Właściwości kationowego roztworu eteru celulozy

Właściwości rozcieńczonego roztworu kationowego eteru celulozy o dużej gęstości ładunku (KG-30M) przy różnych wartościach pH badano za pomocą laserowego instrumentu rozpraszającego, na podstawie promienia hydrodynamicznego (Rh) pod różnymi kątami i średniego kwadratowego promienia obrotu Rg Stosunek do Rh wskazuje, że jego kształt jest nieregularny, ale zbliżony do kulistego. Następnie za pomocą reometru szczegółowo zbadano trzy stężone roztwory kationowych eterów celulozy o różnych gęstościach ładunku i omówiono wpływ stężenia, wartości pH i własnej gęstości ładunku na jego właściwości reologiczne. Wraz ze wzrostem stężenia wykładnik Newtona najpierw malał, a następnie malał. Występują wahania lub nawet odbicie, a zachowanie tiksotropowe występuje przy 3% (ułamku masowym). Umiarkowana gęstość ładunku jest korzystna dla uzyskania wyższej lepkości przy zerowym ścinaniu, a pH ma niewielki wpływ na jej lepkość.

Słowa kluczowe:kationowy eter celulozy; morfologia; zerowa lepkość ścinająca; reologia

Pochodne celulozy i ich modyfikowane polimery funkcjonalne są szeroko stosowane w produktach fizjologicznych i sanitarnych, petrochemii, medycynie, żywności, produktach higieny osobistej, opakowaniach itp. Rozpuszczalny w wodzie kationowy eter celulozy (CCE) wynika z jego silnego zagęszczania zdolność, jest szeroko stosowany w codziennych chemikaliach, zwłaszcza szamponach, i może poprawić łatwość rozczesywania włosów po umyciu szamponem. Jednocześnie ze względu na dobrą kompatybilność można go stosować w szamponach typu „dwa w jednym” i „wszystko w jednym”. Ma również dobre perspektywy zastosowania i przyciągnął uwagę różnych krajów. W literaturze donoszono, że roztwory pochodnych celulozy wykazują właściwości takie jak płyn newtonowski, płyn pseudoplastyczny, płyn tiksotropowy i płyn lepkosprężysty wraz ze wzrostem stężenia, ale morfologia, reologia i czynniki wpływające na kationowy eter celulozy w roztworze wodnym. raporty z badań. W artykule skupiono się na zachowaniu reologicznym wodnego roztworu celulozy modyfikowanej czwartorzędową amoniową, aby zapewnić odniesienie do praktycznego zastosowania.

1. Część eksperymentalna

1.1 Surowce

Kationowy eter celulozy (KG-30M, JR-30M, LR-30M); Produkt Canada Dow Chemical Company, dostarczony przez Procter & Gamble Company Kobe R&D Center w Japonii, zmierzony analizatorem pierwiastkowym Vario EL (German Elemental Company), próbka. Zawartość azotu wynosi odpowiednio 2,7%, 1,8%, 1,0% (gęstość ładunku wynosi odpowiednio 1,9 Meq/g, 1,25 Meq/g, 0,7 Meq/g) i został przetestowany za pomocą niemieckiego przyrządu do rozpraszania światła laserowego ALV-5000E (LLS), zmierzył, że jego średnia wagowo masa cząsteczkowa wynosi około 1,64×106 g/mol.

1.2 Przygotowanie roztworu

Próbkę oczyszczono poprzez filtrację, dializę i liofilizację. Odważ odpowiednio serię trzech próbek ilościowych i dodaj standardowy roztwór buforowy o pH 4,00, 6,86, 9,18, aby przygotować wymagane stężenie. Aby mieć pewność, że próbki zostały całkowicie rozpuszczone, wszystkie roztwory próbek umieszczono na mieszadle magnetycznym na 48 godzin przed badaniem.

1.3 Pomiar rozproszenia światła

Użyj LLS do pomiaru wagowo średniej masy cząsteczkowej próbki w rozcieńczonym roztworze wodnym, promienia hydrodynamicznego i pierwiastka średniego kwadratowego promienia obrotu przy drugim współczynniku Villiego i różnych kątach) i wywnioskowaj, że ten kationowy eter celulozy znajduje się w roztwór wodny według jego stosunku.

1.4 Pomiar lepkości i badania reologiczne

Stężony roztwór CCE badano za pomocą reometru Brookfield RVDV-III+ i badano wpływ stężenia, gęstości ładunku i wartości pH na właściwości reologiczne, takie jak lepkość próbki. Przy wyższych stężeniach należy zbadać jego tiksotropię.

2. Wyniki i dyskusja

2.1 Badania nad rozpraszaniem światła

Ze względu na swoją szczególną strukturę molekularną trudno jest istnieć w postaci pojedynczej cząsteczki nawet w dobrym rozpuszczalniku, ale w postaci pewnych trwałych miceli, klastrów lub asocjacji.

