorowych. Silne piki absorpcji pojawiły się przy 1180 628 cm-1, które nie znalazły odzwierciedlenia w spektroskopii celulozy w podczerwieni. Pierwszy z nich był charakterystycznym pikiem absorpcji wiązania s=o, drugi zaś charakterystycznym pikiem absorpcji wiązania s=o. Zgodnie z powyższą analizą, grupa kwasu sulfonowego występuje w łańcuchu cząsteczkowym celulozy po reakcji eteryfikacji.

2.2 Wpływ warunków reakcji na działanie SBC

Z zależności pomiędzy warunkami reakcji a właściwościami SBC widać, że temperatura, czas reakcji i stosunek materiałowy wpływają na właściwości syntetyzowanych produktów. Rozpuszczalność produktów SBC określa się na podstawie czasu wymaganego do całkowitego rozpuszczenia 1 g produktu w 100 ml wody dejonizowanej w temperaturze pokojowej; W teście szybkości redukcji wody w zaprawie zawartość SBC wynosi 1,0% masy cementu. Ponadto, ponieważ celuloza składa się głównie z jednostek anhydroglukozy (AGU), ilość celulozy oblicza się jako AGU podczas obliczania stosunku reagentów. W porównaniu z SBCl ~ SBC5, SBC6 ma niższą lepkość graniczną i wyższą zawartość siarki, a stopień redukcji wody w zaprawie wynosi 11,2%. Charakterystyczna lepkość SBC może odzwierciedlać jego względną masę cząsteczkową. Wysoka lepkość charakterystyczna wskazuje, że jego względna masa cząsteczkowa jest duża. Jednak w tym czasie lepkość roztworu wodnego o tym samym stężeniu nieuchronnie wzrośnie, a swobodny przepływ makrocząsteczek zostanie ograniczony, co nie sprzyja jego adsorpcji na powierzchni cząstek cementu, wpływając tym samym na grę wody zmniejszenie wydajności dyspersji SBC. Zawartość siarki w SBC jest wysoka, co wskazuje, że stopień podstawienia sulfonianu butylu jest wysoki, łańcuch molekularny SBC ma większą liczbę ładunków, a efekt powierzchniowy cząstek cementu jest silny, więc jego dyspersja cząstek cementu jest również silna.

W eteryfikacji celulozy, w celu poprawy stopnia eteryfikacji i jakości produktu, powszechnie stosuje się metodę eteryfikacji wielokrotnej alkalizacji. SBC7 i SBC8 to produkty otrzymane w wyniku powtarzanej alkalizacji, eteryfikacji odpowiednio 1 i 2 razy. Oczywiście ich charakterystyczna lepkość jest niska, a zawartość siarki wysoka, końcowa rozpuszczalność w wodzie jest dobra, stopień redukcji wody zaprawy cementowej może osiągnąć odpowiednio 14,8% i 16,5%. Dlatego w poniższych testach SBC6, SBC7 i SBC8 służą jako obiekty badawcze w celu omówienia ich wpływu na zastosowanie w zaczynie cementowym i zaprawie.

2.3 Wpływ SBC na właściwości cementu

2.3.1 Wpływ SBC na płynność zaczynu cementowego

Krzywa wpływu zawartości środka redukującego wodę na płynność zaczynu cementowego. SNF to superplastyfikator serii naftalenowej. Jak widać z krzywej wpływu zawartości środka redukującego wodę na płynność zaczynu cementowego, gdy zawartość SBC8 jest mniejsza niż 1,0%, płynność zaczynu cementowego stopniowo wzrasta wraz ze wzrostem jego zawartości, a efekt jest podobny do SNF. Gdy zawartość przekracza 1,0%, wzrost płynności zawiesiny stopniowo spowalnia, a krzywa wchodzi w obszar platformy. Można uznać, że zawartość nasyconego SBC8 wynosi około 1,0%. SBC6 i SBC7 również wykazywały podobną tendencję do SBC8, ale ich zawartość nasycenia była znacznie wyższa niż w SBC8, a stopień poprawy płynności czystej zawiesiny nie był tak wysoki jak w SBC8. Jednakże zawartość nasyconego SNF wynosi około 0,7% ~ 0,8%. Gdy zawartość SNF w dalszym ciągu rośnie, płynność zaczynu również w dalszym ciągu wzrasta, ale na podstawie pierścienia odpowietrzającego można stwierdzić, że wzrost w tym momencie jest częściowo spowodowany segregacją wody wyciekającej przez zaczyn cementowy. Podsumowując, chociaż zawartość nasyconego SBC jest wyższa niż zawartość SNF, nadal nie ma oczywistego zjawiska krwawienia, gdy zawartość SBC znacznie przekracza jego zawartość nasyconą. Można zatem wstępnie ocenić, że SBC ma działanie redukujące wodę, a także wykazuje pewną retencję wody, co różni się od SNF. Praca ta wymaga dalszych badań.

