Niejonowy eter celulozy w cemencie polimerowym

Jako niezbędny dodatek do cementu polimerowego, niejonowy eter celulozy wzbudził szerokie zainteresowanie i badania. W oparciu o literaturę krajową i zagraniczną omówiono prawo i mechanizm działania niejonowej zaprawy cementowej modyfikowanej eterem celulozy pod kątem rodzajów i doboru niejonowego eteru celulozy, jego wpływu na właściwości fizyczne cementu polimerowego, wskazano jego wpływ na mikromorfologię i właściwości mechaniczne oraz przedstawiono mankamenty dotychczasowych badań. Praca ta będzie promować zastosowanie eteru celulozy w cemencie polimerowym.

Słowa kluczowe: niejonowy eter celulozy, cement polimerowy, właściwości fizyczne, właściwości mechaniczne, mikrostruktura

1. Przegląd

Wraz ze wzrostem zapotrzebowania i wymagań użytkowych cementu polimerowego w budownictwie, gorącym punktem badawczym stało się dodawanie dodatków do jego modyfikacji, wśród których szerokie zastosowanie znalazł eter celulozy ze względu na jego wpływ na retencję wody zapraw cementowych, zagęszczanie, opóźnianie, przepuszczanie powietrza i tak dalej. W artykule opisano rodzaje eterów celulozy, wpływ na właściwości fizyczne i mechaniczne cementu polimerowego oraz mikromorfologię cementu polimerowego, co stanowi teoretyczne odniesienie do zastosowania eteru celulozy w cemencie polimerowym.

2. Rodzaje niejonowego eteru celulozy

Eter celulozy jest rodzajem związku polimerowego o strukturze eterowej wykonanego z celulozy. Istnieje wiele rodzajów eteru celulozy, który ma ogromny wpływ na właściwości materiałów na bazie cementu i jest trudny do wyboru. Ze względu na budowę chemiczną podstawniki można je podzielić na etery anionowe, kationowe i niejonowe. Niejonowy eter celulozy z podstawnikami łańcucha bocznego H, cH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH i innymi nierozdzielnymi grupami jest najczęściej stosowany w cemencie, typowymi przedstawicielami są eter metylocelulozy, hydroksypropylometyl eter celulozy, eter hydroksyetylometylocelulozy, eter hydroksyetylocelulozy i tak dalej. Różne rodzaje eterów celulozy mają różny wpływ na czas wiązania cementu. Według wcześniejszych doniesień literaturowych, najsilniejszą zdolność opóźniającą dla cementu ma HEC, następnie HPMc i HEMc, a najgorszą Mc. W przypadku tego samego rodzaju eteru celulozy masa cząsteczkowa lub lepkość, zawartość metylu, hydroksyetylu i hydroksypropylu w tych grupach jest różna, inny jest również jego efekt opóźniający. Ogólnie rzecz biorąc, im większa lepkość i wyższa zawartość grup nierozdzielnych, tym gorsza zdolność opóźniania. Dlatego w rzeczywistym procesie produkcyjnym, zgodnie z wymogami komercyjnej koagulacji zapraw, można dobrać odpowiednią zawartość grup funkcyjnych w eterze celulozy. Lub jednocześnie przy produkcji eteru celulozy dostosować zawartość grup funkcyjnych, tak aby spełniał wymagania różnych zapraw.

3、wpływ niejonowego eteru celulozy na właściwości fizyczne cementu polimerowego

3.1 Powolna koagulacja

W celu przedłużenia czasu twardnienia cementu tak, aby nowo wymieszana zaprawa przez długi czas pozostawała plastyczna, aby dostosować czas wiązania nowo wymieszanej zaprawy, poprawić jej funkcjonalność, zwykle dodaje się do zaprawy opóźniacz, nie- jonowy eter celulozy nadaje się do cementu polimerowego i jest powszechnym opóźniaczem.

Na działanie opóźniające niejonowego eteru celulozy na cement wpływa głównie jego rodzaj, lepkość, dawka, różny skład minerałów cementu i inne czynniki. Pourchez J. i in. wykazały, że im wyższy stopień metylacji eteru celulozy, tym gorszy efekt opóźniający, natomiast masa cząsteczkowa eteru celulozy i zawartość hydroksypropoksylu miały słaby wpływ na opóźnienie hydratacji cementu. Wraz ze wzrostem lepkości i ilości domieszkowania niejonowego eteru celulozy warstwa adsorpcyjna na powierzchni cząstek cementu ulega pogrubieniu, wydłuża się początkowy i końcowy czas wiązania cementu, a efekt opóźniania jest bardziej oczywisty. Badania wykazały, że wczesne wydzielanie ciepła zaczynów cementowych o różnej zawartości HEMC jest o około 15% mniejsze niż w przypadku zaczynów czystych, natomiast nie ma znaczącej różnicy w późniejszym procesie hydratacji. Singh NK i in. wykazały, że wraz ze wzrostem ilości domieszki HEc wydzielanie ciepła hydratacji modyfikowanej zaprawy cementowej wykazywało tendencję najpierw rosnącą, a następnie malejącą, a zawartość HEC po osiągnięciu maksymalnego wydzielania ciepła hydratacji była związana z wiekiem utwardzania.