Kiedy za pomocą mikroskopu polaryzacyjnego obserwowano rozcieńczony wodny roztwór (~o,1%) CCE, na tle czarnego krzyżowego pola ortogonalnego pojawiły się jasne plamy i jasne słupki „gwiazdowe”. Charakteryzuje się ponadto rozpraszaniem światła, dynamicznym promieniem hydrodynamicznym przy różnych pH i kątach, pierwiastkiem średniego kwadratowego promienia obrotu i drugim współczynnikiem Villiego uzyskanym z diagramu Berry'ego zestawiono w tab. 1. Wykres rozkładu funkcji promienia hydrodynamicznego otrzymanego przy stężeniu 10-5 to głównie pojedynczy pik, ale rozkład jest bardzo szeroki (rys. 1), co wskazuje, że w układzie występują asocjacje na poziomie molekularnym i duże agregaty ; Występują zmiany, a wartości Rg/Rb wynoszą około 0,775, co wskazuje, że kształt CCE w roztworze jest zbliżony do kulistego, ale nie jest wystarczająco regularny. Wpływ pH na Rb i Rg nie jest oczywisty. Przeciwjon w roztworze buforowym oddziałuje z CCE, osłaniając ładunek w jego łańcuchu bocznym i powodując jego kurczenie się, ale różnica różni się w zależności od rodzaju przeciwjonu. Pomiar rozpraszania światła naładowanych polimerów jest podatny na oddziaływanie sił dalekiego zasięgu i zakłócenia zewnętrzne, dlatego w charakterystyce LLS występują pewne błędy i ograniczenia. Gdy udział masowy jest większy niż 0,02%, na schemacie rozkładu Rh występują przeważnie nierozłączne podwójne piki lub nawet wielokrotne piki. Wraz ze wzrostem stężenia wzrasta również Rh, co wskazuje, że więcej makrocząsteczek jest powiązanych lub nawet agregowanych. Kiedy Cao i in. wykorzystał rozpraszanie światła do badania kopolimeru karboksymetylocelulozy i makromerów powierzchniowo czynnych, zaobserwowano również nierozłączne podwójne piki, z których jeden mieścił się w przedziale od 30 nm do 100 nm, reprezentuje tworzenie miceli na poziomie molekularnym, a drugi Pik Rh jest stosunkowo duży, co jest uważane za agregat, co jest podobne do wyników określonych w tej pracy.

2.2 Badania zachowań reologicznych

2.2.1 Efekt koncentracji:Zmierz lepkość pozorną roztworów KG-30M o różnych stężeniach przy różnych szybkościach ścinania i zgodnie z logarytmiczną postacią równania na prawo mocy zaproponowaną przez Ostwalda-Dewaele, gdy udział masowy nie przekracza 0,7%, oraz ciągiem linii prostych uzyskano współczynniki korelacji liniowej powyżej 0,99. A wraz ze wzrostem stężenia wartość wykładnika Newtona n maleje (wszystkie mniejsze niż 1), ukazując oczywistą ciecz pseudoplastyczną. Pod wpływem siły ścinającej łańcuchy makromolekularne zaczynają się rozplątywać i orientować, przez co lepkość maleje. Gdy udział masowy jest większy niż 0,7%, współczynnik korelacji liniowej otrzymanej linii prostej maleje (około 0,98), a n zaczyna się wahać lub nawet rosnąć wraz ze wzrostem stężenia; gdy udział masowy osiągnie 3% (rys. 2), tabela Lepkość pozorna najpierw wzrasta, a następnie maleje wraz ze wzrostem szybkości ścinania. Ta seria zjawisk różni się od doniesień dotyczących innych roztworów polimerów anionowych i kationowych. Wartość n wzrasta, co oznacza, że ​​właściwość nienewtonowska ulega osłabieniu; Płyn Newtona jest lepką cieczą, a pod wpływem naprężenia ścinającego następuje poślizg międzycząsteczkowy i nie można go odzyskać; płyn nienewtonowski zawiera odzyskiwalną część elastyczną i niemożliwą do odzyskania część lepką. Pod wpływem naprężenia ścinającego następuje nieodwracalny poślizg pomiędzy cząsteczkami, a jednocześnie, ponieważ makrocząsteczki są rozciągane i orientowane pod wpływem ścinania, powstaje odzyskiwalna część elastyczna. Kiedy siła zewnętrzna zostanie usunięta, makrocząsteczki mają tendencję do powrotu do pierwotnej postaci zwiniętej, więc wartość n wzrasta. Koncentracja stale rośnie, tworząc strukturę sieciową. Gdy naprężenie ścinające jest małe, nie ulegnie zniszczeniu, a jedynie nastąpi odkształcenie sprężyste. W tym czasie elastyczność zostanie stosunkowo zwiększona, lepkość zostanie osłabiona, a wartość n zmniejszy się; podczas gdy naprężenie ścinające stopniowo rośnie podczas procesu pomiaru, więc n Wartość się zmienia. Kiedy udział masowy osiąga 3%, lepkość pozorna najpierw wzrasta, a następnie maleje, ponieważ małe ścinanie sprzyja zderzeniom makrocząsteczek w celu utworzenia dużych agregatów, więc lepkość wzrasta, a naprężenie ścinające w dalszym ciągu niszczy agregaty. , lepkość ponownie się zmniejszy.

