Reologia i kompatybilność kompleksu HPMC/HPS

Reologia i zgodnośćHPMC/HPSZłożony

Słowa kluczowe: hydroksypropylometyloceluloza; skrobia hydroksypropylowa; właściwości reologiczne; zgodność; modyfikacja chemiczna.

Hydroksypropylometyloceluloza (HPMC) to polimer polisacharydowy powszechnie stosowany do wytwarzania folii jadalnych. Jest szeroko stosowany w żywności i medycynie. Folia ma dobrą przezroczystość, właściwości mechaniczne i właściwości barierowe dla oleju. Jednakże HPMC jest żelem indukowanym termicznie, co prowadzi do jego słabej wydajności przetwarzania w niskiej temperaturze i wysokiego zużycia energii podczas produkcji; ponadto wysoka cena surowca ogranicza jego szerokie zastosowanie, w tym w farmacji. Hydroksypropyloskrobia (HPS) jest materiałem jadalnym szeroko stosowanym w żywności i medycynie. Charakteryzuje się szeroką gamą źródeł i niską ceną. Jest to idealny materiał pozwalający obniżyć koszty HPMC. Co więcej, właściwości HPS w postaci zimnego żelu mogą zrównoważyć lepkość i inne właściwości reologiczne HPMC. , aby poprawić wydajność przetwarzania w niskiej temperaturze. Ponadto folia jadalna HPS ma doskonałe właściwości barierowe dla tlenu, dzięki czemu może znacznie poprawić właściwości barierowe dla tlenu w folii jadalnej HPMC.

HPS dodano do HPMC w celu wymieszania i skonstruowano układ związku żelowego HPMC/HPS na zimno i na gorąco z odwróconą fazą. Omówiono wpływowe prawo właściwości, mechanizm interakcji pomiędzy HPS i HPMC w roztworze, omówiono kompatybilność i przejście fazowe układu złożonego oraz ustalono związek pomiędzy właściwościami reologicznymi a strukturą układu złożonego. Wyniki pokazują, że układ związków ma stężenie krytyczne (8%), poniżej stężenia krytycznego HPMC i HPS występują w niezależnych łańcuchach molekularnych i obszarach fazowych; powyżej stężenia krytycznego w roztworze tworzy się faza HPS jako centrum żelu. Struktura mikrożelu, która jest połączona splotem łańcuchów molekularnych HPMC, wykazuje zachowanie podobne do stopu polimeru. Właściwości reologiczne układu złożonego i stosunek związku są zgodne z regułą sumy logarytmicznej i wykazują pewien stopień odchylenia dodatniego i ujemnego, co wskazuje, że oba składniki mają dobrą kompatybilność. Układ złożony ma postać ciągłej struktury z fazą rozproszoną typu „wyspa-morska” w niskiej temperaturze, a ciągłe przejście fazowe zachodzi przy stosunku 4:6 wraz ze spadkiem stosunku związku HPMC/HPS.

Jako ważny składnik artykułów spożywczych, opakowania do żywności mogą zapobiegać uszkodzeniom i zanieczyszczeniom żywności przez czynniki zewnętrzne w procesie obrotu i przechowywania, wydłużając w ten sposób okres przydatności do spożycia i przechowywania żywności. Jako nowy rodzaj materiału opakowaniowego do żywności, który jest bezpieczny i jadalny, a nawet ma pewną wartość odżywczą, folia jadalna ma szerokie perspektywy zastosowania w pakowaniu i konserwowaniu żywności, fast foodach i kapsułkach farmaceutycznych i stała się gorącym punktem badawczym w obecnym przemyśle spożywczym dziedziny związane z opakowaniami.

Membranę kompozytową HPMC/HPS przygotowano metodą odlewania. Zgodność i rozdział faz układu kompozytowego zbadano dalej za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, dynamicznej analizy właściwości termomechanicznych i analizy termograwimetrycznej, a także zbadano właściwości mechaniczne membrany kompozytowej. oraz przepuszczalność tlenu i inne właściwości membrany. Wyniki pokazują, że na obrazach SEM wszystkich folii kompozytowych nie widać wyraźnej dwufazowej granicy faz, w wynikach DMA większości folii kompozytowych występuje tylko jeden punkt zeszklenia, a na krzywych DTG pojawia się tylko jeden pik degradacji termicznej większości folii kompozytowych. HPMC ma pewną kompatybilność z HPS. Dodatek HPS do HPMC znacząco poprawia właściwości barierowe dla tlenu membrany kompozytowej. Właściwości mechaniczne membrany kompozytowej różnią się znacznie w zależności od proporcji składników i względnej wilgotności otoczenia i stanowią punkt przecięcia, który może stanowić punkt odniesienia przy optymalizacji produktu pod kątem różnych wymagań aplikacji.

Morfologię mikroskopową, rozkład faz, przemianę fazową i inne mikrostruktury układu związków HPMC/HPS badano za pomocą prostej analizy mikroskopu optycznego z barwieniem jodem, a przezroczystość i właściwości mechaniczne układu związków badano za pomocą spektrofotometru ultrafioletowego i testera właściwości mechanicznych. Ustalono związek pomiędzy mikroskopijną strukturą morfologiczną a makroskopowym kompleksowym działaniem układu związków HPMC/HPS. Wyniki pokazują, że w układzie złożonym występuje duża liczba mezofaz, który charakteryzuje się dobrą kompatybilnością. W układzie złożonym istnieje punkt przejścia fazowego, a ten punkt przejścia fazowego ma określony stosunek związku i zależność stężenia roztworu. Najniższy punkt przezroczystości układu złożonego jest zgodny z punktem przejścia fazowego HPMC z fazy ciągłej do fazy rozproszonej i minimalnym punktem modułu sprężystości przy rozciąganiu. Moduł Younga i wydłużenie przy zerwaniu zmniejszały się wraz ze wzrostem stężenia roztworu, co miało związek przyczynowy z przejściem HPMC z fazy ciągłej do fazy rozproszonej.

Za pomocą reometru zbadano wpływ modyfikacji chemicznej HPS na właściwości reologiczne i właściwości żelowe układu związków żelowych HPMC/HPS na zimno i na gorąco z odwróconą fazą. Zbadano pojemności i przejścia fazowe oraz ustalono związek pomiędzy mikrostrukturą a właściwościami reologicznymi i żelowymi. Wyniki badań pokazują, że hydroksypropylacja HPS może zmniejszyć lepkość układu związku w niskiej temperaturze, poprawić płynność roztworu związku i zmniejszyć zjawisko rozrzedzania przy ścinaniu; hydroksypropylowanie HPS może zawęzić lepkość liniową układu złożonego. W obszarze sprężystym temperatura przejścia fazowego układu złożonego HPMC/HPS ulega obniżeniu i poprawia się zachowanie układu złożonego w postaci ciała stałego w niskiej temperaturze oraz płynność w wysokiej temperaturze. HPMC i HPS tworzą fazy ciągłe odpowiednio w niskich i wysokich temperaturach, a jako fazy rozproszone decydują o właściwościach reologicznych i żelowych układu kompozytowego w wysokich i niskich temperaturach. Zarówno nagła zmiana krzywej lepkości złożonego układu, jak i pik tan delta na krzywej współczynnika strat pojawiają się w temperaturze 45 ° C, co odzwierciedla zjawisko fazy współciągłej obserwowane na mikrografach barwionych jodem w temperaturze 45 ° C.

Wpływ modyfikacji chemicznej HPS na strukturę krystaliczną i strukturę mikropodziałową folii kompozytowej zbadano za pomocą technologii rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem promieniowania synchrotronowego, a właściwości mechaniczne, właściwości bariery tlenowej i stabilność termiczną folii kompozytowej zostały zbadane systematycznie badał wpływ zmian struktury chemicznej składników związków na mikrostrukturę i właściwości makroskopowe układów złożonych. Wyniki promieniowania synchrotronowego wykazały, że hydroksypropylacja HPS i poprawa kompatybilności obu składników mogą znacząco zahamować rekrystalizację skrobi w membranie i sprzyjać tworzeniu się luźniejszej samopodobnej struktury w membranie kompozytowej. Właściwości makroskopowe, takie jak właściwości mechaniczne, stabilność termiczna i przepuszczalność tlenu membrany kompozytowej HPMC/HPS, są ściśle związane z jej wewnętrzną strukturą krystaliczną i strukturą obszaru amorficznego. Połączony efekt dwóch efektów.

Rozdział pierwszy Wprowadzenie

Jako ważny składnik towarów spożywczych, materiały opakowaniowe do żywności mogą chronić żywność przed uszkodzeniami fizycznymi, chemicznymi i biologicznymi oraz zanieczyszczeniami podczas obrotu i przechowywania, utrzymywać jakość samej żywności, ułatwiać spożywanie żywności i zapewniać żywność. Długotrwałe przechowywanie i konserwacja oraz nadawanie żywności wyglądu przyciągającego konsumpcję i uzyskującego wartość wykraczającą poza koszty materialne [1-4]. Jako nowy rodzaj materiału opakowaniowego do żywności, który jest bezpieczny i jadalny, a nawet ma pewną wartość odżywczą, folia jadalna ma szerokie perspektywy zastosowania w pakowaniu i konserwowaniu żywności, fast foodach i kapsułkach farmaceutycznych i stała się gorącym punktem badawczym w obecnym przemyśle spożywczym dziedziny związane z opakowaniami.

Folie jadalne to folie o porowatej strukturze sieciowej, otrzymywane najczęściej w procesie obróbki naturalnych polimerów jadalnych. Wiele naturalnych polimerów występujących w przyrodzie ma właściwości żelowe, a ich wodne roztwory mogą w pewnych warunkach tworzyć hydrożele, takie jak niektóre naturalne polisacharydy, białka, lipidy itp. Naturalne polisacharydy strukturalne, takie jak skrobia i celuloza, ze względu na ich specjalną strukturę molekularną o długołańcuchowej helisie i stabilne właściwości chemiczne, mogą nadawać się do długotrwałego i różnych środowisk przechowywania i były szeroko badane jako jadalne materiały błonotwórcze. Jadalne filmy wykonane z pojedynczego polisacharydu często mają pewne ograniczenia w działaniu. Dlatego w celu wyeliminowania ograniczeń pojedynczych polisacharydowych folii jadalnych, uzyskania specjalnych właściwości lub opracowania nowych funkcji, obniżenia cen produktów i rozszerzenia ich zastosowań, zwykle stosuje się dwa rodzaje polisacharydów. Lub powyższe naturalne polisacharydy łączy się w celu uzyskania efektu uzupełniających się właściwości. Jednakże, ze względu na różnicę w strukturze molekularnej pomiędzy różnymi polimerami, istnieje pewna entropia konformacyjna i większość kompleksów polimerowych jest częściowo zgodna lub niekompatybilna. Morfologia fazowa i kompatybilność kompleksu polimerowego określą właściwości materiału kompozytowego. Istotny wpływ na konstrukcję ma historia odkształceń i płynięcia podczas obróbki. Dlatego badane są właściwości makroskopowe, takie jak właściwości reologiczne układu kompleksu polimerowego. Wzajemne powiązania między mikroskopijnymi strukturami morfologicznymi, takimi jak morfologia fazowa i kompatybilność, są ważne dla regulowania wydajności, analizy i modyfikacji materiałów kompozytowych, technologii przetwarzania, projektowania formuł przewodnich i projektowania maszyn przetwarzających oraz oceny produkcji. Wydajność przetwarzania produktu oraz rozwój i zastosowanie nowych materiałów polimerowych mają ogromne znaczenie.

W tym rozdziale szczegółowo omówiono stan badań i postęp zastosowań jadalnych materiałów filmowych; sytuacja badawcza hydrożeli naturalnych; cel i sposób mieszania polimerów oraz postęp badań nad mieszaniem polisacharydów; metoda badań reologicznych układu mieszającego; Przeanalizowano i omówiono właściwości reologiczne i budowę modelu układu żelu zwrotnego na zimno i na gorąco, a także znaczenie badawcze, cel badawczy i treść artykułu.

1.1 Film jadalny

Przez błonę jadalną rozumie się dodatek plastyfikatorów i środków sieciujących na bazie naturalnych substancji jadalnych (takich jak polisacharydy strukturalne, lipidy, białka) poprzez różne interakcje międzycząsteczkowe, poprzez mieszanie, ogrzewanie, powlekanie, suszenie itp. Folia z porowatą siecią struktura utworzona w wyniku obróbki. Może zapewniać różne funkcje, takie jak wybieralne właściwości barierowe dla gazów, wilgoci, zawartości i zewnętrznych substancji szkodliwych, w celu poprawy jakości sensorycznej i wewnętrznej struktury żywności oraz przedłużenia okresu przechowywania lub okresu przydatności do spożycia produktów spożywczych.

1.1.1 Historia rozwoju filmów jadalnych

Rozwój folii jadalnej datuje się na XII i XIII wiek. W tamtym czasie Chińczycy stosowali prostą metodę woskowania do pokrywania cytrusów i cytryn, co skutecznie ograniczało utratę wody w owocach i warzywach, dzięki czemu owoce i warzywa zachowały swój pierwotny połysk, przedłużając w ten sposób trwałość owoców i warzyw. warzyw, ale nadmiernie hamuje oddychanie tlenowe owoców i warzyw, co powoduje pogorszenie fermentacji owoców. Już w XV wieku Azjaci zaczęli wytwarzać jadalną folię z mleka sojowego, wykorzystując ją do ochrony żywności i poprawy jej wyglądu [20]. W XVI wieku Brytyjczycy używali tłuszczu do powlekania powierzchni żywności, aby zmniejszyć utratę wilgoci z żywności. W XIX wieku sacharozę po raz pierwszy zastosowano jako jadalną powłokę do orzechów, migdałów i orzechów laskowych, aby zapobiec utlenianiu i jełczeniu podczas przechowywania. W latach trzydziestych XIX wieku pojawiły się komercyjne folie parafinowe topliwe na owoce takie jak jabłka i gruszki. Pod koniec XIX wieku folie żelatynowe natryskiwano na powierzchnię produktów mięsnych i innych produktów spożywczych w celu konserwacji żywności. We wczesnych latach pięćdziesiątych XX wieku z wosku carnauba itp. zaczęto wytwarzać emulsje typu olej w wodzie do powlekania i konserwacji świeżych owoców i warzyw. Pod koniec lat pięćdziesiątych XX wieku zaczęto rozwijać badania nad błonami jadalnymi stosowanymi do produktów mięsnych, a najbardziej rozbudowanym i udanym przykładem są produkty lewatywy przetwarzane z jelit cienkich zwierząt na osłonki.

Można powiedzieć, że od lat 50. XX w. koncepcja folii jadalnej była dopiero realnie proponowana. Od tego czasu wielu badaczy zainteresowało się foliami jadalnymi. W 1991 roku firma Nisperes zastosowała karboksymetylocelulozę (CMC) do powlekania i konserwacji bananów i innych owoców, co ograniczyło oddychanie owoców i opóźniło utratę chlorofilu. Parka i in. w 1994 roku opisali skuteczne właściwości barierowe błony białkowej zeiny dla O2 i CO2, które poprawiały utratę wody, więdnięcie i przebarwianie pomidorów. W 1995 roku Lourdin zastosował rozcieńczony roztwór zasadowy do obróbki skrobi i dodał glicerynę do pokrycia truskawek w celu uzyskania świeżości, co zmniejszyło utratę wody przez truskawki i opóźniło psucie się. Baberjee poprawił właściwości folii jadalnej w 1996 r. poprzez mikroupłynnienie i obróbkę ultradźwiękową cieczy błonotwórczej, w wyniku czego znacznie zmniejszono wielkość cząstek cieczy błonotwórczej i poprawiono jednorodną stabilność emulsji. W 1998 Padegett i in. dodali lizozym lub nizynę do jadalnej folii z białka sojowego i użyli jej do zawijania żywności i odkryli, że wzrost bakterii kwasu mlekowego w żywności został skutecznie zahamowany [30]. W 1999 r. Yin Qinghong i in. użył wosku pszczelego do wytworzenia powłoki do konserwacji i przechowywania jabłek i innych owoców, która może hamować oddychanie, zapobiegać skurczowi i utracie wagi oraz hamować inwazję drobnoustrojów.

Typowymi opakowaniami jadalnymi są od wielu lat zlewki do pieczenia kukurydzy do pakowania lodów, kleisty papier ryżowy do pakowania cukierków i skórki tofu do dań mięsnych. Jednak w 1967 r. komercyjne zastosowania folii jadalnych praktycznie nie istniały, a nawet konserwowanie owoców woskiem miało bardzo ograniczone zastosowanie komercyjne. Do 1986 roku kilka firm zaczęło dostarczać produkty z folii jadalnej, a do 1996 roku liczba firm produkujących folie jadalne wzrosła do ponad 600. Obecnie wzrasta zastosowanie folii jadalnej do konserwacji opakowań żywności i osiągnięto roczne przychody przekraczające 100 milionów dolarów amerykańskich.

1.1.2 Charakterystyka i rodzaje folii jadalnych

Według odpowiednich badań folia jadalna ma następujące wyjątkowe zalety: folia jadalna może zapobiegać pogorszeniu się jakości żywności spowodowanej wzajemną migracją różnych substancji spożywczych; niektóre jadalne składniki folii same w sobie mają szczególną wartość odżywczą i funkcję zdrowotną; folia jadalna posiada opcjonalne właściwości barierowe dla CO2, O2 i innych gazów; folię jadalną można stosować do kuchenki mikrofalowej, pieczenia, smażonej żywności oraz folii i powlekania medycznego; folię jadalną można stosować jako przeciwutleniacze i konserwanty oraz inne nośniki, przedłużając w ten sposób trwałość żywności; folia jadalna może być stosowana jako nośnik barwników, wzmacniaczy odżywczych itp. w celu poprawy jakości żywności i polepszenia jej właściwości sensorycznych; folia jadalna jest bezpieczna i jadalna i może być spożywana razem z jedzeniem; Jadalne folie opakowaniowe można stosować do pakowania małych ilości lub jednostek żywności oraz tworzyć wielowarstwowe opakowania kompozytowe z tradycyjnymi materiałami opakowaniowymi, co poprawia ogólną skuteczność barierową materiałów opakowaniowych.

Powód, dla którego jadalne folie opakowaniowe mają powyższe właściwości funkcjonalne, opiera się głównie na powstaniu w ich wnętrzu pewnej trójwymiarowej struktury sieciowej, wykazującej tym samym określone właściwości wytrzymałościowe i barierowe. Na właściwości użytkowe jadalnej folii opakowaniowej istotny wpływ mają właściwości jej składników, a na stopień wewnętrznego usieciowania polimeru, jednorodność i gęstość struktury sieciowej wpływają także różne procesy błonotwórcze. Istnieją oczywiste różnice w wydajności [15, 35]. Folie jadalne mają również inne właściwości, takie jak rozpuszczalność, kolor, przezroczystość itp. Odpowiednie materiały opakowaniowe z folii jadalnej można wybrać w zależności od różnych środowisk użytkowania i różnic w pakowanych przedmiotach produktu.

Według metody formowania folii jadalnej można ją podzielić na folie i powłoki: (1) Wstępnie przygotowane niezależne folie nazywane są zwykle foliami. (2) Cienka warstwa utworzona na powierzchni żywności w wyniku powlekania, zanurzania i natryskiwania nazywana jest powlekaniem. Folie stosuje się głównie do żywności zawierającej różne składniki, które muszą być pakowane indywidualnie (np. saszetki z przyprawami i opakowania oleju w żywności wygodnej), żywności zawierającej ten sam składnik, ale wymagającej osobnego pakowania (np. małe opakowania kawy, mleka w proszku, itp.) oraz leki lub produkty zdrowotne. Materiał kapsułki; powlekanie stosuje się głównie do konserwacji świeżej żywności, takiej jak owoce i warzywa, produkty mięsne, powlekanie leków i montaż mikrokapsułek o kontrolowanym uwalnianiu.

Według materiałów błonotwórczych jadalnej folii opakowaniowej można ją podzielić na: jadalną folię polisacharydową, jadalną folię białkową, jadalną folię lipidową, jadalną folię mikrobiologiczną i złożoną folię jadalną.

1.1.3 Zastosowanie folii jadalnej

Jako nowy rodzaj materiału opakowaniowego do żywności, który jest bezpieczny i jadalny, a nawet ma pewną wartość odżywczą, folia jadalna jest szeroko stosowana w przemyśle opakowań do żywności, farmacji, przechowywaniu i konserwowaniu owoców i warzyw, przetwarzaniu i konserwacji mięsa i produktów wodnych, produkcja fast foodów i produkcja oleju. Ma szerokie perspektywy zastosowania w konserwowaniu żywności, takiej jak smażone pieczone cukierki.

1.1.3.1 Zastosowanie w opakowaniach do żywności

Roztworem błonotwórczym pokrywa się pakowaną żywność poprzez natryskiwanie, szczotkowanie, zanurzanie itp., aby zapobiec wnikaniu wilgoci, tlenu i substancji aromatycznych, co może skutecznie zmniejszyć straty opakowania i zmniejszyć liczbę warstw opakowania ; znacząco zmniejszają zewnętrzną warstwę żywności. Złożoność elementów opakowań z tworzyw sztucznych ułatwia ich recykling i przetwarzanie oraz zmniejsza zanieczyszczenie środowiska; stosuje się go do oddzielnego pakowania niektórych składników wieloskładnikowej żywności złożonej w celu ograniczenia wzajemnej migracji pomiędzy różnymi składnikami, zmniejszając w ten sposób zanieczyszczenie środowiska. Ogranicz psucie się żywności lub spadek jej jakości. Folia jadalna jest bezpośrednio przetwarzana na papier opakowaniowy lub torby do pakowania żywności, co nie tylko zapewnia bezpieczeństwo, czystość i wygodę, ale także zmniejsza presję białych zanieczyszczeń na środowisko.

Wykorzystując kukurydzę, soję i pszenicę jako główne surowce, można przygotować papierowe folie zbożowe i wykorzystać je do pakowania kiełbas i innych produktów spożywczych. Po użyciu, nawet jeśli zostaną wyrzucone do środowiska naturalnego, ulegają biodegradacji i można je przekształcić w nawóz doglebowy poprawiający jakość gleby. . Wykorzystując jako główne materiały skrobię, chitozan i pozostałości fasoli, można przygotować jadalny papier do pakowania fast foodów, takich jak makarony i frytki typu fast-food, co jest wygodne, bezpieczne i bardzo popularne; stosowany do przyprawiania saszetek, zup stałych Opakowania żywności wygodnej, takiej jak surowce, które po użyciu można gotować bezpośrednio w garnku, mogą zapobiegać zanieczyszczeniu żywności, zwiększać wartość odżywczą żywności i ułatwiać czyszczenie. Suszone awokado, ziemniaki i łamany ryż są fermentowane i przekształcane w polisacharydy, które można wykorzystać do przygotowania nowych jadalnych materiałów opakowaniowych, które są bezbarwne i przezroczyste, mają dobre właściwości barierowe dla tlenu i właściwości mechaniczne oraz są stosowane do pakowania mleka w proszku , olej sałatkowy i inne produkty [19]. W przypadku żywności wojskowej po zużyciu tradycyjny plastikowy materiał opakowaniowy jest wyrzucany do środowiska i staje się znacznikiem śledzenia wroga, dzięki czemu łatwo jest ustalić miejsce jego pobytu. W wieloskładnikowych produktach spożywczych specjalnych, takich jak pizza, ciasta, keczup, lody, jogurty, ciasta i desery, plastikowe materiały opakowaniowe nie mogą być bezpośrednio dodawane do użytku, a jadalna folia opakowaniowa wykazuje swoje wyjątkowe zalety, które mogą zmniejszyć liczbę grup Ułamkowe migracja substancji smakowych poprawia jakość i estetykę produktu [21]. Jadalna folia opakowaniowa może być stosowana w mikrofalowym przetwarzaniu żywności w systemie ciasta. Produkty mięsne, warzywa, sery i owoce są wstępnie pakowane poprzez natryskiwanie, zanurzanie lub szczotkowanie itp., są mrożone i przechowywane, a do spożycia wymagają jedynie podgrzania w kuchence mikrofalowej.

Chociaż dostępnych jest niewiele komercyjnych papierów i torebek opakowaniowych do spożycia, zarejestrowano wiele patentów na formułę i zastosowanie potencjalnych jadalnych materiałów opakowaniowych. Francuskie organy regulacyjne ds. żywności zatwierdziły przemysłową, jadalną torebkę do pakowania o nazwie „SOLUPAN”, która składa się z hydroksypropylometylocelulozy, skrobi i sorbinianu sodu i jest dostępna w handlu.

1.1.3.2 Zastosowanie w medycynie

Z żelatyny, pochodnych celulozy, skrobi i gumy jadalnej można wytwarzać miękkie i twarde otoczki kapsułek leków i produktów zdrowotnych, które mogą skutecznie zapewnić skuteczność leków i produktów zdrowotnych, a także są bezpieczne i jadalne; niektóre leki mają nieodłączny gorzki smak, który jest trudny do spożycia przez pacjentów. Dopuszczalne, jadalne filmy można stosować jako powłoki maskujące smak takich leków; niektóre polimery polimerowe dojelitowe nie rozpuszczają się w środowisku żołądka (pH 1,2), ale są rozpuszczalne w środowisku jelitowym (pH 6,8) i mogą być stosowane w jelitowej powłoce leku o przedłużonym uwalnianiu; może być również stosowany jako nośnik leków celowanych.

Blanco-Fernandez i in. przygotowali kompozytową folię monoglicerydową acetylowaną chitozanem i zastosowali ją do przedłużonego uwalniania aktywności przeciwutleniającej witaminy E, a efekt był niezwykły. Długoterminowe materiały opakowaniowe przeciwutleniające. Zhang i in. zmieszano skrobię z żelatyną, dodano plastyfikator glikolu polietylenowego i stosowano tradycyjnie. Puste, twarde kapsułki przygotowano w procesie zanurzania folii kompozytowej i badano przezroczystość, właściwości mechaniczne, właściwości hydrofilowe i morfologię fazową folii kompozytowej. dobry materiał kapsułki [52]. Lal i in. przetworzył z kafiryny jadalną powłokę do powlekania dojelitowego kapsułek paracetamolu i zbadał właściwości mechaniczne, termiczne, właściwości barierowe i właściwości uwalniania leku jadalnej folii. Wyniki wykazały, że otoczka sorgo różnych twardych kapsułek z błoną gliadyny nie uległa rozerwaniu w żołądku, ale uwolniła lek w jelitach przy pH 6,8. Paik i in. przygotowali cząstki ftalanu HPMC pokryte indometacyną i natrysnęli jadalną ciecz błonotwórczą HPMC na powierzchnię cząstek leku i zbadali szybkość wychwytywania leku, średnią wielkość cząstek leku i jadalną warstwę. Wyniki wykazały, że powleczona HPMCN Indometacyna doustna może osiągnąć cel polegający na maskowaniu gorzkiego smaku leku i ukierunkowaniu na dostarczanie leku. Oladzadabbasabadi i in. zmieszano modyfikowaną skrobię sago z karagenem w celu przygotowania jadalnej folii kompozytowej jako substytutu tradycyjnych kapsułek żelatynowych i zbadano jej kinetykę suszenia, właściwości termomechaniczne, właściwości fizykochemiczne i właściwości barierowe. Wyniki pokazują, że kompozytowa folia jadalna ma właściwości podobne do żelatyny i może być stosowany do produkcji kapsułek farmaceutycznych.

1.1.3.3 Zastosowanie w konserwowaniu owoców i warzyw

W świeżych owocach i warzywach po zerwaniu w dalszym ciągu energicznie zachodzą reakcje biochemiczne i oddychanie, co przyspiesza uszkodzenie tkanek owoców i warzyw, a łatwo jest spowodować utratę wilgoci w owocach i warzywach w temperaturze pokojowej, czego skutkiem jest jakość tkanek wewnętrznych i właściwości sensoryczne owoców i warzyw. spadek. Dlatego konserwacja stała się najważniejszą kwestią podczas przechowywania i transportu owoców i warzyw; tradycyjne metody konserwacji mają słaby efekt konserwujący i są wysokie. Oblewowe konserwowanie owoców i warzyw jest obecnie najskuteczniejszą metodą konserwacji w temperaturze pokojowej. Jadalna ciecz błonotwórcza powlekana jest powierzchnią owoców i warzyw, co może skutecznie zapobiegać inwazji mikroorganizmów, zmniejszać oddychanie, utratę wody i składników odżywczych tkanek owoców i warzyw, opóźniać fizjologiczne starzenie się tkanek owoców i warzyw, i utrzymuj tkanki owoców i warzyw oryginalne pulchne i gładkie. Błyszczący wygląd, aby osiągnąć cel utrzymania świeżości i przedłużenia okresu przechowywania. Amerykanie używają acetylomonoglicerydu i sera ekstrahowanego z oleju roślinnego jako głównych surowców do przygotowania folii jadalnej oraz używają go do krojenia owoców i warzyw, aby zachować świeżość, zapobiec odwodnieniu, brązowieniu i inwazji mikroorganizmów, dzięki czemu można je zachować przez długi czas długo. Stan świeży. Japonia wykorzystuje odpadowy jedwab jako surowiec do przygotowania folii utrzymującej świeżość ziemniaków, która pozwala uzyskać efekt utrzymania świeżości porównywalny z efektem przechowywania w chłodni. Amerykanie używają oleju roślinnego i owoców jako głównych surowców do wytwarzania cieczy do powlekania i utrzymywania świeżości pokrojonych owoców, i stwierdzili, że efekt konserwacji jest dobry.

Marquez i in. jako surowce wykorzystano białko serwatkowe i pektynę, a do sieciowania dodano glutaminazę, aby przygotować złożony film jadalny, który służył do panierowania świeżo ściętych jabłek, pomidorów i marchwi, co może znacznie zmniejszyć tempo utraty wagi. , hamują rozwój mikroorganizmów na powierzchni świeżo pokrojonych owoców i warzyw oraz przedłużają okres przydatności do spożycia przy założeniu zachowania smaku i aromatu świeżo pokrojonych owoców i warzyw. Shi Lei i in. powlekane winogrona z czerwonej kuli jadalną folią chitozanową, która może zmniejszyć utratę masy i szybkość gnicia winogron, utrzymać kolor i jasność winogron oraz opóźnić degradację rozpuszczalnych substancji stałych. Stosując chitozan, alginian sodu, karboksymetylocelulozę sodu i poliakrylan jako surowce, Liu i in. przygotowali jadalne filmy poprzez wielowarstwowe powlekanie w celu zachowania świeżości owoców i warzyw oraz zbadali ich morfologię, rozpuszczalność w wodzie itp. Wyniki wykazały, że najlepszy efekt konserwujący miała kompozytowa folia sodowa karboksymetyloceluloza-chitozan-glicerol. Sun Qingshen i in. badali kompozytową folię z izolatu białka sojowego, która jest stosowana do konserwacji truskawek, co może znacznie zmniejszyć transpirację truskawek, hamować ich oddychanie i zmniejszać tempo zgnilizny owoców. Ferreira i in. wykorzystał proszek z resztek owoców i warzyw oraz proszek z obierek ziemniaków do przygotowania złożonej folii jadalnej, zbadał rozpuszczalność w wodzie i właściwości mechaniczne folii kompozytowej oraz zastosował metodę powlekania w celu konserwacji głogu. Wyniki wykazały, że trwałość głogu uległa wydłużeniu. 50%, tempo utraty wagi spadło o 30-57%, a kwas organiczny i wilgotność nie zmieniły się znacząco. Fu Xiaowei i in. badali konserwację świeżej papryki za pomocą jadalnej folii chitozanowej, a wyniki wykazały, że może ona znacząco zmniejszyć intensywność oddychania świeżej papryki podczas przechowywania i opóźnić starzenie się papryki. Navarro-Tarazaga i in. zastosował jadalną folię HPMC modyfikowaną woskiem pszczelim do konserwacji śliwek. Wyniki wykazały, że wosk pszczeli może poprawić właściwości barierowe dla tlenu i wilgoci oraz właściwości mechaniczne folii HPMC. Znacząco zmniejszono tempo utraty masy śliwek, poprawiono mięknienie i krwawienie owoców podczas przechowywania oraz wydłużono okres przechowywania śliwek. Tang Liying i in. zastosował alkaliczny roztwór szelaku do modyfikacji skrobi, przygotował jadalną folię opakowaniową i zbadał jej właściwości; jednocześnie użycie płynu błonotwórczego do powlekania mango w celu uzyskania świeżości może skutecznie ograniczyć oddychanie. Może zapobiec zjawisku brązowienia podczas przechowywania, zmniejszyć tempo utraty wagi i wydłużyć okres przechowywania.

1.1.3.4 Zastosowanie w przetwórstwie i konserwowaniu produktów mięsnych

Produkty mięsne o dużej zawartości składników odżywczych i dużej aktywności wody są łatwo atakowane przez mikroorganizmy w procesie przetwarzania, transportu, przechowywania i spożycia, co powoduje ciemnienie koloru, utlenianie tłuszczu i inne zepsucie. Aby przedłużyć okres przechowywania i trwałość produktów mięsnych, należy starać się hamować działanie enzymów znajdujących się w produktach mięsnych i inwazję mikroorganizmów na ich powierzchni oraz zapobiegać pogorszeniu barwy i zapachu spowodowanemu utlenianiem tłuszczów. Obecnie konserwacja folii jadalnej jest jedną z powszechnie stosowanych metod konserwacji mięsa w kraju i za granicą. Porównując ją z metodą tradycyjną, stwierdzono, że w produktach mięsnych pakowanych w folię jadalną uległa znacznej poprawie inwazja mikroorganizmów zewnętrznych, jełczenie oksydacyjne tłuszczu i utrata soku, a także znacząco poprawiła się jakość produktów mięsnych. Okres przydatności do spożycia jest wydłużony.

Badania nad błoną jadalną produktów mięsnych rozpoczęły się pod koniec lat pięćdziesiątych XX wieku, a najbardziej udanym przypadkiem zastosowania była folia jadalna z kolagenu, która znalazła szerokie zastosowanie w produkcji i przetwórstwie kiełbas. Emiroglu i in. dodał olej sezamowy do jadalnego filmu z białka sojowego, aby uzyskać film antybakteryjny, i zbadał jego działanie antybakteryjne na mrożoną wołowinę. Wyniki wykazały, że film antybakteryjny może znacząco hamować rozmnażanie i wzrost Staphylococcus aureus. Wook i in. przygotowali jadalny film z proantocyjanidyną i użyli go do powlekania chłodzonej wieprzowiny w celu zapewnienia świeżości. Badano barwę, pH, liczbę TVB-N, kwas tiobarbiturowy i liczbę drobnoustrojów w kotletach schabowych po 14 dniach przechowywania. Wyniki wykazały, że jadalny film proantocyjanidyn może skutecznie ograniczać powstawanie kwasu tiobarbiturowego, zapobiegać psuciu się kwasów tłuszczowych, ograniczać inwazję i rozmnażanie się mikroorganizmów na powierzchni produktów mięsnych, poprawiać jakość produktów mięsnych oraz wydłużać okres przechowywania i trwałość. Jiang Shaotong i in. dodano polifenole herbaciane i allicynę do roztworu membran kompozytowych skrobia-alginian sodu i wykorzystano je do zachowania świeżości schłodzonej wieprzowiny, którą można przechowywać w temperaturze 0–4°C przez ponad 19 dni. Kartagena i in. opisali antybakteryjne działanie jadalnej folii kolagenowej z dodatkiem środka przeciwdrobnoustrojowego nizyny na konserwację plastrów wieprzowiny, wskazując, że jadalna folia kolagenowa może zmniejszyć migrację wilgoci w schłodzonych plastrach wieprzowych, opóźnić jełczenie produktów mięsnych i dodać 2 Folia kolagenowa w % Nizyna miała najlepszy efekt konserwujący. Wang Rui i in. badali zmiany alginianu sodu, chitozanu i błonnika karboksymetylowego poprzez analizę porównawczą pH, lotnego azotu zasadowego, zaczerwienienia i całkowitej liczby kolonii wołowiny w ciągu 16 dni przechowywania. Do zachowania świeżości schłodzonej wołowiny zastosowano trzy rodzaje jadalnych błonek z witaminą sodu. Wyniki wykazały, że jadalna powłoka alginianu sodu doskonale zachowuje świeżość. Caprioli i in. owinąć ugotowaną pierś z indyka jadalną folią zawierającą kazeinian sodu, a następnie przechowywać ją w lodówce w temperaturze 4°C. Badania wykazały, że jadalny film zawierający kazeinian sodu może spowolnić proces chłodzenia mięsa indyczego. zjełczenia.

1.1.3.5 Zastosowanie do konserwacji produktów wodnych

Spadek jakości produktów wodnych objawia się głównie zmniejszeniem wolnej wilgoci, pogorszeniem smaku i pogorszeniem tekstury produktów wodnych. Rozkład produktów wodnych, utlenianie, denaturacja i zużycie suchej masy spowodowane inwazją drobnoustrojów to ważne czynniki wpływające na trwałość produktów wodnych. Przechowywanie w stanie zamrożonym jest powszechną metodą konserwacji produktów wodnych, jednak w trakcie tego procesu następuje również pewne pogorszenie jakości, co jest szczególnie poważne w przypadku ryb słodkowodnych.

Konserwowanie jadalnych filmów produktami wodnymi rozpoczęło się pod koniec lat 70. XX wieku i obecnie jest szeroko stosowane. Jadalna folia może skutecznie konserwować zamrożone produkty wodne, zmniejszać utratę wody, a także można ją łączyć z przeciwutleniaczami, aby zapobiec utlenianiu tłuszczu, osiągając w ten sposób cel, jakim jest wydłużenie okresu przydatności do spożycia i okresu przydatności do spożycia. Meenatchisundaram i in. przygotowali kompozytową folię jadalną na bazie skrobi, wykorzystując skrobię jako matrycę i dodane przyprawy, takie jak goździki i cynamon, i zastosowali ją do konserwacji białych krewetek. Wyniki wykazały, że film ze skrobi jadalnej może skutecznie hamować rozwój mikroorganizmów, spowalniać utlenianie tłuszczów, przedłużać okres przydatności do spożycia krewetek białych schłodzonych w temperaturze 10°C i 4°C wyniósł odpowiednio 14 i 12 dni. Cheng Yuanyuan i inni badali środek konserwujący w roztworze pullulanu i przeprowadzili badania na rybach słodkowodnych. Konserwacja może skutecznie hamować wzrost mikroorganizmów, spowalniać utlenianie białka i tłuszczu rybnego oraz mieć doskonały efekt konserwujący. Yunus i in. powleczono pstrąga tęczowego jadalną błoną żelatynową, do której dodano olejek eteryczny z liści laurowych i zbadano wpływ przechowywania w lodówce w temperaturze 4 °C. Wyniki wykazały, że jadalny film żelatynowy skutecznie utrzymywał jakość pstrąga tęczowego przez okres do 22 dni. przez długi czas. Wang Siwei i in. jako główne materiały wykorzystano alginian sodu, chitozan i CMC, dodano kwas stearynowy w celu przygotowania płynnej błony jadalnej i użyto go do powlekania Penaeus vannamei w celu zapewnienia świeżości. Badania wykazały, że kompozytowa folia CMC i chitozanu w płynie dobrze konserwuje i może wydłużyć okres przydatności do spożycia o około 2 dni. Yang Shengping i inni zastosowali jadalną folię chitozanowo-herbacianą z polifenolami do chłodzenia i konserwacji świeżego ogona, co może skutecznie hamować rozmnażanie się bakterii na powierzchni włosa, opóźniać tworzenie się lotnego kwasu solnego i wydłużać okres przydatności do spożycia ogona. około 12 dni.

1.1.3.6 Zastosowanie w żywności smażonej

Potrawy smażone w głębokim tłuszczu to bardzo popularna żywność gotowa do spożycia o dużej wydajności. Jest owinięty jadalną folią polisacharydowo-białkową, która zapobiega zmianie koloru żywności podczas smażenia i zmniejsza zużycie oleju. przedostawanie się tlenu i wilgoci [80]. Powlekanie smażonej żywności gumą gellan może zmniejszyć zużycie oleju o 35% -63%, na przykład podczas smażenia sashimi może zmniejszyć zużycie oleju o 63%; podczas smażenia chipsów ziemniaczanych może zmniejszyć zużycie oleju o 35% -63%. Zmniejszono zużycie paliwa o 60% itp. [81].

Singthong i in. wykonali jadalne błony z polisacharydów, takich jak alginian sodu, karboksymetyloceluloza i pektyna, którymi posypano smażone paski bananów, oraz zbadali stopień wchłaniania oleju po smażeniu. Wyniki wykazały, że pektyny i karboksyle Smażone paski bananów pokryte metylocelulozą wykazały lepszą jakość sensoryczną, spośród których jadalny film pektynowy najlepiej wpływał na zmniejszenie wchłaniania oleju [82]. Holownia i in. powlekanych foliami HPMC i MC na powierzchni smażonych filetów z kurczaka w celu badania zmian zużycia oleju, zawartości wolnych kwasów tłuszczowych i wartości barwy oleju do smażenia. Powłoka wstępna może zmniejszyć wchłanianie oleju i wydłużyć jego żywotność [83]. Sheng Meixiang i in. wykonali jadalne filmy z CMC, chitozanu i izolatu białka sojowego, powlekane chipsy ziemniaczane i smażyli je w wysokiej temperaturze w celu zbadania absorpcji oleju, zawartości wody, koloru, zawartości akryloamidu i jakości sensorycznej chipsów ziemniaczanych. wyniki wykazały, że folia jadalna z izolatu białka sojowego istotnie wpływa na zmniejszenie zużycia oleju w smażonych chipsach ziemniaczanych, natomiast folia jadalna z chitozanem lepiej wpływa na zmniejszenie zawartości akryloamidu [84]. Salvador i in. powlekali powierzchnię smażonych krążków kalmarów skrobią pszenną, modyfikowaną skrobią kukurydzianą, dekstryną i glutenem, co mogło poprawić chrupkość krążków kalmarów i zmniejszyć szybkość wchłaniania oleju [85].