Ponadto stwierdzono, że działanie opóźniające niejonowego eteru celulozy jest ściśle związane ze składem cementu. Peschard i in. odkryli, że im niższa zawartość glinianu trójwapniowego (C3A) w cemencie, tym bardziej oczywiste jest opóźniające działanie eteru celulozy. schmitz L i in. uważali, że jest to spowodowane różnym sposobem, w jaki eter celulozy wpływa na kinetykę hydratacji krzemianu trójwapniowego (C3S) i glinianu trójwapniowego (C3A). Eter celulozy może zmniejszać szybkość reakcji w okresie przyspieszania C3S, natomiast dla C3A może wydłużać okres indukcji i ostatecznie opóźniać proces krzepnięcia i twardnienia zaprawy.

Istnieją różne opinie na temat mechanizmu opóźniania hydratacji cementu przez niejonowy eter celulozy. Silva i in. Liu uważał, że wprowadzenie eteru celulozy spowoduje wzrost lepkości roztworu w porach, blokując w ten sposób ruch jonów i opóźniając kondensację. Jednakże Pourchez i in. Uważali, że istnieje oczywisty związek pomiędzy opóźnieniem hydratacji eteru celulozy w cementie a lepkością zaczynu cementowego. Inna teoria głosi, że działanie opóźniające eteru celulozy jest ściśle związane z degradacją alkaliów. Polisacharydy mają tendencję do łatwego rozkładu, w wyniku czego powstaje kwas hydroksykarboksylowy, który może opóźniać hydratację cementu w warunkach zasadowych. Jednakże badania wykazały, że eter celulozy jest bardzo stabilny w warunkach zasadowych i ulega jedynie nieznacznej degradacji, a degradacja ma niewielki wpływ na opóźnienie hydratacji cementu. Obecnie bardziej spójny pogląd jest taki, że efekt opóźniający jest spowodowany głównie adsorpcją. W szczególności grupa hydroksylowa na powierzchni molekularnej eteru celulozy ma charakter kwasowy, ca(0H) w układzie cementu hydratacyjnego, a inne fazy mineralne mają charakter zasadowy. Pod wpływem synergistycznego działania wiązań wodorowych, kompleksujących i hydrofobowych, cząsteczki kwaśnego eteru celulozy zostaną zaadsorbowane na powierzchni alkalicznych cząstek cementu i produktów hydratacji. Dodatkowo na jego powierzchni tworzy się cienki film, który utrudnia dalszy wzrost zarodków krystalicznych fazy mineralnej oraz opóźnia hydratację i wiązanie cementu. Im silniejsza zdolność adsorpcji pomiędzy produktami hydratacji cementu i eterem celulozy, tym bardziej oczywiste jest opóźnienie hydratacji cementu. Z jednej strony wielkość przeszkody sterycznej odgrywa decydującą rolę w zdolności adsorpcji, na przykład mała zawada steryczna grupy hydroksylowej, jej silna kwasowość, adsorpcja jest również silna. Z drugiej strony zdolność adsorpcji zależy również od składu produktów hydratacji cementu. Pourchez i in. odkryli, że eter celulozy łatwo adsorbuje się na powierzchni produktów hydratacji, takich jak ca(0H)2, żel csH i hydrat glinianu wapnia, natomiast nie jest łatwo adsorbować go przez ettringit i fazę nieuwodnioną. Badania Mullerta wykazały również, że eter celulozy wykazuje silną adsorpcję na c3s i produktach jego hydratacji, przez co hydratacja fazy krzemianowej była znacznie opóźniona. Adsorpcja ettringitu była niska, ale powstawanie ettringitu było znacznie opóźnione. Stało się tak, ponieważ na opóźnienie powstania ettringitu miała wpływ równowaga Ca2+ w roztworze, co było kontynuacją opóźnienia eteru celulozy w hydratacji krzemianu.