W badaniu tiksotropii należy ustawić prędkość (r/min), aby osiągnąć żądaną wartość y, zwiększać prędkość w regularnych odstępach czasu, aż osiągnie ustawioną wartość, a następnie szybko zmniejszać prędkość od maksymalnej do wartości początkowej, aby uzyskać odpowiednią Naprężenie ścinające i jego związek z szybkością ścinania pokazano na rys. 3. Gdy udział masowy jest mniejszy niż 2,5%, krzywa w górę i krzywa w dół całkowicie się pokrywają, natomiast gdy udział masowy wynosi 3%, dwie linie nie dłuższe nakładanie się, a linia skierowana w dół pozostaje w tyle, co wskazuje na tiksotropię.

Zależność naprężenia ścinającego od czasu znana jest jako opór reologiczny. Odporność reologiczna jest charakterystycznym zachowaniem cieczy lepkosprężystych i cieczy o strukturze tiksotropowej. Stwierdzono, że im większe y ma ten sam ułamek masowy, tym szybciej r osiąga równowagę, a zależność od czasu jest mniejsza; przy niższym ułamku masowym (<2%) CCE nie wykazuje odporności reologicznej. Gdy udział masowy wzrasta do 2,5%, wykazuje to silną zależność od czasu (rys. 4), a osiągnięcie równowagi zajmuje około 10 minut, natomiast przy 3,0% czas równowagi wynosi 50 minut. Dobra tiksotropia systemu sprzyja praktycznemu zastosowaniu.

2.2.2 Wpływ gęstości ładunku:wybiera się logarytmiczną postać wzoru empirycznego Spencera-Dillona, ​​w którym lepkość zerowa, b jest stała w tym samym stężeniu i różnej temperaturze i rośnie wraz ze wzrostem stężenia w tej samej temperaturze. Zgodnie z równaniem potęgowym przyjętym przez Onogi w 1966 r., M jest względną masą cząsteczkową polimeru, A i B są stałymi, a c jest ułamkiem masowym (%). Figa．5 Trzy krzywe mają oczywiste punkty przegięcia w okolicach 0,6%, co oznacza, że ​​istnieje krytyczny ułamek masy. Powyżej 0,6% lepkość przy zerowym ścinaniu szybko rośnie wraz ze wzrostem stężenia C. Krzywe trzech próbek o różnych gęstościach ładunku są bardzo zbliżone. Natomiast gdy udział masowy mieści się w przedziale od 0,2% do 0,8%, lepkość zerowa próbki LR o najmniejszej gęstości ładunku jest największa, ponieważ asocjacja wiązań wodorowych wymaga pewnego kontaktu. Dlatego gęstość ładunku jest ściśle powiązana z tym, czy makrocząsteczki można ułożyć w sposób uporządkowany i zwarty; w badaniu DSC stwierdzono, że LR ma słaby pik krystalizacji, co wskazuje na odpowiednią gęstość ładunku, a lepkość przy zerowym ścinaniu jest wyższa przy tym samym stężeniu. Gdy ułamek masowy jest mniejszy niż 0,2%, LR jest najmniejszy, ponieważ w rozcieńczonym roztworze makrocząsteczki o małej gęstości ładunku z większym prawdopodobieństwem tworzą orientację cewki, więc lepkość przy zerowym ścinaniu jest niska. Ma to dobre znaczenie orientacyjne pod względem wydajności zagęszczania.

2.2.3 Wpływ pH: Fig. 6 przedstawia wynik zmierzony przy różnym pH w zakresie od 0,05% do 2,5% udziału masowego. Punkt przegięcia wynosi około 0,45%, ale trzy krzywe prawie się pokrywają, co wskazuje, że pH nie ma oczywistego wpływu na lepkość przy zerowym ścinaniu, która jest zupełnie inna niż wrażliwość anionowego eteru celulozy na pH.

3. Wniosek

Rozcieńczony roztwór wodny KG-30M bada się metodą LLS i uzyskany rozkład promienia hydrodynamicznego stanowi pojedynczy pik. Z zależności kątowej oraz stosunku Rg/Rb można wywnioskować, że ma ona kształt zbliżony do kulistego, lecz nie jest wystarczająco regularny. W przypadku roztworów CCE o trzech gęstościach ładunku lepkość wzrasta wraz ze wzrostem stężenia, ale liczba polowań Newtona n najpierw maleje, następnie waha się, a nawet rośnie; pH ma niewielki wpływ na lepkość, a umiarkowana gęstość ładunku może uzyskać wyższą lepkość.