1.1.3.7 Zastosowanie w wypiekach

Folię jadalną można stosować jako gładką polewę poprawiającą wygląd wypieków; może być stosowany jako bariera dla wilgoci, tlenu, tłuszczu itp. w celu poprawy trwałości wypieków, np. folia jadalna chitozanowa służy do powlekania powierzchni pieczywa. Może być również stosowana jako klej do chrupiących przekąsek i przekąsek, na przykład prażone orzeszki ziemne są często powlekane klejami do powlekania soli i przypraw [87].

Christos i in. wytworzyli jadalne błony z alginianu sodu i białka serwatkowego i pokryli nimi powierzchnię chleba probiotycznego Lactobacillus rhamnosus. Badanie wykazało, że przeżywalność probiotyków uległa znacznej poprawie, ale wykazano, że oba rodzaje chleba Mechanizmy trawienne są bardzo podobne, więc powłoka jadalnego filmu nie zmienia tekstury, smaku i właściwości termofizycznych chleba [88]. Panuwat i in. dodał ekstrakt z agrestu indyjskiego do matrycy metylocelulozowej, aby przygotować jadalną folię kompozytową i użył go do zachowania świeżości prażonych orzechów nerkowca. Wyniki wykazały, że kompozytowa folia jadalna może skutecznie hamować proces prażenia orzechów nerkowca podczas przechowywania. Pogorszyła się jakość, a trwałość prażonych nerkowców wydłużyła się nawet o 90 dni [89]. Schou i in. wykonał przezroczystą i elastyczną jadalną folię z kazeinianu sodu i gliceryny oraz zbadał jej właściwości mechaniczne, przepuszczalność wody i wpływ opakowania na upieczone kromki chleba. Wyniki wykazały, że pieczywo owinięte jest jadalną warstwą kazeinianu sodu. Po panierowaniu jego twardość może obniżyć się w ciągu 6 godzin przechowywania w temperaturze pokojowej [90]. Du i in. do zawijania pieczonego kurczaka stosowali folię jadalną na bazie jabłek i błonę jadalną na bazie pomidorów z dodatkiem roślinnych olejków eterycznych, co nie tylko hamowało rozwój mikroorganizmów przed pieczeniem kurczaka, ale także poprawiało smak kurczaka po pieczeniu [91]. Javanmard i in. przygotowali jadalny film ze skrobi pszennej i zawijali nim pieczone pestki pistacji. Wyniki wykazały, że jadalna błonka skrobiowa może zapobiegać jełczeniu oksydacyjnemu orzechów, poprawiać jakość orzechów i przedłużać ich trwałość [92]. Majid i in. stosował jadalny film z białka serwatkowego do powlekania prażonych orzeszków ziemnych, który może zwiększyć barierę tlenową, zmniejszyć jełczenie orzeszków ziemnych, poprawić kruchość prażonych orzeszków ziemnych i przedłużyć okres ich przechowywania [93].

1.1.3.8 Zastosowanie w wyrobach cukierniczych

Przemysł cukierniczy ma wysokie wymagania w zakresie dyfuzji składników lotnych, dlatego w przypadku czekolady i cukierków o polerowanej powierzchni konieczne jest zastosowanie rozpuszczalnych w wodzie jadalnych folii w celu zastąpienia cieczy powlekającej zawierającej składniki lotne. Jadalna folia opakowaniowa może tworzyć na powierzchni cukierka gładką warstwę ochronną, ograniczającą migrację tlenu i wilgoci [19]. Zastosowanie jadalnych filmów zawierających białka serwatkowe w wyrobach cukierniczych może znacznie ograniczyć dyfuzję ich lotnych składników. Kiedy czekolada jest używana do kapsułkowania tłustych potraw, takich jak ciasteczka i masło orzechowe, olej będzie migrował do zewnętrznej warstwy czekolady, powodując, że czekolada będzie lepka i spowoduje zjawisko „odwrotnego szronu”, ale materiał wewnętrzny wyschnie, co spowoduje zmienić jego smak. Dodanie warstwy jadalnego materiału opakowaniowego z funkcją bariery dla tłuszczu może rozwiązać ten problem [94].

Nelson i in. stosował jadalną folię metylocelulozową do powlekania cukierków zawierających wiele lipidów i wykazywała bardzo niską przepuszczalność lipidów, hamując w ten sposób zjawisko szronu w czekoladzie [95]. Meyers nałożył na gumę do żucia dwuwarstwową jadalną warstwę hydrożelowo-woskową, która mogła poprawić jej przyczepność, zmniejszyć ulatnianie się wody i przedłużyć jej trwałość [21]. Woda przygotowana przez Fadiniego i in. Jadalną folię kompozytową dekolagen-masło kakaowe badano pod kątem jej właściwości mechanicznych i przepuszczalności wody, a następnie z dobrymi wynikami zastosowano ją jako powłokę do wyrobów czekoladowych [96].

1.1.4 Folie jadalne na bazie celulozy

Folia jadalna na bazie celulozy to rodzaj folii jadalnej wykonanej z najobficiej występującej w przyrodzie celulozy i jej pochodnych jako głównych surowców. Jadalna folia na bazie celulozy jest bezwonna i pozbawiona smaku, ma dobrą wytrzymałość mechaniczną, właściwości barierowe dla oleju, przezroczystość, elastyczność i dobre właściwości barierowe dla gazów. Jednakże, ze względu na hydrofilowy charakter celulozy, odporność jadalnej folii na bazie celulozy jest wodochłonna. Wydajność wody jest ogólnie stosunkowo słaba [82, 97-99].

Folia jadalna na bazie celulozy, wytwarzana z materiałów odpadowych w produkcji przemysłu spożywczego, pozwala uzyskać jadalne folie opakowaniowe o doskonałych parametrach i może ponownie wykorzystywać odpady w celu zwiększenia wartości dodanej produktów. Ferreira i in. zmieszano proszek z resztek owoców i warzyw z proszkiem z obierek ziemniaków w celu przygotowania jadalnej folii kompozytowej na bazie celulozy i nałożono ją na powłokę głogu w celu zachowania świeżości, uzyskując dobre wyniki [62]. Tan Huizi i in. wykorzystał jako materiał bazowy błonnik pokarmowy wyekstrahowany z pozostałości fasoli i dodał pewną ilość zagęszczacza, aby przygotować jadalny film z błonnika sojowego, który ma dobre właściwości mechaniczne i właściwości barierowe [100], stosowany głównie do pakowania przyprawy do makaronów typu fast food wygodnie i pożywnie jest rozpuścić opakowanie materiału bezpośrednio w gorącej wodzie.

Rozpuszczalne w wodzie pochodne celulozy, takie jak metyloceluloza (MC), karboksymetyloceluloza (CMC) i hydroksypropylometyloceluloza (HPMC), mogą tworzyć ciągłą matrycę i są powszechnie stosowane w opracowywaniu i badaniach folii jadalnych. Xiao Naiyu i in. użył MC jako głównego substratu błonotwórczego, dodał glikol polietylenowy i chlorek wapnia oraz inne materiały pomocnicze, przygotował jadalną folię MC metodą odlewania i nałożył ją do konserwacji wyrostka zębodołowego, który może przedłużyć usta wyrostka zębodołowego. Okres trwałości brzoskwiń wynosi 4,5 dnia [101]. Esmaeili i in. przygotowali jadalną folię MC metodą odlewania i nałożyli ją na powłokę mikrokapsułek olejku roślinnego. Wyniki wykazały, że folia MC ma dobre działanie blokujące olej i może być stosowana na opakowaniach żywności, aby zapobiec psuciu się kwasów tłuszczowych [102]. Tian i in. modyfikowane filmy jadalne MC kwasem stearynowym i nienasyconymi kwasami tłuszczowymi, które mogłyby poprawić właściwości blokujące wodę filmów jadalnych MC [103]. Lai Fengying i in. badali wpływ rodzaju rozpuszczalnika na proces tworzenia filmu jadalnego filmu MC oraz właściwości barierowe i mechaniczne filmu jadalnego [104].

Membrany CMC mają dobre właściwości barierowe dla O2, CO2 i olejów i są szeroko stosowane w dziedzinie żywności i medycyny [99]. Bifani i in. przygotowali membrany CMC i zbadali wpływ ekstraktów z liści na właściwości barierowe dla wody i właściwości barierowe dla gazów membran. Wyniki wykazały, że dodatek ekstraktów z liści może znacznie poprawić właściwości barierowe membran dla wilgoci i tlenu, ale nie w przypadku CO2. Właściwości barierowe są związane ze stężeniem ekstraktu [105]. de Moura i in. przygotowali folie CMC wzmocnione nanocząstkami chitozanu i zbadali stabilność termiczną, właściwości mechaniczne i rozpuszczalność w wodzie folii kompozytowych. Wyniki pokazują, że nanocząsteczki chitozanu mogą skutecznie poprawiać właściwości mechaniczne i stabilność termiczną folii CMC. Seks [98]. Ghanbarzadeh i in. przygotowali jadalne filmy CMC i zbadali wpływ gliceryny i kwasu oleinowego na właściwości fizykochemiczne filmów CMC. Wyniki wykazały, że właściwości barierowe folii uległy znacznej poprawie, ale właściwości mechaniczne i przezroczystość uległy pogorszeniu [99]. Cheng i in. przygotowali jadalną folię kompozytową karboksymetyloceluloza-konjac glukomannan i zbadali wpływ oleju palmowego na właściwości fizykochemiczne folii kompozytowej. Wyniki pokazały, że mniejsze mikrosfery lipidowe mogą znacznie zwiększyć warstwę kompozytu. Hydrofobowość powierzchni i krzywizna kanału przenikania cząsteczki wody mogą poprawić skuteczność membrany w zakresie bariery dla wilgoci [106].

HPMC ma dobre właściwości błonotwórcze, a jego błona jest elastyczna, przezroczysta, bezbarwna i bezwonna oraz ma dobre właściwości barierowe dla oleju, ale należy poprawić jej właściwości mechaniczne i właściwości blokowania wody. Badanie Zunigi i in. wykazali, że początkowa mikrostruktura i stabilność roztworu błonotwórczego HPMC może znacząco wpływać na powierzchnię i strukturę wewnętrzną błony, a sposób, w jaki kropelki oleju przedostają się podczas tworzenia struktury błony, może znacząco wpływać na przepuszczalność światła i aktywność powierzchniową błony film. Dodatek środka może poprawić stabilność roztworu błonotwórczego, co z kolei wpływa na strukturę powierzchni i właściwości optyczne błony, ale nie ulegają pogorszeniu właściwości mechaniczne i przepuszczalność powietrza [107]. Klangmuang i in. zastosował organicznie modyfikowaną glinę i wosk pszczeli do ulepszenia i modyfikacji jadalnej folii HPMC w celu poprawy właściwości mechanicznych i właściwości barierowych folii HPMC. Badania wykazały, że po modyfikacji woskiem pszczelim i glinką właściwości mechaniczne folii jadalnej HPMC były porównywalne z właściwościami folii jadalnej. Poprawiono działanie składników wilgoci [108]. Dogan i in. przygotowali jadalną folię HPMC i wykorzystali celulozę mikrokrystaliczną do wzmocnienia i modyfikacji folii HPMC oraz zbadali przepuszczalność wody i właściwości mechaniczne folii. Wyniki wykazały, że właściwości barierowe dla wilgoci zmodyfikowanej folii nie zmieniły się znacząco. , ale jego właściwości mechaniczne uległy znacznej poprawie [109]. Choi i in. dodano liść oregano i olejek eteryczny z bergamotki do matrycy HPMC w celu przygotowania jadalnej folii kompozytowej i nałożono ją do konserwacji powłoki świeżych śliwek. Badania wykazały, że jadalna folia kompozytowa może skutecznie hamować oddychanie śliwek, zmniejszając produkcję etylenu, zmniejszając tempo utraty masy ciała i poprawiając jakość śliwek [110]. Esteghlal i in. zmieszali HPMC z żelatyną w celu przygotowania jadalnych folii kompozytowych i badali jadalne folie kompozytowe. Właściwości fizykochemiczne, właściwości mechaniczne i kompatybilność żelatyny HPMC wykazały, że właściwości rozciągające kompozytowych folii żelatynowych HPMC nie uległy istotnym zmianom, które można by wykorzystać do przygotowania kapsułek leczniczych [111]. Villacres i in. badali właściwości mechaniczne, właściwości barierowe dla gazów i właściwości antybakteryjne jadalnych folii kompozytowych HPMC i skrobi manioku. Wyniki wykazały, że folie kompozytowe mają dobre właściwości barierowe dla tlenu i działanie antybakteryjne [112]. Byun i in. przygotowali membrany kompozytowe szelak-HPMC i zbadali wpływ rodzaju emulgatorów i stężenia szelaku na membrany kompozytowe. Emulgator zmniejszył właściwości blokujące wodę membrany kompozytowej, ale jej właściwości mechaniczne nie uległy znacznemu pogorszeniu; dodatek szelaku znacznie poprawił stabilność termiczną membrany HPMC, a jego działanie wzrastało wraz ze wzrostem stężenia szelaku [113].

1.1.5 Folie jadalne na bazie skrobi

Skrobia jest naturalnym polimerem służącym do wytwarzania filmów jadalnych. Ma zalety szerokiego źródła, niską cenę, biokompatybilność i wartość odżywczą i jest szeroko stosowany w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym [114-117]. Ostatnio pojawiły się kolejne badania nad jadalnymi foliami zawierającymi czystą skrobię i jadalnymi foliami kompozytowymi na bazie skrobi, przeznaczonymi do przechowywania i konserwacji żywności [118]. Skrobia wysokoamylozowa i jej hydroksypropylowana skrobia modyfikowana są głównymi materiałami do wytwarzania jadalnych filmów na bazie skrobi [119]. Retrogradacja skrobi jest główną przyczyną jej zdolności do tworzenia filmu. Im wyższa zawartość amylozy, tym mocniejsze wiązanie międzycząsteczkowe, tym łatwiej jest wywołać retrogradację i tym lepsze są właściwości błonotwórcze i końcowa wytrzymałość błony na rozciąganie. większy. Amyloza może wytwarzać filmy rozpuszczalne w wodzie o niskiej przepuszczalności tlenu, a właściwości barierowe filmów o wysokiej zawartości amylozy nie zmniejszą się w środowiskach o wysokiej temperaturze, co może skutecznie chronić opakowaną żywność [120].

Jadalna folia skrobiowa, bezbarwna i bezwonna, ma dobrą przezroczystość, rozpuszczalność w wodzie i właściwości barierowe dla gazów, ale wykazuje stosunkowo silną hydrofilowość i słabe właściwości barierowe dla wilgoci, dlatego jest stosowana głównie w opakowaniach spożywczych stanowiących barierę dla tlenu i oleju [121-123]. Ponadto membrany na bazie skrobi są podatne na starzenie i retrogradację, a ich właściwości mechaniczne są stosunkowo słabe [124]. Aby przezwyciężyć powyższe niedociągnięcia, skrobię można modyfikować metodami fizycznymi, chemicznymi, enzymatycznymi, genetycznymi i addytywnymi w celu poprawy właściwości jadalnych filmów na bazie skrobi [114].

Zhang Zhengmao i in. wykorzystali ultradrobną jadalną błonkę skrobiową do powlekania truskawek i odkryli, że może ona skutecznie ograniczać utratę wody, opóźniać redukcję zawartości cukru rozpuszczalnego i skutecznie przedłużać okres przechowywania truskawek [125]. Garcia i in. modyfikowaną skrobię o różnych proporcjach łańcuchów w celu otrzymania cieczy błonotwórczej ze skrobi modyfikowanej, którą zastosowano do konserwacji błonki świeżej truskawki. Szybkość i szybkość zaniku były lepsze niż w grupie niepowlekanej [126]. Ghanbarzadeh i in. skrobię modyfikowaną poprzez sieciowanie kwasem cytrynowym i otrzymano chemicznie usieciowany film ze skrobi modyfikowanej. Badania wykazały, że po modyfikacji sieciowanej poprawiono właściwości barierowe dla wilgoci i właściwości mechaniczne filmów skrobiowych [127]. Gao Qunyu i in. przeprowadzono obróbkę enzymatyczną hydrolizą skrobi i otrzymano jadalną folię skrobiową, a jej właściwości mechaniczne, takie jak wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie i odporność na zginanie, wzrosły, a skuteczność bariery dla wilgoci wzrosła wraz ze wzrostem czasu działania enzymu. znacznie poprawiona [128]. Parra i in. dodał środek sieciujący do skrobi z tapioki, aby przygotować jadalny film o dobrych właściwościach mechanicznych i niskim współczynniku przenikania pary wodnej [129]. Fonseca i in. zastosował podchloryn sodu do utlenienia skrobi ziemniaczanej i przygotował jadalną warstwę utlenionej skrobi. Badania wykazały, że jego współczynnik przenikania pary wodnej i rozpuszczalność w wodzie uległy znacznemu zmniejszeniu, co można zastosować do opakowań żywności o wysokiej aktywności wody [130].

Mieszanie skrobi z innymi jadalnymi polimerami i plastyfikatorami jest ważną metodą poprawy właściwości jadalnych filmów na bazie skrobi. Obecnie powszechnie stosowanymi polimerami złożonymi są głównie koloidy hydrofilowe, takie jak pektyna, celuloza, polisacharydy z wodorostów, chitozan, karagen i guma ksantanowa [131].

Maria Rodriguez i in. stosowali skrobię ziemniaczaną i plastyfikatory lub środki powierzchniowo czynne jako główne materiały do ​​wytwarzania jadalnych filmów na bazie skrobi, co pokazuje, że plastyfikatory mogą zwiększać elastyczność filmu, a środki powierzchniowo czynne mogą zmniejszać rozciągliwość filmu [132]. Santana i in. wykorzystali nanowłókna do wzmocnienia i modyfikacji jadalnych filmów ze skrobi manioku i uzyskali jadalne filmy kompozytowe na bazie skrobi o ulepszonych właściwościach mechanicznych, właściwościach barierowych i stabilności termicznej [133]. Azevedo i in. zmieszane białko serwatkowe ze skrobią termoplastyczną w celu przygotowania jednolitego materiału filmowego, co wskazuje, że białko serwatkowe i skrobia termoplastyczna mają silną adhezję międzyfazową, a białko serwatkowe może znacząco poprawić dostępność skrobi. Blokowanie wody i właściwości mechaniczne folii jadalnych [134]. Edhirej i in. przygotowali jadalny film na bazie skrobi z tapioki i zbadali wpływ plastyfikatora na strukturę fizyko-chemiczną, właściwości mechaniczne i właściwości termiczne filmu. Wyniki pokazują, że rodzaj i stężenie plastyfikatora może znacząco wpływać na błonę skrobi z tapioki. W porównaniu z innymi plastyfikatorami, takimi jak mocznik i glikol trietylenowy, pektyna ma najlepsze działanie plastyfikujące, a film ze skrobi plastyfikowanej pektyną ma dobre właściwości blokowania wody [135]. Saberi i in. wykorzystano skrobię grochową, gumę guar i glicerynę do przygotowania jadalnych folii kompozytowych. Wyniki wykazały, że skrobia grochowa odgrywała główną rolę w grubości, gęstości, spójności, przepuszczalności wody i wytrzymałości na rozciąganie. Guma guar Może wpływać na wytrzymałość na rozciąganie i moduł sprężystości membrany, a glicerol może poprawiać elastyczność membrany [136]. Ji i in. zmieszano chitozan i skrobię kukurydzianą oraz dodano nanocząsteczki węglanu wapnia, aby przygotować powłokę antybakteryjną na bazie skrobi. Badania wykazały, że między skrobią i chitozanem utworzyły się międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, co wzmocniło właściwości mechaniczne filmu i właściwości antybakteryjne [137]. Meira i in. wzmocnioną i modyfikowaną jadalną folię antybakteryjną ze skrobi kukurydzianej z nanocząsteczkami kaolinu oraz poprawiono właściwości mechaniczne i termiczne folii kompozytowej, bez wpływu na działanie antybakteryjne [138]. Ortega-Toro i in. dodano HPMC do skrobi i dodano kwas cytrynowy w celu przygotowania jadalnego filmu. Badania wykazały, że dodatek HPMC i kwasu cytrynowego może skutecznie hamować starzenie się skrobi i zmniejszać przepuszczalność wody filmu jadalnego, jednak spadają właściwości barierowe dla tlenu [139].

1.2 Hydrożele polimerowe

Hydrożele to klasa hydrofilowych polimerów o trójwymiarowej strukturze sieciowej, które są nierozpuszczalne w wodzie, ale mogą pęcznieć pod wpływem wody. Makroskopowo hydrożel ma określony kształt, nie może płynąć i jest substancją stałą. Mikroskopowo cząsteczki rozpuszczalne w wodzie mogą być rozmieszczone w hydrożelu w różnych kształtach i rozmiarach oraz dyfundować z różnymi szybkościami dyfuzji, dzięki czemu hydrożel wykazuje właściwości roztworu. Wewnętrzna struktura hydrożeli ma ograniczoną wytrzymałość i łatwo ulega zniszczeniu. Znajduje się w stanie pomiędzy ciałem stałym a cieczą. Ma podobną elastyczność jak ciało stałe i wyraźnie różni się od rzeczywistej bryły.

1.2.1 Przegląd hydrożeli polimerowych

1.2.1.1 Klasyfikacja hydrożeli polimerowych

Hydrożel polimerowy to trójwymiarowa struktura sieciowa utworzona w wyniku fizycznego lub chemicznego sieciowania pomiędzy cząsteczkami polimeru [143-146]. Absorbuje dużą ilość wody w wodzie, aby pęcznieć, a jednocześnie może zachować swoją trójwymiarową strukturę i być nierozpuszczalnym w wodzie. woda.

Istnieje wiele sposobów klasyfikacji hydrożeli. Ze względu na różnicę we właściwościach sieciujących można je podzielić na żele fizyczne i żele chemiczne. Żele fizyczne powstają w wyniku stosunkowo słabych wiązań wodorowych, wiązań jonowych, oddziaływań hydrofobowych, sił van der Waalsa i fizycznego splątania pomiędzy łańcuchami molekularnymi polimeru i innymi siłami fizycznymi i można je przekształcić w roztwory w różnych środowiskach zewnętrznych. Nazywa się to żelem odwracalnym; żel chemiczny to zwykle trwała, trójwymiarowa struktura sieciowa utworzona przez usieciowanie wiązań chemicznych, takich jak wiązania kowalencyjne, w obecności ciepła, światła, inicjatora itp. Po utworzeniu żelu jest on nieodwracalny i trwały, znany również jako Dla prawdziwego kondensatu [147-149]. Żele fizyczne na ogół nie wymagają modyfikacji chemicznych i mają niską toksyczność, ale ich właściwości mechaniczne są stosunkowo słabe i trudno jest wytrzymać duże naprężenia zewnętrzne; żele chemiczne mają na ogół lepszą stabilność i właściwości mechaniczne.

W oparciu o różne źródła hydrożele można podzielić na hydrożele polimerowe syntetyczne i hydrożele polimerowe naturalne. Syntetyczne hydrożele polimerowe to hydrożele powstałe w wyniku chemicznej polimeryzacji polimerów syntetycznych, obejmujących głównie kwas poliakrylowy, polioctan winylu, poliakryloamid, politlenek etylenu itp.; hydrożele polimerowe naturalne to Hydrożele polimerowe powstają w wyniku sieciowania naturalnych polimerów, takich jak polisacharydy i białka występujące w przyrodzie, w tym celuloza, alginian, skrobia, agaroza, kwas hialuronowy, żelatyna i kolagen [6, 7, 150], 151). Naturalne hydrożele polimerowe zwykle charakteryzują się szerokim źródłem, niską ceną i niską toksycznością, a syntetyczne hydrożele polimerowe są na ogół łatwe w obróbce i dają dużą wydajność.

Ze względu na różne reakcje na środowisko zewnętrzne hydrożele można również podzielić na hydrożele tradycyjne i hydrożele inteligentne. Tradycyjne hydrożele są stosunkowo niewrażliwe na zmiany w środowisku zewnętrznym; inteligentne hydrożele potrafią wyczuwać niewielkie zmiany w środowisku zewnętrznym i powodować odpowiednie zmiany w strukturze fizycznej i właściwościach chemicznych [152-156]. W przypadku hydrożeli wrażliwych na temperaturę objętość zmienia się wraz z temperaturą otoczenia. Zwykle takie hydrożele polimerowe zawierają grupy hydrofilowe, takie jak hydroksyl, eter i amid, lub grupy hydrofobowe, takie jak metylowa, etylowa i propylowa. Temperatura środowiska zewnętrznego może wpływać na hydrofilowe lub hydrofobowe oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami żelu, wiązania wodorowe oraz oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami wody i łańcuchami polimeru, wpływając w ten sposób na równowagę układu żelowego. W przypadku hydrożeli wrażliwych na pH układ zwykle zawiera grupy modyfikujące zasadę kwasową, takie jak grupy karboksylowe, grupy kwasu sulfonowego lub grupy aminowe. W środowisku o zmiennym pH grupy te mogą absorbować lub uwalniać protony, zmieniając wiązania wodorowe w żelu oraz różnicę między wewnętrznym i zewnętrznym stężeniem jonów, co powoduje zmianę objętości żelu. W przypadku hydrożeli pola elektrycznego, pola magnetycznego i światłoczułych zawierają one grupy funkcyjne, takie jak odpowiednio polielektrolity, tlenki metali i grupy światłoczułe. Pod wpływem różnych bodźców zewnętrznych zmienia się temperatura układu lub stopień jonizacji, a następnie zmienia się objętość żelu na zasadzie podobnej do hydrożelu wrażliwego na temperaturę lub pH.

W oparciu o różne zachowania żeli, hydrożele można podzielić na żele indukowane zimnem i żele indukowane termicznie [157]. Zimny ​​żel, w skrócie nazywany zimnym żelem, to makrocząsteczka występująca w postaci przypadkowych cewek w wysokiej temperaturze. Podczas procesu chłodzenia, w wyniku działania międzycząsteczkowych wiązań wodorowych, stopniowo tworzą się fragmenty helikalne, kończąc w ten sposób proces z roztworu. Przejście na żel [158]; żel termoindukowany, nazywany żelem termicznym, jest makrocząsteczką w stanie roztworu w niskiej temperaturze. Podczas procesu ogrzewania, w wyniku interakcji hydrofobowych itp., tworzy się trójwymiarowa struktura sieciowa, kończąc w ten sposób przejście żelowania [159], 160).

Hydrożele można również podzielić na hydrożele homopolimerowe, hydrożele kopolimeryzowane i hydrożele o wzajemnie przenikającej się sieci oparte na różnych właściwościach sieciowych, hydrożele mikroskopowe i hydrożele makroskopowe oparte na różnych rozmiarach żeli i właściwościach biodegradowalnych. Różnie dzielą się na hydrożele degradowalne i hydrożele niedegradowalne.

1.2.1.2 Zastosowanie naturalnych hydrożeli polimerowych

Naturalne hydrożele polimerowe charakteryzują się dobrą biokompatybilnością, dużą elastycznością, obfitymi źródłami, wrażliwością na środowisko, wysoką retencją wody i niską toksycznością i są szeroko stosowane w biomedycynie, przetwórstwie żywności, ochronie środowiska, produkcji rolnej i leśnej i są szeroko stosowane stosowane w przemyśle i innych dziedzinach [142, 161-165].

Zastosowanie naturalnych hydrożeli polimerowych w dziedzinach związanych z biomedycyną. Naturalne hydrożele polimerowe charakteryzują się dobrą biokompatybilnością, biodegradowalnością i brakiem toksycznych skutków ubocznych, dzięki czemu można je stosować jako opatrunki i bezpośrednio kontaktować się z tkankami ludzkimi, co może skutecznie ograniczać inwazję mikroorganizmów in vitro, zapobiegać utracie płynów ustrojowych i umożliwiać dopływ tlenu przejść. Wspomaga gojenie się ran; może być stosowany do wytwarzania soczewek kontaktowych, zapewniając wygodę noszenia, dobrą przepuszczalność tlenu i wspomagając leczenie chorób oczu [166, 167]. Polimery naturalne przypominają strukturą żywe tkanki i mogą brać udział w prawidłowym metabolizmie organizmu człowieka, dlatego takie hydrożele mogą znaleźć zastosowanie jako materiały na rusztowania inżynierii tkankowej, naprawy chrząstki w inżynierii tkankowej itp. Rusztowania inżynierii tkankowej można podzielić na pre- rusztowania kształtowe i formowane wtryskowo. Wstępnie uformowane stenty wykorzystują wodę. Specjalna trójwymiarowa struktura sieciowa żelu pozwala mu odgrywać pewną rolę wspierającą w tkankach biologicznych, zapewniając jednocześnie specyficzną i wystarczającą przestrzeń wzrostu dla komórek, a także może indukować wzrost, różnicowanie i degradację komórek oraz wchłanianie przez organizm ludzki [168]. Stenty formowane wtryskowo wykorzystują właściwości przejścia fazowego hydrożeli do szybkiego tworzenia żeli po wstrzyknięciu w stanie płynnego roztworu, co może zminimalizować ból pacjentów [169]. Niektóre naturalne hydrożele polimerowe są wrażliwe na środowisko, dlatego są szeroko stosowane jako materiały o kontrolowanym uwalnianiu leków, dzięki czemu zamknięte w nich leki mogą być uwalniane do wymaganych części ciała ludzkiego w sposób czasowy i ilościowy, zmniejszając toksyczność i skutki uboczne wpływ leków na organizm ludzki [ 170].

Zastosowanie naturalnych hydrożeli polimerowych w dziedzinach związanych z żywnością. Naturalne hydrożele polimerowe stanowią ważny składnik trzech posiłków dziennie, takich jak niektóre desery, słodycze, zamienniki mięsa, jogurt i lody. Jest często stosowany jako dodatek do żywności, który może poprawić jego właściwości fizyczne i nadać mu gładki smak. Na przykład stosuje się go jako zagęszczacz do zup i sosów, jako emulgator w sokach i jako środek zawieszający. W napojach mlecznych, jako środek żelujący w budyniach i galaretach, jako środek klarujący i stabilizator piany w piwie, jako inhibitor synerezy w serach, jako środek wiążący w kiełbasach, jako inhibitory retrogradacji skrobi. Inhibitory retrogradacji stosowane są w chlebie i maśle [171-174 ] Z podręcznika Food Additives Handbook wynika, że ​​duża liczba naturalnych hydrożeli polimerowych jest dopuszczona jako dodatki do żywności stosowane w przetwórstwie żywności [175]. Naturalne hydrożele polimerowe wykorzystuje się jako środki wzmacniające składniki odżywcze przy opracowywaniu produktów zdrowotnych i żywności funkcjonalnej, takiej jak błonnik pokarmowy, stosowany w produktach odchudzających i produktach przeciw zaparciom [176, 177]; jako prebiotyki stosuje się je w produktach do pielęgnacji okrężnicy i produktach zapobiegających rakowi okrężnicy [178]; naturalne hydrożele polimerowe można przekształcić w jadalne lub degradowalne powłoki lub folie, które można zastosować w dziedzinie materiałów opakowaniowych do żywności, takich jak konserwacja owoców i warzyw, poprzez powlekanie nimi owoców i warzyw. Na powierzchni może przedłużyć okres przydatności do spożycia owoców i warzyw oraz aby zachować świeżość i delikatność owoców i warzyw; można go również stosować jako materiały opakowaniowe do żywności wygodnej, takiej jak kiełbasy i przyprawy, aby ułatwić czyszczenie [179, 180].

Zastosowania naturalnych hydrożeli polimerowych w innych dziedzinach. W zakresie artykułów codziennego użytku można go dodawać do kremów do pielęgnacji skóry lub kosmetyków, co może nie tylko zapobiec wysychaniu produktu podczas przechowywania, ale także trwale nawilżyć i nawilżyć skórę; można go stosować do stylizacji, nawilżania i powolnego uwalniania substancji zapachowych w makijażu kosmetycznym; Można go stosować w artykułach codziennego użytku, takich jak ręczniki papierowe i pieluchy [181]. W rolnictwie można go stosować do przeciwdziałania suszy i ochrony sadzonek oraz zmniejszania pracochłonności; jako środek powlekający nasiona roślin może znacząco zwiększyć zdolność kiełkowania nasion; stosowany do przesadzania sadzonek może zwiększyć przeżywalność sadzonek; pestycydy, poprawić wykorzystanie i zmniejszyć zanieczyszczenie [182, 183]. Pod względem środowiskowym stosowany jest jako flokulant i adsorbent do oczyszczania ścieków, który często zawiera jony metali ciężkich, związki aromatyczne i barwniki w celu ochrony zasobów wodnych i poprawy stanu środowiska [184]. W przemyśle stosuje się go jako środek odwadniający, smar do wierceń, materiał do owijania kabli, materiał uszczelniający i środek do przechowywania w chłodniach itp. [185].

1.2.2 Termożel hydroksypropylometylocelulozowy

Celuloza to naturalny związek wielkocząsteczkowy, który został zbadany najwcześniej, ma najbliższy związek z człowiekiem i występuje najczęściej w przyrodzie. Występuje powszechnie w roślinach wyższych, algach i mikroorganizmach [186, 187]. Celuloza stopniowo przyciągała powszechną uwagę ze względu na jej szerokie źródło, niską cenę, odnawialną, biodegradowalną, bezpieczną, nietoksyczną i dobrą biokompatybilność [188].

1.2.2.1 Celuloza i jej eterowe pochodne

Celuloza jest liniowym polimerem o długim łańcuchu powstałym w wyniku połączenia jednostek strukturalnych D-anhydroglukozy poprzez wiązania β-1,4-glikozydowe [189-191]. Nierozpuszczalny. Z wyjątkiem jednej grupy końcowej na każdym końcu łańcucha molekularnego, w każdej jednostce glukozy znajdują się trzy polarne grupy hydroksylowe, które w pewnych warunkach mogą tworzyć dużą liczbę wewnątrzcząsteczkowych i międzycząsteczkowych wiązań wodorowych; a celuloza jest strukturą policykliczną, a łańcuch molekularny jest półsztywny. Łańcuch, wysoka krystaliczność i bardzo regularna struktura, dzięki czemu charakteryzuje się wysokim stopniem polimeryzacji, dobrą orientacją molekularną i stabilnością chemiczną [83, 187]. Ponieważ łańcuch celulozy zawiera dużą liczbę grup hydroksylowych, można go modyfikować chemicznie różnymi metodami, takimi jak estryfikacja, utlenianie i eteryfikacja, w celu otrzymania pochodnych celulozy o doskonałych właściwościach aplikacyjnych [192, 193].

Pochodne celulozy są jednymi z najwcześniej zbadanych i wyprodukowanych produktów w dziedzinie chemii polimerów. Są to drobnoziarniste materiały chemiczne o szerokim zastosowaniu, modyfikowane chemicznie z naturalnego polimeru celulozy. Wśród nich szeroko stosowane są etery celulozy. Jest jednym z najważniejszych surowców chemicznych w zastosowaniach przemysłowych [194].

Istnieje wiele odmian eterów celulozy, z których wszystkie mają na ogół swoje unikalne i doskonałe właściwości i są szeroko stosowane w wielu dziedzinach, takich jak żywność i medycyna [195]. MC to najprostszy rodzaj eteru celulozy z grupą metylową. Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia można go rozpuścić w rozcieńczonym roztworze alkalicznym, wodzie, alkoholu i aromatycznym rozpuszczalniku węglowodorowym, wykazując unikalne właściwości żelu termicznego. [196]. CMC to anionowy eter celulozy otrzymywany z naturalnej celulozy w procesie alkalizacji i zakwaszania.

Jest to najszerzej stosowany i stosowany eter celulozy, który jest rozpuszczalny w wodzie [197]. HPC, eter hydroksyalkilocelulozy otrzymywany przez alkalizację i eteryfikację celulozy, ma dobrą termoplastyczność, a także wykazuje właściwości żelu termicznego, a na jego temperaturę żelowania istotny wpływ ma stopień podstawienia hydroksypropylu [198]. HPMC, ważny mieszany eter, ma również właściwości żelu termicznego, a jego właściwości żelowe są związane z dwoma podstawnikami i ich stosunkami [199].

1.2.2.2 Struktura hydroksypropylometylocelulozy

Hydroksypropylometyloceluloza (HPMC), której strukturę molekularną pokazano na rysunku 1-3, jest typowym niejonowym, rozpuszczalnym w wodzie eterem mieszanym celulozy. Reakcję eteryfikacji chlorku metylu i tlenku propylenu prowadzi się w celu otrzymania [200,201], a równanie reakcji chemicznej pokazano na rysunku 1-4.

Na jednostce strukturalnej HPMC znajdują się jednocześnie grupy hydroksypropoksylowe (-[OCH2CH(CH3)]nOH), metoksylowe (-OCH3) i nieprzereagowane, a ich działanie jest odzwierciedleniem wspólnego działania różnych grup. [202]. Stosunek pomiędzy dwoma podstawnikami jest określony przez stosunek masowy dwóch środków eteryfikujących, stężenie i masę wodorotlenku sodu oraz stosunek masowy środków eteryfikujących na jednostkę masy celulozy [203]. Hydroksypropoksyl jest grupą aktywną, którą można dalej alkilować i hydroksyalkilować; grupa ta jest grupą hydrofilową o długim rozgałęzionym łańcuchu, która odgrywa pewną rolę w uplastycznianiu wewnątrz łańcucha. Metoksy oznacza grupę blokującą końce, co prowadzi do inaktywacji tego miejsca reakcji po reakcji; grupa ta jest grupą hydrofobową i ma stosunkowo krótką strukturę [204, 205]. Nieprzereagowane i nowo wprowadzone grupy hydroksylowe można w dalszym ciągu podstawiać, co daje dość złożoną końcową strukturę chemiczną, a właściwości HPMC różnią się w pewnym zakresie. W przypadku HPMC niewielka ilość podstawienia może sprawić, że jego właściwości fizykochemiczne będą zupełnie inne [206], na przykład właściwości fizykochemiczne HPMC o wysokiej zawartości metoksy i niskiej zawartości hydroksypropylu są bliskie MC; Wydajność HPMC jest zbliżona do wydajności HPC.

1.2.2.3 Właściwości hydroksypropylometylocelulozy

(1) Termożelowanie HPMC

Łańcuch HPMC posiada unikalne właściwości hydratacyjno-odwadniające dzięki wprowadzeniu grup hydrofobowo-metylowych i hydrofilowo-hydroksypropylowych. Po podgrzaniu stopniowo ulega konwersji żelowania, a po ochłodzeniu powraca do stanu roztworu. Oznacza to, że ma właściwości żelu indukowane termicznie, a zjawisko żelowania jest procesem odwracalnym, ale nie identycznym.

Jeśli chodzi o mechanizm żelowania HPMC, powszechnie przyjmuje się, że w niższych temperaturach (poniżej temperatury żelowania) cząsteczki HPMC w roztworze i polarnej wodzie łączą się ze sobą wiązaniami wodorowymi, tworząc tzw. strukturę supramolekularną przypominającą „klatkę dla ptaków”. Istnieje kilka prostych splątań pomiędzy łańcuchami molekularnymi uwodnionego HPMC, poza tym istnieje kilka innych interakcji. Gdy temperatura wzrasta, HPMC najpierw absorbuje energię, aby rozbić międzycząsteczkowe wiązania wodorowe między cząsteczkami wody a cząsteczkami HPMC, niszcząc strukturę molekularną przypominającą klatkę, stopniowo tracąc wodę związaną w łańcuchu molekularnym i odsłaniając grupy hydroksypropylowe i metoksylowe. W miarę dalszego wzrostu temperatury (do osiągnięcia temperatury żelu) cząsteczki HPMC stopniowo tworzą trójwymiarową strukturę sieciową poprzez asocjację hydrofobową, ostatecznie tworząc żele HPMC [160, 207, 208].

Dodatek soli nieorganicznych ma pewien wpływ na temperaturę żelu HPMC, niektóre obniżają temperaturę żelu w wyniku zjawiska wysalania, a inne zwiększają temperaturę żelu w wyniku zjawiska rozpuszczania soli [209]. Po dodaniu soli takich jak NaCl następuje zjawisko wysalania i temperatura żelu HPMC spada [210, 211]. Po dodaniu soli do HPMC cząsteczki wody są bardziej skłonne do łączenia się z jonami soli, w wyniku czego wiązanie wodorowe między cząsteczkami wody a HPMC zostaje zniszczone, warstwa wody wokół cząsteczek HPMC zostaje zużyta, a cząsteczki HPMC mogą zostać szybko uwolnione hydrofobowość. W związku z tym temperatura tworzenia żelu stopniowo maleje. Przeciwnie, po dodaniu soli takich jak NaSCN następuje zjawisko rozpuszczania soli i wzrasta temperatura żelu HPMC [212]. Kolejność malejącego wpływu anionów na temperaturę żelu jest następująca: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , kolejność kationów na wzrost temperatury żelu wynosi: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

W przypadku dodania niektórych małych cząsteczek organicznych, takich jak alkohole jednowodorotlenowe zawierające grupy hydroksylowe, temperatura żelu wzrasta wraz ze wzrostem ilości dodawanej ilości, osiąga wartość maksymalną, a następnie maleje, aż do wystąpienia rozdziału faz [214, 215]. Wynika to głównie z jego małej masy cząsteczkowej, która jest porównywalna z masą cząsteczek wody pod względem wielkości i może osiągnąć mieszalność na poziomie molekularnym po zmieszaniu.