Z krzywej zależności pomiędzy płynnością zaczynu cementowego z 1,0% zawartością środka redukującego wodę a czasem można stwierdzić, że utrata płynności zaczynu cementowego zmieszanego z SBC jest bardzo mała w ciągu 120 min, zwłaszcza SBC6, którego początkowa płynność wynosi zaledwie około 200 mm , a utrata płynności jest mniejsza niż 20%. Utrata płynności zawiesiny w wyniku osnowy była rzędu SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Badania wykazały, że superplastyfikator naftalenowy jest absorbowany głównie na powierzchni cząstek cementu poprzez płaską siłę odpychania. Wraz z postępem hydratacji zmniejszają się cząsteczki środka redukującego wodę resztkową w zaczynie, w związku z czym stopniowo zmniejszają się również cząsteczki środka redukującego wodę zaadsorbowane na powierzchni cząstek cementu. Odpychanie pomiędzy cząstkami jest osłabione, a cząstki cementu powodują fizyczną kondensację, co świadczy o spadku płynności netto zaczynu. Dlatego też straty przepływu zaczynu cementowego zmieszanego z superplastyfikatorem naftalenowym są większe. Jednakże większość środków redukujących wodę z grupy naftalenów stosowanych w inżynierii została odpowiednio wymieszana, aby poprawić tę wadę. Zatem pod względem utrzymania płynności SBC jest lepszy od SNF.

2.3.2 Wpływ potencjału i czasu wiązania zaczynu cementowego

Po dodaniu środka redukującego wodę do mieszanki cementowej cząstki cementu zaadsorbowały cząsteczki środka redukującego wodę, więc potencjalne właściwości elektryczne cząstek cementu można zmienić z dodatniego na ujemne, a wartość bezwzględna oczywiście wzrasta. Wartość bezwzględna potencjału cząstek cementu zmieszanego z SNF jest wyższa niż SBC. Jednocześnie czas wiązania zaczynu cementowego zmieszanego z SBC uległ wydłużeniu w różnym stopniu w porównaniu do próbki ślepej i był rzędu SBC6>SBC7>SBC8 od długiego do krótkiego. Można zauważyć, że wraz ze spadkiem lepkości charakterystycznej SBC i wzrostem zawartości siarki czas wiązania zaczynu cementowego ulega stopniowemu skróceniu. Dzieje się tak dlatego, że SBC należy do pochodnych polipolisacharydów, a w łańcuchu cząsteczkowym znajduje się więcej grup hydroksylowych, co ma różny stopień działania opóźniającego reakcję hydratacji cementu portlandzkiego. Istnieją w przybliżeniu cztery rodzaje mechanizmu opóźniającego, a mechanizm opóźniający SBC jest z grubsza następujący: W środowisku alkalicznym hydratacji cementu grupa hydroksylowa i wolny Ca2+ tworzą niestabilny kompleks, tak że stężenie Ca2 10 w fazie ciekłej zmniejsza się, ale może być również adsorbowany na powierzchni cząstek cementu i produktów hydratacji na powierzchni 02-, tworząc wiązania wodorowe, a także inne grupy hydroksylowe i cząsteczki wody poprzez asocjację wiązań wodorowych, dzięki czemu na powierzchni cząstek cementu tworzy się warstwa stabilny solwatowany film wodny. W ten sposób proces hydratacji cementu zostaje zahamowany. Jednakże liczba grup hydroksylowych w łańcuchu SBC o różnej zawartości siarki jest dość różna, zatem ich wpływ na proces hydratacji cementu musi być różny.