3.2 Ochrona wody

Innym ważnym efektem modyfikacyjnym eteru celulozy w zaprawie cementowej jest występowanie jako środka zatrzymującego wodę, który może zapobiegać przedwczesnemu odparowaniu lub wchłanianiu wilgoci zawartej w mokrej zaprawie przez zasadę oraz opóźniać hydratację cementu, jednocześnie wydłużając czas działania mokrą zaprawą, tak aby można było rozczesać cienką zaprawę, rozprowadzić zaprawę tynkarską, a zaprawa łatwochłonna nie wymaga wstępnego zwilżania.

Zdolność zatrzymywania wody eteru celulozy jest ściśle związana z jego lepkością, dawką, rodzajem i temperaturą otoczenia. Inne warunki są takie same, im większa lepkość eteru celulozy, tym lepszy efekt zatrzymywania wody, niewielka ilość eteru celulozy może znacznie poprawić stopień zatrzymywania wody w zaprawie; Dla tego samego eteru celulozy, im większa dodana ilość, tym wyższy stopień zatrzymywania wody przez modyfikowaną zaprawę, ale istnieje wartość optymalna, powyżej której stopień zatrzymywania wody wzrasta powoli. W przypadku różnych rodzajów eteru celulozy istnieją również różnice w zatrzymywaniu wody, np. HPMc w tych samych warunkach niż Mc, lepsza retencja wody. Ponadto zdolność zatrzymywania wody przez eter celulozy zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury otoczenia.

Powszechnie uważa się, że powodem, dla którego eter celulozy pełni funkcję zatrzymywania wody, jest głównie obecność 0H w cząsteczce, a atom 0 w wiązaniu eterowym będzie związany z cząsteczkami wody w celu syntezy wiązania wodorowego, dzięki czemu wolna woda stanie się wiążąca woda, aby odgrywać dobrą rolę w zatrzymywaniu wody; Uważa się również, że makrocząsteczkowy łańcuch eteru celulozy odgrywa rolę ograniczającą w dyfuzji cząsteczek wody, aby skutecznie kontrolować parowanie wody i osiągnąć wysoką retencję wody; Pourchez J argumentował, że eter celulozy osiąga efekt zatrzymywania wody poprzez poprawę właściwości reologicznych nowo wymieszanego zaczynu cementowego, strukturę porowatej sieci oraz tworzenie się filmu eteru celulozy, który utrudnia dyfuzję wody. Laetitia P i in. również uważają, że właściwości reologiczne zaprawy są kluczowym czynnikiem, ale uważają również, że lepkość nie jest jedynym czynnikiem decydującym o doskonałej zdolności zaprawy do zatrzymywania wody. Warto zauważyć, że chociaż eter celulozy ma dobre właściwości zatrzymywania wody, ale jego zmodyfikowana, utwardzona zaprawa cementowa wchłania wodę, będzie zmniejszona, powodem jest to, że eter celulozy w warstwie zaprawy, a w zaprawie duża liczba małych zamkniętych porów, blokujących zaprawę wewnątrz kapilary.

3.3 Zagęszczanie

Konsystencja zaprawy jest jednym z ważnych wskaźników mierzących jej wydajność użytkową. Często dodaje się eter celulozy w celu zwiększenia konsystencji. „Konsystencja” oznacza zdolność świeżo wymieszanej zaprawy do płynięcia i odkształcania się pod wpływem grawitacji lub sił zewnętrznych. Obie właściwości zagęszczania i zatrzymywania wody uzupełniają się. Dodatek odpowiedniej ilości eteru celulozy może nie tylko poprawić zdolność zaprawy do zatrzymywania wody, zapewnić gładką konstrukcję, ale także zwiększyć konsystencję zaprawy, znacznie zwiększyć zdolność antydyspersyjną cementu, poprawić przyczepność pomiędzy zaprawą a matrycą oraz zmniejszyć zjawisko ugięcia zaprawy.

Efekt zagęszczania eteru celulozy wynika głównie z jego własnej lepkości, im większa lepkość, tym lepszy efekt zagęszczania, ale jeśli lepkość jest zbyt duża, zmniejszy to płynność zaprawy, wpływając na konstrukcję. Czynniki wpływające na zmianę lepkości, takie jak masa cząsteczkowa (lub stopień polimeryzacji) i stężenie eteru celulozy, temperatura roztworu, szybkość ścinania, będą miały wpływ na końcowy efekt zagęszczania.