(2) Rozpuszczalność HPMC

HPMC ma właściwości nierozpuszczalne w gorącej i rozpuszczalnej w zimnej wodzie podobne do MC, ale można je podzielić na typ dyspersji na zimno i typ dyspersji na gorąco w zależności od różnej rozpuszczalności w wodzie [203]. Zdyspergowany na zimno HPMC może szybko rozproszyć się w wodzie w zimnej wodzie, a jego lepkość wzrasta po pewnym czasie i faktycznie rozpuszcza się w wodzie; Przeciwnie, HPMC z dyspersją na gorąco wykazuje aglomerację podczas dodawania wody w niższej temperaturze, ale jest trudniejsza do dodania. W wodzie o wysokiej temperaturze HPMC można szybko zdyspergować, a lepkość wzrasta po spadku temperatury, stając się prawdziwym roztworem wodnym HPMC. Rozpuszczalność HPMC w wodzie jest związana z zawartością grup metoksylowych, które są nierozpuszczalne w gorącej wodzie o temperaturach powyżej 85°C, 65°C i 60°C, od wysokiej do niskiej. Ogólnie rzecz biorąc, HPMC jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych, takich jak aceton i chloroform, ale rozpuszczalny w wodnym roztworze etanolu i mieszanych roztworach organicznych.

(3) Tolerancja soli HPMC

Niejonowy charakter HPMC uniemożliwia jego jonizację w wodzie, więc nie reaguje z jonami metali w celu wytrącenia. Jednakże dodatek soli będzie miał wpływ na temperaturę, w której tworzy się żel HPMC. Gdy stężenie soli wzrasta, temperatura żelu HPMC spada; gdy stężenie soli jest niższe niż temperatura flokulacji, można zwiększyć lepkość roztworu HPMC, dzięki czemu w aplikacji cel zagęszczenia można osiągnąć dodając odpowiednią ilość soli [210, 216].

(4) Odporność HPMC na kwasy i zasady

Ogólnie HPMC ma silną stabilność kwasowo-zasadową i nie ma na niego wpływu pH przy pH 2-12. HPMC wykazuje odporność na pewien stopień rozcieńczonego kwasu, ale wykazuje tendencję do zmniejszania lepkości w przypadku stężonego kwasu; zasady mają na niego niewielki wpływ, ale mogą nieznacznie zwiększać, a następnie powoli zmniejszać lepkość roztworu [217, 218].

(5) Współczynnik wpływu lepkości HPMC

HPMC jest pseudoplastyczny, jego roztwór jest stabilny w temperaturze pokojowej, a na jego lepkość wpływa masa cząsteczkowa, stężenie i temperatura. Przy tym samym stężeniu, im wyższa masa cząsteczkowa HPMC, tym wyższa lepkość; dla produktu o tej samej masie cząsteczkowej, im wyższe stężenie HPMC, tym wyższa lepkość; lepkość produktu HPMC maleje wraz ze wzrostem temperatury i osiąga temperaturę tworzenia żelu, przy gwałtownym wzroście lepkości na skutek żelowania [9, 219, 220].

(6) Inne właściwości HPMC

HPMC ma silną odporność na enzymy, a jej odporność na enzymy wzrasta wraz ze stopniem podstawienia. Dzięki temu produkt charakteryzuje się stabilniejszą jakością podczas przechowywania niż inne produkty cukrownicze [189, 212]. HPMC ma pewne właściwości emulgujące. Hydrofobowe grupy metoksylowe mogą być adsorbowane na powierzchni fazy olejowej w emulsji, tworząc grubą warstwę adsorpcyjną, która może działać jako warstwa ochronna; rozpuszczalne w wodzie grupy hydroksylowe można łączyć z wodą w celu poprawy fazy ciągłej. Lepkość, hamuje koalescencję fazy rozproszonej, zmniejsza napięcie powierzchniowe i stabilizuje emulsję [221]. HPMC można mieszać z polimerami rozpuszczalnymi w wodzie, takimi jak żelatyna, metyloceluloza, mączka chleba świętojańskiego, karagen i guma arabska, tworząc jednolity i przezroczysty roztwór, a także można go mieszać z plastyfikatorami, takimi jak gliceryna i glikol polietylenowy. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Problemy występujące w zastosowaniu hydroksypropylometylocelulozy

Po pierwsze, wysoka cena ogranicza szerokie zastosowanie HPMC. Chociaż folia HPMC ma dobrą przezroczystość, właściwości barierowe dla tłuszczu i właściwości mechaniczne. Jednakże jego wysoka cena (około 100 000/tonę) ogranicza jego szerokie zastosowanie, nawet w zastosowaniach farmaceutycznych o wyższej wartości, takich jak kapsułki. Powodem, dla którego HPMC jest tak drogi, jest po pierwsze fakt, że surowiec celulozowy stosowany do wytwarzania HPMC jest stosunkowo drogi. Dodatkowo na HPMC szczepione są jednocześnie dwie grupy podstawnikowe, grupa hydroksypropylowa i grupa metoksylowa, co bardzo utrudnia proces jej wytwarzania. Złożone, więc produkty HPMC są droższe.

Po drugie, niska lepkość i niska wytrzymałość żelu HPMC w niskich temperaturach zmniejszają jego przetwarzalność w różnych zastosowaniach. HPMC to żel termiczny, który występuje w stanie roztworu o bardzo niskiej lepkości w niskiej temperaturze i może tworzyć lepki żel przypominający ciało stałe w wysokiej temperaturze, dlatego procesy przetwarzania, takie jak powlekanie, natryskiwanie i zanurzanie, muszą być przeprowadzane w wysokiej temperaturze . W przeciwnym razie roztwór będzie łatwo spływał, powodując powstanie niejednorodnej folii, co będzie miało wpływ na jakość i działanie produktu. Praca w tak wysokiej temperaturze zwiększa współczynnik trudności operacji, co skutkuje wysokim zużyciem energii w produkcji i wysokimi kosztami produkcji.

1.2.3 Zimny ​​żel hydroksypropyloskrobiowy

Skrobia jest naturalnym związkiem polimerowym syntetyzowanym w procesie fotosyntezy roślin w środowisku naturalnym. Jego składowe polisacharydy są zwykle przechowywane w nasionach i bulwach roślin w postaci granulek wraz z białkami, włóknami, olejami, cukrami i minerałami. lub w katalogu głównym [222]. Skrobia jest nie tylko głównym źródłem energii człowieka, ale także ważnym surowcem przemysłowym. Ze względu na szerokie źródło, niską cenę, ekologiczność, naturalność i odnawialność, jest szeroko stosowany w przemyśle spożywczym i medycznym, fermentacyjnym, papierniczym, tekstylnym i naftowym [223].

1.2.3.1 Skrobia i jej pochodne

Skrobia jest naturalnym polimerem o wysokiej zawartości, którego jednostką strukturalną jest jednostka α-D-anhydroglukozy. Różne jednostki są połączone wiązaniami glikozydowymi, a ich wzór cząsteczkowy to (C6H10O5) n. Część łańcucha molekularnego w ziarnach skrobi jest połączona wiązaniami α-1,4-glikozydowymi, co stanowi liniową amylozę; kolejna część łańcucha molekularnego jest połączona na tej podstawie wiązaniami α-1,6-glikozydowymi, co stanowi rozgałęzioną amylopektynę [224]. W ziarnach skrobi występują obszary krystaliczne, w których cząsteczki są ułożone w sposób uporządkowany, oraz obszary amorficzne, w których cząsteczki są ułożone w sposób nieuporządkowany. skład części. Nie ma wyraźnej granicy pomiędzy obszarem krystalicznym a obszarem amorficznym, a cząsteczki amylopektyny mogą przechodzić przez wiele obszarów krystalicznych i obszarów amorficznych. W oparciu o naturalny charakter syntezy skrobi, struktura polisacharydów w skrobi różni się w zależności od gatunku rośliny i miejsca jej źródła [225].

Chociaż skrobia stała się jednym z ważnych surowców do produkcji przemysłowej ze względu na jej szerokie źródła i właściwości odnawialne, skrobia rodzima ma ogólnie wady, takie jak słaba rozpuszczalność w wodzie i właściwości błonotwórcze, słabe zdolności emulgujące i żelujące oraz niewystarczająca stabilność. Aby poszerzyć zakres zastosowań, skrobia jest zwykle modyfikowana fizykochemicznie w celu dostosowania jej do różnych wymagań aplikacyjnych [38, 114]. Na każdej jednostce strukturalnej glukozy w cząsteczkach skrobi znajdują się trzy wolne grupy hydroksylowe. Te grupy hydroksylowe są wysoce aktywne i nadają skrobi właściwości podobne do polioli, co zapewnia możliwość reakcji denaturacji skrobi.

Po modyfikacji niektóre właściwości skrobi natywnej zostały w dużym stopniu ulepszone, przezwyciężając wady użytkowe skrobi natywnej, dlatego skrobia modyfikowana odgrywa kluczową rolę w obecnym przemyśle [226]. Skrobia utleniona jest jedną z najczęściej stosowanych skrobi modyfikowanych o stosunkowo dojrzałej technologii. W porównaniu ze skrobią natywną, skrobia utleniona łatwiej ulega żelowaniu. Zalety wysokiej przyczepności. Estryfikowana skrobia jest pochodną skrobi powstałą w wyniku estryfikacji grup hydroksylowych w cząsteczkach skrobi. Bardzo niski stopień podstawienia może znacząco zmienić właściwości skrobi natywnej. W sposób oczywisty polepszają się przezroczystość i właściwości błonotwórcze pasty skrobiowej. Eteryfikowana skrobia to reakcja eteryfikacji grup hydroksylowych w cząsteczkach skrobi, w wyniku której powstaje eter poliskrobiowy, a jej retrogradacja jest osłabiona. W silnie zasadowych warunkach, w których nie można zastosować skrobi utlenionej ani skrobi estryfikowanej, wiązanie eterowe może również pozostać stosunkowo stabilne. skłonny do hydrolizy. Skrobia modyfikowana kwasem, skrobia jest poddawana działaniu kwasu w celu zwiększenia zawartości amylozy, co skutkuje zwiększoną retrogradacją i pastą skrobiową. Jest stosunkowo przezroczysty i po ochłodzeniu tworzy stały żel [114].

1.2.3.2 Struktura hydroksypropyloskrobi

Hydroksypropyloskrobia (HPS), której strukturę molekularną przedstawiono na rysunkach 1-4, jest niejonowym eterem skrobi, otrzymywanym w reakcji eteryfikacji tlenku propylenu ze skrobią w warunkach zasadowych [223, 227, 228] i jej równanie reakcji chemicznej pokazano na rysunku 1-6.

Podczas syntezy HPS, oprócz reakcji ze skrobią w celu wytworzenia hydroksypropyloskrobi, tlenek propylenu może również reagować z wygenerowaną hydroksypropyloskrobią w celu wytworzenia polioksypropylowych łańcuchów bocznych. stopień substytucji. Stopień podstawienia (DS) odnosi się do średniej liczby podstawionych grup hydroksylowych na grupę glukozylową. Większość grup glukozylowych skrobi zawiera 3 grupy hydroksylowe, które można zastąpić, więc maksymalny DS wynosi 3. Molowy stopień podstawienia (MS) odnosi się do średniej masy podstawników na mol grupy glukozylowej [223, 229]. Warunki procesu reakcji hydroksypropylowania, morfologia ziaren skrobi i stosunek amylozy do amylopektyny w skrobi natywnej wpływają na wielkość MS.

1.2.3.3 Właściwości skrobi hydroksypropylowej

(1) Żelowanie na zimno HPS

W przypadku gorącej pasty skrobiowej HPS, zwłaszcza układu o wysokiej zawartości amylozy, podczas procesu chłodzenia łańcuchy molekularne amylozy w paście skrobiowej splatają się ze sobą, tworząc trójwymiarową strukturę sieciową i wykazują oczywiste zachowanie podobne do ciała stałego. Staje się elastomerem, tworzy żel i po ponownym podgrzaniu może powrócić do stanu roztworu, to znaczy ma właściwości zimnego żelu, a to zjawisko żelowania ma właściwości odwracalne [228].

Żelatynizowana amyloza jest zwijana w sposób ciągły, tworząc współosiową pojedynczą spiralną strukturę. Na zewnątrz tych pojedynczych struktur spiralnych znajduje się grupa hydrofilowa, a wewnątrz jest hydrofobowa wnęka. W wysokiej temperaturze HPS występuje w roztworze wodnym w postaci przypadkowych cewek, z których rozciągają się pojedyncze spiralne segmenty. Gdy temperatura spada, wiązania wodorowe między HPS a wodą zostają zerwane, woda strukturalna zostaje utracona, a wiązania wodorowe pomiędzy łańcuchami molekularnymi tworzą się w sposób ciągły, ostatecznie tworząc trójwymiarową sieciową strukturę żelową. Fazą wypełniającą sieci żelowej skrobi są granulki lub fragmenty skrobi pozostałe po żelatynizacji, a przeplatanie się części amylopektyny również przyczynia się do tworzenia żelu [230-232].

(2) Hydrofilowość HPS

Wprowadzenie hydrofilowych grup hydroksypropylowych osłabia siłę wiązań wodorowych między cząsteczkami skrobi, ułatwia ruch cząsteczek lub segmentów skrobi oraz obniża temperaturę topnienia mikrokryształów skrobi; struktura ziaren skrobi ulega zmianie, a powierzchnia ziaren skrobi jest szorstka. Wraz ze wzrostem temperatury pojawiają się pęknięcia lub dziury, dzięki czemu cząsteczki wody mogą łatwo przedostać się do wnętrza ziaren skrobi, dzięki czemu skrobia łatwiej pęcznieje i żelatynizuje, dlatego temperatura żelatynizacji skrobi spada. Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia temperatura żelatynizacji hydroksypropyloskrobi maleje i ostatecznie może ona pęcznieć w zimnej wodzie. Po hydroksypropylowaniu poprawiono płynność, stabilność w niskich temperaturach, przezroczystość, rozpuszczalność i właściwości błonotwórcze past skrobiowych [233–235].

(3) Stabilność HPS

HPS to niejonowy eter skrobi o wysokiej stabilności. Podczas reakcji chemicznych, takich jak hydroliza, utlenianie i sieciowanie, wiązanie eterowe nie zostanie zerwane, a podstawniki nie odpadną. Dlatego też elektrolity i pH mają stosunkowo mniejszy wpływ na właściwości HPS, co zapewnia, że ​​można go stosować w szerokim zakresie pH kwasowo-zasadowego [236-238].

1.2.3.4 Zastosowanie HPS w żywności i medycynie

HPS jest nietoksyczny i pozbawiony smaku, ma dobre właściwości trawienia i stosunkowo niską lepkość hydrolizatu. Jest uznawana za bezpieczną jadalną skrobię modyfikowaną w kraju i za granicą. Już w latach pięćdziesiątych Stany Zjednoczone zatwierdziły skrobię hydroksypropylową do bezpośredniego stosowania w żywności [223, 229, 238]. HPS to modyfikowana skrobia szeroko stosowana w przemyśle spożywczym, stosowana głównie jako środek zagęszczający, środek zawieszający i stabilizator.

Można go stosować w daniach gotowych i mrożonkach, takich jak napoje, lody i dżemy; może częściowo zastąpić drogie jadalne gumy, takie jak żelatyna; można z niego wytwarzać jadalne folie i stosować jako powłoki i opakowania żywności [229, 236].

HPS jest powszechnie stosowany w medycynie jako wypełniacze, spoiwa do roślin leczniczych, środki rozsadzające do tabletek, materiały do ​​farmaceutycznych miękkich i twardych kapsułek, powłoki leków, środki zapobiegające kondensacji sztucznych czerwonych krwinek i zagęszczaczy osocza itp. [239] .

1.3 Mieszanie polimerów

Materiały polimerowe są szeroko stosowane we wszystkich aspektach życia i są niezbędnymi i ważnymi materiałami. Ciągły rozwój nauki i technologii sprawia, że ​​wymagania ludzi stają się coraz bardziej zróżnicowane i generalnie jednoskładnikowym materiałom polimerowym trudno jest sprostać różnorodnym wymaganiom ludzi. Łączenie dwóch lub więcej polimerów jest najbardziej ekonomiczną i efektywną metodą otrzymywania materiałów polimerowych o niskiej cenie, doskonałych parametrach, wygodnym przetwarzaniu i szerokim zastosowaniu, co przyciąga uwagę wielu badaczy i poświęca się mu coraz więcej uwagi [240-242] .

1.3.1 Cel i metoda mieszania polimerów

Główny cel mieszania polimerów: (l) Optymalizacja kompleksowych właściwości materiałów. Różne polimery są ze sobą łączone, dzięki czemu końcowy związek zachowuje doskonałe właściwości pojedynczej makrocząsteczki, uczy się od siebie nawzajem i uzupełnia swoje słabe strony oraz optymalizuje kompleksowe właściwości materiałów polimerowych. (2) Zmniejsz koszty materiałów. Niektóre materiały polimerowe mają doskonałe właściwości, ale są drogie. Dlatego można je łączyć z innymi niedrogimi polimerami, aby obniżyć koszty bez wpływu na zastosowanie. (3) Popraw właściwości przetwarzania materiału. Niektóre materiały mają doskonałe właściwości, ale są trudne w obróbce i można dodać odpowiednie inne polimery w celu poprawy ich właściwości przetwórczych. (4) Aby wzmocnić pewną właściwość materiału. Aby poprawić właściwości materiału w określonym aspekcie, do jego modyfikacji stosuje się inny polimer. (5) Opracować nowe funkcje materiałów.

Typowe metody łączenia polimerów: (l) Mieszanie w topieniu. Pod działaniem ścinającym urządzenia do mieszania różne polimery podgrzewa się do temperatury wyższej od temperatury przepływu lepkiego w celu mieszania, a następnie schładza się i granuluje po wymieszaniu. (2) Rekonstytucja roztworu. Obydwa składniki miesza się i miesza przy użyciu zwykłego rozpuszczalnika lub rozpuszczone różne roztwory polimeru miesza się równomiernie, a następnie rozpuszczalnik usuwa się w celu otrzymania związku polimerowego. (3) Mieszanie emulsji. Po wymieszaniu i zmieszaniu różnych emulsji polimerowych tego samego rodzaju emulgatora, dodaje się koagulant w celu współstrącania polimeru w celu uzyskania związku polimerowego. (4) Kopolimeryzacja i łączenie. Włączając kopolimeryzację szczepioną, kopolimeryzację blokową i kopolimeryzację reaktywną, procesowi łączenia towarzyszy reakcja chemiczna. (5) Sieć przenikająca się [10].

1.3.2 Mieszanie naturalnych polisacharydów

Naturalne polisacharydy są powszechną klasą materiałów polimerowych w przyrodzie, które są zwykle modyfikowane chemicznie i wykazują szereg doskonałych właściwości. Jednakże pojedyncze materiały polisacharydowe często mają pewne ograniczenia w działaniu, dlatego często łączy się różne polisacharydy, aby osiągnąć cel polegający na uzupełnieniu zalet użytkowych każdego składnika i rozszerzeniu zakresu zastosowania. Już w latach 80. XX wieku znacznie wzmogły się badania nad łączeniem różnych naturalnych polisacharydów [243]. Badania nad naturalnym układem związków polisacharydowych w kraju i za granicą skupiają się głównie na układzie złożonym curdlan i non-curdlan oraz układzie złożonym dwóch rodzajów polisacharydów nie-twarogowych.

1.3.2.1 Klasyfikacja naturalnych hydrożeli polisacharydowych

Naturalne polisacharydy można podzielić na curdlan i non-curdlan ze względu na ich zdolność do tworzenia żeli. Niektóre polisacharydy mogą same tworzyć żele, dlatego nazywane są curdlanem, takim jak karagen itp.; inne same nie mają właściwości żelujących i nazywane są polisacharydami niebędącymi twarogiem, takimi jak guma ksantanowa.

Hydrożele można otrzymać rozpuszczając naturalny curdlan w roztworze wodnym. W oparciu o termoodwracalność powstałego żelu i zależność jego modułu od temperatury, można go podzielić na następujące cztery różne typy [244]:

(1) Kriożel, roztwór polisacharydu, taki jak karagen, może uzyskać żel tylko w niskiej temperaturze.

(2) Żel indukowany termicznie, roztwór polisacharydu, taki jak glukomannan, może otrzymać żel tylko w wysokiej temperaturze.

(3) Roztwór polisacharydu może nie tylko uzyskać żel w niższej temperaturze, ale także uzyskać żel w wyższej temperaturze, ale może mieć stan roztworu w temperaturze pośredniej.

(4) Roztwór może uzyskać żel tylko w określonej temperaturze pośrodku. Różne naturalne curdlany mają swoje krytyczne (minimalne) stężenie, powyżej którego można uzyskać żel. Krytyczne stężenie żelu jest związane z ciągłą długością łańcucha molekularnego polisacharydu; na wytrzymałość żelu duży wpływ ma stężenie i masa cząsteczkowa roztworu i ogólnie wytrzymałość żelu wzrasta wraz ze wzrostem stężenia [245].

1.3.2.2 System złożony curdlan i non-curdlan

Mieszanie nie-curdlanu z kurdlanem ogólnie poprawia siłę żelu polisacharydów [246]. Połączenie gumy konjac i karagenu zwiększa stabilność i elastyczność żelu kompozytowej struktury sieci żelowej oraz znacznie poprawia jego wytrzymałość żelu. Wei Yu i in. zmieszali karagen i gumę konjac i omówili strukturę żelu po zmieszaniu. W badaniach stwierdzono, że po zmieszaniu karagenu i gumy konjac uzyskano efekt synergistyczny, w wyniku czego powstała struktura sieciowa, w której dominuje karagen, guma konjac jest w niej zdyspergowana, a jej żelowa sieć jest gęstsza niż w przypadku czystej karagenu [247]. Kohyama i in. zbadali układ złożony karagen/guma konjac i wyniki wykazały, że wraz ze stałym wzrostem masy cząsteczkowej gumy konjac naprężenie rozrywające żelu kompozytowego w dalszym ciągu wzrastało; Guma konjac o różnych masach cząsteczkowych wykazywała podobne tworzenie żelu. temperatura. W tym układzie złożonym za tworzenie sieci żelowej odpowiada karagen, a interakcja między dwiema cząsteczkami curdlanu skutkuje utworzeniem słabo usieciowanych regionów [248]. Nishinari i in. zbadali układ gumy gellan/guma konjac i wyniki pokazały, że wpływ jednowartościowych kationów na złożony żel był bardziej wyraźny. Może zwiększyć moduł układu i temperaturę tworzenia żelu. Kationy dwuwartościowe mogą w pewnym stopniu sprzyjać tworzeniu się żeli kompozytowych, ale nadmierne ich ilości spowodują rozdzielenie faz i zmniejszenie modułu układu [246]. Breneer i in. zbadał połączenie karagenu, mączki chleba świętojańskiego i gumy konjac i odkrył, że karagen, mączka chleba świętojańskiego i mączka konjac mogą dawać efekty synergistyczne, a optymalny stosunek to mączka chleba świętojańskiego/karagen 1:5,5, guma konjac/karagen 1:7 , a gdy te trzy składniki zostaną połączone razem, efekt synergistyczny jest taki sam, jak w przypadku karagenu/gumy konjac, co wskazuje, że nie ma specjalnego połączenia tych trzech składników. interakcja [249].

1.3.2.2 Dwa systemy złożone inne niż Curdlan

Dwa naturalne polisacharydy, które nie mają właściwości żelowych, mogą wykazywać właściwości żelowe poprzez mieszanie, w wyniku czego powstają produkty żelowe [250]. Połączenie mączki chleba świętojańskiego z gumą ksantanową daje efekt synergistyczny, który indukuje tworzenie nowych żeli [251]. Nowy produkt w postaci żelu można również otrzymać przez dodanie gumy ksantanowej do glukomannanu konjac w celu wymieszania [252]. Wei Yanxia i in. badali właściwości reologiczne kompleksu mączki chleba świętojańskiego i gumy ksantanowej. Wyniki pokazują, że połączenie mączki chleba świętojańskiego i gumy ksantanowej daje efekt synergistyczny. Gdy stosunek objętości związku wynosi 4:6, najsilniejszy efekt synergiczny [253]. Fitzsimons i in. zmieszany glukomannan konjac z gumą ksantanową w temperaturze pokojowej i podczas ogrzewania. Wyniki pokazały, że wszystkie związki wykazywały właściwości żelowe, co odzwierciedlało efekt synergiczny między nimi. Temperatura mieszania i stan strukturalny gumy ksantanowej nie wpływają na interakcję między nimi [254]. Guo Shoujun i inni badali oryginalną mieszankę gumy fasolowej ze świńskich odchodów i gumy ksantanowej, a wyniki wykazały, że guma fasolowa ze świńskich odchodów i guma ksantanowa mają silne działanie synergistyczne. Optymalny stosunek mieszanki gumy fasolowej odchodów świńskich i kleju na bazie gumy ksantanowej wynosi 6/4 (w/w). Jest 102 razy większy niż pojedynczy roztwór gumy sojowej, a żel tworzy się, gdy stężenie złożonej gumy osiągnie 0,4%. Klej złożony ma wysoką lepkość, dobrą stabilność i właściwości reologiczne i jest doskonałym gumą spożywczą [255].

1.3.3 Kompatybilność kompozytów polimerowych

Zgodność z termodynamicznego punktu widzenia odnosi się do osiągnięcia zgodności na poziomie molekularnym, znanej również jako wzajemna rozpuszczalność. Zgodnie z teorią modelu Flory'ego-Hugginsa zmiana energii swobodnej układu związku polimerowego podczas procesu łączenia jest zgodna ze wzorem na energię swobodną Gibbsa:

△���=△���—T△S (1-1)

Wśród nich △���jest złożoną energią swobodną, ​​△���jest złożonym ciepłem, jest zespoloną entropią; jest temperaturą bezwzględną; układ złożony jest systemem kompatybilnym tylko wtedy, gdy zmienia się energia swobodna △���podczas złożonego procesu [256].

Koncepcja mieszalności wynika z faktu, że bardzo niewiele systemów może osiągnąć kompatybilność termodynamiczną. Mieszalność odnosi się do zdolności różnych składników do tworzenia jednorodnych kompleksów, a powszechnie stosowanym kryterium jest to, że kompleksy wykazują pojedynczy punkt zeszklenia.

W odróżnieniu od kompatybilności termodynamicznej, kompatybilność uogólniona odnosi się do zdolności każdego składnika układu złożonego do wzajemnego dostosowania się, co proponuje się z praktycznego punktu widzenia [257].

W oparciu o ogólną kompatybilność systemy związków polimerowych można podzielić na systemy całkowicie kompatybilne, częściowo kompatybilne i całkowicie niekompatybilne. System w pełni kompatybilny oznacza, że ​​związek jest mieszalny termodynamicznie na poziomie molekularnym; układ częściowo kompatybilny oznacza, że ​​związek jest kompatybilny w określonym zakresie temperatur lub składu; całkowicie niezgodny system oznacza, że ​​związek jest mieszalny na poziomie molekularnym, którego nie można osiągnąć w żadnej temperaturze ani składzie.

Ze względu na pewne różnice strukturalne i entropię konformacyjną pomiędzy różnymi polimerami, większość złożonych układów polimerowych jest częściowo kompatybilna lub niekompatybilna [11, 12]. W zależności od rozdziału faz w układzie złożonym i stopnia wymieszania, kompatybilność układu częściowo kompatybilnego również będzie się znacznie różnić [11]. Makroskopowe właściwości kompozytów polimerowych są ściśle powiązane z ich wewnętrzną morfologią mikroskopową oraz właściwościami fizycznymi i chemicznymi każdego składnika. 240], dlatego ogromne znaczenie ma badanie mikroskopowej morfologii i kompatybilności układu złożonego.

Metody badań i charakteryzacji zgodności związków binarnych:

(1) Temperatura zeszklenia T���metoda porównawcza. Porównując T���związku z T���jego składników, jeśli tylko jeden T���pojawia się w związku, system złożony jest systemem kompatybilnym; jeśli są dwa T���i dwa T���pozycje związku znajdują się w dwóch grupach Środek punktów T���wskazuje, że system złożony jest systemem częściowo kompatybilnym; jeśli są dwa T���, i znajdują się one w pozycjach dwóch komponentów T���wskazuje, że system złożony jest systemem niezgodnym.

T���Przyrządami badawczymi często używanymi w metodzie porównawczej są dynamiczny analizator termomechaniczny (DMA) i różnicowy kalorymetr skaningowy (DSC). Ta metoda pozwala szybko ocenić zgodność systemu złożonego, ale jeśli T���z dwóch składników jest podobny, pojedynczy T���pojawi się również po złożeniu, zatem metoda ta ma pewne wady [10].

(2) Metoda obserwacji morfologicznej. Najpierw należy obserwować makroskopową morfologię związku. Jeżeli w związku występuje wyraźne rozdzielenie faz, można wstępnie ocenić, że układ złożony jest układem niezgodnym. Po drugie, mikroskopową morfologię i strukturę fazową związku obserwuje się pod mikroskopem. Dwa całkowicie kompatybilne składniki utworzą jednorodny stan. Dlatego związek o dobrej kompatybilności może obserwować równomierny rozkład faz i mały rozmiar cząstek fazy rozproszonej. i niewyraźny interfejs.

Przyrządami badawczymi często używanymi w metodzie obserwacji topografii są mikroskop optyczny i skaningowy mikroskop elektronowy (SEM). Metodę obserwacji topografii można stosować jako metodę pomocniczą w połączeniu z innymi metodami charakteryzacji.

(3) Metoda przejrzystości. W częściowo kompatybilnym układzie złożonym te dwa składniki mogą być kompatybilne w pewnym zakresie temperatur i składu, a rozdział faz nastąpi poza tym zakresem. W procesie transformacji układu złożonego z układu jednorodnego do układu dwufazowego zmienia się jego przepuszczalność światła, dlatego jego zgodność można badać badając przezroczystość związku.

Metodę tę można stosować jedynie jako metodę pomocniczą, ponieważ gdy współczynniki załamania światła obu polimerów są takie same, związek otrzymany przez zmieszanie dwóch niekompatybilnych polimerów jest również przezroczysty.

(4) Metoda reologiczna. W metodzie tej nagłą zmianę parametrów lepkosprężystych związku wykorzystuje się jako znak rozdzielenia faz, np. nagłą zmianę krzywej lepkości od temperatury wykorzystuje się do oznaczenia rozdzielenia faz, a nagłą zmianę pozornej Jako znak rozdziału faz stosuje się krzywą naprężenia ścinającego-temperatury. Systemy łączenia bez rozdzielania faz po zmieszaniu mają dobrą kompatybilność, a te z rozdzielaniem faz są systemami niekompatybilnymi lub częściowo kompatybilnymi [258].

(5) Metoda krzywej Hana. Krzywa Hana to lg���'(���) lg G”, jeśli krzywa Hana układu złożonego nie jest zależna od temperatury, a krzywa Hana w różnych temperaturach tworzy krzywą główną, układ złożony jest zgodny; jeśli układ złożony jest kompatybilny. Krzywa Hana jest zależna od temperatury. Jeśli krzywe Hana są oddzielone od siebie w różnych temperaturach i nie mogą tworzyć krzywej głównej, układ złożony jest niezgodny lub częściowo kompatybilny. Dlatego zgodność układu złożonego można ocenić na podstawie oddzielenia krzywej Hana.

(6) Metoda lepkości roztworu. Metoda ta wykorzystuje zmianę lepkości roztworu do scharakteryzowania kompatybilności układu złożonego. Przy różnych stężeniach roztworów lepkość związku wykreśla się w funkcji składu. Jeśli jest to zależność liniowa, oznacza to, że układ złożony jest całkowicie kompatybilny; jeżeli jest to zależność nieliniowa, oznacza to, że układ złożony jest częściowo zgodny; jeśli jest to krzywa w kształcie litery S, to pokazuje, że układ złożony jest całkowicie niekompatybilny [10].

(7) Spektroskopia w podczerwieni. Po połączeniu dwóch polimerów, jeśli kompatybilność jest dobra, nastąpią interakcje, takie jak wiązania wodorowe, a pozycje pasm charakterystycznych grup w widmie podczerwieni każdej grupy w łańcuchu polimeru ulegną przesunięciu. Przesunięcie charakterystycznych pasm grupowych kompleksu i każdego składnika może ocenić zgodność złożonego systemu.

Ponadto zgodność kompleksów można również badać za pomocą analizatorów termograwimetrycznych, dyfrakcji promieni rentgenowskich, rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem, rozpraszania światła, rozpraszania elektronów neutronów, magnetycznego rezonansu jądrowego i technik ultradźwiękowych [10].

1.3.4 Postęp badań nad mieszaniem hydroksypropylometylocelulozy i hydroksypropyloskrobi

1.3.4.1 Mieszanie hydroksypropylometylocelulozy i innych substancji

Związki HPMC i inne substancje są stosowane głównie w systemach o kontrolowanym uwalnianiu leków oraz w jadalnych lub ulegających rozkładowi foliowych materiałach opakowaniowych. W przypadku stosowania leku o kontrolowanym uwalnianiu, polimery często łączone z HPMC obejmują polimery syntetyczne, takie jak alkohol poliwinylowy (PVA), kopolimer kwasu mlekowego i kwasu glikolowego (PLGA) i polikaprolakton (PCL), a także białka, polimery naturalne, takie jak polisacharydy. Abdel-Zaher i in. zbadali skład strukturalny, stabilność termiczną i ich związek z wydajnością kompozytów HPMC/PVA, a wyniki wykazały, że w obecności obu polimerów występuje pewna mieszalność [259]. Zabihi i in. wykorzystał kompleks HPMC/PLGA do przygotowania mikrokapsułek do kontrolowanego i przedłużonego uwalniania insuliny, które może osiągnąć przedłużone uwalnianie w żołądku i jelitach [260]. Javed i in. połączono hydrofilowe HPMC i hydrofobowy PCL oraz wykorzystano kompleksy HPMC/PCL jako materiały mikrokapsułek do kontrolowanego i przedłużonego uwalniania leku, które mogłyby być uwalniane w różnych częściach ludzkiego ciała poprzez dostosowanie proporcji mieszania [261]. Ding i in. badali właściwości reologiczne, takie jak lepkość, dynamiczną lepkosprężystość, odzysk po pełzaniu i tiksotropię kompleksów HPMC/kolagen stosowanych w dziedzinie kontrolowanego uwalniania leków, dostarczając wskazówek teoretycznych do zastosowań przemysłowych [262]. Arthanari, Cai i Rai i in. [263-265] Kompleksy HPMC i polisacharydów, takich jak chitozan, guma ksantanowa i alginian sodu, zastosowano w procesie szczepionki i leku o przedłużonym uwalnianiu, a wyniki wykazały kontrolowany efekt uwalniania leku [263-265].

Przy opracowywaniu jadalnych lub degradowalnych folii opakowaniowych polimerami często łączonymi z HPMC są głównie polimery naturalne, takie jak lipidy, białka i polisacharydy. Karaca, Fagundes i Contreras-Oliva i in. przygotowali jadalne membrany kompozytowe z kompleksami HPMC/lipidy i wykorzystali je do konserwacji odpowiednio śliwek, pomidorków koktajlowych i cytrusów. Wyniki pokazały, że membrany z kompleksem HPMC/lipidami miały dobre działanie antybakteryjne w zakresie utrzymywania świeżości [266-268]. Shetty, Rubilar i Ding i in. badali właściwości mechaniczne, stabilność termiczną, mikrostrukturę i interakcje między składnikami jadalnych folii kompozytowych przygotowanych odpowiednio z HPMC, białka jedwabiu, izolatu białka serwatki i kolagenu [269-271]. Esteghlal i in. sformułował HPMC z żelatyną do przygotowania jadalnych folii do stosowania w biologicznych materiałach opakowaniowych [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata i Ortega-Toro i in. przygotowali odpowiednio jadalne folie kompozytowe HPMC/chitozan, HPMC/ksyloglukan, HPMC/etyloceluloza i HPMC/skrobia i zbadali ich stabilność termiczną, właściwości mechaniczne, mikrostrukturę i właściwości antybakteryjne [139, 272-274]. Związek HPMC/PLA można również stosować jako materiał opakowaniowy do artykułów spożywczych, zwykle metodą wytłaczania [275].

Przy opracowywaniu jadalnych lub degradowalnych folii opakowaniowych polimerami często łączonymi z HPMC są głównie polimery naturalne, takie jak lipidy, białka i polisacharydy. Karaca, Fagundes i Contreras-Oliva i in. przygotowali jadalne membrany kompozytowe z kompleksami HPMC/lipidy i wykorzystali je do konserwacji odpowiednio śliwek, pomidorków koktajlowych i cytrusów. Wyniki pokazały, że membrany z kompleksem HPMC/lipidami miały dobre działanie antybakteryjne w zakresie utrzymywania świeżości [266-268]. Shetty, Rubilar i Ding i in. badali właściwości mechaniczne, stabilność termiczną, mikrostrukturę i interakcje między składnikami jadalnych folii kompozytowych przygotowanych odpowiednio z HPMC, białka jedwabiu, izolatu białka serwatki i kolagenu [269-271]. Esteghlal i in. sformułował HPMC z żelatyną do przygotowania jadalnych folii do stosowania w biologicznych materiałach opakowaniowych [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata i Ortega-Toro i in. przygotowali odpowiednio jadalne folie kompozytowe HPMC/chitozan, HPMC/ksyloglukan, HPMC/etyloceluloza i HPMC/skrobia i zbadali ich stabilność termiczną, właściwości mechaniczne, mikrostrukturę i właściwości antybakteryjne [139, 272-274]. Związek HPMC/PLA można również stosować jako materiał opakowaniowy do artykułów spożywczych, zwykle metodą wytłaczania [275].

1.3.4.2 Mieszanie skrobi i innych substancji

Badania nad łączeniem skrobi i innych substancji początkowo skupiały się na różnych hydrofobowych alifatycznych substancjach poliestrowych, w tym na kwasie polimlekowym (PLA), polikaprolaktonie (PCL), polibutenobursztynowym (PBSA) itp. 276]. Muller i in. zbadali strukturę i właściwości kompozytów skrobia/PLA oraz interakcję między nimi, a wyniki wykazały, że interakcja między nimi była słaba, a właściwości mechaniczne kompozytów słabe [277]. Correa, Komur i Diaz-Gomez i in. badali właściwości mechaniczne, właściwości reologiczne, właściwości żelowe i kompatybilność dwóch składników kompleksów skrobia/PCL, które zastosowano do opracowania materiałów biodegradowalnych, materiałów biomedycznych i materiałów rusztowań inżynierii tkankowej [278-280]. Ohkika i in. odkryli, że mieszanka skrobi kukurydzianej i PBSA jest bardzo obiecująca. Gdy zawartość skrobi wynosi 5–30%, zwiększenie zawartości ziaren skrobi może zwiększyć moduł i zmniejszyć naprężenie rozciągające oraz wydłużenie przy zerwaniu [281,282]. Hydrofobowy poliester alifatyczny jest termodynamicznie niezgodny ze skrobią hydrofilową i zwykle dodaje się różne kompatybilizatory i dodatki w celu poprawy granicy faz między skrobią i poliestrem. Szadkowska, Ferri i Li i in. badali wpływ plastyfikatorów na bazie silanolu, bezwodnika maleinowego oleju lnianego i funkcjonalizowanych pochodnych oleju roślinnego na strukturę i właściwości kompleksów skrobia/PLA, odpowiednio [283-285]. Ortega-Toro, Yu i in. zastosowali kwas cytrynowy i diizocyjanian difenylometanu do kompatybilizacji odpowiednio związku skrobi/PCL i związku skrobi/PBSA w celu poprawy właściwości i stabilności materiału [286, 287].

W ostatnich latach prowadzi się coraz więcej badań nad łączeniem skrobi z naturalnymi polimerami, takimi jak białka, polisacharydy i lipidy. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen i Zhang i wsp. badali właściwości fizykochemiczne odpowiednio kompleksów skrobia/zeina, skrobia/białko serwatkowe i skrobia/żelatyna, a wszystkie wyniki osiągnęły dobre wyniki, które można zastosować do biomateriałów i kapsułek żywności [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon i Ren i in. zbadał przepuszczalność światła, właściwości mechaniczne, właściwości antybakteryjne i stężenie chitozanu odpowiednio w foliach kompozytowych skrobiowo-chitozanowych i dodał naturalne ekstrakty, polifenole z herbaty i inne naturalne środki przeciwbakteryjne, aby poprawić działanie antybakteryjne folii kompozytowej. Wyniki badań pokazują, że folia kompozytowa skrobia/chitozan ma ogromny potencjał w aktywnych opakowaniach żywności i leków [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis i Zhang i in. badali właściwości odpowiednio nanokryształów skrobi/celulozy, skrobi/karboksymetylocelulozy, skrobi/metylocelulozy i skrobi/hydroksypropylometylocelulozy oraz głównych zastosowań w jadalnych/biodegradowalnych materiałach opakowaniowych [293-295]. Dafe, Jumaidin i Lascombes i in. badali skrobię/związki gum spożywczych, takie jak skrobia/pektyna, skrobia/agar i skrobia/karagen, stosowane głównie w dziedzinie żywności i opakowań do żywności [296-298]. Właściwości fizykochemiczne skrobi z tapioki/oleju kukurydzianego oraz kompleksów skrobia/lipidy badał Perez, De i wsp., głównie w celu ukierunkowania procesu produkcji wytłaczanej żywności [299, 300].