2.3.3 Badanie szybkości i wytrzymałości wody w zaprawie

Ponieważ właściwości użytkowe zaprawy mogą w pewnym stopniu odzwierciedlać właściwości betonu, w niniejszym artykule zbadano głównie właściwości użytkowe zaprawy zmieszanej z SBC. Zużycie wody przez zaprawę dobierano zgodnie ze standardem badania stopnia ubytku wody w zaprawie tak, aby wydłużenie próbki zaprawy osiągnęło (180±5)mm i przygotowano próbki młyńskie o wymiarach 40 mm×40 mlTl×160 do badania wytrzymałości na ściskanie. siła każdego wieku. W porównaniu do próbek ślepych bez środka zmniejszającego ilość wody, wytrzymałość próbek zapraw zawierających środek zmniejszający ilość wody w każdym wieku uległa poprawie w różnym stopniu. Wytrzymałość na ściskanie próbek domieszkowanych 1,0% SNF wzrosła odpowiednio o 46%, 35% i 20% po 3, 7 i 28 dniach. Wpływ SBC6, SBC7 i SBC8 na wytrzymałość zaprawy na ściskanie nie jest taki sam. Wytrzymałość zaprawy zmieszanej z SBC6 wzrasta nieznacznie w każdym wieku, a wytrzymałość zaprawy w 3 d, 7 d i 28 d wzrasta odpowiednio o 15%, 3% i 2%. Wytrzymałość na ściskanie zaprawy zmieszanej z SBC8 znacznie wzrosła, a jej wytrzymałość po 3, 7 i 28 dniach wzrosła odpowiednio o 61%, 45% i 18%, co wskazuje, że SBC8 ma silne działanie redukujące wodę i wzmacniające zaprawę cementową.

2.3.4 Wpływ właściwości struktury molekularnej SBC

W połączeniu z powyższą analizą wpływu SBC na zaczyn cementowy i zaprawę, nie jest trudno stwierdzić, że struktura molekularna SBC, taka jak lepkość charakterystyczna (związana z jego względną masą cząsteczkową, ogólna lepkość charakterystyczna jest wysoka, jego względna masa cząsteczkowa jest wysoka), zawartość siarki (związana ze stopniem podstawienia silnych grup hydrofilowych w łańcuchu molekularnym, wysoka zawartość siarki oznacza wysoki stopień podstawienia i odwrotnie) określa wydajność aplikacji SBC. Gdy zawartość SBC8 o niskiej lepkości granicznej i wysokiej zawartości siarki jest niska, może mieć silną zdolność dyspergowania cząstek cementu, a zawartość nasycenia jest również niska, około 1,0%. Wydłużenie czasu wiązania zaczynu cementowego jest stosunkowo krótkie. Wytrzymałość na ściskanie zaprawy przy tej samej płynności wzrasta oczywiście z każdym wiekiem. Jednakże SBC6 o wysokiej lepkości granicznej i niskiej zawartości siarki ma mniejszą płynność, gdy jego zawartość jest niska. Jednakże, gdy jego zawartość zostanie zwiększona do około 1,5%, jego zdolność do dyspersji na cząstkach cementu jest również znaczna. Jednakże czas wiązania czystej zawiesiny jest bardziej wydłużony, co wskazuje na cechy powolnego wiązania. Poprawa wytrzymałości zaprawy na ściskanie w różnym wieku jest ograniczona. Ogólnie rzecz biorąc, SBC jest lepszy niż SNF pod względem utrzymywania płynności zaprawy.

3. Wniosek

1. Z celulozy, którą po alkalizacji NaOH wytworzono celulozę o zrównoważonym stopniu polimeryzacji, eteryzowano 1,4-monobutylosulfonolaktonem, a następnie wytworzono rozpuszczalny w wodzie butylosulfonolakton. Optymalne warunki reakcji produktu są następujące: rząd (NaOH); Przez (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, czas reakcji 4,5h, temperatura reakcji 75℃. Powtarzająca się alkalizacja i eteryfikacja mogą zmniejszyć lepkość charakterystyczną i zwiększyć zawartość siarki w produkcie.

2. SBC o odpowiedniej lepkości charakterystycznej i zawartości siarki może znacznie poprawić płynność zaczynu cementowego i poprawić utratę płynności. Gdy stopień ubytku wody w zaprawie osiągnie 16,5%, wytrzymałość próbki zaprawy na ściskanie w każdym wieku wyraźnie wzrasta.

3. Zastosowanie SBC jako środka zmniejszającego ilość wody wykazuje pewien stopień opóźnienia. Pod warunkiem odpowiedniej lepkości charakterystycznej można uzyskać wysokowydajny środek redukujący wodę poprzez zwiększenie zawartości siarki i zmniejszenie stopnia opóźniacza. Odnosząc się do odpowiednich krajowych norm dotyczących domieszek do betonu, oczekuje się, że SBC stanie się środkiem redukującym wodę o praktycznej wartości aplikacyjnej, opóźniającym środkiem redukującym wodę, opóźniającym środkiem redukującym wodę o wysokiej skuteczności, a nawet środkiem redukującym wodę o wysokiej wydajności.