Mechanizm zagęszczania eteru celulozy wynika głównie z uwodnienia i splątania pomiędzy cząsteczkami. Z jednej strony łańcuch polimerowy eteru celulozy łatwo tworzy wiązania wodorowe z wodą w wodzie, wiązanie wodorowe powoduje, że ma wysokie uwodnienie; Natomiast po dodaniu do zaprawy eteru celulozy wchłonie on dużo wody, przez co znacznie zwiększy swoją objętość, zmniejszając wolną przestrzeń cząstek, jednocześnie splatając się ze sobą łańcuchy molekularne eteru celulozy tworząc trójwymiarową strukturę sieciową, otoczone są cząstki zaprawy, w których nie następuje swobodny przepływ. Innymi słowy, w wyniku tych dwóch działań poprawia się lepkość układu, uzyskując w ten sposób pożądany efekt zagęszczenia.

4. Wpływ niejonowego eteru celulozy na morfologię i strukturę porów cementu polimerowego

Jak widać z powyższego, niejonowy eter celulozy odgrywa w cemencie polimerowym istotną rolę, a jego dodatek z pewnością wpłynie na mikrostrukturę całej zaprawy cementowej. Wyniki pokazują, że niejonowy eter celulozy zwykle zwiększa porowatość zaprawy cementowej, a także zwiększa się liczba porów w rozmiarach 3nm ~ 350um, wśród których najbardziej zwiększa się liczba porów w zakresie 100nm ~ 500nm. Wpływ na strukturę porów zaprawy cementowej jest ściśle powiązany z rodzajem i lepkością dodanego niejonowego eteru celulozy. Ou Zhihua i in. Uważa się, że przy tej samej lepkości porowatość zaprawy cementowej modyfikowanej HEC jest mniejsza niż porowatość HPMc i Mc dodanych jako modyfikatory. Dla tego samego eteru celulozy im mniejsza lepkość, tym mniejsza porowatość modyfikowanej zaprawy cementowej. Badając wpływ HPMc na otwór płyty izolacyjnej ze spienionego cementu, Wang Yanru i in. odkryli, że dodatek HPMC nie zmienia znacząco porowatości, ale może znacznie zmniejszyć aperturę. Jednakże Zhang Guodian i in. odkryli, że im większa zawartość HEMc, tym bardziej oczywisty jest wpływ na strukturę porów zaczynu cementowego. Dodatek HEMc może znacznie zwiększyć porowatość, całkowitą objętość porów i średni promień porów zaczynu cementowego, ale powierzchnia właściwa porów maleje, a liczba dużych porów kapilarnych o średnicy większej niż 50 nm znacznie wzrasta, a wprowadzone pory to głównie zamknięte pory.

Badano wpływ niejonowego eteru celulozy na proces tworzenia struktury porów zaczynu cementowego. Stwierdzono, że dodatek eteru celulozy zmienia głównie właściwości fazy ciekłej. Z jednej strony napięcie powierzchniowe fazy ciekłej zmniejsza się, ułatwiając tworzenie się pęcherzyków w zaprawie cementowej i spowalnia drenaż fazy ciekłej i dyfuzję pęcherzyków, tak że małe pęcherzyki są trudne do gromadzenia się w duże pęcherzyki i wydzielania, więc pustka jest znacznie zwiększony; Z drugiej strony wzrasta lepkość fazy ciekłej, co również hamuje drenaż, dyfuzję pęcherzyków i łączenie się pęcherzyków oraz zwiększa zdolność do stabilizacji pęcherzyków. W ten sposób można uzyskać sposób wpływu eteru celulozy na rozkład wielkości porów zaprawy cementowej: w zakresie wielkości porów powyżej 100 nm można wprowadzić pęcherzyki poprzez zmniejszenie napięcia powierzchniowego fazy ciekłej, a dyfuzję pęcherzyków można zahamować poprzez zwiększenie lepkości cieczy; w zakresie 30 nm ~ 60 nm na liczbę porów w tym obszarze można wpływać poprzez hamowanie łączenia mniejszych pęcherzyków.