1.3.4.3 Mieszanie hydroksypropylometylocelulozy i skrobi

Obecnie nie ma wielu badań dotyczących złożonego układu HPMC i skrobi w kraju i za granicą, a większość z nich dodaje niewielką ilość HPMC do matrycy skrobiowej, aby poprawić zjawisko starzenia skrobi. Jimenez i in. wykorzystali HPMC do ograniczenia starzenia się skrobi natywnej w celu poprawy przepuszczalności membran skrobiowych. Wyniki wykazały, że dodatek HPMC zmniejsza starzenie się skrobi i zwiększa elastyczność membrany kompozytowej. Przepuszczalność tlenu membrany kompozytowej znacznie wzrosła, ale wodoodporność nie. Jak wiele się zmieniło [301]. Villacres, Basch i in. połączył HPMC i skrobię z tapioki w celu przygotowania materiałów opakowaniowych z folii kompozytowej HPMC/skrobia i zbadał działanie uplastyczniające gliceryny na folię kompozytową oraz wpływ sorbinianu potasu i nizyny na właściwości antybakteryjne folii kompozytowej. Wyniki pokazują, że wraz ze wzrostem zawartości HPMC wzrasta moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie folii kompozytowej, zmniejsza się wydłużenie przy zerwaniu, a przepuszczalność pary wodnej ma niewielki wpływ; Zarówno sorbinian potasu, jak i nizyna mogą polepszyć powłokę kompozytową. Działanie przeciwbakteryjne dwóch środków przeciwbakteryjnych jest lepsze, gdy są stosowane razem [112, 302]. Ortega-Toro i in. badali właściwości membran kompozytowych prasowanych na gorąco HPMC/skrobią i badali wpływ kwasu cytrynowego na właściwości membran kompozytowych. Wyniki wykazały, że HPMC było rozproszone w ciągłej fazie skrobi, a zarówno kwas cytrynowy, jak i HPMC miały wpływ na starzenie się skrobi. do pewnego stopnia hamowania [139]. Ayorinde i in. zastosowali folię kompozytową HPMC/skrobia do powlekania doustną amlodypiną, a wyniki wykazały, że czas rozpadu i szybkość uwalniania folii kompozytowej były bardzo dobre [303].

Zhao Ming i in. badali wpływ skrobi na szybkość zatrzymywania wody w foliach HPMC, a wyniki wykazały, że skrobia i HPMC miały pewien efekt synergistyczny, co skutkowało ogólnym wzrostem współczynnika zatrzymywania wody [304]. Zhang i in. zbadał właściwości filmu związku HPMC/HPS i właściwości reologiczne roztworu. Wyniki pokazują, że układ złożony HPMC/HPS ma pewną kompatybilność, działanie membrany złożonej jest dobre, a właściwości reologiczne HPS do HPMC mają dobry efekt równoważący [305, 306]. Istnieje niewiele badań dotyczących układu związków HPMC/skrobia o wysokiej zawartości HPMC, a większość z nich dotyczy płytkich badań wydajnościowych, a stosunkowo brakuje badań teoretycznych na temat układu związków, zwłaszcza żelu HPMC/HPS odwróconego na zimno -fazowy żel kompozytowy. Badania mechanistyczne są nadal w stanie pustym.

1.4 Reologia kompleksów polimerowych

W procesie przetwarzania materiałów polimerowych nieuchronnie wystąpią płynięcie i deformacja, a reologia jest nauką badającą prawa przepływu i deformacji materiałów [307]. Płynność jest właściwością materiałów ciekłych, natomiast odkształcenie jest właściwością materiałów stałych (krystalicznych). Ogólne porównanie przepływu cieczy i odkształcenia ciała stałego jest następujące:

W praktycznych zastosowaniach przemysłowych materiałów polimerowych ich lepkość i lepkosprężystość decydują o ich wydajności przetwórczej. W procesie przetwarzania i formowania, wraz ze zmianą szybkości ścinania, lepkość materiałów polimerowych może mieć dużą wielkość kilku rzędów wielkości. Zmień [308]. Właściwości reologiczne, takie jak lepkość i rozrzedzanie przy ścinaniu, bezpośrednio wpływają na kontrolę pompowania, perfuzji, dyspersji i natryskiwania podczas przetwarzania materiałów polimerowych i są najważniejszymi właściwościami materiałów polimerowych.

1.4.1 Lepkosprężystość polimerów

Pod działaniem siły zewnętrznej ciecz polimerowa może nie tylko płynąć, ale także wykazywać odkształcenie, wykazując swego rodzaju działanie „lepkosprężyste”, a jego istotą jest współistnienie „dwufazowego ciała stałego i cieczy” [309]. Jednak ta lepkosprężystość nie jest lepkosprężystością liniową przy małych odkształceniach, ale lepkosprężystością nieliniową, gdy materiał wykazuje duże odkształcenia i długotrwałe naprężenia [310].

Naturalny wodny roztwór polisacharydu nazywany jest również hydrozolem. W rozcieńczonym roztworze makrocząsteczki polisacharydu mają postać oddzielonych od siebie cewek. Kiedy stężenie wzrasta do określonej wartości, cewki makromolekularne przenikają się i nakładają na siebie. Wartość nazywa się stężeniem krytycznym [311]. Poniżej stężenia krytycznego lepkość roztworu jest stosunkowo niska i nie ma na nią wpływu szybkość ścinania, co wskazuje na zachowanie płynu newtonowskiego; po osiągnięciu stężenia krytycznego makrocząsteczki poruszające się pierwotnie w izolacji zaczynają się ze sobą splatać, a lepkość roztworu znacznie wzrasta. wzrost [312]; natomiast gdy stężenie przekracza stężenie krytyczne, obserwuje się rozrzedzanie przy ścinaniu i roztwór wykazuje zachowanie płynu nienewtonowskiego [245].

Niektóre hydrozole mogą w pewnych warunkach tworzyć żele, a ich właściwości lepkosprężyste zwykle charakteryzują się modułem zachowawczym G', modułem stratności G” i ich zależnością od częstotliwości. Moduł zachowawczy odpowiada sprężystości układu, natomiast moduł stratności odpowiada lepkości układu [311]. W rozcieńczonych roztworach nie ma splątania między cząsteczkami, więc w szerokim zakresie częstotliwości G′ jest znacznie mniejsze niż G″ i wykazuje silną zależność od częstotliwości. Ponieważ G′ i G″ są proporcjonalne odpowiednio do częstotliwości ω i jej kwadratowej, gdy częstotliwość jest wyższa, G′ > G″. Gdy stężenie jest wyższe niż stężenie krytyczne, G′ i G″ nadal wykazują zależność częstotliwościową. Kiedy częstotliwość jest niższa, G′ < G″, a częstotliwość stopniowo wzrasta, te dwie częstotliwości przetną się i powrócą do G′ > w obszarze wysokich częstotliwości G”.

Punkt krytyczny, w którym naturalny hydrozol polisacharydowy przekształca się w żel, nazywany jest punktem żelowania. Istnieje wiele definicji punktu żelowania, a najczęściej stosowaną jest definicja dynamicznej lepkosprężystości w reologii. Gdy moduł zachowawczy G′ układu jest równy modułowi stratności G″, jest to punkt żelowania, a G′ > G″ Tworzenie żelu [312, 313].

Niektóre naturalne cząsteczki polisacharydów tworzą słabe asocjacje, a ich struktura żelowa łatwo ulega zniszczeniu, a G' jest nieco większe niż G”, wykazując niższą zależność częstotliwościową; podczas gdy niektóre naturalne cząsteczki polisacharydów mogą tworzyć stabilne regiony sieciujące, które mają silniejszą strukturę żelu, G′ jest znacznie większe niż G″ i nie ma zależności od częstotliwości [311].

1.4.2 Zachowanie reologiczne kompleksów polimerowych

W przypadku w pełni kompatybilnego układu związków polimerowych związek jest układem jednorodnym, a jego lepkosprężystość jest na ogół sumą właściwości pojedynczego polimeru, a jego lepkosprężystość można opisać prostymi regułami empirycznymi [314]. Praktyka wykazała, że ​​jednorodny układ nie sprzyja poprawie jego właściwości mechanicznych. Wręcz przeciwnie, niektóre złożone systemy ze strukturami z separacją fazową mają doskonałą wydajność [315].

Na kompatybilność częściowo kompatybilnego układu złożonego będą miały wpływ takie czynniki, jak stosunek składników układu, szybkość ścinania, temperatura i struktura składnika, wykazująca zgodność lub rozdział faz, a przejście od kompatybilności do rozdziału faz jest nieuniknione. prowadząc do znacznych zmian lepkosprężystości układu [316, 317]. W ostatnich latach przeprowadzono liczne badania dotyczące lepkosprężystego zachowania częściowo kompatybilnych złożonych układów polimerowych. Z przeprowadzonych badań wynika, że ​​zachowanie reologiczne układu złożonego w strefie zgodności wykazuje cechy układu jednorodnego. W strefie rozdziału faz zachowanie reologiczne jest zupełnie inne niż w strefie jednorodnej i niezwykle złożone.

Zrozumienie właściwości reologicznych układu mieszającego w różnych stężeniach, proporcjach mieszania, szybkościach ścinania, temperaturach itp. ma ogromne znaczenie dla prawidłowego doboru technologii przetwarzania, racjonalnego projektowania receptur, ścisłej kontroli jakości produktu i odpowiedniego ograniczenia produkcji zużycie energii. [309]. Na przykład w przypadku materiałów wrażliwych na temperaturę lepkość materiału można zmienić, dostosowując temperaturę. I poprawić wydajność przetwarzania; zrozumieć strefę rozrzedzania materiału przy ścinaniu, wybrać odpowiednią szybkość ścinania, aby kontrolować wydajność przetwarzania materiału i poprawić wydajność produkcji.

1.4.3 Czynniki wpływające na właściwości reologiczne związku

1.4.3.1 Skład

Właściwości fizyczne i chemiczne oraz wewnętrzna struktura układu złożonego stanowią kompleksowe odzwierciedlenie połączonego wkładu właściwości każdego składnika oraz interakcji między składnikami. Dlatego właściwości fizyczne i chemiczne każdego składnika odgrywają decydującą rolę w złożonym systemie. Stopień kompatybilności pomiędzy różnymi polimerami jest bardzo zróżnicowany, niektóre są bardzo kompatybilne, a niektóre są prawie całkowicie niezgodne.

1.4.3.2 Stosunek układu złożonego

Lepkosprężystość i właściwości mechaniczne układu związku polimerowego zmienią się znacząco wraz ze zmianą proporcji związku. Dzieje się tak, ponieważ stosunek złożony określa udział każdego składnika w układzie złożonym, a także wpływa na każdy składnik. interakcja i rozkład fazowy. Xie Yajie i in. badał chitozan/hydroksypropylocelulozę i stwierdził, że lepkość związku znacznie wzrasta wraz ze wzrostem zawartości hydroksypropylocelulozy [318]. Zhang Yayuan i in. zbadali kompleks gumy ksantanowej i skrobi kukurydzianej i odkryli, że gdy stosunek gumy ksantanowej wynosił 10%, współczynnik konsystencji, granica plastyczności i wskaźnik płynności układu złożonego znacznie wzrosły. Oczywiście [319].

1.4.3.3 Szybkość ścinania

Większość cieczy polimerowych to ciecze pseudoplastyczne, które nie spełniają prawa przepływu Newtona. Główną cechą jest to, że lepkość pozostaje zasadniczo niezmieniona przy niskim ścinaniu, a lepkość gwałtownie spada wraz ze wzrostem szybkości ścinania [308, 320]. Krzywą płynięcia cieczy polimerowej można z grubsza podzielić na trzy obszary: obszar Newtona o niskim ścinaniu, obszar rozrzedzania przy ścinaniu i obszar o wysokiej odporności na ścinanie. Kiedy szybkość ścinania dąży do zera, naprężenie i odkształcenie stają się liniowe, a zachowanie przepływu cieczy jest podobne do płynu Newtona. W tym czasie lepkość zmierza do pewnej wartości, zwanej lepkością przy zerowym ścinaniu η0. η0 odzwierciedla maksymalny czas relaksacji materiału i jest ważnym parametrem materiałów polimerowych, który jest powiązany ze średnią masą cząsteczkową polimeru i energią aktywacji płynięcia lepkiego. W strefie rozrzedzania przy ścinaniu lepkość stopniowo maleje wraz ze wzrostem szybkości ścinania i występuje zjawisko „rozrzedzania przy ścinaniu”. Strefa ta jest typową strefą przepływu w przetwarzaniu materiałów polimerowych. W obszarze wysokiej odporności na ścinanie, gdy szybkość ścinania stale rośnie, lepkość zmierza do innej stałej, nieskończonej lepkości przy ścinaniu η∞, ale obszar ten jest zwykle trudny do osiągnięcia.

1.4.3.4 Temperatura

Temperatura bezpośrednio wpływa na intensywność losowego ruchu termicznego cząsteczek, co może znacząco wpływać na interakcje międzycząsteczkowe, takie jak dyfuzja, orientacja łańcucha molekularnego i splątanie. Ogólnie rzecz biorąc, podczas przepływu materiałów polimerowych ruch łańcuchów molekularnych odbywa się segmentowo; wraz ze wzrostem temperatury zwiększa się wolna objętość, a opór przepływu segmentów maleje, co powoduje spadek lepkości. Jednakże w przypadku niektórych polimerów wraz ze wzrostem temperatury pomiędzy łańcuchami zachodzi asocjacja hydrofobowa, w związku z czym zamiast tego wzrasta lepkość.

Różne polimery mają różny stopień wrażliwości na temperaturę, a ten sam wysoki polimer ma różny wpływ na działanie swojego mechanizmu w różnych zakresach temperatur.

1.5 Znaczenie badawcze, cel badawczy i treść badawcza tego tematu

1.5.1 Znaczenie badawcze

Chociaż HPMC jest materiałem bezpiecznym i jadalnym, szeroko stosowanym w żywności i medycynie, ma dobre właściwości błonotwórcze, dyspergujące, zagęszczające i stabilizujące. Folia HPMC ma również dobrą przezroczystość, właściwości barierowe dla oleju i właściwości mechaniczne. Jednakże jego wysoka cena (około 100 000/tonę) ogranicza jego szerokie zastosowanie, nawet w zastosowaniach farmaceutycznych o wyższej wartości, takich jak kapsułki. Ponadto HPMC jest żelem indukowanym termicznie, który występuje w stanie roztworu o niskiej lepkości w niskiej temperaturze i może tworzyć lepki żel przypominający ciało stałe w wysokiej temperaturze, dlatego procesy przetwarzania, takie jak powlekanie, natryskiwanie i zanurzanie muszą być przeprowadzane w wysokiej temperaturze, co skutkuje wysokim zużyciem energii i wysokimi kosztami produkcji. Właściwości takie jak niższa lepkość i wytrzymałość żelu HPMC w niskich temperaturach zmniejszają przetwarzalność HPMC w wielu zastosowaniach.

Natomiast HPS jest tanim (około 20 000/tonę) materiałem jadalnym, który jest również szeroko stosowany w żywności i medycynie. Powodem, dla którego HPMC jest tak droga, jest to, że surowiec celulozowy stosowany do wytwarzania HPMC jest droższy niż surowiec skrobiowy używany do wytwarzania HPS. Ponadto HPMC jest szczepiony dwoma podstawnikami, hydroksypropylem i metoksylem. W rezultacie proces przygotowania jest bardzo skomplikowany, dlatego cena HPMC jest znacznie wyższa niż HPS. Projekt ten ma na celu zastąpienie niektórych drogich HPMC niedrogimi HPS i obniżenie ceny produktu w oparciu o utrzymanie podobnych funkcji.

Ponadto HPS jest zimnym żelem, który w niskiej temperaturze występuje w postaci lepkosprężystego żelu, a w wysokiej temperaturze tworzy płynny roztwór. Dlatego dodanie HPS do HPMC może obniżyć temperaturę żelu HPMC i zwiększyć jego lepkość w niskiej temperaturze. i wytrzymałość żelu, poprawiając jego przetwarzalność w niskich temperaturach. Co więcej, jadalna folia HPS ma dobre właściwości barierowe dla tlenu, zatem dodanie HPS do HPMC może poprawić właściwości barierowe dla tlenu w folii jadalnej.

Podsumowując, połączenie HPMC i HPS: Po pierwsze, ma ważne znaczenie teoretyczne. HPMC to gorący żel, a HPS to zimny żel. Łącząc te dwa elementy, teoretycznie istnieje punkt przejścia między gorącymi i zimnymi żelami. Utworzenie układu związków żelowych na zimno i na gorąco HPMC/HPS oraz badania nad jego mechanizmami mogą zapewnić nowy sposób badań tego rodzaju układu związków żelowych na zimno i na gorąco z odwróconą fazą, zgodnie z ustalonymi wytycznymi teoretycznymi. Po drugie, może obniżyć koszty produkcji i poprawić zyski produktów. Dzięki połączeniu HPS i HPMC można obniżyć koszty produkcji pod względem zużycia surowców i energii produkcyjnej, a zysk produktu można znacznie poprawić. Po trzecie, może poprawić wydajność przetwarzania i rozszerzyć aplikację. Dodatek HPS może zwiększyć stężenie i siłę żelu HPMC w niskiej temperaturze oraz poprawić jego wydajność przetwarzania w niskiej temperaturze. Ponadto można poprawić wydajność produktu. Dodając HPS w celu przygotowania jadalnej folii kompozytowej HPMC/HPS, można poprawić właściwości barierowe dla tlenu jadalnej folii.

Zgodność układu związku polimerowego może bezpośrednio determinować mikroskopową morfologię i kompleksowe właściwości związku, zwłaszcza właściwości mechaniczne. Dlatego bardzo ważne jest zbadanie kompatybilności układu złożonego HPMC/HPS. Zarówno HPMC, jak i HPS są hydrofilowymi polisacharydami o tej samej jednostce strukturalnej – glukozie i modyfikowanych tą samą grupą funkcyjną hydroksypropylową, co znacznie poprawia kompatybilność układu związków HPMC/HPS. Jednakże HPMC jest zimnym żelem, a HPS jest gorącym żelem, a odwrotne zachowanie się obu żelów prowadzi do zjawiska rozdzielania faz układu związków HPMC/HPS. Podsumowując, morfologia fazowa i przejście fazowe układu kompozytowego HPMC/HPS na zimno-gorący żel są dość złożone, więc kompatybilność i separacja faz tego układu będzie bardzo interesująca.

Struktura morfologiczna i zachowanie reologiczne złożonych układów polimerowych są ze sobą powiązane. Z jednej strony zachowanie reologiczne podczas przetwarzania będzie miało duży wpływ na strukturę morfologiczną układu; z drugiej strony zachowanie reologiczne układu może dokładnie odzwierciedlać zmiany w strukturze morfologicznej układu. Dlatego też ogromne znaczenie ma badanie właściwości reologicznych układu związków HPMC/HPS w celu kierowania produkcją, przetwarzaniem i kontrolą jakości.

Właściwości makroskopowe, takie jak struktura morfologiczna, kompatybilność i reologia układu związków żelowych na zimno i na gorąco HPMC/HPS, są dynamiczne i wpływa na nie szereg czynników, takich jak stężenie roztworu, stosunek mieszania, szybkość ścinania i temperatura. Zależność pomiędzy mikroskopijną strukturą morfologiczną a makroskopowymi właściwościami układu kompozytowego można regulować poprzez kontrolowanie struktury morfologicznej i kompatybilności układu kompozytowego.

1.5.2 Cel badawczy

Skonstruowano układ związków żelowych HPMC/HPS z odwróconą fazą na zimno i na gorąco, zbadano jego właściwości reologiczne oraz zbadano wpływ struktury fizycznej i chemicznej składników, proporcji mieszania i warunków przetwarzania na właściwości reologiczne układu. Przygotowano jadalną folię kompozytową HPMC/HPS i zbadano właściwości makroskopowe, takie jak właściwości mechaniczne, przepuszczalność powietrza i właściwości optyczne folii, a także zbadano wpływające czynniki i prawa. Systematycznie badaj przejście fazowe, kompatybilność i separację faz zimnego i gorącego układu kompleksu żelowego HPMC/HPS z odwróconą fazą, badaj czynniki i mechanizmy wpływające na nie oraz ustalaj związek między mikroskopijną strukturą morfologiczną a właściwościami makroskopowymi. Struktura morfologiczna i kompatybilność układu kompozytowego służą do kontrolowania właściwości materiałów kompozytowych.

1.5.3 Treść badań

Aby osiągnąć zakładany cel badawczy, w artykule zostaną przeprowadzone następujące badania:

(1) Skonstruuj układ związku żelowego HPMC/HPS na zimno i na gorąco z odwróconą fazą i użyj reometru do zbadania właściwości reologicznych roztworu związku, zwłaszcza wpływu stężenia, stosunku mieszania i szybkości ścinania na lepkość i wskaźnik płynięcia układ złożony. Zbadano wpływ i prawo właściwości reologicznych, takich jak tiksotropia i tiksotropia, a także wstępnie zbadano mechanizm powstawania zimnego i gorącego żelu kompozytowego.

(2) Przygotowano jadalną folię kompozytową HPMC/HPS i zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy do zbadania wpływu nieodłącznych właściwości każdego składnika i proporcji składu na mikroskopową morfologię folii kompozytowej; tester właściwości mechanicznych został wykorzystany do zbadania nieodłącznych właściwości każdego składnika, składu folii kompozytowej, wpływu proporcji i względnej wilgotności otoczenia na właściwości mechaniczne folii kompozytowej; zastosowanie testera współczynnika przepuszczalności tlenu i spektrofotometru UV-Vis do badania wpływu nieodłącznych właściwości składników i proporcji związków na właściwości przepuszczalności tlenu i światła folii kompozytowej. Kompatybilność i separacja fazowa zimnego HPMC/HPS Układ kompozytowy z gorącym odwróconym żelem badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, analizy termograwimetrycznej i dynamicznej analizy termomechanicznej.

(3) Ustalono związek pomiędzy morfologią mikroskopową a właściwościami mechanicznymi odwróconego układu żelowego HPMC/HPS na zimno-gorąco. Przygotowano jadalną folię kompozytową HPMC/HPS i zbadano wpływ stężenia i proporcji związków na rozkład fazowy i przejście fazowe próbki za pomocą mikroskopu optycznego i metody barwienia jodowego; Ustalono regułę wpływu stężenia i proporcji związków na właściwości mechaniczne i przepuszczalność światła próbek. Badano związek pomiędzy mikrostrukturą a właściwościami mechanicznymi odwróconego układu żelowego HPMC/HPS na zimno i gorąco.

(4) Wpływ stopnia podstawienia HPS na właściwości reologiczne i właściwości żelowe układu kompozytowego żelowego HPMC/HPS na zimno i na gorąco z odwróconą fazą. Za pomocą reometru badano wpływ stopnia podstawienia HPS, szybkości ścinania i temperatury na lepkość i inne właściwości reologiczne układu związku, a także temperaturę przejścia w żel, zależność częstotliwości modułu i inne właściwości żelu oraz ich prawa. Zależny od temperatury rozkład faz i przejście fazowe próbek zbadano za pomocą barwienia jodem i opisano mechanizm żelowania układu kompleksu żelowego HPMC/HPS na zimno i na gorąco z odwróconą fazą.

(5) Wpływ modyfikacji struktury chemicznej HPS na właściwości makroskopowe i kompatybilność układu kompozytowego żelowego HPMC/HPS na zimno-gorąco z odwróconą fazą. Przygotowano jadalną folię kompozytową HPMC/HPS i zbadano wpływ stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS na strukturę krystaliczną i strukturę mikrodomen folii kompozytowej za pomocą technologii rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem promieniowania synchrotronowego. Prawo wpływu stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS na właściwości mechaniczne membrany kompozytowej badano za pomocą testera właściwości mechanicznych; zbadano prawo wpływu stopnia podstawienia HPS na przepuszczalność tlenu membrany kompozytowej za pomocą testera przepuszczalności tlenu; hydroksypropyl HPS Wpływ stopnia podstawienia grup na stabilność termiczną folii kompozytowych HPMC/HPS.

Rozdział 2 Badania reologiczne układu związków HPMC/HPS

Folie jadalne na bazie naturalnych polimerów można przygotować stosunkowo prostą metodą mokrą [321]. Najpierw polimer rozpuszcza się lub dysperguje w fazie ciekłej w celu wytworzenia jadalnej cieczy błonotwórczej lub zawiesiny błonotwórczej, a następnie zatęża poprzez usunięcie rozpuszczalnika. Tutaj operację zwykle przeprowadza się poprzez suszenie w nieco wyższej temperaturze. Proces ten jest zwykle stosowany do wytwarzania pakowanych folii jadalnych lub do bezpośredniego powlekania produktu roztworem błonotwórczym poprzez zanurzanie, szczotkowanie lub natryskiwanie. Projektowanie obróbki folii jadalnej wymaga uzyskania dokładnych danych reologicznych cieczy błonotwórczej, co ma ogromne znaczenie dla kontroli jakości produktu w postaci jadalnych folii i powłok opakowaniowych [322].

HPMC to klej termiczny, który w wysokiej temperaturze tworzy żel, a w niskiej temperaturze znajduje się w stanie roztworu. Ta właściwość żelu termicznego sprawia, że ​​jego lepkość w niskiej temperaturze jest bardzo niska, co nie sprzyja specyficznym procesom produkcyjnym, takim jak zanurzanie, szczotkowanie i zanurzanie. operacji, co skutkuje słabą przetwarzalnością w niskich temperaturach. Natomiast HPS jest zimnym żelem, lepkim żelem w niskiej temperaturze i w wysokiej temperaturze. Stan roztworu o niskiej lepkości. Dlatego też, poprzez połączenie tych dwóch, właściwości reologiczne HPMC, takie jak lepkość w niskiej temperaturze, mogą być w pewnym stopniu zrównoważone.

W tym rozdziale skupiono się na wpływie stężenia roztworu, proporcji mieszania i temperatury na właściwości reologiczne, takie jak lepkość przy zerowym ścinaniu, wskaźnik płynięcia i tiksotropia układu odwróconego żelu HPMC/HPS na zimno-gorąco. Reguła dodawania służy do wstępnego omówienia zgodności systemu złożonego.

2.2 Metoda eksperymentalna

2.2.1 Przygotowanie roztworu związku HPMC/HPS

Najpierw odważ suchy proszek HPMC i HPS i wymieszaj zgodnie ze stężeniem 15% (w/w) i różnymi proporcjami 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; następnie dodać wodę o temperaturze 70°C w temperaturze C, szybko mieszać przez 30 minut przy 120 obr/min/min w celu całkowitego zdyspergowania HPMC; następnie ogrzać roztwór do temperatury powyżej 95°C, szybko mieszać przez 1 godzinę przy tej samej prędkości, aby całkowicie zżelatynizować HPS; żelatynizacja została zakończona. Następnie temperaturę roztworu szybko obniżono do 70°C i HPMC całkowicie się rozpuściło, mieszając przy małej prędkości 80 obr./min. przez 40 min. (Wszystkie w/w w tym artykule to: sucha masa próbki/całkowita masa roztworu).

2.2.2 Właściwości reologiczne układu złożonego HPMC/HPS

2.2.2.1 Zasada analizy reologicznej

Reometr obrotowy jest wyposażony w parę równoległych zacisków w górę i w dół, a prosty przepływ ścinający można zrealizować poprzez względny ruch pomiędzy zaciskami. Reometr można testować w trybie krokowym, trybie przepływu i trybie oscylacji: w trybie krokowym reometr może przykładać do próbki przejściowe naprężenie, co jest głównie wykorzystywane do badania charakterystyki przejściowej i czasu stanu ustalonego próbki. Ocena i reakcja lepkosprężysta, taka jak relaksacja naprężeń, pełzanie i powrót do zdrowia; w trybie przepływowym reometr może przykładać do próbki naprężenie liniowe, co służy głównie do badania zależności lepkości próbki od szybkości ścinania oraz zależności lepkości od temperatury i tiksotropii; w trybie oscylacyjnym reometr może generować sinusoidalne, przemienne naprężenie oscylacyjne, które jest wykorzystywane głównie do określania liniowego obszaru lepkosprężystego, oceny stabilności termicznej i temperatury żelowania próbki.

2.2.2.2 Metoda badania trybu przepływu

Zastosowano równoległy uchwyt płytkowy o średnicy 40 mm, a rozstaw płyt ustalono na 0,5 mm.

1. Lepkość zmienia się w czasie. Temperatura badania wynosiła 25°C, szybkość ścinania 800 s-1, a czas badania 2500 s.

2. Lepkość zmienia się wraz z szybkością ścinania. Temperatura badania 25°C, szybkość wstępnego ścinania 800 s-1, czas wstępnego ścinania 1000 s; szybkość ścinania 10²-10³s.

Naprężenie ścinające (τ ) i szybkość ścinania (γ) są zgodne z prawem potęgowym Ostwalda-de Waele'a:

̇τ=K.γ n (2-1)

gdzie τ jest naprężeniem ścinającym, Pa;

γ jest szybkością ścinania, s-1;

n jest wskaźnikiem płynności;

K jest współczynnikiem lepkości, Pa·sn.

Zależność między lepkością (ŋ) roztworu polimeru i szybkość ścinania (γ) można dopasować za pomocą modułu Carrena:

Wśród nichŋ0lepkość ścinania, Pa s;

ŋ∞oznacza nieskończoną lepkość ścinania, Pa s;

λ jest czasem relaksacji, s;

n jest wskaźnikiem rozrzedzania przy ścinaniu;

3. Trójstopniowa metoda badania tiksotropii. Temperatura badania wynosi 25°C, a. Etap stacjonarny, szybkość ścinania wynosi 1 s-1, a czas badania 50 s; B. Etap ścinania, szybkość ścinania wynosi 1000 s-1, a czas badania wynosi 20 s; C. Proces regeneracji konstrukcji, szybkość ścinania wynosi 1 s-1, a czas badania 250 s.

W procesie regeneracji struktury stopień regeneracji konstrukcji po różnym czasie regeneracji wyraża się szybkością regeneracji lepkości:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Wśród nichŋt oznacza lepkość w czasie odzyskiwania struktury ts, Pa s;

hŋoznacza lepkość na końcu pierwszego etapu, Pa s.

2.3 Wyniki i dyskusja

2.3.1 Wpływ czasu ścinania na właściwości reologiczne układu złożonego

Przy stałej szybkości ścinania lepkość pozorna może wykazywać różne tendencje wraz ze wzrostem czasu ścinania. Rysunek 2-1 przedstawia typową krzywą lepkości w funkcji czasu w układzie złożonym HPMC/HPS. Z rysunku widać, że wraz z wydłużaniem się czasu ścinania lepkość pozorna stale maleje. Gdy czas ścinania osiągnie około 500 s, lepkość osiąga stan stabilny, co wskazuje, że lepkość układu związku przy ścinaniu z dużą prędkością ma określoną wartość. Zależność czasowa, czyli tiksotropia, wykazuje się w pewnym przedziale czasowym.

Dlatego też, badając prawo zmienności lepkości układu złożonego wraz z szybkością ścinania, przed rzeczywistym badaniem ścinania w stanie ustalonym wymagany jest pewien okres wstępnego ścinania z dużą prędkością, aby wyeliminować wpływ tiksotropii na układ złożony . W ten sposób otrzymuje się prawo zmiany lepkości z szybkością ścinania jako pojedynczym czynnikiem. W tym eksperymencie lepkość wszystkich próbek osiągnęła stan ustalony przed upływem 1000 s przy dużej szybkości ścinania wynoszącej 800 1/s w czasie, co nie jest tutaj przedstawione. Dlatego w przyszłym projekcie eksperymentu przyjęto wstępne ścinanie przez 1000 s przy dużej szybkości ścinania wynoszącej 800 1/s, aby wyeliminować efekt tiksotropii wszystkich próbek.

2.3.2 Wpływ stężenia na właściwości reologiczne układu złożonego

Generalnie lepkość roztworów polimerów wzrasta wraz ze wzrostem stężenia roztworu. Figura 2-2 przedstawia wpływ stężenia na zależność lepkości od szybkości ścinania preparatów HPMC/HPS. Z rysunku widać, że przy tej samej szybkości ścinania lepkość układu złożonego stopniowo wzrasta wraz ze wzrostem stężenia roztworu. Lepkość roztworów związków HPMC/HPS o różnych stężeniach malała stopniowo wraz ze wzrostem szybkości ścinania, wykazując wyraźne zjawisko rozrzedzania przy ścinaniu, co wskazywało, że roztwory związków o różnych stężeniach należą do płynów pseudoplastycznych. Jednakże zależność lepkości od szybkości ścinania wykazywała inną tendencję wraz ze zmianą stężenia roztworu. Gdy stężenie roztworu jest niskie, zjawisko rozrzedzania pod wpływem ścinania roztworu kompozytowego jest niewielkie; wraz ze wzrostem stężenia roztworu zjawisko rozrzedzania pod wpływem ścinania roztworu kompozytowego jest bardziej oczywiste.

2.3.2.1 Wpływ stężenia na lepkość przy zerowym ścinaniu układu złożonego

Krzywe lepkości-szybkości ścinania układu związku przy różnych stężeniach dopasowano za pomocą modelu Carrena i ekstrapolowano lepkość roztworu związku przy zerowym ścinaniu (0,9960 < R2 < 0,9997). Wpływ stężenia na lepkość roztworu związku można dalej badać poprzez badanie zależności między lepkością przy zerowym ścinaniu a stężeniem. Z rysunku 2-3 można zobaczyć, że związek między lepkością przy zerowym ścinaniu a stężeniem roztworu związku jest zgodny z prawem potęgowym:

gdzie k i m są stałymi.

We współrzędnej podwójnej logarytmicznej, w zależności od wielkości nachylenia m, widać, że zależność od stężenia przedstawia dwie różne tendencje. Zgodnie z teorią Dio-Edwardsa, przy niskim stężeniu nachylenie jest większe (m = 11,9, R2 = 0,9942), co należy do roztworu rozcieńczonego; natomiast przy wysokim stężeniu nachylenie jest stosunkowo niskie (m = 2,8, R2 = 0,9822), co należy do roztworu substężonego. Dlatego też stężenie krytyczne C* układu złożonego można określić na 8% poprzez połączenie tych dwóch obszarów. Zgodnie ze wspólną zależnością pomiędzy różnymi stanami i stężeniami polimerów w roztworze zaproponowano model stanu molekularnego układu związków HPMC/HPS w roztworze niskotemperaturowym, jak pokazano na rysunku 2-3.

HPS jest zimnym żelem, jest to stan żelu w niskiej temperaturze i jest to stan roztworu w wysokiej temperaturze. W temperaturze badania (25°C) HPS jest w stanie żelu, jak pokazano w niebieskim obszarze siatki na rysunku; wręcz przeciwnie, HPMC jest gorącym żelem. W temperaturze badania jest w stanie roztworu, jak pokazano na cząsteczce z czerwoną linią.

W rozcieńczonym roztworze C < C* łańcuchy molekularne HPMC istnieją głównie jako niezależne struktury łańcuchowe, a wyłączona objętość powoduje, że łańcuchy są oddzielone od siebie; ponadto faza żelowa HPS oddziałuje z kilkoma cząsteczkami HPMC, tworząc całość. Forma i niezależne od HPMC łańcuchy molekularne istnieją oddzielnie od siebie, jak pokazano na rysunku 2-2a.

Wraz ze wzrostem stężenia odległość pomiędzy niezależnymi łańcuchami molekularnymi i obszarami fazowymi stopniowo malała. Po osiągnięciu krytycznego stężenia C* cząsteczki HPMC oddziałujące z fazą żelową HPS stopniowo wzrastają, a niezależne łańcuchy molekularne HPMC zaczynają się ze sobą łączyć, tworząc fazę HPS jako centrum żelu, a łańcuchy molekularne HPMC są ze sobą powiązane i połączone ze sobą. Stan mikrożelu pokazano na rycinie 2-2b.

Wraz z dalszym wzrostem stężenia C > C*, odległość pomiędzy fazami żelowymi HPS ulega dalszemu zmniejszeniu, a splątane łańcuchy polimeru HPMC i obszar fazowy HPS stają się bardziej złożone, a oddziaływanie bardziej intensywne, w związku z czym roztwór wykazuje zachowanie podobny do stopionego polimeru, jak pokazano na ryc. 2-2c.

2.3.2.2 Wpływ stężenia na zachowanie płynu układu złożonego

Prawo potęgowe Ostwalda-de Waele'a (patrz wzór (2-1)) służy do dopasowania krzywych naprężenia ścinającego i szybkości ścinania (niepokazanych w tekście) układu złożonego o różnych stężeniach oraz wskaźnika płynięcia n i współczynnika lepkości Można uzyskać K. , wynik dopasowania pokazano w Tabeli 2-1.

Tabela 2-1 Wskaźnik płynięcia (n) i wskaźnik konsystencji płynu (K) roztworu HPS/HPMC o różnym stężeniu w temperaturze 25°C

Wykładnik przepływu płynu Newtona wynosi n = 1, wykładnik przepływu płynu pseudoplastycznego wynosi n < 1, a im bardziej n odbiega od 1, tym silniejsza jest pseudoplastyczność płynu, a wykładnik przepływu płynu dylatacyjnego wynosi n > 1. Z Tabeli 2-1 można zobaczyć, że wartości n roztworów związków o różnych stężeniach są mniejsze niż 1, co wskazuje, że wszystkie roztwory związków są płynami pseudoplastycznymi. Przy niskich stężeniach wartość n odtworzonego roztworu jest bliska 0, co wskazuje, że roztwór związku o niskim stężeniu jest zbliżony do płynu Newtona, ponieważ w roztworze związku o niskim stężeniu łańcuchy polimeru istnieją niezależnie od siebie. Wraz ze wzrostem stężenia roztworu wartość n układu związku stopniowo malała, co wskazywało, że wzrost stężenia wzmagał pseudoplastyczne zachowanie roztworu związku. Interakcje takie jak splątanie zachodziły pomiędzy fazą HPS i z nią, a jej zachowanie w zakresie przepływu było bliższe stopionym polimerom.

Przy niskim stężeniu współczynnik lepkości K układu złożonego jest mały (C < 8%, K < 1 Pa·sn), a wraz ze wzrostem stężenia wartość K układu złożonego stopniowo wzrasta, co wskazuje, że lepkość układ związku uległ zmniejszeniu, co jest zgodne z zależnością od stężenia przy zerowej lepkości ścinającej.

2.3.3 Wpływ proporcji mieszania na właściwości reologiczne układu mieszającego

Rys. 2-4 Lepkość w funkcji szybkości ścinania roztworu HPMC/HPS przy różnych proporcjach mieszanki w temperaturze 25 °C

Tabela 2-2 Wskaźnik płynięcia (n) i wskaźnik konsystencji płynu (K) roztworu HPS/HPMC przy różnych proporcjach mieszania w temperaturze 25°

Figury 2-4 przedstawiają wpływ stosunku mieszania na zależność lepkości roztworu mieszającego HPMC/HPS od szybkości ścinania. Z rysunku widać, że lepkość układu złożonego o niskiej zawartości HPS (HPS < 20%) nie zmienia się zasadniczo wraz ze wzrostem szybkości ścinania, głównie dlatego, że w układzie złożonym o niskiej zawartości HPS HPMC w stanie roztworu w niskiej temperaturze jest fazą ciągłą; lepkość układu związku o dużej zawartości HPS stopniowo maleje wraz ze wzrostem szybkości ścinania, wykazując wyraźne zjawisko rozrzedzania przy ścinaniu, co wskazuje, że roztwór związku jest płynem pseudoplastycznym. Przy tej samej szybkości ścinania lepkość roztworu związku wzrasta wraz ze wzrostem zawartości HPS, co wynika głównie z tego, że HPS ma bardziej lepki żel w niskiej temperaturze.

Używając prawa potęgowego Ostwalda-de Waele'a (patrz wzór (2-1)), aby dopasować krzywe naprężenia ścinającego-szybkości ścinania (niepokazane w tekście) układów złożonych o różnych stosunkach związków, wykładniku przepływu n i współczynniku lepkości K, wyniki dopasowania przedstawiono w tabeli 2-2. Z tabeli widać, że 0,9869 < R2 < 0,9999, wynik dopasowania jest lepszy. Wskaźnik płynięcia n układu związku maleje stopniowo wraz ze wzrostem zawartości HPS, natomiast współczynnik lepkości K wykazuje stopniowo rosnącą tendencję wraz ze wzrostem zawartości HPS, co wskazuje, że dodatek HPS powoduje, że roztwór związku staje się bardziej lepki i trudniej płynąć . Tendencja ta jest zgodna z wynikami badań Zhanga, ale przy tym samym stosunku mieszania wartość n złożonego roztworu jest wyższa niż wynik Zhanga [305], co wynika głównie z tego, że w tym doświadczeniu przeprowadzono wstępne ścinanie w celu wyeliminowania efektu tiksotropii zostaje wyeliminowany; wynik Zhanga jest wynikiem połączonego działania tiksotropii i szybkości ścinania; rozdzielenie tych dwóch metod zostanie szczegółowo omówione w rozdziale 5.

2.3.3.1 Wpływ proporcji mieszania na lepkość przy zerowym ścinaniu układu mieszającego

Zależność pomiędzy właściwościami reologicznymi jednorodnego układu związków polimerowych a właściwościami reologicznymi składników układu jest zgodna z zasadą sumowania logarytmicznego. W przypadku układu złożonego dwuskładnikowego związek między układem złożonym a każdym składnikiem można wyrazić za pomocą następującego równania:

Wśród nich F jest parametrem właściwości reologicznych układu złożonego;

F1, F2 to parametry reologiczne odpowiednio składnika 1 i składnika 2;

∅1 i ∅2 to ułamki masowe odpowiednio składnika 1 i składnika 2, a ∅1 ∅2.

Zatem lepkość przy zerowym ścinaniu układu złożonego po zmieszaniu przy różnych proporcjach mieszania można obliczyć zgodnie z zasadą sumowania logarytmicznego w celu obliczenia odpowiedniej przewidywanej wartości. Wartości eksperymentalne roztworów związków o różnych proporcjach związków nadal ekstrapolowano przez dopasowanie Carren krzywej lepkość-szybkość ścinania. Przewidywaną wartość lepkości przy zerowym ścinaniu układu związków HPMC/HPS przy różnych proporcjach związków porównuje się z wartością eksperymentalną, jak pokazano na rysunku 2-5.

Część kropkowana na rysunku to przewidywana wartość lepkości przy zerowym ścinaniu roztworu związku otrzymana na podstawie reguły sumy logarytmicznej, a wykres linii kropkowanej to wartość eksperymentalna układu związku przy różnych proporcjach mieszania. Z rysunku można zobaczyć, że wartość eksperymentalna roztworu związku wykazuje pewne dodatnie-ujemne odchylenie w stosunku do reguły łączenia, co wskazuje, że układ złożony nie może osiągnąć kompatybilności termodynamicznej, a układ złożony ma ciągłą dyspersję fazową w temperaturze niska temperatura Struktura układu dwufazowego typu „morska wyspa”; oraz przy ciągłym zmniejszaniu stosunku mieszania HPMC/HPS, faza ciągła układu mieszania zmieniała się po tym, jak stosunek mieszania wynosił 4:6. W rozdziale szczegółowo omówiono przebieg badań.

Z rysunku można wyraźnie zobaczyć, że gdy stosunek związku HPMC/HPS jest duży, układ złożony wykazuje ujemne odchylenie, co może wynikać z tego, że HPS o wysokiej lepkości jest rozproszony w stanie fazy rozproszonej w środkowej fazie fazy ciągłej HPMC o niższej lepkości. . Wraz ze wzrostem zawartości HPS w układzie złożonym następuje dodatnie odchylenie, co wskazuje, że w tym czasie w układzie złożonym następuje ciągłe przejście fazowe. HPS o dużej lepkości staje się fazą ciągłą układu złożonego, podczas gdy HPMC jest rozproszony w fazie ciągłej HPS w bardziej jednorodnym stanie.

2.3.3.2 Wpływ proporcji mieszania na zachowanie płynu w układzie mieszającym

Rysunki 2-6 przedstawiają wskaźnik przepływu n układu złożonego w funkcji zawartości HPS. Ponieważ wskaźnik przepływu n jest dopasowywany na podstawie współrzędnej logarytmicznej, n tutaj jest sumą liniową. Z rysunku widać, że wraz ze wzrostem zawartości HPS wskaźnik płynięcia n układu złożonego stopniowo maleje, co wskazuje, że HPS zmniejsza właściwości płynu newtonowskiego roztworu związku i poprawia jego zachowanie płynu pseudoplastycznego. Dolna część to stan żelu o wyższej lepkości. Z rysunku można również zobaczyć, że zależność między wskaźnikiem płynięcia układu złożonego a zawartością HPS jest zgodna z zależnością liniową (R2 wynosi 0,98062), co pokazuje, że układ złożony ma dobrą kompatybilność.

2.3.3.3 Wpływ proporcji mieszania na współczynnik lepkości układu mieszającego

Rysunek 2-7 przedstawia współczynnik lepkości K złożonego roztworu w funkcji zawartości HPS. Z rysunku można zobaczyć, że wartość K czystego HPMC jest bardzo mała, podczas gdy wartość K czystego HPS jest największa, co jest związane z właściwościami żelowymi HPMC i HPS, które są odpowiednio w roztworze i w stanie żelowym w temperaturze niska temperatura. Gdy zawartość składnika o niskiej lepkości jest wysoka, to znaczy, gdy zawartość HPS jest niska, współczynnik lepkości roztworu związku jest zbliżony do współczynnika lepkości składnika HPMC; natomiast gdy zawartość składnika o dużej lepkości jest wysoka, wartość K roztworu związku wzrasta wraz ze wzrostem zawartości HPS, co wskazuje, że HPS zwiększa lepkość HPMC w niskiej temperaturze. Odzwierciedla to głównie udział lepkości fazy ciągłej w lepkości układu złożonego. W różnych przypadkach, gdy składnik o niskiej lepkości jest fazą ciągłą, a składnik o dużej lepkości jest fazą ciągłą, udział lepkości fazy ciągłej w lepkości układu złożonego jest oczywiście inny. Gdy HPMC o niskiej lepkości jest fazą ciągłą, lepkość układu złożonego odzwierciedla głównie udział lepkości fazy ciągłej; a gdy HPS o dużej lepkości jest fazą ciągłą, HPMC jako faza rozproszona będzie zmniejszać lepkość HPS o dużej lepkości. efekt.

2.3.4 Tiksotropia

Tiksotropię można wykorzystać do oceny stabilności substancji lub wielu układów, ponieważ dzięki tiksotropii można uzyskać informację o strukturze wewnętrznej i stopniu uszkodzenia pod wpływem siły ścinającej [323-325]. Tiksotropię można powiązać z efektami czasowymi i historią ścinania, prowadząc do zmian mikrostrukturalnych [324, 326]. Do badania wpływu różnych proporcji mieszania na właściwości tiksotropowe układu mieszającego zastosowano trójstopniową metodę tiksotropową. Jak widać na rysunkach 2-5, wszystkie próbki wykazywały różny stopień tiksotropii. Przy małych szybkościach ścinania lepkość roztworu związku wzrastała istotnie wraz ze wzrostem zawartości HPS, co było zgodne ze zmianą lepkości przy zerowym ścinaniu wraz ze wzrostem zawartości HPS.

Stopień odzysku strukturalnego DSR próbek kompozytowych przy różnym czasie odzyskiwania oblicza się ze wzoru (2-3), jak pokazano w tabeli 2-1. Jeśli DSR < 1, próbka ma niską odporność na ścinanie i jest tiksotropowa; i odwrotnie, jeśli DSR > 1, próbka ma właściwości antytiksotropowe. Z tabeli widać, że wartość DSR czystego HPMC jest bardzo wysoka, prawie 1, dzieje się tak dlatego, że cząsteczka HPMC jest sztywnym łańcuchem, a czas jej relaksacji jest krótki, a struktura szybko odbudowuje się pod wpływem dużej siły ścinającej. Wartość DSR HPS jest stosunkowo niska, co potwierdza jego silne właściwości tiksotropowe, głównie dlatego, że HPS jest łańcuchem elastycznym i ma długi czas relaksacji. Struktura nie zregenerowała się w pełni w okresie testowania.

Dla roztworu związku, w tym samym czasie odzysku, gdy zawartość HPMC jest większa niż 70%, DSR gwałtownie maleje wraz ze wzrostem zawartości HPS, ponieważ łańcuch molekularny HPS jest łańcuchem elastycznym, a liczba sztywnych łańcuchów molekularnych w układzie złożonym wzrasta wraz z dodatkiem HPS. Jeśli zostanie zmniejszony, czas relaksacji całego segmentu molekularnego układu złożonego ulegnie wydłużeniu, a tiksotropia układu złożonego nie będzie mogła zostać szybko przywrócona pod działaniem silnego ścinania. Gdy zawartość HPMC jest mniejsza niż 70%, DSR wzrasta wraz ze wzrostem zawartości HPS, co wskazuje, że zachodzi interakcja pomiędzy łańcuchami molekularnymi HPS i HPMC w układzie złożonym, co poprawia ogólną sztywność molekularną segmentów w układzie złożonym i skraca czas relaksacji układu złożonego oraz zmniejsza się tiksotropia.

Ponadto wartość DSR złożonego układu była znacznie niższa niż czystego HPMC, co wskazywało, że tiksotropia HPMC uległa znacznej poprawie w wyniku mieszania. Wartości DSR większości próbek w układzie złożonym były większe niż czystego HPS, co wskazuje, że stabilność HPS uległa w pewnym stopniu poprawie.

Z tabeli można również zobaczyć, że przy różnych czasach odzyskiwania wartości DSR wszystkie wykazują najniższy punkt, gdy zawartość HPMC wynosi 70%, a gdy zawartość skrobi jest większa niż 60%, wartość DSR kompleksu jest wyższa niż czystego HPS. Wartości DSR w ciągu 10 s wszystkich próbek są bardzo zbliżone do wartości końcowych DSR, co wskazuje, że struktura układu kompozytowego zasadniczo wykonała większość zadań odtworzenia struktury w ciągu 10 s. Warto zauważyć, że próbki kompozytów o dużej zawartości HPS wykazywały początkowo tendencję rosnącą, a następnie malejącą wraz z wydłużaniem czasu regeneracji, co wskazywało, że próbki kompozytowe również wykazywały pewien stopień tiksotropii pod wpływem niskiego ścinania, oraz ich struktura jest bardziej niestabilna.

Analiza jakościowa trójstopniowej tiksotropii jest zgodna z podanymi wynikami tiksotropowej próby pierścieniowej, natomiast wyniki analizy ilościowej są niezgodne z wynikami tiksotropowej próby pierścieniowej. Tiksotropię układu związków HPMC/HPS mierzono metodą tiksotropową metodą pierścieniową wraz ze wzrostem zawartości HPS [305]. Degeneracja najpierw się zmniejszyła, a następnie wzrosła. Tiksotropowa próba pierścieniowa może jedynie spekulować o istnieniu zjawiska tiksotropowego, ale nie może go potwierdzić, ponieważ pierścień tiksotropowy powstaje w wyniku jednoczesnego działania czasu i szybkości ścinania [325-327].

2.4 Podsumowanie tego rozdziału

W tym rozdziale żel termiczny HPMC i zimny żel HPS zostały użyte jako główne surowce do skonstruowania dwufazowego układu kompozytowego zimnego i gorącego żelu. Wpływ właściwości reologicznych, takich jak lepkość, wzór płynięcia i tiksotropia. Zgodnie ze wspólną zależnością pomiędzy różnymi stanami i stężeniami polimerów w roztworze zaproponowano model stanu molekularnego układu związków HPMC/HPS w roztworze niskotemperaturowym. Zgodnie z zasadą sumowania logarytmicznego właściwości różnych składników układu złożonego zbadano kompatybilność układu złożonego. Główne ustalenia są następujące:

1. Wszystkie próbki związków o różnych stężeniach wykazywały pewien stopień rozrzedzenia pod wpływem ścinania, a stopień rozrzedzenia pod wpływem ścinania wzrastał wraz ze wzrostem stężenia.
2. Wraz ze wzrostem stężenia zmniejszał się wskaźnik płynięcia układu złożonego, a lepkość przy zerowym ścinaniu i współczynnik lepkości wzrastały, co wskazuje, że poprawiło się zachowanie układu złożonego w postaci ciała stałego.
3. W układzie związków HPMC/HPS występuje stężenie krytyczne (8%), poniżej stężenia krytycznego łańcuchy molekularne HPMC i obszar fazy żelowej HPS w roztworze związku są oddzielone od siebie i istnieją niezależnie; po osiągnięciu stężenia krytycznego w roztworze związku tworzy się stan mikrożelu z fazą HPS jako centrum żelu, a łańcuchy molekularne HPMC są przeplatane i połączone ze sobą; powyżej stężenia krytycznego zatłoczone łańcuchy makromolekularne HPMC i ich splatanie z regionem fazowym HPS są bardziej złożone, a interakcja jest bardziej złożona. bardziej intensywny, więc roztwór zachowuje się jak stopiony polimer.
4. Proporcje mieszania mają znaczący wpływ na właściwości reologiczne roztworu związku HPMC/HPS. Wraz ze wzrostem zawartości HPS zjawisko rozrzedzania przy ścinaniu układu złożonego jest bardziej oczywiste, wskaźnik płynięcia stopniowo maleje, a lepkość przy zerowym ścinaniu i współczynnik lepkości stopniowo rosną. wzrasta, co wskazuje, że zachowanie kompleksu przypominające ciało stałe uległo znacznej poprawie.
5. Lepkość przy zerowym ścinaniu układu złożonego wykazuje pewne dodatnie-ujemne odchylenie w stosunku do reguły sumowania logarytmicznego. Układ złożony jest układem dwufazowym o strukturze „wyspy morskiej” z ciągłą fazą rozproszoną w niskiej temperaturze, a gdy stosunek mieszania HPMC/HPS spadł po 4:6, faza ciągła układu mieszającego uległa zmianie.
6. Istnieje liniowa zależność pomiędzy wskaźnikiem płynięcia a stopniem mieszania złożonych roztworów o różnych stosunkach mieszania, co wskazuje, że układ mieszania ma dobrą kompatybilność.
7. W przypadku układu złożonego HPMC/HPS, gdy składnik o niskiej lepkości jest fazą ciągłą, a składnik o dużej lepkości jest fazą ciągłą, udział lepkości fazy ciągłej w lepkości układu złożonego jest znacząco różny. Gdy HPMC o niskiej lepkości jest fazą ciągłą, lepkość układu złożonego odzwierciedla głównie udział lepkości fazy ciągłej; podczas gdy HPS o dużej lepkości jest fazą ciągłą, HPMC jako faza rozproszona zmniejszy lepkość HPS o dużej lepkości. efekt.
8. Do zbadania wpływu proporcji mieszania na tiksotropię złożonego układu zastosowano trójstopniową tiksotropię. Tiksotropia złożonego układu wykazywała tendencję najpierw malejącą, a następnie rosnącą wraz ze spadkiem stosunku mieszania HPMC/HPS.
9. Powyższe wyniki eksperymentów pokazują, że poprzez zmieszanie HPMC i HPS właściwości reologiczne obu składników, takie jak lepkość, zjawisko rozrzedzania pod wpływem ścinania i tiksotropia, zostały w pewnym stopniu zrównoważone.

Rozdział 3 Przygotowanie i właściwości jadalnych folii kompozytowych HPMC/HPS

Mieszanie polimerów to najskuteczniejszy sposób osiągnięcia komplementarności działania wielu składników, opracowania nowych materiałów o doskonałych parametrach, obniżenia cen produktów i poszerzenia zakresu zastosowań materiałów [240-242, 328]. Następnie, ze względu na pewne różnice w strukturze molekularnej i entropię konformacyjną pomiędzy różnymi polimerami, większość systemów łączenia polimerów jest niekompatybilna lub częściowo kompatybilna [11, 12]. Właściwości mechaniczne i inne właściwości makroskopowe układu związków polimerowych są ściśle powiązane z właściwościami fizykochemicznymi każdego składnika, stosunkiem mieszania każdego składnika, kompatybilnością między składnikami oraz wewnętrzną strukturą mikroskopową i innymi czynnikami [240, 329].

Z punktu widzenia budowy chemicznej zarówno HPMC, jak i HPS są hydrofilowym kurdlanem, mają tę samą jednostkę strukturalną – glukozę i są modyfikowane tą samą grupą funkcyjną – grupą hydroksypropylową, więc HPMC i HPS powinny mieć dobrą fazę. Pojemność. Jednakże HPMC jest żelem indukowanym termicznie, który w niskiej temperaturze znajduje się w stanie roztworu o bardzo niskiej lepkości, a w wysokiej temperaturze tworzy koloid; HPS to żel indukowany zimnem, który jest żelem niskotemperaturowym i znajduje się w stanie roztworu w wysokiej temperaturze; warunki i zachowanie żelu są całkowicie odwrotne. Mieszanie HPMC i HPS nie sprzyja tworzeniu jednorodnego układu o dobrej kompatybilności. Biorąc pod uwagę zarówno strukturę chemiczną, jak i termodynamikę, duże znaczenie teoretyczne i praktyczne ma połączenie HPMC z HPS w celu ustalenia układu związku zimnego i gorącego.

W tym rozdziale skupiono się na badaniu nieodłącznych właściwości składników układu HPMC/HPS na zimno i na gorąco, proporcji mieszania i wilgotności względnej otoczenia na morfologii mikroskopowej, kompatybilności i separacji faz, właściwościach mechanicznych, właściwościach optycznych oraz właściwości spadku temperatury układu złożonego. Oraz wpływ właściwości makroskopowych, takich jak właściwości bariery tlenowej.

3.1 Materiały i wyposażenie

3.1.1 Główne materiały doświadczalne

3.1.2 Główne przyrządy i wyposażenie

3.2 Metoda eksperymentalna

3.2.1 Przygotowanie jadalnej folii kompozytowej HPMC/HPS

15% (w/w) suchy proszek HPMC i HPS zmieszano z 3% (w/w) Plastyfikator glikolu polietylenowego zmieszano w wodzie dejonizowanej w celu otrzymania wymieszanej cieczy błonotwórczej i jadalnej folii kompozytowej HPMC/ HPS wytworzono metodą odlewania.

Metoda przygotowania: najpierw odważ suchy proszek HPMC i HPS i wymieszaj je w różnych proporcjach; następnie dodać do wody o temperaturze 70°C i szybko mieszać przy 120 obr/min/min przez 30 min w celu całkowitego zdyspergowania HPMC; następnie ogrzać roztwór do temperatury powyżej 95°C, szybko mieszać przy tej samej prędkości przez 1 godzinę do całkowitego zżelatynizowania HPS; po zakończeniu żelatynizacji temperaturę roztworu szybko obniża się do 70°C i roztwór miesza się z małą szybkością 80 obr./min. przez 40 min. Całkowicie rozpuścić HPMC. Wlać 20 g zmieszanego roztworu błonotwórczego do polistyrenowej szalki Petriego o średnicy 15 cm, odlać na płasko i wysuszyć w temperaturze 37 °C. Wysuszoną folię odrywa się od krążka, uzyskując jadalną membranę kompozytową.

Wszystkie jadalne folie utrzymywano w stanie równowagi przy wilgotności 57% przez ponad 3 dni przed badaniem, a część jadalnej folii stosowaną do badania właściwości mechanicznych równoważono przy wilgotności 75% przez ponad 3 dni.

3.2.2 Mikromorfologia jadalnej folii kompozytowej HPMC/HPS

3.2.2.1 Zasada analizy skaningowego mikroskopu elektronowego

Działo elektronowe znajdujące się na górze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) może emitować dużą ilość elektronów. Po zredukowaniu i skupieniu może utworzyć wiązkę elektronów o określonej energii i natężeniu. Napędzany polem magnetycznym cewki skanującej, zgodnie z określonym porządkiem czasu i przestrzeni. Skanuj powierzchnię próbki punkt po punkcie. Ze względu na różnicę w charakterystyce mikroobszaru powierzchni, interakcja pomiędzy próbką a wiązką elektronów spowoduje wygenerowanie wtórnych sygnałów elektronów o różnym natężeniu, które są zbierane przez detektor i przetwarzane na sygnały elektryczne, które są wzmacniane przez wideo i wejście do siatki kineskopu, po dostosowaniu jasności kineskopu, można uzyskać wtórny obraz elektronowy, który może odzwierciedlać morfologię i charakterystykę mikroobszaru na powierzchni próbki. W porównaniu z tradycyjnymi mikroskopami optycznymi rozdzielczość SEM jest stosunkowo wysoka i wynosi około 3 nm-6 nm warstwy powierzchniowej próbki, co jest bardziej odpowiednie do obserwacji cech mikrostruktury na powierzchni materiałów.

3.2.2.2 Metoda badania

Folię jadalną umieszczano w eksykatorze w celu wysuszenia, wybierano odpowiedni rozmiar folii jadalnej, naklejano ją na specjalny stolik do próbek SEM za pomocą kleju przewodzącego, a następnie złocono za pomocą powlekarki próżniowej. Podczas badania próbkę umieszczano w SEM, obserwowano mikroskopową morfologię próbki i fotografowano ją przy 300-krotnym i 1000-krotnym powiększeniu pod napięciem przyspieszającym wiązkę elektronów wynoszącym 5 kV.

3.2.3 Przepuszczalność światła jadalnej folii kompozytowej HPMC/HPS

3.2.3.1 Zasada analizy spektrofotometrii UV-Vis

Spektrofotometr UV-Vis może emitować światło o długości fali 200~800nm ​​i napromieniać nim obiekt. Materiał absorbuje określone długości fal światła padającego i następuje przejście poziomu energii wibracyjnej molekularnej oraz przejście poziomu energii elektronicznej. Ponieważ każda substancja ma inną strukturę molekularną, atomową i molekularną przestrzenną, każda substancja ma swoje specyficzne widmo absorpcji, a zawartość substancji można określić lub określić na podstawie poziomu absorbancji przy określonych długościach fal w widmie absorpcji. Dlatego analiza spektrofotometryczna UV-Vis jest jednym ze skutecznych sposobów badania składu, struktury i interakcji substancji.

Kiedy wiązka światła pada na obiekt, część padającego światła jest pochłaniana przez obiekt, a druga część przechodzi przez obiekt; stosunek natężenia światła przechodzącego do natężenia światła padającego jest transmitancją.

Wzór na zależność pomiędzy absorbancją i transmitancją jest następujący:

Wśród nich A oznacza absorbancję;

T to przepuszczalność,%.

Końcową absorbancję równomiernie korygowano absorbancją × 0,25 mm/grubość.

3.2.3.2 Metoda badania

Przygotować 5% roztwory HPMC i HPS, wymieszać je w różnych proporcjach, wlać 10 g roztworu błonotwórczego do polistyrenowej szalki Petriego o średnicy 15 cm i wysuszyć w temperaturze 37°C do uzyskania błony. Pokrój folię jadalną na prostokątny pasek o wymiarach 1 mm x 3 mm, włóż ją do kuwety i umieść folię jadalną blisko wewnętrznej ścianki kuwety. Do skanowania próbek w pełnej długości fali 200-800 nm wykorzystano spektrofotometr UV-vis-vis WFZ UV-3802, a każdą próbkę badano 5 razy.

3.2.4 Dynamiczne właściwości termomechaniczne jadalnych folii kompozytowych HPMC/HPS

3.2.4.1 Zasada dynamicznej analizy termomechanicznej

Dynamiczna analiza termomechaniczna (DMA) to instrument, który może mierzyć zależność między masą i temperaturą próbki pod pewnym obciążeniem udarowym i zaprogramowaną temperaturą oraz może badać właściwości mechaniczne próbki pod wpływem okresowego zmiennego naprężenia i czasu, temperatura i temperatura. związek częstotliwości.

Polimery wielkocząsteczkowe mają właściwości lepkosprężyste, które z jednej strony mogą magazynować energię mechaniczną jak elastomer, a z drugiej zużywać energię jak śluz. Po przyłożeniu okresowej siły przemiennej część elastyczna przekształca energię w energię potencjalną i magazynuje ją; podczas gdy lepka część przekształca energię w energię cieplną i ją traci. Materiały polimerowe zazwyczaj wykazują dwa stany: niskotemperaturowy stan szkła i wysokotemperaturowy stan gumy, a temperatura przejścia między tymi dwoma stanami jest temperaturą zeszklenia. Temperatura zeszklenia wpływa bezpośrednio na strukturę i właściwości materiałów i jest jedną z najważniejszych temperatur charakterystycznych polimerów.

Analizując dynamiczne właściwości termomechaniczne polimerów, można zaobserwować lepkosprężystość polimerów i uzyskać ważne parametry określające działanie polimerów, dzięki czemu można je lepiej zastosować w rzeczywistym środowisku użytkowania. Ponadto dynamiczna analiza termomechaniczna jest bardzo wrażliwa na zeszklenie, separację faz, sieciowanie, krystalizację i ruch molekularny na wszystkich poziomach segmentów molekularnych i może uzyskać wiele informacji na temat struktury i właściwości polimerów. Jest często używany do badania cząsteczek polimerów. zachowanie ruchowe. Stosując tryb przemiatania temperatury DMA, można przetestować występowanie przejść fazowych, takich jak zeszklenie. W porównaniu z DSC, DMA ma wyższą czułość i jest bardziej odpowiedni do analizy materiałów symulujących rzeczywiste użytkowanie.

3.2.4.2 Metoda badania

Wybierz czyste, jednolite, płaskie i nieuszkodzone próbki i pokrój je w prostokątne paski o wymiarach 10 mm × 20 mm. Próbki badano w trybie rozciągania przy użyciu dynamicznego analizatora termomechanicznego Pydris Diamond firmy PerkinElmer, USA. Zakres temperatur testu wynosił 25 ~ 150°C, szybkość ogrzewania 2°C/min, częstotliwość 1 Hz, a test powtarzano dwukrotnie dla każdej próbki. W trakcie doświadczenia rejestrowano moduł zachowawczy (E') i moduł stratności (E") próbki, a także można było obliczyć stosunek modułu stratności do modułu zachowawczego, czyli kąt styczny tg δ.

3.2.5 Stabilność termiczna jadalnych folii kompozytowych HPMC/HPS

3.2.5.1 Zasada analizy termograwimetrycznej

Analizator termograwimetryczny (TGA) może mierzyć zmianę masy próbki w zależności od temperatury lub czasu w zaprogramowanej temperaturze i może być stosowany do badania możliwego parowania, topnienia, sublimacji, odwodnienia, rozkładu i utleniania substancji podczas procesu ogrzewania . oraz inne zjawiska fizyczne i chemiczne. Krzywa zależności pomiędzy masą materii a temperaturą (lub czasem) uzyskana bezpośrednio po badaniu próbki nazywana jest termograwimetryczną (krzywa TGA). utrata masy ciała i inne informacje. Pochodną krzywą termograwimetryczną (krzywą DTG) można otrzymać po wyprowadzeniu pierwszego rzędu krzywej TGA, która odzwierciedla zmianę szybkości ubytku masy badanej próbki w funkcji temperatury lub czasu, a punktem szczytowym jest punkt maksymalny stałej wskaźnik.

3.2.5.2 Metoda badania

Wybierz folię jadalną o jednakowej grubości, pokrój ją w okrąg o tej samej średnicy co krążek testowy analizatora termograwimetrycznego, a następnie połóż płasko na krążku testowym i wykonaj badanie w atmosferze azotu przy przepływie 20 mL/min . Zakres temperatur wynosił 30–700°C, szybkość ogrzewania 10°C/min, a każdą próbkę badano dwukrotnie.

3.2.6.1 Zasada analizy właściwości rozciągających

3.2.6 Właściwości rozciągające jadalnych folii kompozytowych HPMC/HPS

Tester właściwości mechanicznych może przykładać statyczne obciążenie rozciągające do wielowypustu wzdłuż osi podłużnej w określonych warunkach temperatury, wilgotności i prędkości, aż do złamania wielowypustu. W trakcie badania tester właściwości mechanicznych rejestrował obciążenie przyłożone do wielowypustu i wielkość jego odkształcenia oraz rysowała krzywą naprężenia-odkształcenia podczas odkształcania wielowypustu przy rozciąganiu. Z krzywej naprężenie-odkształcenie można obliczyć wytrzymałość na rozciąganie (ζt), wydłużenie przy zerwaniu (εb) i moduł sprężystości (E), aby ocenić właściwości folii przy rozciąganiu.

Zależność naprężenie-odkształcenie materiałów można ogólnie podzielić na dwie części: obszar odkształcenia sprężystego i obszar odkształcenia plastycznego. W strefie odkształcenia sprężystego naprężenie i odkształcenie materiału mają zależność liniową i w tym czasie odkształcenie można całkowicie odzyskać, co jest zgodne z prawem Cooka; w strefie odkształcenia plastycznego naprężenia i odkształcenia materiału nie mają już charakteru liniowego, a odkształcenie zachodzące w tym momencie jest nieodwracalne, ostatecznie materiał pęka.

Wzór obliczeniowy wytrzymałości na rozciąganie:

Gdzie: to wytrzymałość na rozciąganie, MPa;

p to maksymalne obciążenie lub obciążenie niszczące, N;

b to szerokość próbki, mm;

d jest grubością próbki, mm.

Wzór na obliczenie wydłużenia przy zerwaniu:

Gdzie: εb to wydłużenie przy zerwaniu, %;

L to odległość między liniami zaznaczającymi, gdy próbka pęka, mm;

L0 to pierwotna długość pomiarowa próbki, mm.

Wzór na obliczenie modułu sprężystości:

Wśród nich: E to moduł sprężystości, MPa;

ζ to naprężenie, MPa;

ε jest odkształceniem.

3.2.6.2 Metoda badania

Wybierz czyste, jednolite, płaskie i nieuszkodzone próbki, zapoznaj się z normą krajową GB13022-91 i potnij je na wypusty w kształcie hantli o całkowitej długości 120 mm, początkowej odległości między mocowaniami 86 mm, odległości między znakami 40 mm i szerokość 10mm. Wypusty umieszczono w wilgotności 75% i 57% (w atmosferze nasyconego roztworu chlorku sodu i bromku sodu) i równoważono przez ponad 3 dni przed pomiarem. W tym eksperymencie do testowania wykorzystuje się tester właściwości mechanicznych ASTM D638, 5566 firmy Instron Corporation ze Stanów Zjednoczonych i jego zacisk pneumatyczny 2712-003. Szybkość rozciągania wynosiła 10 mm/min, próbkę powtarzano 7 razy i obliczano wartość średnią.

3.2.7 Przepuszczalność tlenu jadalnej folii kompozytowej HPMC/HPS

3.2.7.1 Zasada analizy przepuszczalności tlenu

Po zainstalowaniu próbki testowej wnękę testową dzieli się na dwie części, A i B; strumień czystego tlenu o określonym natężeniu przepływu jest przepuszczany do wnęki A, a strumień azotu o określonym natężeniu przepływu jest przepuszczany do wnęki B; podczas procesu testowego wnęka A Tlen przenika przez próbkę do wnęki B, a tlen przedostający się do wnęki B jest przenoszony przez przepływ azotu i opuszcza wnękę B, aby dotrzeć do czujnika tlenu. Czujnik tlenu mierzy zawartość tlenu w przepływie azotu i wysyła odpowiedni sygnał elektryczny, obliczając w ten sposób zawartość tlenu w próbce. przepuszczalność.

3.2.7.2 Metoda badania

Wybierz nieuszkodzone jadalne folie kompozytowe, pokrój je na próbki w kształcie rombu o wymiarach 10,16 x 10,16 cm, posmaruj powierzchnie krawędzi zacisków smarem próżniowym i przymocuj próbki do bloku testowego. Testowana zgodnie z ASTM D-3985, każda próbka ma powierzchnię testową 50 cm2.

3.3 Wyniki i dyskusja

3.3.1 Analiza mikrostruktury jadalnych folii kompozytowych

Wzajemne oddziaływanie składników cieczy błonotwórczej i warunki suszenia decydują o ostatecznej strukturze błony i poważnie wpływają na różne właściwości fizyczne i chemiczne błony [330, 331]. Własne właściwości żelu i stosunek mieszania każdego składnika mogą wpływać na morfologię związku, co dodatkowo wpływa na strukturę powierzchni i końcowe właściwości membrany [301, 332]. Dlatego analiza mikrostrukturalna folii może dostarczyć istotnych informacji na temat przegrupowania molekularnego każdego składnika, co z kolei może pomóc nam lepiej zrozumieć właściwości barierowe, właściwości mechaniczne i właściwości optyczne folii.

Mikrografie skaningowego mikroskopu elektronowego powierzchni jadalnych folii HPS/HPMC w różnych proporcjach pokazano na rysunku 3-1. Jak widać na rysunku 3-1, w przypadku niektórych próbek wykazano mikropęknięcia na powierzchni, które mogą być spowodowane redukcją wilgoci w próbce podczas badania lub atakiem wiązki elektronów we wnęce mikroskopu [122 , 139]. Na rysunku czysta membrana HPS i czysty HPMC. Membrany wykazywały stosunkowo gładkie powierzchnie mikroskopowe, a mikrostruktura czystych membran HPS była bardziej jednorodna i gładsza niż czystych membran HPMC, co może wynikać głównie z makrocząsteczek skrobi (cząsteczek amylozy i cząsteczek amylopektyny) podczas procesu chłodzenia.) osiągnięto lepsze przegrupowanie molekularne w roztworze wodnym. Wiele badań wykazało, że w procesie chłodzenia zachodzi układ amyloza-amylopektyna-woda

Może istnieć mechanizm konkurencyjny pomiędzy tworzeniem żelu a rozdzielaniem faz. Jeżeli szybkość rozdzielania faz będzie mniejsza niż szybkość tworzenia żelu, to w układzie nie nastąpi rozdzielenie faz, w przeciwnym razie w układzie nastąpi rozdzielenie faz [333, 334]. Co więcej, gdy zawartość amylozy przekracza 25%, żelatynizacja amylozy i ciągła struktura sieci amylozy mogą znacząco hamować pojawienie się rozdziału faz [334]. Zawartość amylozy w HPS zastosowana w tym artykule wynosi 80%, znacznie więcej niż 25%, co lepiej ilustruje zjawisko, że czyste membrany HPS są bardziej jednorodne i gładsze niż czyste membrany HPMC.

Z porównania rysunków wynika, że ​​powierzchnie wszystkich folii kompozytowych są stosunkowo szorstkie i występują pewne nieregularne nierówności, co wskazuje, że istnieje pewien stopień niemieszalności pomiędzy HPMC i HPS. Ponadto membrany kompozytowe o dużej zawartości HPMC wykazywały bardziej jednorodną strukturę niż membrany o dużej zawartości HPS. Kondensacja na bazie HPS w temperaturze tworzenia filmu 37°C

Na podstawie właściwości żelu HPS wykazał stan lepkiego żelu; podczas gdy w oparciu o właściwości żelu termicznego HPMC, HPMC wykazało stan roztworu podobny do wody. W membranie kompozytowej o wysokiej zawartości HPS (7:3 HPS/HPMC) lepki HPS jest fazą ciągłą, a wodnopodobny HPMC jest rozproszony w ciągłej fazie HPS o dużej lepkości jako faza rozproszona, która nie przewodzi do równomiernego rozkładu fazy rozproszonej; W folii kompozytowej o dużej zawartości HPMC (3:7 HPS/HPMC) HPMC o niskiej lepkości przechodzi w fazę ciągłą, a lepki HPS jest rozproszony w fazie HPMC o niskiej lepkości jako faza rozproszona, co sprzyja utworzenie jednorodnej fazy. układ złożony.

Z rysunku można zobaczyć, że chociaż wszystkie folie kompozytowe wykazują szorstką i niejednorodną strukturę powierzchni, nie znaleziono żadnej wyraźnej granicy faz, co wskazuje, że HPMC i HPS mają dobrą kompatybilność. Folie kompozytowe HPMC/skrobia bez plastyfikatorów, takich jak PEG, wykazywały wyraźny rozdział faz [301], co wskazuje, że zarówno modyfikacja hydroksypropylowa skrobi, jak i plastyfikatory PEG mogą poprawić kompatybilność układu kompozytowego.

3.3.2 Analiza właściwości optycznych jadalnych folii kompozytowych

Właściwości przepuszczalności światła jadalnych folii kompozytowych HPMC/HPS w różnych proporcjach badano za pomocą spektrofotometru UV-vis, a widma UV przedstawiono na rysunku 3-2. Im większa wartość przepuszczalności światła, tym bardziej jednolita i przezroczysta jest folia; i odwrotnie, im mniejsza wartość przepuszczalności światła, tym bardziej nierówna i nieprzezroczysta jest folia. Z rysunku 3-2(a) wynika, że ​​wszystkie folie kompozytowe wykazują podobną tendencję wraz ze wzrostem długości fali skanowania w pełnym zakresie skanowania długości fali, a przepuszczalność światła wzrasta stopniowo wraz ze wzrostem długości fali. Przy 350 nm krzywe mają tendencję do plateau.

Do porównania wybierz transmitancję przy długości fali 500 nm, jak pokazano na rysunku 3-2 (b). Transmitancja czystej folii HPS jest niższa niż czystej folii HPMC, a wraz ze wzrostem zawartości HPMC transmitancja najpierw maleje, a następnie zwiększany po osiągnięciu wartości minimalnej. Gdy zawartość HPMC wzrosła do 70%, przepuszczalność światła folii kompozytowej była większa niż czystego HPS. Powszechnie wiadomo, że jednorodny system będzie wykazywał lepszą przepuszczalność światła, a jego wartość przepuszczalności zmierzona w promieniach UV jest na ogół wyższa; materiały niejednorodne są na ogół bardziej nieprzezroczyste i mają niższe wartości przepuszczalności UV. Wartości transmitancji folii kompozytowych (7:3, 5:5) były niższe niż w przypadku czystych folii HPS i HPMC, co wskazuje, że istniał pewien stopień rozdzielenia faz pomiędzy dwoma składnikami HPS i HPMC.

Rys. 3-2 Widma UV przy wszystkich długościach fal (a) i przy 500 nm (b) dla folii z mieszanki HPS/HPMC. Pasek przedstawia średnią ± odchylenia standardowe. ac: różne litery różnią się istotnie przy różnych proporcjach mieszania (p < 0,05), zastosowanych w pełnej rozprawie

3.3.3 Dynamiczna analiza termomechaniczna jadalnych folii kompozytowych

Rysunek 3-3 przedstawia dynamiczne właściwości termomechaniczne jadalnych folii HPMC/HPS o różnych recepturach. Z rys. 3-3(a) można zobaczyć, że moduł zachowawczy (E') maleje wraz ze wzrostem zawartości HPMC. Ponadto moduł zachowawczy wszystkich próbek zmniejszał się stopniowo wraz ze wzrostem temperatury, z tym wyjątkiem, że moduł zachowawczy czystej folii HPS (10:0) nieznacznie wzrósł po podniesieniu temperatury do 70°C. W wysokiej temperaturze, w przypadku folii kompozytowej o dużej zawartości HPMC, moduł zachowawczy folii kompozytowej ma wyraźną tendencję spadkową wraz ze wzrostem temperatury; natomiast dla próbki o dużej zawartości HPS moduł zachowawczy maleje tylko nieznacznie wraz ze wzrostem temperatury.

Rys. 3-3 Moduł zachowawczy (E′) (a) i tangens stratności (tg δ) (b) folii z mieszanki HPS/HPMC

Z rysunku 3-3(b) wynika, że ​​wszystkie próbki o zawartości HPMC wyższej niż 30% (5:5, 3:7, 0:10) wykazują pik zeszklenia, a wraz ze wzrostem zawartości HPMC podczas zeszklenia temperatura zeszklenia przesunęła się do wysokiej temperatury, co wskazuje, że elastyczność łańcucha polimeru HPMC spadła. Z drugiej strony czysta membrana HPS wykazuje duży pik otoczki w temperaturze około 67°C, podczas gdy membrana kompozytowa zawierająca 70% HPS nie wykazuje wyraźnego zeszklenia. Może to wynikać z pewnego stopnia interakcji między HPMC i HPS, ograniczając w ten sposób ruch segmentów molekularnych HPMC i HPS.

3.3.4 Analiza stabilności termicznej jadalnych folii kompozytowych

Rys. 3-4 Krzywe TGA (a) i ich krzywe pochodne (DTG) (b) folii z mieszanki HPS/HPMC

Stabilność termiczną jadalnej folii kompozytowej HPMC/HPS zbadano za pomocą analizatora termograwimetrycznego. Rysunek 3-4 przedstawia krzywą termograwimetryczną (TGA) i krzywą szybkości utraty masy (DTG) folii kompozytowej. Z krzywej TGA na rysunku 3-4(a) można zauważyć, że próbki membran kompozytowych o różnych proporcjach wykazują dwa oczywiste etapy zmian termograwimetrycznych wraz ze wzrostem temperatury. Ulatnianie się wody zaadsorbowanej przez makrocząsteczkę polisacharydu powoduje małą fazę utraty masy w temperaturze 30–180 ° C, zanim nastąpi rzeczywista degradacja termiczna. Następnie następuje dłuższa faza utraty masy w temperaturze 300 ~ 450 ° C, w tym przypadku faza termicznej degradacji HPMC i HPS.

Z krzywych DTG na rysunku 3-4(b) można zauważyć, że szczytowa temperatura degradacji termicznej czystego HPS i czystego HPMC wynosi odpowiednio 338°C i 400°C, a szczytowa temperatura degradacji termicznej czystego HPMC wynosi odpowiednio wyższa niż HPS, co wskazuje, że HPMC Lepsza stabilność termiczna niż HPS. Gdy zawartość HPMC wynosiła 30% (7:3), pojawił się pojedynczy pik przy 347°C, co odpowiada pikowi charakterystycznemu HPS, ale temperatura była wyższa niż pik degradacji termicznej HPS; gdy zawartość HPMC wynosiła 70% (3:7), w temperaturze 400°C pojawił się jedynie charakterystyczny pik HPMC; gdy zawartość HPMC wynosiła 50%, na krzywej DTG pojawiły się dwa piki degradacji termicznej, odpowiednio 345°C i 396°C. Piki odpowiadają odpowiednio pikom charakterystycznym HPS i HPMC, ale pik degradacji termicznej odpowiadający HPS jest mniejszy i oba piki mają pewne przesunięcie. Można zauważyć, że większość membran kompozytowych wykazuje jedynie charakterystyczny pojedynczy pik odpowiadający określonemu składnikowi i są one przesunięte w porównaniu z membranami czystymi, co wskazuje, że istnieje pewna różnica pomiędzy składnikami HPMC i HPS. stopień kompatybilności. Szczytowa temperatura degradacji termicznej membrany kompozytowej była wyższa niż w przypadku czystego HPS, co wskazuje, że HPMC może w pewnym stopniu poprawić stabilność termiczną membrany HPS.

3.3.5 Analiza właściwości mechanicznych jadalnej folii kompozytowej

Właściwości rozciągające folii kompozytowych HPMC/HPS w różnych proporcjach mierzono za pomocą analizatora właściwości mechanicznych w temperaturze 25 ° C i wilgotności względnej 57% i 75%. Rysunek 3-5 przedstawia moduł sprężystości (a), wydłużenie przy zerwaniu (b) i wytrzymałość na rozciąganie (c) folii kompozytowych HPMC/HPS w różnych proporcjach przy różnej wilgotności względnej. Z rysunku widać, że przy wilgotności względnej wynoszącej 57% moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie czystej folii HPS są największe, a czystego HPMC najmniejsze. Wraz ze wzrostem zawartości HPS moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie folii kompozytowych stale rosły. Wydłużenie przy zerwaniu czystej membrany HPMC jest znacznie większe niż czystej membrany HPS i oba są większe niż membrany kompozytowej.