5. Wpływ niejonowego eteru celulozy na właściwości mechaniczne cementu polimerowego

Właściwości mechaniczne cementu polimerowego są ściśle związane z jego morfologią. Po dodaniu niejonowego eteru celulozy zwiększa się porowatość, co z pewnością będzie miało niekorzystny wpływ na jego wytrzymałość, zwłaszcza na ściskanie i zginanie. Zmniejszenie wytrzymałości na ściskanie zaprawy cementowej jest znacznie większe niż wytrzymałości na zginanie. Ou Zhihua i in. zbadali wpływ różnych rodzajów niejonowego eteru celulozy na właściwości mechaniczne zaprawy cementowej i odkryli, że wytrzymałość zaprawy cementowej modyfikowanej eterem celulozy była niższa niż czystej zaprawy cementowej, a najniższa wytrzymałość na ściskanie 28d wyniosła tylko 44,3% czystego zaczynu cementowego. Wytrzymałość na ściskanie i zginanie zaczynów cementowych modyfikowanych HEc, HEMC i MC modyfikowanych eterem celulozy jest podobna, natomiast wytrzymałość na ściskanie i zginanie zaczynów cementowych modyfikowanych HEc w każdym wieku jest znacznie wyższa. Jest to ściśle związane z ich lepkością lub masą cząsteczkową, im wyższa jest lepkość lub masa cząsteczkowa eteru celulozy lub im większa jest aktywność powierzchniowa, tym mniejsza jest wytrzymałość modyfikowanej zaprawy cementowej.

Jednakże wykazano również, że niejonowy eter celulozy może zwiększać wytrzymałość na rozciąganie, elastyczność i spoistość zaprawy cementowej. Huang Liangen i in. stwierdzili, że wbrew prawu zmiany wytrzymałości na ściskanie, wytrzymałość na ścinanie i wytrzymałość na rozciąganie zaczynu wzrasta wraz ze wzrostem zawartości eteru celulozy w zaprawie cementowej. Analiza przyczyny, po dodaniu eteru celulozy i emulsji polimerowej razem w celu utworzenia dużej liczby gęstej folii polimerowej, znacznie poprawia elastyczność zaczynu i produktów hydratacji cementu, nieuwodnionego cementu, wypełniaczy i innych materiałów wypełnionych tą folią , aby zapewnić wytrzymałość systemu powłokowego na rozciąganie.

W celu polepszenia właściwości użytkowych niejonowego cementu polimerowego modyfikowanego eterem celulozy, jednocześnie polepszenia właściwości fizycznych zaprawy cementowej, a nie obniżenia w sposób znaczący jej właściwości mechanicznych, zwyczajową praktyką jest dodawanie eteru celulozy i innych domieszek dodawanych do zaprawę cementową. Li Tao-wen i in. stwierdzili, że dodatek kompozytowy składający się z eteru celulozy i proszku kleju polimerowego nie tylko nieznacznie poprawił wytrzymałość na zginanie i wytrzymałość na ściskanie zaprawy, dzięki czemu spójność i lepkość zaprawy cementowej były bardziej odpowiednie dla konstrukcji powłokowej, ale także znacząco poprawił retencję wody pojemność zaprawy w porównaniu z eterem pojedynczej celulozy. Xu Qi i in. dodano proszek żużlowy, środek redukujący wodę i HEMc i stwierdzono, że środek redukujący wodę i proszek mineralny mogą zwiększać gęstość zaprawy, zmniejszać liczbę otworów, aby poprawić wytrzymałość i moduł sprężystości zaprawy. HEMc może zwiększyć wytrzymałość zaprawy na rozciąganie, ale nie wpływa korzystnie na wytrzymałość na ściskanie i moduł sprężystości zaprawy. Yang Xiaojie i in. odkryli, że pękanie plastyczne zaprawy cementowej można znacznie zmniejszyć po zmieszaniu włókien HEMc i PP.

6. Wniosek

Niejonowy eter celulozy odgrywa ważną rolę w cemencie polimerowym, który może znacząco poprawić właściwości fizyczne (m.in. opóźnianie koagulacji, zatrzymywanie wody, zagęszczanie), mikroskopową morfologię i właściwości mechaniczne zaprawy cementowej. Wiele pracy włożono w modyfikację materiałów na bazie cementu eterem celulozy, ale nadal istnieją pewne problemy wymagające dalszych badań. Na przykład w praktycznych zastosowaniach inżynieryjnych niewiele uwagi poświęca się reologii, właściwościom odkształceniowym, stabilności objętościowej i trwałości modyfikowanych materiałów na bazie cementu i nie ustalono regularnej odpowiedniej zależności z dodatkiem eteru celulozy. Badania nad mechanizmem migracji polimerów eteru celulozy i produktów hydratacji cementu w reakcji hydratacji są w dalszym ciągu niewystarczające. Proces działania i mechanizm działania dodatków złożonych składających się z eteru celulozy i innych domieszek nie są wystarczająco jasne. Kompozytowy dodatek eteru celulozy i nieorganicznych materiałów wzmocnionych, takich jak włókno szklane, nie został udoskonalony. Wszystko to będzie przedmiotem przyszłych badań w celu dostarczenia teoretycznych wskazówek dotyczących dalszej poprawy właściwości cementu polimerowego.