Gdy wilgotność względna była wyższa (75%) w porównaniu do 57% wilgotności względnej, moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie wszystkich próbek spadły, natomiast wydłużenie przy zerwaniu znacznie wzrosło. Dzieje się tak głównie dlatego, że woda, jako uogólniony plastyfikator, może rozcieńczać matrycę HPMC i HPS, zmniejszać siłę pomiędzy łańcuchami polimeru i poprawiać ruchliwość segmentów polimeru. Przy wysokiej wilgotności względnej moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie czystych folii HPMC były wyższe niż czystych folii HPS, ale wydłużenie przy zerwaniu było mniejsze, co było wynikiem całkowicie odmiennym od wyników przy niskiej wilgotności. Warto zauważyć, że zmienność właściwości mechanicznych folii kompozytowych przy proporcjach składników przy wysokiej wilgotności 75% jest zupełnie odwrotna do tej przy niskiej wilgotności w porównaniu do przypadku przy wilgotności względnej 57%. Przy wysokiej wilgotności wzrasta zawartość wilgoci w folii, a woda nie tylko ma pewien wpływ plastyfikujący na matrycę polimerową, ale także sprzyja rekrystalizacji skrobi. W porównaniu z HPMC HPS ma silniejszą tendencję do rekrystalizacji, więc wpływ wilgotności względnej na HPS jest znacznie większy niż HPMC.

Rys. 3-5 Właściwości rozciągające folii HPS/HPMC o różnych stosunkach HPS/HPMC zrównoważonych w różnych warunkach względnej wilgotności (RH). *: różne litery liczbowe różnią się istotnie przy różnych pr.r. zastosowanych w pełnej rozprawie

3.3.6 Analiza przepuszczalności tlenu jadalnych folii kompozytowych

Jadalna folia kompozytowa jest stosowana jako materiał opakowaniowy do żywności w celu przedłużenia jej okresu przydatności do spożycia, a jej działanie w postaci bariery tlenowej jest jednym z ważnych wskaźników. Dlatego też współczynniki przepuszczalności tlenu przez folie jadalne o różnych proporcjach HPMC/HPS mierzono w temperaturze 23°C, a wyniki przedstawiono na rysunku 3-6. Z rysunku widać, że przepuszczalność tlenu przez czystą membranę HPS jest znacznie niższa niż w przypadku czystej membrany HPMC, co wskazuje, że membrana HPS ma lepsze właściwości barierowe dla tlenu niż membrana HPMC. Ze względu na niską lepkość i istnienie obszarów amorficznych HPMC łatwo tworzy w folii stosunkowo luźną strukturę sieciową o małej gęstości; w porównaniu z HPS ma większą skłonność do rekrystalizacji i łatwo tworzy w folii zwartą strukturę. Wiele badań wykazało, że folie skrobiowe mają dobre właściwości barierowe dla tlenu w porównaniu z innymi polimerami [139, 301, 335, 336].

Rys. 3-6 Przepuszczalność tlenu folii z mieszanki HPS/HPMC

Dodatek HPS może znacznie zmniejszyć przepuszczalność tlenu membran HPMC, a przepuszczalność tlenu membran kompozytowych gwałtownie spada wraz ze wzrostem zawartości HPS. Dodatek nieprzepuszczalnego dla tlenu HPS może zwiększyć krętość kanału tlenowego w membranie kompozytowej, co z kolei prowadzi do zmniejszenia szybkości przenikania tlenu i ostatecznie niższej przepuszczalności tlenu. Podobne wyniki odnotowano dla innych skrobi natywnych [139,301].

3.4 Podsumowanie tego rozdziału

W tym rozdziale, stosując HPMC i HPS jako główne surowce oraz dodając glikol polietylenowy jako plastyfikator, przygotowano jadalne folie kompozytowe z HPMC/HPS w różnych proporcjach metodą odlewania. Wpływ naturalnych właściwości składników i proporcji składników na mikroskopową morfologię membrany kompozytowej badano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej; właściwości mechaniczne membrany kompozytowej badano za pomocą testera właściwości mechanicznych. Wpływ własnych właściwości składników i proporcji mieszania na właściwości bariery tlenowej i przepuszczalność światła folii kompozytowej badano za pomocą testera przepuszczalności tlenu i spektrofotometru UV-vis. Zastosowano skaningową mikroskopię elektronową, analizę termograwimetryczną i dynamiczną analizę termiczną. Do zbadania zgodności i rozdziału faz układu zimnego i gorącego związku żelowego wykorzystano analizę mechaniczną i inne metody analityczne. Główne ustalenia są następujące:

1. W porównaniu z czystym HPMC, czysty HPS łatwiej jest utworzyć jednorodną i gładką mikroskopową morfologię powierzchni. Dzieje się tak głównie na skutek lepszego przegrupowania molekularnego makrocząsteczek skrobi (cząsteczek amylozy i cząsteczek amylopektyny) w wodnym roztworze skrobi podczas procesu chłodzenia.
2. Związki o wysokiej zawartości HPMC częściej tworzą jednorodne struktury membranowe. Opiera się to głównie na właściwościach żelowych HPMC i HPS. W temperaturze tworzenia filmu HPMC i HPS wykazują odpowiednio stan roztworu o niskiej lepkości i stan żelu o dużej lepkości. Faza rozproszona o dużej lepkości jest rozproszona w fazie ciągłej o niskiej lepkości. , łatwiej jest stworzyć jednorodny system.
3. Wilgotność względna ma istotny wpływ na właściwości mechaniczne folii kompozytowych HPMC/HPS, a stopień jej oddziaływania wzrasta wraz ze wzrostem zawartości HPS. Przy niższej wilgotności względnej zarówno moduł sprężystości, jak i wytrzymałość na rozciąganie folii kompozytowych wzrastały wraz ze wzrostem zawartości HPS, a wydłużenie przy zerwaniu folii kompozytowych było znacznie mniejsze niż w przypadku folii z czystych komponentów. Wraz ze wzrostem wilgotności względnej moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie folii kompozytowej zmniejszały się, a wydłużenie przy zerwaniu znacznie wzrastało, a związek pomiędzy właściwościami mechanicznymi folii kompozytowej a stopniem mieszania wykazywał całkowicie odwrotny wzór zmian w różnych warunkach wilgotność względna. Właściwości mechaniczne membran kompozytowych o różnych proporcjach mieszania wykazują przecięcie w różnych warunkach wilgotności względnej, co zapewnia możliwość optymalizacji wydajności produktu zgodnie z różnymi wymaganiami zastosowania.
4. Dodatek HPS znacząco poprawił właściwości barierowe dla tlenu membrany kompozytowej. Przepuszczalność tlenu membrany kompozytowej gwałtownie spadała wraz ze wzrostem zawartości HPS.
5. W systemie zimnych i gorących mieszanek żelowych HPMC/HPS istnieje pewna kompatybilność pomiędzy tymi dwoma składnikami. Na obrazach SEM wszystkich folii kompozytowych nie stwierdzono wyraźnej dwufazowej granicy faz, większość folii kompozytowych miała tylko jeden punkt zeszklenia w wynikach DMA, a na krzywych DTG większości kompozytów pojawił się tylko jeden pik degradacji termicznej filmy. Pokazuje to, że istnieje pewna opisowość pomiędzy HPMC i HPS.

Powyższe wyniki eksperymentów pokazują, że połączenie HPS i HPMC może nie tylko obniżyć koszty produkcji jadalnej folii HPMC, ale także poprawić jej wydajność. Właściwości mechaniczne, właściwości bariery tlenowej i właściwości optyczne jadalnej folii kompozytowej można uzyskać poprzez dostosowanie proporcji mieszania dwóch składników i wilgotności względnej środowiska zewnętrznego.

Rozdział 4 Związek pomiędzy mikromorfologią a właściwościami mechanicznymi układu złożonego HPMC/HPS

W porównaniu z wyższą entropią mieszania podczas mieszania stopów metali, entropia mieszania podczas mieszania polimerów jest zwykle bardzo mała, a ciepło mieszania podczas mieszania jest zwykle dodatnie, co skutkuje procesami mieszania polimerów. Zmiana energii swobodnej Gibbsa jest dodatnia (���>), dlatego preparaty polimerowe mają tendencję do tworzenia układów dwufazowych z rozdzielonymi fazami, a w pełni kompatybilne preparaty polimerowe są bardzo rzadkie [242].

Mieszalne układy związków zwykle osiągają mieszalność na poziomie molekularnym w termodynamice i tworzą jednorodne związki, więc większość układów związków polimerowych jest niemieszalna. Jednakże wiele układów związków polimerowych może osiągnąć w pewnych warunkach stan zgodny i stać się układami złożonymi o określonej kompatybilności [257].

Właściwości makroskopowe, takie jak właściwości mechaniczne układów kompozytów polimerowych, zależą w dużej mierze od interakcji i morfologii fazowej ich składników, zwłaszcza od kompatybilności między składnikami oraz składu faz ciągłych i rozproszonych [301]. Dlatego też duże znaczenie ma badanie mikroskopowej morfologii i właściwości makroskopowych układu kompozytowego oraz ustalenie zależności między nimi, co ma ogromne znaczenie przy kontrolowaniu właściwości materiałów kompozytowych poprzez kontrolowanie struktury fazowej i kompatybilności układu kompozytowego.

W procesie badania morfologii i diagramu fazowego złożonego układu bardzo ważny jest wybór odpowiednich środków pozwalających na rozróżnienie poszczególnych komponentów. Jednak rozróżnienie między HPMC i HPS jest dość trudne, ponieważ oba mają dobrą przezroczystość i podobny współczynnik załamania światła, więc trudno jest rozróżnić te dwa składniki za pomocą mikroskopii optycznej; ponadto, ponieważ oba są materiałami na bazie węgla organicznego, więc mają podobną absorpcję energii, więc skaningowa mikroskopia elektronowa również ma trudności z dokładnym rozróżnieniem pary składników. Spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera może odzwierciedlać zmiany w morfologii i diagramie fazowym układu kompleksu białko-skrobia poprzez stosunek powierzchni pasma polisacharydowego przy 1180-953 cm-1 i pasma amidowego przy 1750-1483 cm-1 [52, 337], ale technika ta jest bardzo złożona i zazwyczaj wymaga technik podczerwieni wykorzystujących promieniowanie synchrotronowe z transformacją Fouriera w celu wygenerowania wystarczającego kontrastu dla systemów hybrydowych HPMC/HPS. Istnieją również techniki pozwalające na osiągnięcie takiego rozdzielenia składników, takie jak transmisyjna mikroskopia elektronowa i rozpraszanie promieni rentgenowskich pod małymi kątami, ale techniki te są zwykle złożone [338]. W tym temacie stosuje się prostą metodę analizy metodą mikroskopii optycznej z barwieniem jodem, a do barwienia układu związków HPMC/HPS metodą barwienia jodem wykorzystuje się zasadę, że grupa końcowa helikalnej struktury amylozy może reagować z jodem tworząc kompleksy inkluzyjne, tak że HPS Składniki odróżniono od składników HPMC na podstawie ich różnych kolorów pod mikroskopem świetlnym. Dlatego metoda analizy metodą mikroskopii optycznej z barwieniem jodem jest prostą i skuteczną metodą badawczą morfologii i diagramu fazowego złożonych układów na bazie skrobi.

W tym rozdziale zbadano mikroskopową morfologię, rozkład faz, przejście fazowe i inne mikrostruktury układu związków HPMC/HPS za pomocą analizy mikroskopu optycznego z barwieniem jodem; oraz właściwości mechaniczne i inne właściwości makroskopowe; a poprzez analizę korelacji morfologii mikroskopowej i właściwości makroskopowych różnych stężeń roztworów i stosunków mieszania ustalono związek między mikrostrukturą i właściwościami makroskopowymi układu związków HPMC/HPS, w celu kontrolowania HPMC/HPS. Podaj podstawy właściwości materiałów kompozytowych.

4.1 Materiały i wyposażenie

4.1.1 Główne materiały doświadczalne

4.2 Metoda eksperymentalna

4.2.1 Przygotowanie roztworu związku HPMC/HPS

Przygotować roztwór HPMC i roztwór HPS o stężeniu 3%, 5%, 7% i 9%, patrz 2.2.1, aby zapoznać się z metodą przygotowania. Zmieszać roztwór HPMC i roztwór HPS według 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Mieszano w różnych proporcjach przy prędkości 250 obrotów na minutę/min w temperaturze 21°C przez 30 minut i otrzymano mieszane roztwory o różnych stężeniach i różnych proporcjach.

4.2.2 Przygotowanie membrany kompozytowej HPMC/HPS

Patrz 3.2.1.

4.2.3 Przygotowanie kapsułek kompozytowych HPMC/HPS

Patrz roztwór przygotowany metodą opisaną w 2.2.1, do zanurzania użyj formy ze stali nierdzewnej i wysusz ją w temperaturze 37 °C. Wyciągnij wysuszone kapsułki, odetnij ich nadmiar i złóż je razem, tworząc parę.

4.2.4 Mikroskop optyczny z błoną kompozytową HPMC/HPS

4.2.4.1 Zasady analizy metodą mikroskopii optycznej

Mikroskop optyczny wykorzystuje optyczną zasadę powiększania obrazu za pomocą soczewki wypukłej i wykorzystuje dwie zbieżne soczewki, aby zwiększyć kąt otwarcia pobliskich drobnych substancji do oczu i powiększyć rozmiar drobnych substancji, których ludzkie oko nie może dostrzec dopóki ludzkie oko nie będzie w stanie rozpoznać wielkości substancji.

4.2.4.2 Metoda badania

Roztwory związków HPMC/HPS o różnych stężeniach i stosunkach mieszania pobrano w temperaturze 21°C, narzucono na szkiełko, odlano w cienką warstwę i wysuszono w tej samej temperaturze. Błony barwiono 1% roztworem jodu (1 g jodu i 10 g jodku potasu umieszczono w 100 ml kolbie miarowej i rozpuszczono w etanolu), umieszczono w polu mikroskopu świetlnego w celu obserwacji i sfotografowano.

4.2.5 Przepuszczalność światła folii kompozytowej HPMC/HPS

4.2.5.1 Zasada analizy spektrofotometrii UV-vis

To samo co 3.2.3.1.

4.2.5.1 Metoda badania

Patrz 3.2.3.2.

4.2.6 Właściwości rozciągające folii kompozytowych HPMC/HPS

4.2.6.1 Zasada analizy właściwości rozciągających

To samo co 3.2.3.1.

4.2.6.1 Metoda badania

Próbki badano po ustaleniu stanu równowagi przy wilgotności 73% przez 48 godzin. Metodę badania podano w 3.2.3.2.

4.3 Wyniki i dyskusja

4.3.1 Obserwacja przejrzystości produktu

Figura 4-1 przedstawia jadalne folie i kapsułki przygotowane przez zmieszanie HPMC i HPS w stosunku 70:30. Jak widać na rysunku, produkty mają dobrą przezroczystość, co wskazuje, że HPMC i HPS mają podobne współczynniki załamania światła, a po ich zmieszaniu można otrzymać jednorodny związek.

4.3.2 Obrazy z mikroskopu optycznego kompleksów HPMC/HPS przed i po barwieniu

Rysunek 4-2 przedstawia typową morfologię przed i po barwieniu kompleksów HPMC/HPS przy różnych proporcjach składników obserwowanych pod mikroskopem optycznym. Jak widać na rysunku, na niezabarwionej figurze trudno jest rozróżnić fazę HPMC i fazę HPS; barwione czyste HPMC i czysty HPS mają swoje własne, niepowtarzalne kolory, co wynika z reakcji HPS i jodu poprzez barwienie jodem. Jego kolor staje się ciemniejszy. Dlatego te dwie fazy w układzie związków HPMC/HPS są łatwo i wyraźnie rozróżnione, co dodatkowo dowodzi, że HPMC i HPS nie mieszają się i nie mogą tworzyć jednorodnego związku. Jak widać na rysunku, wraz ze wzrostem zawartości HPS obszar ciemnego obszaru (faza HPS) na rysunku stale rośnie zgodnie z oczekiwaniami, potwierdzając w ten sposób, że podczas tego procesu następuje dwufazowe przegrupowanie. Gdy zawartość HPMC jest większa niż 40%, HPMC przedstawia stan fazy ciągłej, a HPS jest rozproszony w fazie ciągłej HPMC jako faza rozproszona. Natomiast, gdy zawartość HPMC jest niższa niż 40%, HPS przedstawia stan fazy ciągłej, a HPMC jest rozproszony w fazie ciągłej HPS jako faza rozproszona. Zatem w 5% roztworze związku HPMC/HPS, przy wzrastającej zawartości HPS, sytuacja była odwrotna, gdy stosunek związku wynosił HPMC/HPS 40:60. Faza ciągła zmienia się z początkowej fazy HPMC do późniejszej fazy HPS. Obserwując kształt fazy można zauważyć, że faza HPMC w matrycy HPS po dyspersji ma charakter kulisty, natomiast rozproszony kształt fazy HPS w matrycy HPMC jest bardziej nieregularny.

Ponadto, obliczając stosunek powierzchni obszaru jasnego (HPMC) do obszaru ciemnego (HPS) w kompleksie HPMC/HPS po barwieniu (bez uwzględnienia sytuacji mezofazy), stwierdzono, że powierzchnia HPMC (jasny kolor)/HPS (ciemny kolor) na rysunku Stosunek jest zawsze większy niż rzeczywisty stosunek związku HPMC/HPS. Na przykład na schemacie barwienia związku HPMC/HPS przy stosunku związku wynoszącym 50:50, powierzchnia HPS w obszarze międzyfazowym nie jest obliczana, a stosunek obszaru jasnego do ciemnego wynosi 71/29. Wynik ten potwierdza istnienie dużej liczby mezofaz w układzie kompozytowym HPMC/HPS.

Powszechnie wiadomo, że w pełni kompatybilne układy łączenia polimerów są dość rzadkie, ponieważ podczas procesu łączenia polimerów ciepło mieszania jest zwykle dodatnie, a entropia mieszania zwykle zmienia się niewiele, co powoduje, że energia swobodna podczas mieszania zmienia się na wartość dodatnią. Jednakże w układzie związków HPMC/HPS HPMC i HPS nadal obiecują wykazać większy stopień kompatybilności, ponieważ zarówno HPMC, jak i HPS są hydrofilowymi polisacharydami, mają tę samą jednostkę strukturalną – glukozę i przechodzą przez tę samą grupę funkcyjną zmodyfikowaną za pomocą hydroksypropyl. Zjawisko wielu mezofaz w układzie związków HPMC/HPS wskazuje również, że HPMC i HPS w związku wykazują pewien stopień kompatybilności, a podobne zjawisko występuje w układzie mieszaniny skrobia-polialkohol winylowy z dodatkiem plastyfikatora. pojawił się także [339].

4.3.3 Zależność pomiędzy morfologią mikroskopową a właściwościami makroskopowymi układu złożonego

Szczegółowo zbadano związek pomiędzy morfologią, zjawiskiem rozdziału faz, przezroczystością i właściwościami mechanicznymi układu kompozytowego HPMC/HPS. Rysunek 4-3 przedstawia wpływ zawartości HPS na właściwości makroskopowe, takie jak przezroczystość i moduł sprężystości przy rozciąganiu układu złożonego HPMC/HPS. Z rysunku widać, że przezroczystość czystego HPMC jest wyższa niż czystego HPS, głównie dlatego, że rekrystalizacja skrobi zmniejsza przezroczystość HPS, a modyfikacja hydroksypropylowa skrobi jest również ważnym powodem zmniejszenia przezroczystości HPS [340, 341]. Z rysunku można wywnioskować, że transmitancja układu złożonego HPMC/HPS będzie miała wartość minimalną przy różnicy zawartości HPS. Transmitancja układu złożonego w zakresie zawartości HPS poniżej 70% wzrasta wraz ze wzrostemit maleje wraz ze wzrostem zawartości HPS; gdy zawartość HPS przekracza 70%, wzrasta ona wraz ze wzrostem zawartości HPS. Zjawisko to oznacza, że ​​układ złożony HPMC/HPS jest niemieszalny, ponieważ zjawisko separacji faz układu prowadzi do zmniejszenia przepuszczalności światła. Wręcz przeciwnie, moduł Younga układu złożonego również okazał się punktem minimalnym w różnych proporcjach, a moduł Younga nadal malał wraz ze wzrostem zawartości HPS i osiągnął najniższy punkt, gdy zawartość HPS wynosiła 60%. Moduł nadal rósł, a moduł nieznacznie wzrósł. Moduł Younga układu złożonego HPMC/HPS wykazał wartość minimalną, co również wskazywało, że układ złożony jest układem niemieszającym się. Najniższy punkt przepuszczalności światła układu złożonego HPMC/HPS jest zgodny z punktem przejścia fazowego fazy ciągłej HPMC do fazy rozproszonej i najniższym punktem wartości modułu Younga na rysunku 4-2.

4.3.4 Wpływ stężenia roztworu na morfologię mikroskopową układu złożonego

Rysunek 4-4 przedstawia wpływ stężenia roztworu na morfologię i przejście fazowe układu związków HPMC/HPS. Jak widać na rysunku, przy niskim stężeniu 3% układu złożonego HPMC/HPS, w stosunku związku HPMC/HPS wynoszącym 40:60, można zaobserwować pojawienie się struktury współciągłej; podczas gdy w roztworze o wysokim stężeniu 7%, tę współciągłą strukturę widać na rysunku przy stosunku mieszania 50:50. Wynik ten pokazuje, że punkt przejścia fazowego układu związków HPMC/HPS ma pewną zależność od stężenia, a stosunek związku HPMC/HPS do przejścia fazowego wzrasta wraz ze wzrostem stężenia roztworu związku, a HPS ma tendencję do tworzenia fazy ciągłej . . Ponadto domeny HPS rozproszone w fazie ciągłej HPMC wykazywały podobne kształty i morfologię wraz ze zmianą stężenia; podczas gdy fazy rozproszone HPMC rozproszone w fazie ciągłej HPS wykazywały różne kształty i morfologię w różnych stężeniach. a wraz ze wzrostem stężenia roztworu obszar dyspersji HPMC stawał się coraz bardziej nieregularny. Główną przyczyną tego zjawiska jest to, że lepkość roztworu HPS jest znacznie wyższa niż lepkość roztworu HPMC w temperaturze pokojowej, a tendencja fazy HPMC do tworzenia czystego stanu kulistego jest tłumiona ze względu na napięcie powierzchniowe.

4.3.5 Wpływ stężenia roztworu na właściwości mechaniczne układu złożonego

Odpowiadając morfologii z ryc. 4-4, ryc. 4-5 przedstawia właściwości rozciągające folii kompozytowych utworzonych w roztworach o różnym stężeniu. Z rysunku widać, że moduł Younga i wydłużenie przy zerwaniu układu kompozytowego HPMC/HPS mają tendencję do zmniejszania się wraz ze wzrostem stężenia roztworu, co jest zgodne ze stopniową transformacją HPMC z fazy ciągłej do fazy rozproszonej na rysunku 4 -4. Morfologia mikroskopowa jest spójna. Ponieważ moduł Younga homopolimeru HPMC jest wyższy niż moduł HPS, przewiduje się, że moduł Younga układu kompozytowego HPMC/HPS ulegnie poprawie, gdy HPMC będzie fazą ciągłą.

4.4 Podsumowanie tego rozdziału

W tym rozdziale przygotowano roztwory związków HPMC/HPS i jadalne filmy kompozytowe o różnych stężeniach i proporcjach mieszania, a mikroskopową morfologię i przejście fazowe układu związków HPMC/HPS obserwowano za pomocą analizy mikroskopu optycznego barwienia jodem w celu rozróżnienia faz skrobi. Przepuszczalność światła i właściwości mechaniczne jadalnej folii kompozytowej HPMC/HPS zbadano za pomocą spektrofotometru UV-vis i testera właściwości mechanicznych, a także zbadano wpływ różnych stężeń i stosunków mieszania na właściwości optyczne i właściwości mechaniczne układu mieszającego. Związek pomiędzy mikrostrukturą i właściwościami makroskopowymi układu złożonego HPMC/HPS ustalono poprzez połączenie mikrostruktury układu kompozytowego, takiej jak mikrostruktura, przejście fazowe i rozdział faz, z właściwościami makroskopowymi, takimi jak właściwości optyczne i właściwości mechaniczne. Główne ustalenia są następujące:

1. Metoda analizy za pomocą mikroskopu optycznego w celu rozróżnienia faz skrobi poprzez barwienie jodem jest najprostszą, bezpośrednią i skuteczną metodą badania morfologii i przejścia fazowego układów związków na bazie skrobi. W przypadku barwienia jodem faza skrobiowa pod mikroskopem świetlnym wydaje się coraz ciemniejsza, podczas gdy HPMC nie jest zabarwiony i dlatego wydaje się jaśniejszy.
2. Układ związków HPMC/HPS nie jest mieszalny i w układzie złożonym występuje punkt przejścia fazowego, a ten punkt przejścia fazowego ma pewną zależność stosunku związku i zależność stężenia roztworu.
3. Układ złożony HPMC/HPS charakteryzuje się dobrą kompatybilnością, a w układzie złożonym występuje duża liczba mezofaz. W fazie pośredniej faza ciągła jest rozproszona w fazie rozproszonej w stanie cząstek.
4. Faza rozproszona HPS w matrycy HPMC wykazywała podobny kształt kulisty przy różnych stężeniach; HPMC wykazało nieregularną morfologię w macierzy HPS, a nieregularność morfologii wzrastała wraz ze wzrostem stężenia.
5. Ustalono związek pomiędzy mikrostrukturą, przemianą fazową, przezroczystością i właściwościami mechanicznymi układu kompozytowego HPMC/HPS. A. Najniższy punkt przezroczystości układu złożonego odpowiada punktowi przejścia fazowego HPMC z fazy ciągłej do fazy rozproszonej i minimalnemu punktowi spadku modułu sprężystości przy rozciąganiu. B. Moduł Younga i wydłużenie przy zerwaniu zmniejszają się wraz ze wzrostem stężenia roztworu, co jest przyczynowo związane ze zmianą morfologiczną HPMC z fazy ciągłej do fazy rozproszonej w układzie związku.

Podsumowując, właściwości makroskopowe układu kompozytowego HPMC/HPS są ściśle powiązane z jego mikroskopową strukturą morfologiczną, przejściem fazowym, separacją faz i innymi zjawiskami, a właściwości kompozytów można regulować poprzez kontrolowanie struktury fazowej i kompatybilności kompozytu system.

Rozdział 5 Wpływ stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS na właściwości reologiczne układu złożonego HPMC/HPS

Powszechnie wiadomo, że niewielkie zmiany w strukturze chemicznej skrobi mogą prowadzić do dramatycznych zmian jej właściwości reologicznych. Dlatego modyfikacja chemiczna oferuje możliwość poprawy i kontrolowania właściwości reologicznych produktów na bazie skrobi [342]. Z kolei poznanie wpływu budowy chemicznej skrobi na jej właściwości reologiczne może lepiej zrozumieć właściwości strukturalne produktów na bazie skrobi i stanowić podstawę do projektowania skrobi modyfikowanych o ulepszonych właściwościach funkcjonalnych skrobi [235]. Hydroksypropyloskrobia to profesjonalna skrobia modyfikowana szeroko stosowana w dziedzinie żywności i medycyny. Zwykle wytwarza się go w reakcji eteryfikacji skrobi natywnej z tlenkiem propylenu w warunkach zasadowych. Hydroksypropyl jest grupą hydrofilową. Wprowadzenie tych grup do łańcucha molekularnego skrobi może zerwać lub osłabić wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe, które utrzymują strukturę granulek skrobi. Dlatego właściwości fizykochemiczne hydroksypropyloskrobi są związane ze stopniem podstawienia grup hydroksypropylowych w jej łańcuchu cząsteczkowym [233, 235, 343, 344].

W wielu badaniach badano wpływ stopnia podstawienia hydroksypropylu na właściwości fizykochemiczne hydroksypropyloskrobi. Han i in. badali wpływ hydroksypropylowej skrobi woskowej i hydroksypropylowej skrobi kukurydzianej na strukturę i właściwości retrogradacyjne koreańskich kleistych ciastek ryżowych. Badanie wykazało, że hydroksypropylacja może obniżyć temperaturę żelatynizacji skrobi i poprawić zdolność skrobi do zatrzymywania wody. wydajność i znacząco hamował zjawisko starzenia skrobi w koreańskich kleistych ciastkach ryżowych [345]. Kaur i in. zbadał wpływ podstawienia hydroksypropylem na właściwości fizykochemiczne różnych odmian skrobi ziemniaczanej i odkrył, że stopień podstawienia hydroksypropylem skrobi ziemniaczanej różnił się w zależności od odmiany, a jego wpływ na właściwości skrobi o dużych rozmiarach cząstek Bardziej znaczący; reakcja hydroksypropylowania powoduje powstanie wielu fragmentów i bruzd na powierzchni ziaren skrobi; podstawienie hydroksypropylowe może znacząco poprawić właściwości pęczniejące, rozpuszczalność w wodzie i rozpuszczalność skrobi w sulfotlenku dimetylu oraz poprawić przezroczystość pasty skrobi [346]. Lawal i in. badali wpływ podstawienia hydroksypropylowego na właściwości skrobi ze słodkich ziemniaków. Badania wykazały, że po modyfikacji hydroksypropylem poprawiła się zdolność swobodnego pęcznienia i rozpuszczalność skrobi w wodzie; zahamowano rekrystalizację i retrogradację skrobi natywnej; Poprawia się strawność [347]. Schmitz i in. przygotował skrobię hydroksypropylową z tapioki i stwierdził, że ma ona większą zdolność pęcznienia i lepkość, niższą szybkość starzenia i wyższą stabilność zamrażania i rozmrażania [344].

Jednakże istnieje niewiele badań dotyczących właściwości reologicznych hydroksypropyloskrobi i dotychczas rzadko opisywano wpływ modyfikacji hydroksypropylu na właściwości reologiczne i właściwości żelowe układów związków na bazie skrobi. Chun i in. badał reologię roztworu hydroksypropylowej skrobi ryżowej o niskim stężeniu (5%). Wyniki wykazały, że wpływ modyfikacji hydroksypropylem na stacjonarną i dynamiczną lepkosprężystość roztworu skrobi był powiązany ze stopniem podstawienia, a niewielka ilość podstawienia hydroksypropylopropylem może znacząco zmienić właściwości reologiczne roztworów skrobi; współczynnik lepkości roztworów skrobi maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia, a zależność temperaturowa jej właściwości reologicznych rośnie wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu. Ilość maleje wraz ze wzrostem stopnia substytucji [342]. Lee i in. badali wpływ podstawienia hydroksypropylem na właściwości fizyczne i reologiczne skrobi ze słodkich ziemniaków, a wyniki wykazały, że zdolność pęcznienia i rozpuszczalność w wodzie skrobi wzrasta wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylem; Wartość entalpii maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu; współczynnik lepkości, lepkość zespolona, ​​granica plastyczności, lepkość zespolona i moduł dynamiczny roztworu skrobi, wszystkie zmniejszają się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, wskaźnika płynności i współczynnika strat. Zwiększa się wraz ze stopniem podstawienia hydroksypropylu; zmniejsza się siła żelu kleju skrobiowego, wzrasta stabilność zamrażania i rozmrażania oraz maleje efekt synerezy [235].

W tym rozdziale zbadano wpływ stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS na właściwości reologiczne i właściwości żelowe układu związków żelowych HPMC/HPS na zimno i na gorąco. Sytuacja przejściowa ma ogromne znaczenie dla dogłębnego zrozumienia zależności pomiędzy powstawaniem struktury a właściwościami reologicznymi. Ponadto wstępnie omówiono mechanizm żelowania układu złożonego układu chłodzenia odwróconego HPMC/HPS, aby zapewnić pewne wskazówki teoretyczne dla innych podobnych układów żelu z odwróconym chłodzeniem.

5.1 Materiały i wyposażenie

5.1.1 Główne materiały doświadczalne

5.1.2 Główne przyrządy i wyposażenie

5.2 Metoda eksperymentalna

5.2.1 Przygotowanie roztworów związków

Przygotowano 15% roztwory związku HPMC/HPS o różnych proporcjach składników (100/0, 50/50, 0/100) i HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego (G80, A939, A1081). Metody wytwarzania A1081, A939, HPMC i roztworów ich związków przedstawiono w 2.2.1. G80 i roztwory jego związków z HPMC żeluje się przez mieszanie w autoklawie pod ciśnieniem 1500 psi i 110°C, ponieważ skrobia natywna G80 ma wysoką zawartość amylozy (80%), a jej temperatura żelatynizacji jest wyższa niż 100°C, czego nie można osiągnięta oryginalną metodą żelatynizacji w kąpieli wodnej [348].

5.2.2 Właściwości reologiczne roztworów związków HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

5.2.2.1 Zasada analizy reologicznej

To samo co 2.2.2.1

5.2.2.2 Metoda badania trybu przepływu

Zastosowano równoległy zacisk do płytek o średnicy 60 mm, a rozstaw płytek ustawiono na 1 mm.

1. Istnieje metoda badania przepływu przez ścinanie i trójstopniowa tiksotropia. To samo co 2.2.2.2.
2. Metoda badania płynięcia bez wstępnego ścinania i tiksotropowej tiksotropii pierścieniowej. Temperatura badania wynosi 25°C, a. Ścinanie ze wzrastającą prędkością, zakres szybkości ścinania 0-1000 s-1, czas ścinania 1 min; B. Stałe ścinanie, szybkość ścinania 1000 s-1, czas ścinania 1 min; C. Zmniejszona prędkość ścinania, zakres szybkości ścinania wynosi 1000-0s-1, a czas ścinania wynosi 1 min.

5.2.2.3 Metoda badania trybu oscylacyjnego

Zastosowano równoległy uchwyt płytkowy o średnicy 60 mm, a odstęp między płytami ustalono na 1 mm.

1. Odkształcenie o zmiennym odchyleniu. Temperatura badania 25°C, częstotliwość 1 Hz, odkształcenie 0,01-100%.
2. Skanowanie temperatury. Częstotliwość 1 Hz, odkształcenie 0,1%, a. Proces nagrzewania, temperatura 5-85°C, szybkość nagrzewania 2°C/min; B. Proces chłodzenia, temperatura 85-5°C, szybkość chłodzenia 2°C/min. Wokół próbki zastosowano uszczelkę z oleju silikonowego, aby uniknąć utraty wilgoci podczas badania.
3. Przemiatanie częstotliwości. Odchylenie 0,1%, częstotliwość 1-100 rad/s. Testy przeprowadzono odpowiednio w 5°C i 85°C i przed badaniem równoważono w temperaturze testowej przez 5 minut.

Zależność między modułem zachowawczym G′ i modułem stratności G″ roztworu polimeru a częstotliwością kątową ω jest zgodna z prawem potęgowym:

gdzie n′ i n″ są nachyleniami odpowiednio log G′-log ω i log G″-log ω;

G0′ i G0″ są punktami wyrazu odpowiednio log G′-log ω i log G″-log ω.

5.2.3 Mikroskop optyczny

5.2.3.1 Zasada przyrządu

To samo co 4.2.3.1

5.2.3.2 Metoda badania

3% roztwór związku 5:5 HPMC/HPS pobrano w różnych temperaturach 25°C, 45°C i 85°C, wkroplono na szkiełko szklane utrzymywane w tej samej temperaturze i odlano w cienką warstwę. roztworem warstwowym i suszono w tej samej temperaturze. Błony barwiono 1% roztworem jodu, umieszczano w polu mikroskopu świetlnego w celu obserwacji i fotografowano.

5.3 Wyniki i dyskusja

5.3.1 Analiza lepkości i przepływu

5.3.1.1 Metoda badania płynięcia bez wstępnego ścinania i tiksotropowej tiksotropii pierścieniowej

Stosując metodę próby płynięcia bez wstępnego ścinania oraz metodę tiksotropową z pierścieniem tiksotropowym, badano lepkość roztworu związku HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS. Wyniki przedstawiono na rysunku 5-1. Z rysunku widać, że lepkość wszystkich próbek wykazuje tendencję malejącą wraz ze wzrostem szybkości ścinania pod wpływem siły ścinającej, wykazując pewien stopień zjawiska rozrzedzania przy ścinaniu. Większość roztworów lub stopów polimerów o wysokim stężeniu ulega silnemu rozplątaniu i przegrupowaniu molekularnemu pod wpływem ścinania, wykazując w ten sposób zachowanie płynu pseudoplastycznego [305, 349, 350]. Jednakże stopnie rozrzedzania przy ścinaniu roztworów związków HPMC/HPS HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego są różne.

Rys. 5-1 Lepkości w funkcji szybkości ścinania roztworu HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydropropylem w HPS (bez wstępnego ścinania, symbole pełne i puste przedstawiają odpowiednio proces zwiększania i zmniejszania szybkości)

Z rysunku widać, że lepkość i stopień rozrzedzenia przy ścinaniu czystej próbki HPS są wyższe niż próbki związku HPMC/HPS, natomiast stopień rozrzedzenia przy ścinaniu roztworu HPMC jest najniższy, głównie ze względu na lepkość HPS w niskiej temperaturze jest znacznie wyższa niż w przypadku HPMC. Ponadto w przypadku roztworu związku HPMC/HPS o takim samym stosunku związku lepkość wzrasta wraz ze stopniem podstawienia hydroksypropylu HPS. Może to wynikać z tego, że dodatek grup hydroksypropylowych w cząsteczkach skrobi rozrywa międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, a tym samym prowadzi do rozpadu ziaren skrobi. Hydroksypropylacja znacząco zmniejszyła zjawisko rozrzedzania pod wpływem ścinania skrobi, przy czym zjawisko rozrzedzania pod wpływem ścinania skrobi natywnej było najbardziej oczywiste. Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, stopień rozrzedzania przy ścinaniu HPS stopniowo malał.

Wszystkie próbki mają pierścienie tiksotropowe na krzywej naprężenia ścinającego-szybkości ścinania, co wskazuje, że wszystkie próbki mają pewien stopień tiksotropii. Wytrzymałość tiksotropową wyraża się wielkością powierzchni pierścienia tiksotropowego. Im bardziej tiksotropowa jest próbka [351]. Wskaźnik płynięcia n i współczynnik lepkości K roztworu próbki można obliczyć z potęgowego prawa Ostwalda-de Waele'a (patrz równanie (2-1)).

Tabela 5-1 Wskaźnik płynięcia (n) i wskaźnik konsystencji płynu (K) podczas procesu zwiększania i zmniejszania szybkości oraz obszar pętli tiksotropii roztworu HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydropropylem HPS w temperaturze 25 °C

W tabeli 5-1 przedstawiono wskaźnik płynięcia n, współczynnik lepkości K oraz powierzchnię pierścienia tiksotropowego roztworów związków HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS w procesie zwiększania i zmniejszania ścinania. Z tabeli widać, że wskaźnik płynięcia n wszystkich próbek jest mniejszy niż 1, co wskazuje, że wszystkie roztwory próbek są płynami pseudoplastycznymi. Dla układu związków HPMC/HPS o tym samym stopniu podstawienia hydroksypropylu HPS, wskaźnik płynięcia n wzrasta wraz ze wzrostem zawartości HPMC, co wskazuje, że dodatek HPMC sprawia, że ​​roztwór związku wykazuje silniejsze właściwości płynu newtonowskiego. Jednakże wraz ze wzrostem zawartości HPMC współczynnik lepkości K stale się zmniejszał, co wskazuje, że dodatek HPMC zmniejszał lepkość roztworu związku, ponieważ współczynnik lepkości K był proporcjonalny do lepkości. Zarówno wartość n, jak i wartość K czystego HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylu w etapie rosnącego ścinania zmniejszały się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, co wskazuje, że modyfikacja hydroksypropylowania może poprawić pseudoplastyczność skrobi i zmniejszyć lepkość roztworów skrobi. Przeciwnie, wartość n wzrasta wraz ze wzrostem stopnia podstawienia w malejącym etapie ścinania, co wskazuje, że hydroksypropylacja poprawia zachowanie płynu newtonowskiego roztworu po ścinaniu z dużą prędkością. Na wartość n i wartość K układu związków HPMC/HPS wpływała zarówno hydroksypropylacja HPS, jak i HPMC, które były wynikiem ich połączonego działania. W porównaniu ze wzrastającym etapem ścinania, wartości n wszystkich próbek w malejącym etapie ścinania stały się większe, natomiast wartości K zmniejszyły się, co wskazuje, że lepkość roztworu związku uległa zmniejszeniu po ścinaniu z dużą prędkością, a Poprawiono zachowanie płynu Newtona roztworu związku. .

Powierzchnia pierścienia tiksotropowego zmniejszała się wraz ze wzrostem zawartości HPMC, co wskazuje, że dodatek HPMC zmniejsza tiksotropię roztworu związku i poprawia jego stabilność. W przypadku roztworu związku HPMC/HPS o tym samym stosunku składników powierzchnia pierścienia tiksotropowego zmniejsza się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS, co wskazuje, że hydroksypropylacja poprawia stabilność HPS.

5.3.1.2 Metoda ścinania z nacięciem wstępnym i trójstopniowa metoda tiksotropowa

Metodę ścinania z wstępnym ścinaniem zbadano zmianę lepkości roztworu związku HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS z szybkością ścinania. Wyniki przedstawiono na rysunku 5-2. Z rysunku można zobaczyć, że roztwór HPMC nie wykazuje prawie żadnego rozcieńczenia pod wpływem ścinania, podczas gdy inne próbki wykazują rozcieńczenie pod wpływem ścinania. Jest to zgodne z wynikami uzyskanymi metodą ścinania bez wstępnego ścinania. Z rysunku można także zobaczyć, że przy małych szybkościach ścinania próbka silnie podstawiona grupą hydroksypropylową wykazuje obszar plateau.

Rys. 5-2 Lepkości w funkcji szybkości ścinania roztworu HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydropropylem w HPS (ze wstępnym ścinaniem)

Lepkość przy zerowym ścinaniu (h0), wskaźnik płynięcia (n) i współczynnik lepkości (K) uzyskane przez dopasowanie przedstawiono w Tabeli 5-2. Z tabeli widać, że dla próbek czystego HPS wartości n uzyskane obiema metodami rosną wraz ze stopniem podstawienia, co wskazuje, że zachowanie stałe roztworu skrobi maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia. Wraz ze wzrostem zawartości HPMC wszystkie wartości n wykazywały tendencję spadkową, wskazując, że HPMC zmniejszyło zachowanie roztworu przypominające ciało stałe. Pokazuje to, że wyniki analizy jakościowej obu metod są spójne.

Porównując dane uzyskane dla tej samej próbki różnymi metodami badań, stwierdza się, że wartość n uzyskana po wstępnym ścinaniu jest zawsze większa niż uzyskana metodą bez wstępnego ścinania, co wskazuje, że układ kompozytowy uzyskany przez wstępne ścinanie - metoda ścinania jest ciałem stałym, zachowanie jest mniejsze niż zmierzone metodą bez wstępnego ścinania. Dzieje się tak dlatego, że końcowy wynik uzyskany w badaniu bez wstępnego ścinania jest w rzeczywistości wynikiem łącznego działania szybkości ścinania i czasu ścinania, podczas gdy metoda badania ze wstępnym ścinaniem eliminuje najpierw efekt tiksotropowy poprzez duże ścinanie przez pewien okres czas. Dlatego ta metoda może dokładniej określić zjawisko rozrzedzania pod wpływem ścinania i charakterystykę przepływu układu złożonego.

Z tabeli widzimy również, że dla tego samego stosunku łączenia (5:5) wartość n układu łączenia jest bliska 1, a wstępnie ścięte n wzrasta wraz ze stopniem podstawienia hydroksypropylu. Pokazuje, że HPMC jest fazą ciągłą w układzie związku, a HPMC ma silniejszy wpływ na próbki skrobi o niskim stopniu podstawienia hydroksypropylowego, co jest zgodne z wynikiem, że wartość n wzrasta wraz ze wzrostem stopnia podstawienia, bez wstępnego ścinania, wręcz przeciwnie. Wartości K układów złożonych o różnym stopniu podstawienia w obu metodach są podobne i nie ma szczególnie wyraźnej tendencji, natomiast lepkość przy zerowym ścinaniu wykazuje wyraźną tendencję spadkową, ponieważ lepkość przy zerowym ścinaniu jest niezależna od lepkości wskaźnik. Lepkość istotna może dokładnie odzwierciedlać właściwości samej substancji.

Rys. 5-3 Trójprzedziałowa tiksotropia roztworu mieszanki HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydropropylem w HPS

Do badania wpływu różnego stopnia podstawienia hydroksypropylowego skrobi hydroksypropylowej na właściwości tiksotropowe układu związku wykorzystano trójstopniową metodę tiksotropową. Z rysunku 5-3 wynika, że ​​w fazie niskiego ścinania lepkość roztworu maleje wraz ze wzrostem zawartości HPMC i maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia, co jest zgodne z prawem lepkości zerowej.

Stopień odzysku strukturalnego po różnym czasie trwania etapu odzyskiwania wyraża się współczynnikiem odzyskiwania lepkości DSR, a metodę obliczeń przedstawiono w 2.3.2. Z Tabeli 5-2 można zobaczyć, że w tym samym czasie odzyskiwania DSR czystego HPS jest znacznie niższy niż czystego HPMC, co wynika głównie z tego, że cząsteczka HPMC jest sztywnym łańcuchem, a czas jej relaksacji jest krótki i strukturę można odzyskać w krótkim czasie. odzyskiwać. Chociaż HPS jest łańcuchem elastycznym, jego czas relaksacji jest długi, a odbudowa struktury zajmuje dużo czasu. Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia, DSR czystego HPS maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia, co wskazuje, że hydroksypropylacja poprawia elastyczność łańcucha molekularnego skrobi i wydłuża czas relaksacji HPS. DSR roztworu związku jest niższa niż próbek czystego HPS i czystego HPMC, ale wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS, DSR próbki związku wzrasta, co wskazuje, że tiksotropia układu związku wzrasta wraz ze wzrostem wzrost podstawienia hydroksypropylowego HPS. Zmniejsza się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia rodnikowego, co jest zgodne z wynikami bez wstępnego ścinania.

Tabela 5-2 Lepkość przy zerowym ścinaniu (h0), wskaźnik zachowania płynięcia (n), wskaźnik konsystencji płynu (K) podczas zwiększania szybkości i stopień odzyskiwania struktury (DSR) po określonym czasie odzyskiwania dla roztworu HPS/HPMC z różnymi hydropropylami stopień podstawienia HPS w temperaturze 25 °C

Podsumowując, badanie stanu ustalonego bez wstępnego ścinania oraz badanie tiksotropowej tiksotropii pierścieniowej umożliwiają jakościową analizę próbek o dużych różnicach w działaniu, natomiast w przypadku związków o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS przy niewielkich różnicach w działaniu. Wyniki badań rozwiązania są sprzeczne z rzeczywiste wyniki, ponieważ zmierzone dane stanowią kompleksowe wyniki wpływu szybkości ścinania i czasu ścinania i nie mogą w rzeczywistości odzwierciedlać wpływu pojedynczej zmiennej.

5.3.2 Liniowy obszar lepkosprężysty

Powszechnie wiadomo, że w przypadku hydrożeli moduł zachowawczy G′ jest określony przez twardość, wytrzymałość i liczbę efektywnych łańcuchów molekularnych, a moduł stratności G′′ jest określony przez migrację, ruch i tarcie małych cząsteczek i grup funkcyjnych . Jest ona określana na podstawie zużycia energii tarcia, takiej jak wibracje i obrót. Znak istnienia przecięcia modułu zachowawczego G′ i modułu stratności G″ (tj. tan δ = 1). Przejście z roztworu do żelu nazywa się punktem żelowania. Moduł zachowawczy G′ i moduł stratności G″ są często wykorzystywane do badania zachowania żelowania, szybkości tworzenia i właściwości strukturalnych struktury sieci żelowej [352]. Mogą również odzwierciedlać rozwój struktury wewnętrznej i strukturę molekularną podczas tworzenia struktury sieci żelowej. interakcja [353].

Rysunek 5-4 przedstawia krzywe przemiatania odkształcenia roztworów związków HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS przy częstotliwości 1 Hz i zakresie odkształceń 0,01%-100%. Z rysunku widać, że w dolnym obszarze odkształcenia (0,01–1%) wszystkie próbki z wyjątkiem HPMC mają G′ > G″, co wskazuje na stan żelowy. W przypadku HPMC G′ ma pełny kształt. Zakres zmiennej jest zawsze mniejszy niż G”, co wskazuje, że HPMC jest w stanie rozwiązania. Ponadto zależność lepkosprężystości różnych próbek od odkształcenia jest różna. Dla próbki G80 zależność lepkosprężystości od częstotliwości jest bardziej oczywista: gdy odkształcenie jest większe niż 0,3%, można zauważyć, że G' stopniowo maleje, czemu towarzyszy znaczny wzrost G”. wzrost, a także znaczny wzrost tan δ; i przecinają się, gdy stopień odkształcenia wynosi 1,7%, co wskazuje, że struktura sieci żelowej G80 ulega poważnemu uszkodzeniu po przekroczeniu wielkości odkształcenia 1,7% i znajduje się w stanie roztworu.

Rys. 5-4 Moduł zachowawczy (G′) i moduł stratności (G″) w funkcji odkształcenia dla mieszanek HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydroipropylowego w HPS (pełne i puste symbole oznaczają odpowiednio G′ i G″)

Rys. 5-5 tan δ w funkcji odkształcenia dla roztworu mieszanki HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydropropylem w HPS

Z rysunku widać, że liniowy obszar lepkosprężysty czystego HPS ulega wyraźnemu zawężeniu wraz ze spadkiem stopnia podstawienia hydroksypropylu. Innymi słowy, wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS, znaczące zmiany krzywej tan δ pojawiają się zwykle w większym zakresie wielkości odkształcenia. W szczególności liniowy obszar lepkosprężysty G80 jest najwęższym ze wszystkich próbek. Dlatego do określenia wykorzystuje się liniowy obszar lepkosprężysty G80

Kryteria wyznaczania wartości zmiennej odkształcenia w kolejnej serii badań. W przypadku układu związków HPMC/HPS o tym samym stosunku mieszania liniowy obszar lepkosprężysty również zwęża się wraz ze spadkiem stopnia podstawienia hydroksypropylem w HPS, ale kurczący się wpływ stopnia podstawienia hydroksypropylem na liniowy obszar lepkosprężysty nie jest tak oczywisty.

5.3.3 Właściwości lepkosprężyste podczas ogrzewania i chłodzenia

Dynamiczne właściwości lepkosprężyste roztworów związków HPMC/HPS HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego przedstawiono na rysunku 5-6. Jak widać z rysunku, HPMC wykazuje cztery etapy procesu ogrzewania: początkowy obszar plateau, dwa etapy tworzenia struktury i końcowy obszar plateau. W początkowej fazie plateau, G′ < G″, wartości G′ i G″ są małe i mają tendencję do nieznacznego zmniejszania się wraz ze wzrostem temperatury, co wskazuje na typowe zachowanie lepkosprężyste cieczy. Żelowanie termiczne HPMC ma dwa różne etapy tworzenia struktury ograniczone przecięciem G ′ i G ″ (to znaczy punkt przejścia roztwór-żel, około 49 ° C), co jest zgodne z poprzednimi raportami. Spójne [160, 354]. W wysokiej temperaturze, w wyniku asocjacji hydrofobowej i hydrofilowej, HPMC stopniowo tworzy strukturę krzyżową [344, 355, 356]. W obszarze plateau ogona wartości G′ i G″ są wysokie, co wskazuje, że struktura sieci żelowej HPMC jest w pełni uformowana.

Te cztery etapy HPMC pojawiają się kolejno w odwrotnej kolejności wraz ze spadkiem temperatury. Przecięcie G′ i G″ przesuwa się do obszaru niskiej temperatury około 32 °C podczas etapu chłodzenia, co może wynikać z histerezy [208] lub efektu kondensacji łańcucha w niskiej temperaturze [355]. Podobnie jak w przypadku HPMC, inne próbki podczas procesu ogrzewania. Istnieją również cztery etapy, a zjawisko odwracalne zachodzi podczas procesu chłodzenia. Jednakże z rysunku widać, że G80 i A939 przedstawiają uproszczony proces bez przecięcia pomiędzy G' i G”, a krzywa G80 w ogóle się nie pojawia. Powierzchnia platformy z tyłu.

W przypadku czystego HPS wyższy stopień podstawienia hydroksypropylem może przesunąć zarówno początkową, jak i końcową temperaturę tworzenia żelu, zwłaszcza temperaturę początkową, która wynosi 61 ° C odpowiednio dla G80, A939 i A1081. , 62°C i 54°C. Ponadto w przypadku próbek HPMC/HPS o tym samym stosunku mieszania, wraz ze wzrostem stopnia podstawienia, wartości G′ i G″ mają tendencję do zmniejszania się, co jest zgodne z wynikami poprzednich badań [357, 358]. W miarę wzrostu stopnia podstawienia tekstura żelu staje się miękka. Dlatego hydroksypropylacja rozbija uporządkowaną strukturę skrobi natywnej i poprawia jej hydrofilowość [343].

W przypadku próbek związku HPMC/HPS zarówno G′, jak i G″ zmniejszały się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylowego HPS, co było zgodne z wynikami czystego HPS. Co więcej, po dodaniu HPMC stopień podstawienia miał istotny wpływ na G′. Efekt w przypadku G” staje się mniej wyraźny.

Krzywe lepkosprężystości wszystkich próbek kompozytu HPMC/HPS wykazały ten sam trend, co odpowiadało HPS w niskiej temperaturze i HPMC w wysokiej temperaturze. Innymi słowy, w niskiej temperaturze HPS dominuje właściwości lepkosprężyste złożonego układu, podczas gdy w wysokiej temperaturze HPMC określa właściwości lepkosprężyste złożonego układu. Wynik ten można przypisać głównie HPMC. W szczególności HPS jest zimnym żelem, który po podgrzaniu zmienia się ze stanu żelu w stan roztworu; wręcz przeciwnie, HPMC jest gorącym żelem, który stopniowo tworzy żel wraz ze wzrostem temperatury struktury sieci. W przypadku układu złożonego HPMC/HPS, w niskiej temperaturze, na właściwości żelowe układu złożonego wpływa głównie zimny żel HPS, a w wysokiej temperaturze, w wysokich temperaturach, w układzie złożonym dominuje żelowanie HPMC.

Rys. 5-6 Moduł zachowawczy (G′), moduł stratności (G″) i tan δ w funkcji temperatury dla roztworu mieszanki HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydroipropylem w HPS

Zgodnie z oczekiwaniami moduł układu kompozytowego HPMC/HPS mieści się pomiędzy modułami czystego HPMC i czystego HPS. Ponadto złożony układ wykazuje G′ > G″ w całym zakresie temperatur skanowania, co wskazuje, że zarówno HPMC, jak i HPS mogą tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe odpowiednio z cząsteczkami wody, a także mogą tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe między sobą. Ponadto na krzywej współczynnika strat wszystkie złożone układy mają pik tan δ w temperaturze około 45 ° C, co wskazuje, że w złożonym układzie nastąpiło ciągłe przejście fazowe. To przejście fazowe zostanie omówione w następnym punkcie 5.3.6. kontynuować dyskusję.

5.3.4 Wpływ temperatury na lepkość mieszanki

Zrozumienie wpływu temperatury na właściwości reologiczne materiałów jest ważne ze względu na szeroki zakres temperatur, jakie mogą wystąpić podczas przetwarzania i przechowywania [359, 360]. W zakresie 5°C – 85°C wpływ temperatury na lepkość zespoloną roztworów związków HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS przedstawiono na rysunku 5-7. Z rysunku 5-7(a) można zauważyć, że lepkość zespolona czystego HPS znacznie maleje wraz ze wzrostem temperatury; lepkość czystego HPMC nieznacznie spada od wartości początkowej do 45°C wraz ze wzrostem temperatury. poprawić.

Krzywe lepkości wszystkich próbek związków wykazywały podobne tendencje wraz ze wzrostem temperatury, najpierw malejąc wraz ze wzrostem temperatury, a następnie rosnąc wraz ze wzrostem temperatury. Ponadto lepkość złożonych próbek jest bliższa lepkości HPS w niskiej temperaturze i bliższa lepkości HPMC w wysokiej temperaturze. Wynik ten jest również powiązany ze specyficznym zachowaniem żelowania zarówno HPMC, jak i HPS. Krzywa lepkości złożonej próbki wykazała szybką przemianę w temperaturze 45°C, prawdopodobnie w wyniku przejścia fazowego w złożonym układzie HPMC/HPS. Warto jednak zauważyć, że lepkość próbki związku G80/HPMC 5:5 w wysokiej temperaturze jest wyższa niż czystego HPMC, co wynika głównie z wyższej lepkości granicznej G80 w wysokiej temperaturze [361]. Przy tym samym stosunku mieszania lepkość związku układu mieszania zmniejsza się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS. Dlatego wprowadzenie grup hydroksypropylowych do cząsteczek skrobi może prowadzić do zerwania wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych w cząsteczkach skrobi.

Rys. 5-7 Złożona lepkość w funkcji temperatury dla mieszanek HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydroipropylem w HPS

Wpływ temperatury na lepkość zespoloną układu związków HPMC/HPS jest zgodny z zależnością Arrheniusa w pewnym zakresie temperatur, a lepkość zespolona ma wykładniczą zależność od temperatury. Równanie Arrheniusa wygląda następująco:

Wśród nich η* to lepkość zespolona, ​​Pa s;

A jest stałą, Pa s;

T to temperatura bezwzględna, K;

R jest stałą gazową, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E to energia aktywacji, J·mol–1.

Dopasowaną zgodnie ze wzorem (5-3) krzywą lepkości i temperatury układu złożonego można podzielić na dwie części zgodnie z pikiem tan δ w temperaturze 45 °C; układ złożony w temperaturach 5°C – 45°C i 45°C – 85° Wartości energii aktywacji E i stałej A uzyskane przez wpasowanie się w zakres C przedstawiono w tabeli 5-3. Obliczone wartości energii aktywacji E mieszczą się w przedziale od –174 kJ·mol−1 do 124 kJ·mol−1, a wartości stałej A mieszczą się w przedziale od 6,24×10−11 Pa·s do 1,99×1028 Pa·s. W zakresie dopasowania dopasowane współczynniki korelacji były wyższe (R2 = 0,9071 –0,9892) za wyjątkiem próbki G80/HPMC. Próbka G80/HPMC ma niższy współczynnik korelacji (R2= 0,4435) w zakresie temperatur 45°C – 85°C, co może wynikać z naturalnie wyższej twardości G80 i jego większej masy w porównaniu do innych HPS. Szybkość krystalizacji [ 362]. Ta właściwość G80 zwiększa prawdopodobieństwo tworzenia niejednorodnych związków po zmieszaniu z HPMC.

W zakresie temperatur 5°C – 45°C wartość E próbki kompozytowej HPMC/HPS jest nieco niższa niż czystego HPS, co może wynikać z interakcji pomiędzy HPS i HPMC. Zmniejszyć zależność lepkości od temperatury. Wartość E czystego HPMC jest wyższa niż w przypadku innych próbek. Energie aktywacji dla wszystkich próbek zawierających skrobię miały niskie wartości dodatnie, co wskazuje, że w niższych temperaturach spadek lepkości wraz z temperaturą był mniej wyraźny, a preparaty wykazywały teksturę podobną do skrobi.

Tabela 5-3 Parametry równania Arrheniusa (E: energia aktywacji; A: stała; R2: współczynnik determinacji) z równania (1) dla mieszanek HPS/HPMC o różnym stopniu hydroksypropylowania HPS

Natomiast w wyższym zakresie temperatur 45°C – 85°C wartość E zmieniała się jakościowo pomiędzy próbkami czystych HPS i próbek kompozytowych HPMC/HPS, a wartość E czystych HPS wynosiła 45,6 kJ·mol−1 – w zakresie 124 kJ·mol−1, wartości E kompleksów mieszczą się w przedziale -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Zmiana ta pokazuje silny wpływ HPMC na energię aktywacji układu złożonego, ponieważ wartość E czystego HPMC wynosi -174 kJ mol-1. Wartości E czystego HPMC i układu złożonego są ujemne, co wskazuje, że w wyższych temperaturach lepkość wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, a związek wykazuje teksturę przypominającą zachowanie HPMC.

Wpływ HPMC i HPS na lepkość zespoloną układów związków HPMC/HPS w wysokiej i niskiej temperaturze jest zgodny z omawianymi właściwościami lepkosprężystymi.

5.3.5 Dynamiczne właściwości mechaniczne

Figury 5-8 przedstawiają krzywe przemiatania częstotliwości w temperaturze 5°C roztworów związku HPMC/HPS HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego. Z rysunku można zobaczyć, że czysty HPS wykazuje typowe zachowanie stałe (G′ > G″), podczas gdy HPMC zachowuje się podobnie do cieczy (G′ <G″). Wszystkie preparaty HPMC/HPS wykazywały zachowanie podobne do ciała stałego. W przypadku większości próbek zarówno G′, jak i G″ rosną wraz ze wzrostem częstotliwości, co wskazuje, że materiał zachowuje się jak ciało stałe.

Czyste HPMC wykazują wyraźną zależność częstotliwościową, którą trudno dostrzec w czystych próbkach HPS. Zgodnie z oczekiwaniami złożony system HPMC/HPS wykazywał pewien stopień zależności częstotliwościowej. Dla wszystkich próbek zawierających HPS n′ jest zawsze mniejsze niż n″, a G″ wykazuje silniejszą zależność częstotliwościową niż G′, co wskazuje, że próbki te są bardziej elastyczne niż lepkie [352, 359, 363]. Dlatego też wydajność złożonych próbek jest określana głównie przez HPS, co wynika głównie z tego, że HPMC wykazuje stan roztworu o niższej lepkości w niskiej temperaturze.

Tabela 5-4 n′, n″, G0′ i G0″ dla HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydropropylem w HPS w temperaturze 5°C, jak określono na podstawie równań. (5-1) i (5-2)

Rys. 5-8 Moduł zachowawczy (G′) i moduł stratności (G″) w funkcji częstotliwości dla mieszanek HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydroipropylem w HPS w temperaturze 5°C

Czyste HPMC wykazują wyraźną zależność częstotliwościową, którą trudno dostrzec w czystych próbkach HPS. Zgodnie z oczekiwaniami w przypadku kompleksu HPMC/HPS układ ligandów wykazywał pewien stopień zależności od częstotliwości. Dla wszystkich próbek zawierających HPS n′ jest zawsze mniejsze niż n″, a G″ wykazuje silniejszą zależność częstotliwościową niż G′, co wskazuje, że próbki te są bardziej elastyczne niż lepkie [352, 359, 363]. Dlatego też wydajność złożonych próbek jest określana głównie przez HPS, co wynika głównie z tego, że HPMC wykazuje stan roztworu o niższej lepkości w niskiej temperaturze.

Figury 5-9 przedstawiają krzywe przemiatania częstotliwości roztworów związków HPMC/HPS HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego w temperaturze 85°C. Jak widać na rysunku, wszystkie inne próbki HPS z wyjątkiem A1081 wykazywały typowe zachowanie przypominające ciało stałe. Dla A1081 wartości G' i G” są bardzo zbliżone, a G' jest nieco mniejsze niż G”, co wskazuje, że A1081 zachowuje się jak płyn.

Może to wynikać z tego, że A1081 jest zimnym żelem i ulega przejściu z żelu do roztworu w wysokiej temperaturze. Z drugiej strony, dla próbek o tym samym stosunku mieszania, wartości n′, n″, G0′ i G0″ (Tabela 5-5) wszystkie zmniejszały się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, co wskazuje, że hydroksypropylacja zmniejszała zawartość substancji stałych podobne zachowanie skrobi w wysokiej temperaturze (85°C). W szczególności n′ i n″ G80 są bliskie 0, wykazując silne zachowanie przypominające bryłę; dla kontrastu, wartości n′ i n″ A1081 są bliskie 1, co wskazuje na silne zachowanie płynu. Te wartości n' i n” są zgodne z danymi dla G' i G”. Ponadto, jak można zobaczyć na rysunkach 5-9, stopień podstawienia hydroksypropylowego może znacząco poprawić zależność HPS od częstotliwości w wysokiej temperaturze.

Rys. 5-9 Moduł zachowawczy (G′) i moduł stratności (G″) w funkcji częstotliwości dla mieszanek HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydroipropylem w HPS w temperaturze 85°C

Figury 5-9 pokazują, że HPMC wykazuje typowe zachowanie podobne do ciała stałego (G′ > G″) w temperaturze 85°C, co przypisuje się głównie jego właściwościom termożelowym. Ponadto G′ i G″ HPMC różnią się w zależności od częstotliwości. Wzrost nie zmienił się zbytnio, co wskazuje, że nie ma wyraźnej zależności od częstotliwości.

W przypadku układu złożonego HPMC/HPS wartości n′ i n″ są bliskie 0, a G0′ jest znacznie wyższe niż G0 (Tabela″ 5-5), co potwierdza jego zachowanie podobne do ciała stałego. Z drugiej strony, wyższe podstawienie hydroksypropylu może zmienić zachowanie HPS z ciała stałego na zachowanie cieczy, co nie występuje w złożonych roztworach. Dodatkowo, dla układu złożonego z dodatkiem HPMC, wraz ze wzrostem częstotliwości, zarówno G', jak i G” pozostawały względnie stabilne, a wartości n' i n” były zbliżone do wartości HPMC. Wszystkie te wyniki sugerują, że HPMC dominuje w lepkosprężystości złożonego układu w wysokiej temperaturze 85°C.

Tabela 5-5 n′, n″, G0′ i G0″ dla HPS/HPMC z różnym podstawieniem hydropropylowym HPS w 85°C, jak określono na podstawie równań. (5-1) i (5-2)

5.3.6 Morfologia układu kompozytowego HPMC/HPS

Przejście fazowe układu związków HPMC/HPS badano za pomocą mikroskopu optycznego barwiącego jod. Układ związków HPMC/HPS o stosunku związku 5:5 badano w temperaturach 25°C, 45°C i 85°C. Poniższe obrazy z barwionego mikroskopu świetlnego pokazano na rysunkach 5-10. Z rysunku widać, że po barwieniu jodem faza HPS barwi się na ciemniejszy kolor, natomiast faza HPMC wykazuje jaśniejszy kolor, ponieważ nie może być barwiona jodem. Dlatego można wyraźnie rozróżnić dwie fazy HPMC/HPS. W wyższych temperaturach zwiększa się obszar ciemnych obszarów (faza HPS), a zmniejsza się obszar jasnych obszarów (faza HPMC). W szczególności w temperaturze 25°C HPMC (jasny kolor) jest fazą ciągłą w układzie kompozytowym HPMC/HPS, a mała kulista faza HPS (ciemny kolor) jest rozproszona w fazie ciągłej HPMC. Natomiast w temperaturze 85°C HPMC stało się bardzo małą fazą rozproszoną o nieregularnym kształcie zdyspergowaną w fazie ciągłej HPS.

Rys. 5-8 Morfologie barwionych mieszanek HPMC/HPS 1:1 w temperaturach 25°C, 45°C i 85°C

Wraz ze wzrostem temperatury powinien nastąpić punkt przejścia morfologii fazowej fazy ciągłej z HPMC do HPS w układzie związków HPMC/HPS. Teoretycznie powinno to nastąpić, gdy lepkość HPMC i HPS jest taka sama lub bardzo podobna. Jak można zobaczyć na mikrografach w temperaturze 45°C na rysunkach 5-10, typowy diagram fazowy „wyspa-morze” nie pojawia się, ale obserwuje się fazę współciągłą. Obserwacja ta potwierdza również fakt, że przejście fazowe fazy ciągłej mogło nastąpić przy piku tan δ na krzywej współczynnika rozproszenia-temperatura omówionej w 5.3.3.

Z rysunku można również zobaczyć, że w niskiej temperaturze (25°C) niektóre części ciemnej fazy rozproszonej HPS wykazują pewien stopień jasnego zabarwienia, co może wynikać z obecności części fazy HPMC w fazie HPS w w postaci fazy rozproszonej. środek. Przypadkowo, w wysokiej temperaturze (85°C), niektóre małe ciemne cząstki są rozmieszczone w jasnej fazie rozproszonej HPMC, a te małe ciemne cząstki stanowią HPS w fazie ciągłej. Obserwacje te sugerują, że w układzie złożonym HPMC-HPS występuje pewien stopień mezofazy, co wskazuje również, że HPMC ma pewną kompatybilność z HPS.

5.3.7 Schematyczny diagram przejścia fazowego układu złożonego HPMC/HPS

Opierając się na klasycznym zachowaniu reologicznym roztworów polimerów i kompozytowych punktów żelowania [216, 232] oraz porównaniu z kompleksami omówionymi w artykule, zaproponowano podstawowy model transformacji strukturalnej kompleksów HPMC/HPS pod wpływem temperatury, jak pokazano na rys. 5-11.

Rys. 5-11 Schematyczne struktury przejścia zol-żel HPMC (a); HPS (b); i HPMC/HPS (c)

Dużo badano zachowanie HPMC w żelu i powiązany z nim mechanizm przejścia roztwór-żel [159, 160, 207, 208]. Jednym z powszechnie akceptowanych jest to, że łańcuchy HPMC występują w roztworze w postaci zagregowanych wiązek. Klastry te są ze sobą połączone poprzez owijanie pewnych niepodstawionych lub trudno rozpuszczalnych struktur celulozowych i są połączone z gęsto podstawionymi regionami poprzez hydrofobową agregację grup metylowych i grup hydroksylowych. W niskiej temperaturze cząsteczki wody tworzą struktury przypominające klatki poza grupami hydrofobowymi metylowymi i struktury powłoki wodnej poza grupami hydrofilowymi, takimi jak grupy hydroksylowe, uniemożliwiając HPMC tworzenie międzyłańcuchowych wiązań wodorowych w niskich temperaturach. Wraz ze wzrostem temperatury HPMC pochłania energię, co powoduje rozbicie struktur klatek wodnych i otoczek wodnych, co odpowiada kinetyce przejścia roztwór-żel. Pęknięcie klatki wodnej i powłoki wodnej powoduje odsłonięcie grup metylowych i hydroksypropylowych na działanie środowiska wodnego, co powoduje znaczny wzrost wolnej objętości. W wyższej temperaturze, w wyniku hydrofobowego połączenia grup hydrofobowych i hydrofilowego połączenia grup hydrofilowych, ostatecznie tworzy się trójwymiarowa struktura sieciowa żelu, jak pokazano na rysunku 5-11 (a).

Po żelatynizacji skrobi amyloza rozpuszcza się z granulek skrobi, tworząc pustą pojedynczą spiralną strukturę, która jest w sposób ciągły nawinięta i ostatecznie przyjmuje stan przypadkowych zwojów. Ta jednohelisowa struktura tworzy hydrofobową wnękę wewnątrz i hydrofilową powierzchnię na zewnątrz. Ta gęsta struktura skrobi zapewnia jej lepszą stabilność [230-232]. Dlatego HPS występuje w postaci zmiennych losowych cewek z pewnymi rozciągniętymi segmentami spiralnymi w roztworze wodnym w wysokiej temperaturze. Wraz ze spadkiem temperatury wiązania wodorowe pomiędzy HPS a cząsteczkami wody zostają zerwane, a związana woda zostaje utracona. Na koniec powstaje trójwymiarowa struktura sieciowa w wyniku tworzenia się wiązań wodorowych pomiędzy łańcuchami molekularnymi i powstaje żel, jak pokazano na rysunku 5-11 (b).

Zwykle, gdy miesza się dwa składniki o bardzo różnych lepkościach, składnik o dużej lepkości ma tendencję do tworzenia fazy rozproszonej i jest rozproszony w fazie ciągłej składnika o niskiej lepkości. W niskich temperaturach lepkość HPMC jest znacznie niższa niż lepkość HPS. Dlatego HPMC tworzy fazę ciągłą otaczającą fazę żelową HPS o dużej lepkości. Na krawędziach obu faz grupy hydroksylowe w łańcuchach HPMC tracą część związanej wody i tworzą międzycząsteczkowe wiązania wodorowe z łańcuchami molekularnymi HPS. Podczas procesu ogrzewania łańcuchy molekularne HPS przemieszczały się w wyniku pochłonięcia wystarczającej ilości energii i tworzyły wiązania wodorowe z cząsteczkami wody, co spowodowało rozerwanie struktury żelu. Jednocześnie struktura klatki wodnej i struktura powłoki wodnej w łańcuchu HPMC uległy zniszczeniu i stopniowo pękły, odsłaniając grupy hydrofilowe i klastry hydrofobowe. W wysokiej temperaturze HPMC tworzy strukturę sieci żelowej dzięki międzycząsteczkowym wiązaniom wodorowym i asocjacji hydrofobowej, stając się w ten sposób fazą rozproszoną o dużej lepkości zdyspergowaną w ciągłej fazie HPS przypadkowych cewek, jak pokazano na rysunku 5-11 (c). Dlatego HPS i HPMC zdominowały właściwości reologiczne, właściwości żelowe i morfologię fazową żeli kompozytowych odpowiednio w niskich i wysokich temperaturach.

Wprowadzenie grup hydroksypropylowych do cząsteczek skrobi rozrywa jej wewnętrznie uporządkowaną strukturę wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych, dzięki czemu zżelatynizowane cząsteczki amylozy znajdują się w stanie napęczniałym i rozciągniętym, co zwiększa efektywną objętość hydratacji cząsteczek i hamuje tendencję cząsteczek skrobi do przypadkowego splątania w roztworze wodnym [362]. Dlatego też nieporęczne i hydrofilowe właściwości hydroksypropylu utrudniają rekombinację łańcuchów molekularnych amylozy i tworzenie regionów sieciujących [233]. Dlatego wraz ze spadkiem temperatury, w porównaniu ze skrobią natywną, HPS ma tendencję do tworzenia luźniejszej i bardziej miękkiej struktury sieci żelowej.

Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylowego w roztworze HPS pojawia się więcej rozciągniętych fragmentów helikalnych, które mogą tworzyć więcej międzycząsteczkowych wiązań wodorowych z łańcuchem cząsteczkowym HPMC na granicy obu faz, tworząc w ten sposób bardziej jednolitą strukturę. Ponadto hydroksypropylacja zmniejsza lepkość skrobi, co zmniejsza różnicę lepkości pomiędzy HPMC i HPS w preparacie. Dlatego punkt przejścia fazowego w złożonym układzie HPMC/HPS przesuwa się do niskiej temperatury wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS. Można to potwierdzić nagłą zmianą lepkości wraz z temperaturą odtworzonych próbek w 5.3.4.

5.4 Podsumowanie rozdziału

W tym rozdziale przygotowano roztwory związków HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylu HPS i zbadano za pomocą reometru wpływ stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS na właściwości reologiczne i właściwości żelowe układu związków żelowych HPMC/HPS na zimno i na gorąco. Rozkład fazowy zimnego i gorącego układu kompozytowego żelowego HPMC/HPS badano za pomocą analizy mikroskopu optycznego barwiącego jod. Główne ustalenia są następujące:

1. W temperaturze pokojowej lepkość i rozrzedzanie pod wpływem ścinania roztworu związku HPMC/HPS zmniejszały się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS. Dzieje się tak głównie dlatego, że wprowadzenie grupy hydroksypropylowej do cząsteczki skrobi niszczy jej wewnątrzcząsteczkową strukturę wiązań wodorowych i poprawia hydrofilowość skrobi.
2. W temperaturze pokojowej na lepkość przy zerowym ścinaniu h0, wskaźnik płynięcia n i współczynnik lepkości K roztworów związków HPMC/HPS wpływa zarówno HPMC, jak i hydroksypropylacja. Wraz ze wzrostem zawartości HPMC lepkość przy zerowym ścinaniu h0 maleje, wzrasta wskaźnik płynięcia n i maleje współczynnik lepkości K; lepkość zerowego ścinania h0, wskaźnik płynięcia n i współczynnik lepkości K czystego HPS, wszystkie rosną wraz z grupą hydroksylową. Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia propylu staje się ona mniejsza; ale dla układu złożonego lepkość zerowego ścinania h0 maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia, podczas gdy wskaźnik płynięcia n i stała lepkości K rosną wraz ze wzrostem stopnia podstawienia.
3. Metoda ścinania ze wstępnym ścinaniem i trójstopniowa tiksotropia mogą dokładniej odzwierciedlać lepkość, właściwości płynięcia i tiksotropię roztworu związku.
4. Liniowy obszar lepkosprężysty układu związku HPMC/HPS zwęża się wraz ze spadkiem stopnia podstawienia hydroksypropylowego w HPS.
5. W tym układzie zimnych i gorących związków żelowych HPMC i HPS mogą tworzyć fazy ciągłe odpowiednio w niskich i wysokich temperaturach. Ta zmiana struktury fazowej może znacząco wpływać na lepkość kompleksu, właściwości lepkosprężyste, zależność od częstotliwości i właściwości żelu złożonego.
6. Jako fazy rozproszone HPMC i HPS mogą określać właściwości reologiczne i właściwości żelowe układów związków HPMC/HPS odpowiednio w wysokich i niskich temperaturach. Krzywe lepkosprężystości próbek kompozytu HPMC/HPS były zgodne z HPS w niskiej temperaturze i HPMC w wysokiej temperaturze.
7. Istotny wpływ na właściwości żelu miał także różny stopień modyfikacji chemicznej struktury skrobi. Wyniki pokazują, że lepkość zespolona, ​​moduł zachowawczy i moduł stratności zmniejszają się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS. Dlatego hydroksypropylacja skrobi natywnej może zakłócić jej uporządkowaną strukturę i zwiększyć hydrofilowość skrobi, dając w rezultacie miękką żelową konsystencję.
8. Hydroksypropylacja może zmniejszyć zachowanie roztworów skrobi w postaci stałej w niskiej temperaturze i zachowanie cieczy w wysokiej temperaturze. W niskiej temperaturze wartości n′ i n″ wzrastały wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS; w wysokiej temperaturze wartości n′ i n″ malały wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS.
9. Ustalono związek pomiędzy mikrostrukturą, właściwościami reologicznymi i właściwościami żelowymi układu kompozytowego HPMC/HPS. Zarówno nagła zmiana krzywej lepkości złożonego układu, jak i pik tan δ na krzywej współczynnika stratności pojawiają się w temperaturze 45°C, co jest zgodne ze zjawiskiem fazy współciągłej obserwowanym na mikrografie (w temperaturze 45°C).

Podsumowując, układ kompozytowy HPMC/HPS na zimno-gorący żel wykazuje specjalną morfologię i właściwości fazowe o kontrolowanej temperaturze. Dzięki różnym modyfikacjom chemicznym skrobi i celulozy system HPMC/HPS na zimno i na gorąco może być stosowany do opracowywania i stosowania inteligentnych materiałów o wysokiej wartości.

Rozdział 6 Wpływ stopnia podstawienia HPS na właściwości i kompatybilność systemu membran kompozytowych HPMC/HPS

Z rozdziału 5 wynika, że ​​zmiana struktury chemicznej składników układu złożonego determinuje różnicę we właściwościach reologicznych, właściwościach żelowych i innych właściwościach przetwórczych układu złożonego. Ogólna wydajność ma znaczący wpływ.

W niniejszym rozdziale skupiono się na wpływie budowy chemicznej składników na mikrostrukturę i właściwości makroskopowe membrany kompozytowej HPMC/HPS. W połączeniu z wpływem rozdziału 5 na właściwości reologiczne układu kompozytowego, ustalono właściwości reologiczne układu kompozytowego HPMC/HPS – zależność pomiędzy właściwościami folii.

6.1 Materiały i wyposażenie

6.1.1 Główne materiały doświadczalne

6.1.2 Główne przyrządy i wyposażenie

6.2 Metoda eksperymentalna

6.2.1 Przygotowanie membran kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

Całkowite stężenie roztworu związku wynosi 8% (w/w), stosunek związku HPMC/HPS wynosi 10:0, 5:5, 0:10, plastyfikator to 2,4% (w/w) glikolu polietylenowego, Jadalny folię kompozytową HPMC/HPS przygotowano metodą odlewania. Specyficzna metoda przygotowania, patrz 3.2.1.

6.2.2 Struktura mikrodomenowa membran kompozytowych HPMC/HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego HPS

6.2.2.1 Zasada analizy mikrostruktury promieniowania synchrotronowego, małokątowe rozpraszanie promieni rentgenowskich

Rozpraszanie promieni rentgenowskich małego anioła (SAXS) odnosi się do zjawiska rozpraszania powodowanego przez wiązkę promieni rentgenowskich naświetlającą badaną próbkę pod małym kątem w pobliżu wiązki promieni rentgenowskich. W oparciu o różnicę gęstości elektronów w skali nano pomiędzy rozpraszaczem a otaczającym ośrodkiem, rozpraszanie promieni rentgenowskich pod małym kątem jest powszechnie stosowane w badaniu stałych, koloidalnych i ciekłych materiałów polimerowych w zakresie nanoskali. W porównaniu z technologią szerokokątnej dyfrakcji promieni rentgenowskich, SAXS może uzyskać informacje strukturalne na większą skalę, które można wykorzystać do analizy konformacji łańcuchów molekularnych polimeru, struktur długookresowych oraz struktury fazowej i rozkładu faz złożonych układów polimerowych . Synchrotronowe źródło światła rentgenowskiego to nowy typ wysokowydajnego źródła światła, które ma zalety: wysoką czystość, wysoką polaryzację, wąski impuls, wysoką jasność i wysoką kolimację, dzięki czemu może szybciej uzyskać informacje strukturalne materiałów w skali nano i dokładnie. Analizując widmo SAXS mierzonej substancji można jakościowo uzyskać równomierność gęstości chmur elektronów, równomierność gęstości chmur elektronów jednofazowych (dodatnie odchylenie od twierdzenia Poroda lub Debye’a) oraz przejrzystość granicy faz dwufazowej (ujemne odchylenie od Poroda lub twierdzenie Debye’a). ), samopodobieństwo rozpraszacza (czy ma cechy fraktalne), dyspersja rozpraszacza (monodyspersyjność lub polidyspersyjność określona przez Guiniera) i inne informacje, a także wymiar fraktalny rozpraszacza, promień wirowania i średnia warstwa powtarzających się jednostek. Grubość, średni rozmiar, udział objętościowy rozpraszacza, powierzchnia właściwa i inne parametry.

6.2.2.2 Metoda badania

W Australijskim Centrum Promieniowania Synchrotronowego (Clayton, Wiktoria, Australia) zastosowano zaawansowane na świecie źródło promieniowania synchrotronowego trzeciej generacji (strumień 1013 fotonów/s, długość fali 1,47 Å) do określenia struktury mikrodomen i innych powiązanych informacji kompozytu film. Dwuwymiarowy wzór rozpraszania próbki testowej rejestrowano za pomocą detektora Pilatus 1M (obszar 169 × 172 μm, rozmiar piksela 172 × 172 μm), a mierzona próbka mieściła się w zakresie 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q jest wektorem rozproszenia) Wewnętrzną jednowymiarową krzywą rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem uzyskuje się z dwuwymiarowego wzoru rozpraszania w oprogramowaniu ScatterBrain, a wektor rozproszenia q i kąt rozproszenia 2 przelicza się za pomocą wzoru i / , gdzie jest długość fali promieniowania rentgenowskiego. Wszystkie dane zostały wstępnie znormalizowane przed analizą danych.

6.2.3 Analiza termograwimetryczna membran kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

6.2.3.1 Zasada analizy termograwimetrycznej

To samo co 3.2.5.1

6.2.3.2 Metoda badania

Patrz 3.2.5.2

6.2.4 Właściwości rozciągające folii kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

6.2.4.1 Zasada analizy właściwości rozciągających

To samo co 3.2.6.1

6.2.4.2 Metoda badania

Patrz 3.2.6.2

Stosując normę ISO37, jest cięty na wypusty w kształcie hantli o łącznej długości 35 mm, odległości między liniami znakującymi 12 mm i szerokości 2 mm. Wszystkie próbki do badań równoważono przy wilgotności 75% przez ponad 3 dni.

6.2.5 Przepuszczalność tlenu membran kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

6.2.5.1 Zasada analizy przepuszczalności tlenu

To samo co 3.2.7.1

6.2.5.2 Metoda badania

Patrz 3.2.7.2

6.3 Wyniki i dyskusja

6.3.1 Analiza struktury krystalicznej folii kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

Rysunek 6-1 przedstawia widma rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem folii kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS. Z rysunku widać, że w stosunkowo dużym zakresie q > 0,3 Å (2θ > 40) we wszystkich próbkach membran pojawiają się oczywiste charakterystyczne piki. Ze wzoru rozpraszania promieni rentgenowskich na folii z czystych składników (ryc. 6-1a) wynika, że ​​czysty HPMC ma silny charakterystyczny pik rozpraszania promieni rentgenowskich przy 0,569 Å, co wskazuje, że HPMC ma pik rozpraszania promieni rentgenowskich w szerokim kącie obszar 7,70 (2θ > 50). Piki charakterystyczne dla kryształów, wskazujące, że HPMC ma tutaj pewną strukturę krystaliczną. Obie próbki czystej folii skrobiowej A939 i A1081 wykazywały wyraźny pik rozpraszania promieni rentgenowskich przy 0,397 Å, co wskazuje, że HPS ma charakterystyczny pik krystaliczny w obszarze szerokokątnym 5,30, co odpowiada pikowi krystalicznemu skrobi typu B. Z rysunku można wyraźnie zobaczyć, że A939 z niskim podstawieniem hydroksypropylowym ma większą powierzchnię piku niż A1081 z wysokim podstawieniem. Dzieje się tak głównie dlatego, że wprowadzenie grupy hydroksypropylowej do łańcucha molekularnego skrobi rozbija pierwotną uporządkowaną strukturę cząsteczek skrobi, zwiększa trudność rearanżacji i sieciowania pomiędzy łańcuchami molekularnymi skrobi oraz zmniejsza stopień rekrystalizacji skrobi. Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia grupy hydroksypropylowej, hamujący wpływ grupy hydroksypropylowej na rekrystalizację skrobi staje się bardziej oczywisty.

Z widm rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem próbek kompozytowych można zauważyć (ryc. 6-1b), że wszystkie folie kompozytowe HPMC-HPS wykazywały oczywiste charakterystyczne piki przy 0,569 Å i 0,397 Å, co odpowiada kryształowi 7,70 HPMC charakterystyczne piki, odpowiednio. Powierzchnia piku krystalizacji HPS folii kompozytowej HPMC/A939 jest znacznie większa niż w przypadku folii kompozytowej HPMC/A1081. Przegrupowanie jest tłumione, co jest zgodne ze zmianą powierzchni piku krystalizacji HPS wraz ze stopniem podstawienia hydroksypropylem w czystych foliach składowych. Powierzchnia piku krystalicznego odpowiadająca HPMC przy 7,70 dla membran kompozytowych o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS nie uległa większym zmianom. W porównaniu z widmem próbek czystych komponentów (rys. 5-1a), obszary pików krystalizacji HPMC i pików krystalizacji HPS próbek kompozytowych zmniejszyły się, co wskazuje, że poprzez połączenie obu, zarówno HPMC, jak i HPS mogą być skuteczne druga grupa. Zjawisko rekrystalizacji materiału rozdzielającego folię odgrywa pewną rolę hamującą.

Rys. 6-1 Widma SAXS folii z mieszanki HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego w HPS

Podsumowując, zwiększenie stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS i połączenie dwóch składników może w pewnym stopniu hamować zjawisko rekrystalizacji membrany kompozytowej HPMC/HPS. Wzrost stopnia podstawienia hydroksypropylowego HPS hamował głównie rekrystalizację HPS w membranie kompozytowej, natomiast związek dwuskładnikowy odgrywał pewną rolę hamującą w rekrystalizacji HPS i HPMC w membranie kompozytowej.

6.3.2 Analiza samopodobnej struktury fraktalnej membran kompozytowych HPMC/HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego HPS

Średnia długość łańcucha (R) cząsteczek polisacharydów, takich jak cząsteczki skrobi i cząsteczki celulozy, mieści się w zakresie 1000-1500 nm, a q mieści się w zakresie 0,01-0,1 Å-1, przy qR >> 1. Według Można zobaczyć wzór Poroda, próbki błony polisacharydowej. Zależność pomiędzy intensywnością rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem a kątem rozpraszania jest następująca:

Wśród nich I(q) jestem intensywnością rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem;

q jest kątem rozproszenia;

α jest nachyleniem Poroda.

Nachylenie Poroda α jest związane ze strukturą fraktalną. Jeśli α < 3, oznacza to, że struktura materiału jest stosunkowo luźna, powierzchnia rozpraszacza jest gładka i jest to fraktal masowy, a jego wymiar fraktalny D = α; jeśli 3 < α <4, oznacza to, że struktura materiału jest gęsta, a rozpraszaczem jest chropowata powierzchnia, która jest fraktalem powierzchniowym, a jej wymiar fraktalny D = 6 – α.

Rysunek 6-2 przedstawia wykresy lnI(q)-lnq membran kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS. Z rysunku widać, że wszystkie próbki wykazują samopodobną strukturę fraktalną w pewnym zakresie, a nachylenie Poroda α jest mniejsze niż 3, co wskazuje, że folia kompozytowa przedstawia fraktal masowy, a powierzchnia folii kompozytowej jest stosunkowo gładki. Wymiary fraktalne masowe membran kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS przedstawiono w Tabeli 6-1.

Tabela 6-1 przedstawia wymiar fraktalny membran kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS. Z tabeli widać, że dla próbek czystego HPS wymiar fraktalny A939 podstawionego niskim hydroksypropylem jest znacznie większy niż A1081 podstawionego wysokim hydroksypropylem, co wskazuje, że wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylowego w membranie Gęstość struktury samopodobnej jest znacznie zmniejszona. Dzieje się tak, ponieważ wprowadzenie grup hydroksypropylowych do łańcucha molekularnego skrobi znacząco utrudnia wzajemne wiązanie segmentów HPS, co skutkuje zmniejszeniem gęstości struktury samopodobnej w folii. Hydrofilowe grupy hydroksypropylowe mogą tworzyć międzycząsteczkowe wiązania wodorowe z cząsteczkami wody, zmniejszając oddziaływanie między segmentami molekularnymi; większe grupy hydroksypropylowe ograniczają rekombinację i sieciowanie pomiędzy segmentami molekularnymi skrobi, dlatego wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylowego HPS tworzy bardziej luźną strukturę samopodobną.

W przypadku układu złożonego HPMC/A939 wymiar fraktalny HPS jest wyższy niż wymiar HPMC, co wynika z rekrystalizacji skrobi i pomiędzy łańcuchami molekularnymi tworzy się bardziej uporządkowana struktura, co prowadzi do samopodobnej struktury w membranie . Wysoka gęstość. Wymiar fraktalny próbki złożonej jest mniejszy niż wymiar dwóch czystych składników, ponieważ w wyniku mieszania wzajemne wiązanie segmentów molekularnych obu składników jest utrudniane, co powoduje zmniejszenie gęstości struktur samopodobnych. Natomiast w układzie złożonym HPMC/A1081 wymiar fraktalny HPS jest znacznie niższy niż w przypadku HPMC. Dzieje się tak, ponieważ wprowadzenie grup hydroksypropylowych do cząsteczek skrobi znacząco hamuje rekrystalizację skrobi. Struktura samopodobna w drewnie jest bardziej luźna. Jednocześnie wymiar fraktalny próbki związku HPMC/A1081 jest wyższy niż czystego HPS, co również znacząco różni się od układu złożonego HPMC/A939. Samopodobna struktura, łańcuchowe cząsteczki HPMC mogą przedostać się do wnęki jej luźnej struktury, poprawiając w ten sposób gęstość samopodobnej struktury HPS, co również wskazuje, że HPS z wysokim podstawieniem hydroksypropylowym może tworzyć bardziej jednolity kompleks po zmieszaniu z HPMC. składniki. Z danych dotyczących właściwości reologicznych wynika, że ​​hydroksypropylacja może zmniejszać lepkość skrobi, dlatego podczas procesu mieszania różnica lepkości pomiędzy dwoma składnikami w układzie mieszającym zmniejsza się, co bardziej sprzyja tworzeniu się jednorodnej mieszanina.

Rys. 6-2 Wzory lnI(q)-lnq i krzywe ich dopasowania dla folii z mieszanki HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego w HPS

Tabela 6-1 Parametry struktury fraktalnej folii z mieszanki HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego w HPS

W przypadku membran kompozytowych o tym samym stopniu zmieszania wymiar fraktalny również maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia grupy hydroksypropylowej. Wprowadzenie hydroksypropylu do cząsteczki HPS może zmniejszyć wzajemne wiązanie segmentów polimeru w układzie złożonym, zmniejszając w ten sposób gęstość membrany kompozytowej; HPS z wysokim podstawieniem hydroksypropylowym ma lepszą kompatybilność z HPMC, łatwiej jest utworzyć jednolity i gęsty związek. Zatem gęstość struktury samopodobnej w membranie kompozytowej maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia HPS, co jest wynikiem łącznego wpływu stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS i kompatybilności obu składników kompozytu system.

6.3.3 Analiza stabilności termicznej folii kompozytowych HPMC/HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego HPS

Do badania stabilności termicznej jadalnych folii kompozytowych HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego wykorzystano analizator termograwimetryczny. Rysunek 6-3 przedstawia krzywą termograwimetryczną (TGA) i krzywą szybkości utraty masy (DTG) folii kompozytowych o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS. Z krzywej TGA na rysunku 6-3(a) można zobaczyć, że próbki membrany kompozytowej mają różne stopnie podstawienia hydroksypropylowego HPS. Istnieją dwa oczywiste etapy zmian termograwimetrycznych wraz ze wzrostem temperatury. Po pierwsze, występuje niewielki etap utraty masy w temperaturze 30 ~ 180 ° C, który jest głównie spowodowany ulatnianiem się wody zaadsorbowanej przez makrocząsteczkę polisacharydu. Występuje faza dużej utraty masy w temperaturze 300 ~ 450 ° C, która jest prawdziwą fazą degradacji termicznej, spowodowaną głównie degradacją termiczną HPMC i HPS. Z rysunku można również zobaczyć, że krzywe utraty masy HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego są podobne i znacząco różnią się od krzywych HPMC. Pomiędzy dwoma typami krzywych utraty masy dla próbek czystego HPMC i czystego HPS.

Z krzywych DTG na rysunku 6-3(b) można zauważyć, że temperatury degradacji termicznej czystego HPS z różnymi stopniami podstawienia hydroksypropylowego są bardzo zbliżone, a szczytowe temperatury degradacji termicznej próbek A939 i A081 wynoszą 310°C i 305°C, odpowiednio. Szczytowa temperatura degradacji termicznej próbki czystej HPMC jest znacznie wyższa niż HPS, a jej szczytowa temperatura wynosi 365°C; Folia kompozytowa HPMC/HPS ma dwa piki degradacji termicznej na krzywej DTG, odpowiadające degradacji termicznej odpowiednio HPS i HPMC. Charakterystyczne piki, które wskazują, że w układzie kompozytowym występuje pewien stopień rozdzielenia faz przy stosunku kompozytu 5:5, co jest zgodne z wynikami degradacji termicznej folii kompozytowej przy stosunku kompozytu 5:5 w Rozdziale 3 Szczytowe temperatury degradacji termicznej próbek folii kompozytowej HPMC/A939 wynosiły odpowiednio 302°C i 363°C; szczytowe temperatury degradacji termicznej próbek folii kompozytowej HPMC/A1081 wynosiły odpowiednio 306°C i 363°C. Maksymalne temperatury próbek folii kompozytowej uległy przesunięciu do niższych temperatur niż próbki czystych składników, co wskazywało, że stabilność termiczna próbek kompozytowych została zmniejszona. W przypadku próbek o tym samym stosunku mieszania, szczytowa temperatura degradacji termicznej malała wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylem, co wskazuje, że stabilność termiczna folii kompozytowej zmniejszała się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylem. Dzieje się tak, ponieważ wprowadzenie grup hydroksypropylowych do cząsteczek skrobi zmniejsza interakcję między segmentami molekularnymi i hamuje uporządkowaną rearanżację cząsteczek. Z wyników wynika, że ​​gęstość struktur samopodobnych maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylowego.

Rys. 6-3 Krzywe TGA (a) i krzywe ich pochodnych (DTG) (b) folii z mieszanki HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

6.3.4 Analiza właściwości mechanicznych membran kompozytowych HPMC/HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego HPS

Rys. 6-5 Właściwości rozciągające folii HPMC/HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

Właściwości rozciągające folii kompozytowych HPMC/HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego HPS badano za pomocą analizatora właściwości mechanicznych w temperaturze 25°C i przy wilgotności względnej 75%. Rysunki 6-5 przedstawiają moduł sprężystości (a), wydłużenie przy zerwaniu (b) i wytrzymałość na rozciąganie (c) folii kompozytowych o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS. Z rysunku widać, że dla układu kompozytowego HPMC/A1081 wraz ze wzrostem zawartości HPS moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie folii kompozytowej stopniowo malały, a wydłużenie przy zerwaniu znacznie wzrastało, co było zgodne z wartością 3,3. 5 średnia i wysoka wilgotność. Wyniki dla membran kompozytowych o różnych proporcjach mieszania były spójne.

W przypadku czystych membran HPS zarówno moduł sprężystości, jak i wytrzymałość na rozciąganie wzrastały wraz ze zmniejszaniem się stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS, co sugeruje, że hydroksypropylowanie zmniejsza sztywność membrany kompozytowej i poprawia jej elastyczność. Dzieje się tak głównie dlatego, że wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu wzrasta hydrofilowość HPS, a struktura membrany staje się bardziej luźna, co jest zgodne z wynikiem zmniejszania się wymiaru fraktalnego wraz ze wzrostem stopnia podstawienia w małym kącie X- test rozpraszania promieni. Jednakże wydłużenie przy zerwaniu maleje wraz ze spadkiem stopnia podstawienia grupy hydroksypropylowej HPS, co wynika głównie z tego, że wprowadzenie grupy hydroksypropylowej do cząsteczki skrobi może hamować rekrystalizację skrobi. Wyniki są zgodne ze wzrostem i spadkiem.

W przypadku membrany kompozytowej HPMC/HPS o tym samym stosunku składników moduł sprężystości materiału membrany wzrasta wraz ze spadkiem stopnia podstawienia hydroksypropylem HPS, a wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu zmniejszają się wraz ze spadkiem stopnia podstawienia. Warto zauważyć, że właściwości mechaniczne membran kompozytowych różnią się całkowicie w zależności od proporcji mieszania przy różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS. Dzieje się tak głównie dlatego, że na właściwości mechaniczne membrany kompozytowej wpływa nie tylko stopień podstawienia HPS w strukturze membrany, ale także kompatybilność pomiędzy składnikami układu złożonego. Lepkość HPS maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, bardziej korzystne jest utworzenie jednorodnego związku przez zmieszanie.

6.3.5 Analiza przepuszczalności tlenu membran kompozytowych HPMC/HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego HPS

Utlenianie spowodowane tlenem jest początkowym etapem na wiele sposobów powodującym psucie się żywności, dlatego jadalne folie kompozytowe o pewnych właściwościach bariery dla tlenu mogą poprawić jakość żywności i wydłużyć jej okres przydatności do spożycia [108, 364]. Dlatego też zmierzono współczynniki przepuszczalności tlenu przez membrany kompozytowe HPMC/HPS o różnych stopniach podstawienia hydroksypropylowego HPS, a wyniki przedstawiono na rysunku 5-6. Z rysunku widać, że przepuszczalność tlenu wszystkich czystych membran HPS jest znacznie niższa niż czystych membran HPMC, co wskazuje, że membrany HPS mają lepsze właściwości barierowe dla tlenu niż membrany HPMC, co jest zgodne z poprzednimi wynikami. W przypadku czystych membran HPS o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego szybkość przenikania tlenu wzrasta wraz ze wzrostem stopnia podstawienia, co wskazuje, że zwiększa się obszar przenikania tlenu przez materiał membrany. Jest to zgodne z analizą mikrostruktury niskokątowego rozpraszania promieni rentgenowskich, że struktura membrany staje się luźniejsza wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylowego, w związku z czym kanał przenikania tlenu w membranie staje się większy, a tlen w membranie przenika W miarę zwiększania się powierzchni stopniowo zwiększa się również szybkość przenikania tlenu.

Rys. 6-6 Przepuszczalność tlenu przez folie HPS/HPMC o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS

W przypadku membran kompozytowych o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylu HPS, szybkość przepuszczania tlenu maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu. Dzieje się tak głównie dlatego, że w układzie mieszania 5:5 HPS występuje w postaci fazy rozproszonej w fazie ciągłej HPMC o niskiej lepkości, a lepkość HPS maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu. Im mniejsza różnica lepkości, tym bardziej sprzyja tworzeniu się jednorodnego związku, tym bardziej kręty jest kanał przenikania tlenu w materiale membrany i tym mniejsza jest szybkość przenikania tlenu.

6.4 Podsumowanie rozdziału

W tym rozdziale przygotowano jadalne folie kompozytowe HPMC/HPS poprzez odlewanie HPS i HPMC o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylowego i dodanie glikolu polietylenowego jako plastyfikatora. Wpływ różnych stopni podstawienia hydroksypropylu HPS na strukturę kryształu i strukturę mikrodomen membrany kompozytowej badano za pomocą technologii rozpraszania promieni rentgenowskich pod małym kątem promieniowania synchrotronowego. Wpływ różnych stopni podstawienia hydroksypropylu HPS na stabilność termiczną, właściwości mechaniczne i przepuszczalność tlenu membran kompozytowych oraz ich prawa badano za pomocą analizatora termograwimetrycznego, testera właściwości mechanicznych i testera przepuszczalności tlenu. Główne ustalenia są następujące:

1. Dla membrany kompozytowej HPMC/HPS o tym samym stosunku mieszania, wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, powierzchnia piku krystalizacji odpowiadająca HPS przy 5,30 maleje, natomiast powierzchnia piku krystalizacji odpowiadająca HPMC przy 7,70 nie zmienia się zbytnio, co wskazuje, że hydroksypropylacja skrobi może hamować rekrystalizację skrobi w folii kompozytowej.
2. W porównaniu z membranami z czystych składników HPMC i HPS, obszary pików krystalizacji HPS (5,30) i HPMC (7,70) membran kompozytowych są zmniejszone, co wskazuje, że dzięki połączeniu tych dwóch, zarówno HPMC, jak i HPS mogą być skuteczne w membrany kompozytowe. Rekrystalizacja innego składnika odgrywa pewną rolę hamującą.
3. Wszystkie membrany kompozytowe HPMC/HPS wykazywały samopodobną strukturę fraktali masowych. W przypadku membran kompozytowych o takim samym stosunku składników gęstość materiału membrany znacząco malała wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu; niskie podstawienie hydroksypropylem HPS Gęstość kompozytowego materiału membranowego jest znacznie niższa niż w przypadku materiału dwuskładnikowego, natomiast gęstość kompozytowego materiału membranowego o wysokim stopniu podstawienia hydroksypropylowego HPS jest wyższa niż w przypadku czystej membrany HPS, która jest głównie dlatego, że wpływa to jednocześnie na gęstość materiału membrany kompozytowej. Wpływ hydroksypropylacji HPS na redukcję wiązania segmentów polimeru i kompatybilność pomiędzy dwoma składnikami układu złożonego.
4. Hydroksypropylacja HPS może zmniejszyć stabilność termiczną folii kompozytowych HPMC/HPS, a szczytowa temperatura degradacji termicznej folii kompozytowych przesuwa się do obszaru niskich temperatur wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, co wynika z obecności grupy hydroksypropylowej w cząsteczkach skrobi. Wprowadzenie zmniejsza interakcję między segmentami molekularnymi i hamuje uporządkowaną rearanżację cząsteczek.
5. Moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie czystej membrany HPS zmniejszały się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu HPS, natomiast zwiększało się wydłużenie przy zerwaniu. Dzieje się tak głównie dlatego, że hydroksypropylacja hamuje rekrystalizację skrobi i powoduje, że folia kompozytowa tworzy luźniejszą strukturę.
6. Moduł sprężystości folii kompozytowej HPMC/HPS zmniejszał się wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylem HPS, ale wytrzymałość na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu wzrastała, ponieważ stopień podstawienia hydroksypropylem HPS nie miał wpływu na właściwości mechaniczne folii kompozytowej. Oprócz wpływu wpływa na to również kompatybilność dwóch składników złożonego systemu.
7. Przepuszczalność tlenu czystego HPS wzrasta wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, ponieważ hydroksypropylacja zmniejsza gęstość obszaru amorficznego HPS i zwiększa obszar przenikania tlenu w membranie; Membrana kompozytowa HPMC/HPS Przepuszczalność tlenu maleje wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu, co wynika głównie z faktu, że hiperhydroksypropylowany HPS ma lepszą kompatybilność z HPMC, co prowadzi do zwiększonej krętości kanału przenikania tlenu w membranie kompozytowej. Zmniejszona przepuszczalność tlenu.

Powyższe wyniki eksperymentów pokazują, że właściwości makroskopowe, takie jak właściwości mechaniczne, stabilność termiczna i przepuszczalność tlenu membran kompozytowych HPMC/HPS są ściśle powiązane z ich wewnętrzną strukturą krystaliczną i strukturą obszaru amorficznego, na które wpływa nie tylko podstawienie hydroksypropylowe HPS, ale także przez kompleks. Wpływ kompatybilności dwuskładnikowej układów ligandowych.

Wnioski i perspektywy

1. Wniosek

W tym artykule, żel termiczny HPMC i zimny żel HPS są łączone i konstruowany jest układ odwróconego związku żelowego HPMC/HPS na zimno i na gorąco. Stężenie roztworu, stosunek mieszania i wpływ ścinania na układ związku są systematycznie badane, wpływ właściwości reologicznych, takich jak lepkość, wskaźnik płynięcia i tiksotropia, w połączeniu z właściwościami mechanicznymi, dynamicznymi właściwościami termomechanicznymi, przepuszczalnością tlenu, właściwościami przepuszczania światła i stabilnością termiczną folie kompozytowe przygotowane metodą odlewania. Zbadano kompleksowe właściwości barwienia winem jodowym, zgodność, przejście fazowe i morfologię fazową układu kompozytowego za pomocą mikroskopii optycznej i ustalono związek pomiędzy mikrostrukturą i właściwościami makroskopowymi HPMC/HPS. W celu kontroli właściwości kompozytów poprzez kontrolę struktury fazowej i kompatybilności układu kompozytowego HPMC/HPS zgodnie z zależnością pomiędzy właściwościami makroskopowymi a strukturą mikromorfologiczną układu kompozytowego HPMC/HPS. Badając wpływ chemicznie modyfikowanego HPS w różnym stopniu na właściwości reologiczne, właściwości żelu, mikrostrukturę i właściwości makroskopowe membran, zbadano dalej związek między mikrostrukturą i właściwościami makroskopowymi zimnego i gorącego odwróconego układu żelowego HPMC/HPS. Ustalono związek między nimi oraz model fizyczny, aby wyjaśnić mechanizm żelowania i czynniki na niego wpływające oraz prawa dotyczące zimnego i gorącego żelu w układzie złożonym. Odpowiednie badania pozwoliły wyciągnąć następujące wnioski.

1. Zmiana proporcji mieszania układu związków HPMC/HPS może znacznie poprawić właściwości reologiczne, takie jak lepkość, płynność i tiksotropia HPMC w niskiej temperaturze. Dokładniej zbadano związek między właściwościami reologicznymi a mikrostrukturą układu złożonego. Konkretne wyniki są następujące:

(1) W niskiej temperaturze układ złożony ma postać ciągłej struktury z fazą rozproszoną w postaci „wyspy morskiej”, a ciągłe przejście fazowe zachodzi przy stosunku 4:6 wraz ze spadkiem stosunku związku HPMC/HPS. Gdy stosunek mieszania jest wysoki (większa zawartość HPMC), HPMC o niskiej lepkości jest fazą ciągłą, a HPS jest fazą rozproszoną. W przypadku układu złożonego HPMC/HPS, gdy składnik o niskiej lepkości jest fazą ciągłą, a składnik o dużej lepkości jest fazą ciągłą, udział lepkości fazy ciągłej w lepkości układu złożonego jest znacząco różny. Gdy HPMC o niskiej lepkości jest fazą ciągłą, lepkość układu złożonego odzwierciedla głównie udział lepkości fazy ciągłej; gdy HPS o dużej lepkości jest fazą ciągłą, HPMC jako faza rozproszona zmniejszy lepkość HPS o dużej lepkości. efekt. Wraz ze wzrostem zawartości HPS i stężenia roztworu w układzie złożonym, zjawisko lepkości i rozrzedzania przy ścinaniu układu złożonego stopniowo wzrastało, płynność spadała, a zachowanie układu złożonego przypominało ciało stałe. Lepkość i tiksotropia HPMC są równoważone przez formułę z HPS.

(2) W przypadku układu mieszania 5:5 HPMC i HPS mogą tworzyć fazy ciągłe odpowiednio w niskich i wysokich temperaturach. Ta zmiana struktury fazowej może znacząco wpływać na lepkość kompleksu, właściwości lepkosprężyste, zależność od częstotliwości i właściwości żelu złożonego. Jako fazy rozproszone HPMC i HPS mogą określać właściwości reologiczne i właściwości żelowe układów związków HPMC/HPS odpowiednio w wysokich i niskich temperaturach. Krzywe lepkosprężystości próbek kompozytu HPMC/HPS były zgodne z HPS w niskiej temperaturze i HPMC w wysokiej temperaturze.

(3) Ustalono związek pomiędzy mikrostrukturą, właściwościami reologicznymi i właściwościami żelowymi układu kompozytowego HPMC/HPS. Zarówno nagła zmiana krzywej lepkości złożonego układu, jak i pik tan delta na krzywej współczynnika strat pojawiają się w temperaturze 45°C, co jest zgodne ze zjawiskiem współciągłej fazy obserwowanym na mikrografie (w temperaturze 45°C).

1. Badając mikrostrukturę i właściwości mechaniczne, dynamiczne właściwości termomechaniczne, przepuszczalność światła, przepuszczalność tlenu i stabilność termiczną membran kompozytowych przygotowanych przy różnych proporcjach mieszania i stężeniach roztworów, w połączeniu z technologią mikroskopii optycznej barwienia jodem, badania Morfologia fazowa, przejście fazowe i kompatybilność zbadano kompleksy i ustalono związek pomiędzy mikrostrukturą a właściwościami makroskopowymi kompleksów. Konkretne wyniki są następujące:

(1) Na obrazach SEM folii kompozytowych o różnych proporcjach mieszania nie ma oczywistej dwufazowej granicy faz. Większość folii kompozytowych ma tylko jeden punkt zeszklenia w wynikach DMA, a większość folii kompozytowych ma tylko jeden pik degradacji termicznej na krzywej DTG. Razem wskazują one, że HPMC ma pewną kompatybilność z HPS.

(2) Wilgotność względna ma istotny wpływ na właściwości mechaniczne folii kompozytowych HPMC/HPS, a stopień jej oddziaływania wzrasta wraz ze wzrostem zawartości HPS. Przy niższej wilgotności względnej zarówno moduł sprężystości, jak i wytrzymałość na rozciąganie folii kompozytowych wzrastały wraz ze wzrostem zawartości HPS, a wydłużenie przy zerwaniu folii kompozytowych było znacznie mniejsze niż w przypadku folii z czystych komponentów. Wraz ze wzrostem wilgotności względnej moduł sprężystości i wytrzymałość na rozciąganie folii kompozytowej zmniejszały się, a wydłużenie przy zerwaniu znacznie wzrastało, a związek pomiędzy właściwościami mechanicznymi folii kompozytowej a stopniem mieszania wykazywał całkowicie odwrotny wzór zmian w różnych warunkach wilgotność względna. Właściwości mechaniczne membran kompozytowych o różnych proporcjach mieszania wykazują przecięcie w różnych warunkach wilgotności względnej, co zapewnia możliwość optymalizacji wydajności produktu zgodnie z różnymi wymaganiami zastosowania.

(3) Ustalono związek pomiędzy mikrostrukturą, przemianą fazową, przezroczystością i właściwościami mechanicznymi układu kompozytowego HPMC/HPS. A. Najniższy punkt przezroczystości układu złożonego odpowiada punktowi przejścia fazowego HPMC z fazy ciągłej do fazy rozproszonej i minimalnemu punktowi spadku modułu sprężystości przy rozciąganiu. B. Moduł Younga i wydłużenie przy zerwaniu zmniejszają się wraz ze wzrostem stężenia roztworu, co jest przyczynowo związane ze zmianą morfologiczną HPMC z fazy ciągłej do fazy rozproszonej w układzie związku.

(4) Dodatek HPS zwiększa krętość kanału przenikania tlenu w membranie kompozytowej, znacznie zmniejsza przepuszczalność tlenu przez membranę i poprawia działanie bariery tlenowej membrany HPMC.

1. Badano wpływ modyfikacji chemicznej HPS na właściwości reologiczne układu kompozytowego oraz kompleksowe właściwości membrany kompozytowej, takie jak struktura krystaliczna, struktura obszaru amorficznego, właściwości mechaniczne, przepuszczalność tlenu i stabilność termiczna. Konkretne wyniki są następujące:

(1) Hydroksypropylacja HPS może zmniejszyć lepkość układu związku w niskiej temperaturze, poprawić płynność roztworu związku i zmniejszyć zjawisko rozrzedzania pod wpływem ścinania; hydroksypropylacja HPS może zawęzić liniowy obszar lepkosprężysty układu złożonego, obniżyć temperaturę przejścia fazowego układu złożonego HPMC/HPS i poprawić zachowanie układu złożonego w postaci stałej w niskiej temperaturze i płynność w wysokiej temperaturze.

(2) Hydroksypropylacja HPS i poprawa kompatybilności obu składników mogą znacząco hamować rekrystalizację skrobi w membranie i sprzyjać tworzeniu luźniejszej samopodobnej struktury w membranie kompozytowej. Wprowadzenie dużych grup hydroksypropylowych do łańcucha molekularnego skrobi ogranicza wzajemne wiązanie i uporządkowane przegrupowanie segmentów molekularnych HPS, co skutkuje utworzeniem bardziej luźnej samopodobnej struktury HPS. W przypadku układu złożonego wzrost stopnia podstawienia hydroksypropylowego pozwala cząsteczkom HPMC o charakterze łańcuchowym przedostać się do obszaru luźnej wnęki HPS, co poprawia kompatybilność układu złożonego i poprawia gęstość samopodobnej struktury HPS. Zgodność układu związku wzrasta wraz ze wzrostem stopnia podstawienia grupy hydroksypropylowej, co jest zgodne z wynikami właściwości reologicznych.

(3) Właściwości makroskopowe, takie jak właściwości mechaniczne, stabilność termiczna i przepuszczalność tlenu membrany kompozytowej HPMC/HPS są ściśle związane z jej wewnętrzną strukturą krystaliczną i strukturą obszaru amorficznego. Połączony efekt dwóch efektów kompatybilności dwóch składników.

1. Badając wpływ stężenia roztworu, temperatury i modyfikacji chemicznej HPS na właściwości reologiczne układu związków, omówiono mechanizm żelowania układu związku żelowego HPMC/HPS odwróconego ogrzewania na zimno. Konkretne wyniki są następujące:

(1) W układzie złożonym występuje stężenie krytyczne (8%), poniżej stężenia krytycznego HPMC i HPS występują w niezależnych łańcuchach molekularnych i obszarach fazowych; po osiągnięciu stężenia krytycznego w roztworze tworzy się faza HPS w postaci kondensatu. Centrum żelu to struktura mikrożelu połączona splotem łańcuchów molekularnych HPMC; powyżej stężenia krytycznego splatanie jest bardziej złożone, a oddziaływanie silniejsze, a roztwór wykazuje zachowanie podobne do stopu polimeru.

(2) Układ złożony ma punkt przejścia fazy ciągłej ze zmianą temperatury, co jest związane z zachowaniem żelowym HPMC i HPS w układzie złożonym. W niskich temperaturach lepkość HPMC jest znacznie niższa niż lepkość HPS, więc HPMC tworzy fazę ciągłą otaczającą fazę żelową HPS o dużej lepkości. Na krawędziach obu faz grupy hydroksylowe w łańcuchu HPMC tracą część wody wiążącej i tworzą międzycząsteczkowe wiązania wodorowe z łańcuchem molekularnym HPS. Podczas procesu ogrzewania łańcuchy molekularne HPS przemieszczały się w wyniku pochłonięcia wystarczającej ilości energii i tworzyły wiązania wodorowe z cząsteczkami wody, co spowodowało rozerwanie struktury żelu. W tym samym czasie struktury klatki wodnej i powłoki wodnej w łańcuchach HPMC uległy zniszczeniu i stopniowo pękały, odsłaniając grupy hydrofilowe i klastry hydrofobowe. W wysokiej temperaturze HPMC tworzy strukturę sieci żelowej dzięki międzycząsteczkowym wiązaniom wodorowym i asocjacji hydrofobowej, stając się w ten sposób fazą rozproszoną o dużej lepkości zdyspergowaną w ciągłej fazie HPS nieuporządkowanych cewek.

(3) Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylu w HPS poprawia się kompatybilność układu złożonego HPMC/HPS, a temperatura przejścia fazowego w układzie złożonym spada do niskiej temperatury. Wraz ze wzrostem stopnia podstawienia hydroksypropylowego w roztworze HPS pojawia się więcej rozciągniętych fragmentów helikalnych, które mogą tworzyć więcej międzycząsteczkowych wiązań wodorowych z łańcuchem cząsteczkowym HPMC na granicy obu faz, tworząc w ten sposób bardziej jednolitą strukturę. Hydroksypropylacja powoduje zmniejszenie lepkości skrobi, dzięki czemu różnica lepkości pomiędzy HPMC i HPS w mieszance ulega zawężeniu, co sprzyja powstaniu bardziej jednorodnego związku, a minimalna wartość różnicy lepkości pomiędzy obydwoma składnikami przesuwa się do najniższej obszar temperatury.

2. Punkty innowacji

1. Zaprojektować i skonstruować układ związków żelowych HPMC/HPS z odwróconą fazą na zimno i na gorąco oraz systematycznie badać unikalne właściwości reologiczne tego układu, zwłaszcza stężenie roztworu związku, stosunek składników, temperaturę i modyfikację chemiczną składników. Dalej badano prawa wpływu na właściwości reologiczne, właściwości żelowe i kompatybilność układu związków, a także dalej badano morfologię fazową i przemiany fazowe układu złożonego, w połączeniu z obserwacją mikroskopu optycznego do barwienia jodu i mikromorfologii ustalono strukturę układu złożonego. Zależność właściwości reologiczne-właściwości żelu. Po raz pierwszy zastosowano model Arrheniusa w celu dopasowania prawa tworzenia żelu dla zimnych i gorących żeli kompozytowych z odwróconą fazą w różnych zakresach temperatur.

2. Rozkład faz, przejście fazowe i kompatybilność układu kompozytowego HPMC/HPS obserwowano za pomocą technologii analizy mikroskopu optycznego z barwieniem jodem, a właściwości przezroczystości i mechaniczne ustalono poprzez połączenie właściwości optycznych i właściwości mechanicznych folii kompozytowych. Zależność pomiędzy mikrostrukturą i właściwościami makroskopowymi, takimi jak właściwości - morfologia fazowa i stężenie - właściwości mechaniczne - morfologia fazowa. Po raz pierwszy można bezpośrednio zaobserwować prawo zmian morfologii fazowej tego układu złożonego ze stosunkiem mieszania, temperaturą i stężeniem, zwłaszcza warunkami przejścia fazowego i wpływem przejścia fazowego na właściwości układu złożonego.

3. W SAXS zbadano strukturę krystaliczną i amorficzną membran kompozytowych o różnym stopniu podstawienia hydroksypropylu HPS, a mechanizm żelowania i wpływ żeli kompozytowych omówiono w połączeniu z wynikami reologicznymi i właściwościami makroskopowymi, takimi jak przepuszczalność tlenu membran kompozytowych. Czynniki i prawa, po raz pierwszy stwierdzono, że lepkość układu kompozytowego jest powiązana z gęstością struktury samopodobnej w membranie kompozytowej i bezpośrednio determinuje właściwości makroskopowe, takie jak przepuszczalność tlenu i właściwości mechaniczne kompozytu membrana i ustala związek właściwości reologicznych-mikrostruktura-membrana pomiędzy właściwościami materiału.

3. Perspektywy

W ostatnich latach rozwój bezpiecznych i jadalnych materiałów opakowaniowych do żywności wykorzystujących odnawialne polimery naturalne jako surowce stał się gorącym punktem badawczym w dziedzinie opakowań do żywności. W artykule głównym surowcem jest naturalny polisacharyd. Dzięki połączeniu HPMC i HPS zmniejsza się koszt surowców, poprawia się wydajność przetwarzania HPMC w niskiej temperaturze i poprawia się bariera tlenowa membrany kompozytowej. Dzięki połączeniu analizy reologicznej, analizy metodą mikroskopu optycznego barwienia jodem i mikrostruktury folii kompozytowej oraz kompleksowej analizy wydajności zbadano morfologię faz, przemianę fazową, separację faz i kompatybilność układu kompozytowego żelowego z odwróconą fazą na zimno i gorąco. Ustalono związek pomiędzy mikrostrukturą a właściwościami makroskopowymi układu kompozytowego. Zgodnie z zależnością między właściwościami makroskopowymi a strukturą mikromorfologiczną układu kompozytowego HPMC/HPS, strukturę fazową i kompatybilność układu kompozytowego można kontrolować w celu kontrolowania materiału kompozytowego. Badania przedstawione w tym artykule mają istotne znaczenie przewodnie dla faktycznego procesu produkcyjnego; omówiono mechanizm powstawania, czynniki wpływające i prawa zimnych i gorących odwrotnych żeli kompozytowych, które są podobnym układem kompozytowym zimnych i gorących odwrotnych żeli. Badania przeprowadzone w tym artykule zapewniły model teoretyczny zapewniający teoretyczne wytyczne dotyczące opracowywania i stosowania specjalnych inteligentnych materiałów o kontrolowanej temperaturze. Wyniki badań zawarte w tej pracy mają dobrą wartość teoretyczną. Badania przeprowadzone w tym artykule obejmują skrzyżowanie żywności, materiałów, żeli i mieszanek oraz innych dyscyplin. Badania tego tematu ze względu na ograniczenie czasu i metod badawczych mają jeszcze wiele niedokończonych punktów, które można pogłębić i udoskonalić w następujących aspektach. zwiększać:

Aspekty teoretyczne:

1. Zbadanie wpływu różnych proporcji rozgałęzień łańcucha, mas cząsteczkowych i odmian HPS na właściwości reologiczne, właściwości membrany, morfologię fazową i zgodność układu związku oraz zbadanie prawa jego wpływu na mechanizm tworzenia żelu związku system.
2. Zbadaj wpływ stopnia podstawienia hydroksypropylem, stopnia podstawienia metoksylem, masy cząsteczkowej i źródła HPMC na właściwości reologiczne, właściwości żelowe, właściwości membranowe i zgodność układu układu związku oraz przeanalizuj wpływ modyfikacji chemicznej HPMC na kondensację związku. Zasada wpływu mechanizmu tworzenia żelu.
3. Badano wpływ soli, pH, plastyfikatora, środka sieciującego, środka przeciwbakteryjnego i innych układów złożonych na właściwości reologiczne, właściwości żelu, strukturę i właściwości membrany oraz ich prawa.

Aplikacja:

1. Zoptymalizuj recepturę aplikacji opakowań przypraw, torebek warzywnych i zup stałych oraz zbadaj działanie konserwujące przypraw, warzyw i zup w okresie przechowywania, właściwości mechaniczne materiałów oraz zmiany właściwości użytkowych produktu pod wpływem sił zewnętrznych oraz Rozpuszczalność w wodzie i wskaźnik higieniczny materiału. Można go również stosować do produktów granulowanych takich jak kawa i herbata mleczna, a także do jadalnych opakowań ciast, serów, deserów i innych produktów spożywczych.
2. Zoptymalizuj projekt receptury pod kątem stosowania botanicznych kapsułek z roślin leczniczych, dokładniej zbadaj warunki przetwarzania i optymalny dobór środków pomocniczych oraz przygotuj produkty w pustych kapsułkach. Badano wskaźniki fizyczne i chemiczne, takie jak kruchość, czas rozpadu, zawartość metali ciężkich i zawartość drobnoustrojów.
3. Do stosowania na świeżo owoce i warzywa, produkty mięsne itp., zgodnie z różnymi metodami przetwarzania obejmującymi natryskiwanie, zanurzanie i malowanie, wybierz odpowiednią formułę i zbadaj stopień zgnilizny owoców, utratę wilgoci, zużycie składników odżywczych, twardość warzyw po zapakowaniu w okresie przechowywania, połysk i smak oraz inne wskaźniki; barwę, pH, liczbę TVB-N, kwas tiobarbiturowy i liczbę mikroorganizmów produktów mięsnych po zapakowaniu.